KR101764280B1 - 향상된 내구성을 갖는 일시적 김서림-방지 코팅을 포함하는 광학 제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면에 실라놀 그룹을 포함하는 코팅으로 코팅 및 이 코팅과 직접 접촉하는, 김서림-방지 코팅의 전구체 코팅으로 코팅된 기판을 포함하고, 상기 전구체 코팅은 물과 10°보다 크고, 50°미만의 정 접촉각 및 5nm 이하의 두께를 갖고, 80 개 미만의 탄소 원자를 포함하는 폴리옥시알킬렌 그룹 및 적어도 하나의 가수분해 가능한 그룹을 갖는 적어도 하나의 실리콘 원자를 포함하는 적어도 하나의 유기실란 화합물을 그라프팅시켜 얻어지는 광학 제품에 관한 것이다. 상기 김서림-방지 코팅 전구체는 적어도 하나의 표면 활성제를 함유하는 액체 용액의 필름을 그의 표면에 적용시 실제적인 김서림-방지 코팅으로 전환된다. 상기 김서림-방지 코팅은 즉각 작동하며, 오래 지속되는 효과를 제공한다.

Description

향상된 내구성을 갖는 일시적 김서림-방지 코팅을 포함하는 광학 제품{Optical Article Comprising a Temporary Anti-Fogging Coating With Improved Durability}
본 발명은 표면에 실라놀 그룹을 포함하는 코팅, 전형적으로는 표면이 일시적인 김서림-방지 용액의 효율적이고 장기간-지속 되는 적용을 가능케 하도록 개질된 항반사 코팅이 구비된 광학 제품, 및 이러한 광학 제품을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
플라스틱 물질 및 유리와 같은 매우 다수의 지지체는 그의 표면의 온도가 주위 공기의 이슬점(dew point) 아래로 내려갈 때 김서림(fog)으로 덮히는 결점을 갖는다. 이는 특히 수송 차량 또는 빌딩, 안경용 유리, 렌즈, 거울 등의 용도로 글래이징(glazings)을 만들기 위해 사용되는 유리의 경우이다. 이들 표면에 생기는 김서림(fogging)은 물방울을 통한 빛의 분산 때문에 투명성을 감소시키며, 이 투명성의 감소는 실질적인 불편을 야기할 수 있다.
매우 습한 환경에서 어떤 김서림 형성, 즉 지지체 상에 매우 적은 물방울의 응축을 방지하기 위하여, 바람직하게는 50° 미만, 보다 바람직하게는 25°미만의, 물과의 낮은 정 접촉각(static contact angle)을 갖는 친수성 코팅을 이러한 지지체의 외곽 표면에 적용하는 것이 제안되었다. 이러한 영구적인 김서림-방지(anti-fog) 코팅은 김서림(fog)에 대해 스폰지로서 역할을 하고, 투명의 심상(impressure)을 주는 매우 얇은 필름을 형성하여 물방울이 지지체의 표면에 접착하는 것을 가능하게 한다. 이들 코팅은 일반적으로 설포네이트 또는 폴리우레탄과 같은 매우 친수성의 종(species)으로 만들어진다.
시판되는 제품은 수 마이크로미터-두께의 친수성 층들을 포함한다.
대체로, 코팅의 두께가 두꺼울 때(수 마이크론), 이들 코팅은 물 흡수의 결과로서 팽창하고, 연해지며, 기계적으로 내성이 덜해진다.
본 명세서에서 사용된바, 영구적인 김서림-방지 코팅은 친수성 성질이 또 다른 코팅 또는 지지체에 영구적으로 결합된 친수성 화합물로부터 생기는 코팅을 의미하고자 한다. 출원 EP 1324078은 내마모성 코팅 및 서로 번갈아 고 굴절률 및 저 굴절률을 갖는 층들을 포함하는 다층 항반사 코팅으로 코팅된 렌즈를 기술하고 있으며, 상기 다층 코팅에서 외곽 층은 동시에 유기 화합물 및 실리카 또는 실리카 및 알루미나의 진공 증착에 의해 얻어진, 즉 이들 다양한 성분들의 공증발(coevapolation)에 의해 얻어진, 물과 10°미만의 정 접촉각을 갖는 하이브리드 층으로 구성되는 김서림-방지(anti-fog) 코팅을 형성하는 5 내지 100 nm의 두께를 갖는 저 굴절률 층(1.42-1.48)이다. 김서림-방지 코팅은 바람직하게는 실시예에 따르면 코팅 총 중량에 대해 0.02 내지 70 중량%, 전형적으로는 6 내지 15중량%의 유기 화합물을 포함한다.
상기 유기 화합물은 하나의 친수성 그룹과 하나의 반응성 그룹, 예를 들어 탄소 원자 3 내지 15개를 갖는 트리알콕시실릴 그룹을 포함하고, 바람직하게는 150 내지 1500 g/몰의 범위의 분자량을 갖는다. 일부 바람직한 화합물은 폴리에테르 골격, 특히 하나의 폴리옥시에틸렌 및 분자의 각 말단에 하나의 반응성 그룹을 갖는다. 바람직한 화합물은 폴리에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 및 N-(3-트리메톡시실릴프로필)글루콘아미드를 포함한다.
김서림-방지 코팅은 그러므로 하나의 친수성 화합물을 혼입시킨 실리카-계 층(또는 실리카+알루미나-계 층)으로 나타난다. 그러나, 그의 김서림-방지 특성은 시간에 따라 변하고, 김서림-방지 성질들이 단계적으로 열화되는 것으로 관찰되었다. 김서림-방지 성질이 너무 낮은 때, 이들은 김서림-방지 필름의 "세척 처리", 특히 플라즈마-중재된 처리를 통해 회복될 수 있다.
실제로, 출원 EP 1324078의 공증발 방법은 수행하기에 매우 복잡하다. 어느 공증발 공정을 수행함이 없이 김서림-방지 코팅을 만들기 위한 방법을 갖는 것이 바람직하다.
미국 특허 US 6,251,523 및 US 6,379,776은 약 5-10 nm의 표면 거칠기 Ra를 갖는 110-250 nm-두께의 실리카계 항반사 코팅이 구비되고, 이어서 화합물 CH3O-(CH2CH2O)6-9-(CH2)3Si(OCH3)3 또는 그의 가수 분해물의 액체 또는 증기 증착(deposition)을 통해 얻어진 8 nm-두께의 영구적인 김서림-방지 코팅이 구비된 유리 기판을 포함하는, 자동차용 또는 렌즈용 항반사, 김서림-방지 유리를 기술하고 있다. 초기 단계에, 김서림-방지 코팅은 물과 3°의 정 접촉각을 갖는다.
항반사 성질과 김서림-방지 성질을 조합하는 또 다른 해결은 층이 김서림-방지 성질을 갖는 것을 가능케 하는 계면활성제로 부분적으로 이루어진 얇은 다공성 저 굴절률 층을 사용하여 구성된다. 이 층은 일반적으로 친수성 표면에 증착된다.
따라서, 특허 US 5,997,621은 금속 산화물(실리카 비드), 및 카복실산, 설포네이트, 또는 포스페이트 타입의 일반적으로 이온성 친수성 헤드 및 불소화 쇄를 갖는 비교적 수용성 음이온성 계면활성제 계의 다공성 항반사 및 김서림-방지 코팅을 기술하고 있다. 기판에 고정화되기 위해서는, 계면활성제는 바람직하게는 금속 산화물과 공유적으로 결합할 수 있다. 출원 WO 97/43668은 유사한 구조를 기술하고 있다.
출원 EP 0871046은 폴리아크릴산 화합물의 존재하에서 무기 알콕사이드 가수분해물의 중축합을 통해 얻어진, 수 마이크로 미터-두께의 물 흡수 층에 증착된 하나의 무기 산화물-계 다공성 층을 포함하는 항반사 및 김서림-방지 시스템을 기술하고 있다. 항반사 장벽으로 작용하는 다공성 층은 물이 상기 흡수 층에 접근하는 것을 가능하게 한다.
김서림-방지 성질은 또한 안과용 유리에 항반사 코팅이 구비될 때, 필수적인 것으로 종종 여겨지는 항오염 코팅(소수성 및 소유성)을 외부 층으로 포함하는 안경 유리에 스프레이 또는 타월렛(towelettes)으로서 시판되는 일시적인 용액을 적용하여 얻어질 수 있다. 이들은 짧은 시간에 김서림-방지 성질을 얻는 것을 가능하게 한다. 항오염 코팅에 주어지는 오염물 제거면의 용이함이 보존된다. 그러나, 2-3회의 와이핑 작업후, 김서림-방지 성질은 상당히 변한다. 정말로, 일시적인 용액은 항오염 코팅 소수성 표면과 불량한 상호 작용과 함께 성질에 있어 친수성인 물질을 포함하여, 수 회의 와이핑(wiping) 작업 후, 이들 친수성 물질은 제거된다.
보다 관심 있는 해결책은 김서림-방지 코팅 전구체 코팅의 표면에 일시적인 친수성 용액을 적용하여 김서림-방지 코팅을 만드는 것으로 구성되며, 이는 영구적인 김서림-방지 코팅에 대한 대안으로 나타난다.
출원 EP 1275624는 금속 산화물 및 산화 실리콘계 경질, 무기, 친수성 층으로 코팅된 렌즈를 기술한다. 그의 친수성 성질 및 그의 표면에 나노 크기의 오목 부분의 존재는 계면활성제가 침투하고 장기간에 걸쳐 그를 흡착된 상태로 유지하는 것을 가능하게 하여, 따라서, 수일 동안 김서림-방지 효과를 유지한다. 그러나, 김서림-방지 효과는 또한 어느 계면 활성제의 부재하에서도 관찰될 수 있다.
출원 JP 2004-317539 및 JP 2005-281143은 물과 50°내지 90°의 정 접촉각을 가지면서, 다층 항반사 코팅 및/또는 내마모성 코팅 및 김서림-방지 코팅 전구체 코팅으로 코팅된 렌즈를 기술하고 있다. 일시적인 코팅인, 이와 같은 김서림 방지 코팅은 상기 전구체 코팅의 표면에 계면활성제를 적용 후 얻어진다.
김서림-방지 코팅 전구체 코팅은 폴리옥시에틸렌 성질의 친수성 그룹을 포함하는 유기 화합물, 항반사 코팅의 외곽 층, 특히 실리카-계 층, 예를 들어 알콕시실란 Si(OR)n, 실라놀 SiOH 또는 이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있는 반응성 그룹, 및 임의로 불소화 소수성 그룹을 포함하는 유기 화합물을 포함하는 조성물로부터 얻어지며, 상기 조성물은 김서림-방지 코팅 전구체 코팅의 물과의 정 접촉각이 50° 내지 90°로 변하도록 선택된다. 김서림-방지 코팅 전구체에서 사용된 유기 화합물은 바람직하게는 700 내지 5000 또는 430 내지 3700 g/몰 범위의 분자량을 갖는다. 이러한 화합물의 예로서 언급되는 것은 CH3O(CH2CH2O)22CONH(CH2)3Si(OCH3)3 또는 C8F17O(CH2CH2O)2CONH(CH2)3Si(OCH3)3 화합물이다. 전구체 코팅은 0.5 내지 20 nm 두께로 기술된다. 전구체 코팅의 비교적 높은 접촉 각이 예상된다. 그 이유는 이들 적용에 따라 이것이 물방울의 건조로부터 생기는 오염물을 쉽게 제거하는 것을 가능하게 하기 때문이다.
그러나, 과학자들은 여전히 층들이 침투 용이한 방법으로 형성될 수 있고, 김서림-방지 성질이 보다 효율적이고, 허용가능한 오염제거 성능(cleanability)을 보존하면서 시간에 걸쳐 및/또는 기계적 스트레스 하에서 오래 지속 되는 일시적 김서림-방지 코팅 조성물을 기대하고 있다.
또한 양호한 기계적 성질(내마모 및 내스크래치)을 갖는 김서림-방지 코팅이 여전히 추구된다.
본 발명은 양호한 기계적 성질을 보존하면서, 상당히 김서림-방지 성질 내구성을 개선하는, 이러한 일시적 김서림-방지 코팅을 제조하는데에 목적을 둔다.
본 발명의 추가의 목적은 즉각 작용성인 김서림-방지 코팅을 제공하는 것으로서, 즉 이러한 코팅으로 코팅된 투명한 유리 기판을, 상기 코팅이 없는 기판에 김서림을 발생시키는 조건하에 두었을 때, 5 미터의 거리에 위치한, Snellen E 시력(visual acuity) 스케일(FAX INTERNATIONAL로 부터 이용가능한 참조 T6으로, 5M에서 읽히는 ARMAIGNAC 스케일(Trients) (Snellen E))에 따라서 코팅된 유리를 통해 보는 관찰자가 김서림 형성 없이 즉각적으로(즉 1초 미만으로) > 6/10(시력), 바람직하게는 10/10의 시야를 얻는 것을 가능하게 하는 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 항반사 및 김서림-방지 성질을 갖는 광학 제품을 제공하는 것이다.
이들 목적은 본 발명에 따르면 실라놀 그룹에 특별한 유기실란 화합물을 그라프팅시켜, 광학 제품의 표면상의 실라놀 그룹의 개질의 결과에 목적을 둔다.
따라서, 본 발명은 표면에 실라놀 그룹을 포함하는 코팅 및 이 코팅에 직접 접촉하는 김서림-방지 코팅 전구체 코팅이 구비된 기판을 포함하는 광학 제품, 바람직하게는 안경용 렌즈에 관한 것으로서, 상기 김서림-방지 코팅의 전구체 코팅이
-
Figure 112012042671513-pct00001
폴리옥시알킬렌 그룹, 및
Figure 112012042671513-pct00002
적어도 하나의 가수분해 가능한 그룹을 갖는 적어도 하나의 실리콘 원자를
갖는 적어도 하나의 유기실란 화합물을 그라프팅시켜 얻어지고,
- 5 nm 이하의 두께를 가지며,
- 10°보다 크고 50°미만의 물과의 정 접촉각을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 추가로 김서림-방지 코팅 전구체 코팅이 추가로 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 액체 용액의 필름으로 코팅된, 상기와 같은 광학 제품, 바람직하게는 안경용 렌즈에 관한 것이다. 달리 말하면, 이러한 광학 제품은 본 발명에 따른 일시적 김서림-방지 코팅이 구비된다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조로 하여 보다 상세히 기술 될 것이다.
도 1은 초기에 뜨거운 증기에 노출된, 본 발명에 따른 광학 제품 및 비교 광학 제품의 김서림-방지 성질의 시간 함수로서 전개를 보여주는 도면이다.
본 출원에서, 기판/코팅 "상의(on)" 또는 기판/코팅"에(onto)" 증착된 코팅은 (i) 기판/코팅 위에 위치되고, (ii) 기판/코팅과 반드시 접촉하지 않는, 즉 하나 이상의 중간체 코팅이 기판/코팅과 문제의 코팅 사이에 배열될 수 있으며, (그러나, 상기 기판/코팅과 접촉하는 것이 바람직하다) (iii) 기판/코팅을 반드시 완전히 덮지 않는 코팅으로 정의된다. "층(1)이 층(2) 아래에 배열되는" 경우는 층(2)가 층(1) 보다는 기판으로부터 먼 것을 의미하고자 한다.
본 명세서에서 사용된바, "김서림-방지 코팅"은 이러한 코팅으로 코팅된 투명 유리 기판을 상기 코팅이 없는 상기 기판에 김서림을 발생하는 조건하에 두었을 때 5 미터의 거리에 위치한 시력 스케일에서 코팅된 유리를 통해 보는 관찰자의 경우 >6/10의 시력을 즉각적으로 얻을 수 있게 하는 코팅을 의미하고자 한다. 코팅의 김서림-방지 성질을 평가하는 수개의 시험이 실험 섹션에서 기술된다. 김서림 발생 조건하에서, 김서림-방지 코팅은 그의 표면에 김서림을 제공하지 않거나(이상적으로는 시각적 왜곡이 없는, 또는 상기 언급된 측정 조건하에서 >6/10의 시력), 또는 그들의 표면에 얼마의 김서림을 제공할 수 있으나, 김서림으로부터 생기는 시야의 혼란에도 불구하고, 상기 언급된 측정 조건하에서 >6/10의 시력을 가능하게 할 수 있다. 비-김서림-방지 코팅은 김서림을 발생시키는 조건에 노출되는 한 >6/10의 시력을 허용하지 않고, 일반적으로 상기 언급된 측정 조건하에서 응축 헤이즈(condensation haze)를 제공한다.
본 명세서에서 사용된바, "김서림-방지 유리"는 상기 정의된 바와 같은 "김서림-방지 코팅"이 구비된 유리를 의미하고자 한다.
따라서, 친수성 코팅인, 본 발명에 따른 김서림-방지 코팅 전구체는 예를 들어 실험 섹션에서 기술된 호흡(breath) 시험에 의해 관찰될 수 있는 얼마의 김서림-방지 성질을 갖는다 할지라도 본 발명에 따른 김서림-방지 코팅으로 여겨지지 않는다. 정말로, 김서림-방지 코팅 전구체는 후에 논의될 도 1에서 나타나는 것처럼, 상기 언급된 측정 조건하에서 >6/10의 시력을 허용하지 않는다.
본 명세서에서 사용된바, 일시적인 김서림-방지 코팅은 상기 김서림-방지 코팅의 전구체 코팅의 표면에 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 액체 용액을 적용한 후 얻어지는 김서림-방지 코팅을 의미하고자 한다. 일시적인 김서림-방지 코팅의 내구성은 일반적으로 그의 표면에 수행되는 와이핑 작업에 의해 제한되고, 상기 계면활성제는 분자는 코팅의 표면에 영구적으로 부착되지 않으나 다소 내구성 있는 기간 동안 흡착된다.
본 발명에 따라 제조된 광학 제품은 전 주표면과 후 주표면을 갖고, 상기 주 표면들의 적어도 하나, 바람직하게는 양 주 표면이 그의 표면에 실라놀 그룹을 포함하는 코팅이 구비된, 바람직하게는 투명한 기판을 포함한다. 본 명세서에서 사용된바, 기판의 후면(일반적으로 오목면)은 제품을 사용할 때, 착용자의 눈에 가장 가까운 면을 의미하고자 한다. 대조적으로, 기판의 전 면(일반적으로 볼록면)은 제품을 사용할 때 착용자의 눈으로부터 가장 먼 면이다.
본 발명에 따른 제품이 스크린, 자동차 산업 또는 건축 산업용 글래이징, 또는 거울과 같은 김서림 형성의 문제에 직면하는 광학 물품 일 수 있지만, 이는 바람직하게는 안경용 광학 렌즈, 보다 바람직하게는 안과용 렌즈, 또는 광학 또는 안과 렌즈용 블랭크(blank)이다.
이는 안경용 유리와 대조적으로 김서림 형성의 문제를 고유적으로 직면하지 않는, 살아있는 조직(living tissue) 또는 콘택트 렌즈와 접촉하는 인공 수정체와 같은 제품은 배제한다.
본 발명에 따르면, 표면에 실라놀 그룹을 포함하는 코팅은 드러낸(bare) 기판의 주 표면의 적어도 하나에, 즉 비코팅된 기판에, 또는 하나 이상의 기능성 코팅으로 이미 코팅된 기판의 주 표면의 적어도 하나에 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 광학 제품의 기판은 예를 들어 열가소성 또는 열경화성 플라스틱 물질의 광물성 또는 유기 유리일 수 있다.
특히 바람직한 부류의 기판은 폴리(티오우레탄), 폴리에피설파이드 및 알킬렌글리콜 비스 알릴 카보네이트의 중합 또는 (공)중합으로부터 얻어진 수지를 포함한다. 이들은 예를 들어 PPG Industries 회사(ESSILOR로부터 ORMA® 렌즈)에 의해 상표명 CR-39®으로 시판된다.
일부 적용에서, 기판의 주 표면이 그의 표면에 실라놀 그룹을 포함하는 코팅을 증착하기 전에 하나 이상의 기능성 코팅으로 코팅되는 것이 바람직하다. 광학에서 전통적으로 사용되는 이들 기능성 코팅은 제한 없이 내충격성 프라이머 층, 내마모성 코팅 및/또는 내스크래치성 코팅, 편광된(polarized) 코팅, 광색성 코팅 또는 틴트(tinted) 코팅, 특별히 내마모성 층 및/또는 내스크래치성 코팅으로 코팅된 내충격성 프라이머 층일 수 있다.
표면에 실라놀 그룹을 포함하는 코팅은 바람직하게는 내마모성 및/또는 내스크래치성 코팅에 증착된다. 내마모성 코팅 및/또는 내스크래치성 코팅은 안과용 렌즈 분야에서 내마모성 및/또는 내스크래치성 코팅으로서 전통적으로 사용되는 어느 층일 수 있다.
내마모성 및/또는 내스크래치성 코팅은 바람직하게는 일단 경화될 때 코팅의 경도 및/또는 굴절률을 개선하고자 의도된 일반적으로 하나 이상의 광물 충전재를 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 또는 실란계 경질 코팅이다. 본 명세서에서 사용된바, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
내마모성 코팅 및/또는 내스크래치성 경질 코팅은 바람직하게는 적어도 하나의 알콕시실란 및/또는 예를 들어 염산 용액으로 가수분해, 및 선택적 축합을 통해 얻어진 그의 가수분해물 및/또는 경화 촉매 및/또는 계면활성제를 포함하는 조성물로부터 만들어진다.
본 발명의 추천되는 코팅은 특허 EP 0614957, US 4,211,823 및 US 5,015,523에 기술된 것과 같은 에폭시실란 가수분해물계 코팅을 포함한다.
내마모성 코팅 및/또는 내스크래치성 코팅의 두께는 일반적으로 2 내지 10㎛, 바람직하게는 3 내지 5㎛로 변한다.
내마모성 코팅 및/또는 내스크래치성 코팅을 증착하기전, 최종 제품에서의 추후 층들의 내충격성 및/또는 접착력을 개선하기 위하여 기판에 프라이머 코팅을 적용하는 것이 가능하다.
이 코팅은 투명한 중합체 물질로 안과용 렌즈와 같은 광학 제품에 전통적으로 사용되는 어느 내충격성 프라이머 층 일 수 있다.
바람직한 프라이머 조성물에는 특허 JP 63-141001 및 JP 63-87223에 기술된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄계 조성물, 특허 US 5,015,523에기술된 바와 같은 폴리(메트)아크릴 프라이머 조성물, 특허 EP 0404111에 기술된 바와 같은 열경화성 폴리우레탄계 조성물 및 특허 US 5,316,791 및 EP 0680492에 기술된 바와 같은 폴리(메트)아크릴 라텍스 또는 폴리우레탄 타입 라텍스계 조성물이 있다.
바람직한 프라이머 조성물은 폴리우레탄계 조성물 및 라텍스, 특히 폴리우레탄 타입 라텍스 및 폴리(메트)아크릴 라텍스계 조성물, 및 그들의 조합물이다. 프라이머 조성물은 일반적으로 경화 후 0.2 내지 2.5 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 ㎛범위의 두께를 갖는다.
표면에 실라놀 그룹을 포함하는 코팅은 이 후 기술될 것이다. 본 명세서에서 사용된바, 표면에 실라놀 그룹을 포함하는 코팅은 천연적으로 표면에 실라놀 그룹을 포함하는 코팅 또는 표면 활성화 처리를 받고 실라놀 그룹이 생성된 코팅을 의미하고자 한다. 이 코팅은 그러므로 실록산 또는 실리카계 코팅, 예를 들어 제한 없이 실리카계 층, 알콕시실란과 같은 유기실란 종계 졸-겔 코팅, 또는 실리카 콜로이드계 코팅이다. 이는 특히 내마모성 코팅 및 내스크래치성 코팅 또는 바람직한 실시 형태에 따르면 단층 항반사 코팅 또는 외곽 층이 그의 표면에 실라놀 그룹을 갖는 다층 항반사 코팅일 수 있다. 본 명세서에서 사용된바, 코팅의 외곽층은 기판으로부터 가장 먼 거리에 있는 층을 의미하고자 한다.
실라놀 그룹을 생성시키거나 코팅의 표면상의 그들의 비율을 적어도 증가시키는 표면 활성화 처리는 일반적으로 진공하에서 수행된다. 이는 활동적인(energetic) 및/또는 반응성 종, 예를 들어 이온 빔("이온 예비 세정(Ion PreCleaning") 또는 "IPC") 또는 전자 빔으로의 충격, 코로나 방전 처리, 이온 파쇄 처리, 자외선 처리 또는 일반적으로 산소 또는 아르곤 플라즈마를 사용한 진공하에서 플라즈마-중재된 처리일 수 있다. 이는 또한 산성 또는 염기성 처리 및/또는 용매-기재 처리(물, 과산화 수소 또는 임의의 유기 용매)일 수 있다. 많은 이들 처리가 조합될 수 있다.
본 명세서에서 사용된바, 활동적인 종(및/또는 반응성 종)은 특히 1 내지 300eV, 바람직하게는 1 내지 150 eV, 보다 바람직하게는 10 내지 150eV, 더욱 보다 바람직하게는 40 내지 150 eV 범위의 에너지를 갖는 이온 종들을 의미하고자 한다. 활동적인 종은 이온, 라디칼 또는 광자 또는 원자와 같은 종일 수 있다.
활성화 처리는 또한 산성 또는 염기성 화학적 표면 처리, 바람직하게는 물 처리 또는 용매 또는 용매들의 조합을 사용한 처리 일 수 있다.
표면에 실라놀 그룹을 포함하는 코팅은 바람직하게는 실리카계(실리카를 포함하는) 저굴절률 층이고, 가장 바람직하게는 이는 일반적으로 증기상 증착을 통해 얻어진 실리카-계 층(SiO2)으로 구성된다.
상기 SiO2 계 층은 실리카 이외에 박 층을 만들기 위해 전통적으로 사용되는 하나 이상의 다른 물질, 예를 들어 본 명세서에서 이후 기술되는 유전체 물질로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 이 SiO2 계 층은 바람직하게는 Al2O3가 없다.
본 발명자들은 상기 층이, 특히 증발을 통해 얻어질 때, 실리카계 층일 때 표면 처리를 수행하는 것이 필수적이 아니라는 것을 관찰하였다.
표면에 실라놀 그룹을 포함하는 코팅은 바람직하게는 적어도 70 중량%의 SiO2, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%의 SiO2, 더욱 보다 바람직하게는 적어도 90중량%의 SiO2를 포함한다. 이미 인지되는 바와 같이, 가장 바람직한 실시형태에서 이는 100 중량%의 실리카를 포함한다.
표면에 실라놀 그룹을 포함하는 코팅은 알콕시실란과 같은 실란, 예를 들어 테트라에톡시실란 또는 유기 실란, 예를 들어 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란계 졸-겔 코팅일 수 있다. 이러한 코팅은 실란의 가수분해물 및 임의로 높은(>1.55, 바람직하게는 >1.60, 보다 바람직하게는 >1.70) 또는 낮은(≤1.55) 굴절률을 갖는 콜로이드성 물질을 포함하는 액체 조성물을 사용하여 습식 증착을 통하여 얻어진다. 층들이 콜로이드성 물질이 각 층의 굴절률을 조정하기 위하여 분산된, 실란계 유기/무기 하이브리드 매트릭스를 포함하는 이러한 코팅은 예를 들어 특허 FR 2858420에 기술되어 있다.
본 발명의 한 실시 형태에서, 표면에 실라놀 그룹을 포함하는 코팅은 내마모성 코팅에 증착된, 바람직하게는 이 내마모성 코팅에 직접적으로 증착된 실리카계 층이다.
상기 실리카계(실리카를 포함하는) 층은 바람직하게는 일반적으로 화학적 기상 증착을 통해 얻어진 실리카-계 층이다. 이는 바람직하게는 500 nm이하, 보다 바람직하게는 5 내지 20 nm, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 20 nm의 두께를 갖는다.
바람직하게는, 상기 실리카계 층의 증착은 증착 챔버에 기체를 첨가하는 것을 의미하는 압력을 조절하여 수행하고, 기체는 전형적으로 5.10-5 내지 5.10-4 mbar 범위의 압력에서, 바람직하게는 산소를 첨가하여, 비이온성 형태이다.
가장 바람직한 실시 형태인, 본 발명의 또 다른 실시 형태에서, 본 발명에 따른 광학 제품은 항반사 코팅을 포함한다. 이러한 코팅이 존재할 때, 이는 일반적으로 본 발명의 의미 내에서 표면에 실라놀 그룹을 포함하는 코팅을 나타낸다. 이 항반사 코팅은 표면에 실라놀 그룹을 포함한다면, 광학 분야, 특별히 안과용 광학에서 전통적으로 사용되는 임의의 항반사 코팅일 수 있다.
항반사 코팅은 최종 광학 제품의 항반사 성질을 개선하는, 광학 제품의 표면에 증착된 코팅으로 정의된다. 이는 가시 스펙트럼의 비교적 큰 부분에 걸쳐 제품-공기 계면에서 광 반사를 감소시키는 것을 가능하게 한다.
또한, 잘 알려진 바와 같이, 항반사 코팅은 전통적으로 유전체 물질로 구성된 단층 또는 다층 스택(stack)을 포함한다. 이들은 바람직하게는 고 굴절률(HI)을 갖는 층과 저 굴절률(LI)을 갖는 층을 포함하는 다층 코팅이다.
본 출원에서, 항반사 코팅의 층은, 굴절률이 1.55 보다 높은, 바람직하게는 1.6 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상 및 더욱 보다 바람직하게는 2.0 이상일 때, 고 굴절률을 갖는 층이라고 말해진다. 항반사 코팅의 층은 굴절률이 1.55 이하, 바람직하게는 1.50 이하, 보다 바람직하게는 1.45 이하일 때, 저 굴절률 층이라고 말해진다. 달리 특정하지 않으면, 본 발명에서 언급되는 굴절률은 550 nm의 파장에서 25℃에서 표현된다.
HI 층은 본 분야에 잘 알려진 고 굴절률을 갖는 전통적인 층이다. 이들은 일반적으로 제한없이 지르코니아(ZrO2), 이산화 티탄(TIO2), 오산화 탄탈륨(Ta2O5), 산화 네오디뮴(Nd2O5), 산화 프라세오디뮴(Pr2O3), 프라세오디뮴 티타네이트(PrTiO3), La2O3, Dy2O5, Nb2O5, Y2O3와 같은 하나 이상의 금속 산화물을 포함한다.
LI 층은 또한 잘 알려져 있으며, 제한 없이 SiO2, MgF2, ZrF4. 알루미나(Al2O3), AlF3, 치올라이트(Na3[Al3F14]), 크리올라이트(Na3[AlF6]), 및 그들의 조합물, 바람직하게는 SiO2 또는 알루미나로 도프된 SiO2를 포함할 수 있다. SiOF 층(불소로 도프된 SiO2)이 또한 이용될 수 있다.
SiO2와 Al2O3의 혼합물을 포함하는 LI 층이 사용될 때, 이는 바람직하게는 이 층 안의 SiO2 + Al2O3 총 중량에 대하여 1 내지 10%, 보다 바람직하게는 1 내지 8% 및 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 Al2O3를 포함한다.
일반적으로 말해서, HI 층은 10 내지 120 nm 범위의 물리적 두께를 갖고, LI 층은 10 내지 100 nm 범위의 물리적 두께를 갖는다.
바람직하게는, 항반사 코팅의 총 두께는 1 마이크로미터 보다 낮거나, 보다 바람직하게는 800 nm 이하 및 더욱 보다 바람직하게는 500 nm 이하이다. 항반사 코팅의 총 두께는 일반적으로 100 nm보다 높거나, 바람직하게는 150 nm 보다 높다.
더욱 보다 바람직하게는, 항반사 코팅은 저 굴절률(LI)을 갖는 적어도 두 개의 층 및 고 굴절률(HI)을 갖는 적어도 두 개의 층을 포함한다. 바람직하게는, 항반사 코팅 내의 층들의 총 수는 8개 이하, 보다 바람직하게는 6개 이하이다.
HI 및 LI 층은 본 발명의 한 실시 형태에 따르면 또한 할 수도 있지만, 항 반사 코팅에서 서로 교번할 필요가 없다. 두 개의 HI 층(또는 보다 많이)이 서로에 대해 증착될 수 있고, 두 개의 LI 층(또는 보다 많이)이 서로에 대해 증착될 수 있다.
항반사 코팅 내의 다양한 층들이 바람직하게는 하기 방법들의 어느 하나에 따라 진공하에서 증기 상 증착에 의해 증착되었다: i) 임의로 이온-빔 도움을 받은 증발에 의해; ii) 이온-빔 스퍼터링에 의해; iii) 캐소드 스퍼터링에 의해; iv) 플라즈마-도움을 받은 화학적 증기 증착에 의해. 이들 다양한 방법은 하기 참조 문헌["Thin Film Processes" and "Thin Film Processes II, "Vossen & Kern, Ed., Academic Press, 1978 and 1991]에 각각 기술되어 있다. 특히 추천되는 방법이 진공하에서의 증발이다.
표면에 실라놀 그룹을 포함하는 코팅이 항반사 코팅일 때, Rv로 표시되는, 이러한 항반사 코팅으로 코팅된 제품의 발광 반사 인자는 제품의 면당 2.5% 미만, 보다 바람직하게는 면당 2% 미만, 및 더욱 보다 바람직하게는 면당 1% 미만이다. 가장 바람직한 실시 형태에서, 제품은 기판의 양 주 표면이 본 발명에 따른 항반사 코팅으로 코팅되고, 1.5% 보다 낮은 총 Rv 값(양 면의 축적된 반사)을 갖는 기판을 포함한다. 이러한 Rv 값에 도달하는 수단은 본 분야에 숙련된 자에게 잘 알려져 있다.
본 출원에서 "발광 반사 인자"는 ISO 표준 13666:1998에 정의된 바와 같은 것이고, ISO 8980-4 표준에 따라 측정된다. 즉, 모든 가시 스펙트럼 파장 내의 스펙트럼 반사율(reflectivity)의 계량된 평균은 380 내지 780 nm의 범위이다.
표면에 실라놀 그룹을 포함하는 코팅, 예를 들어 항반사 코팅 위에 김서림-방지 코팅 전구체를 형성하기 전에, 이러한 코팅의 표면을 김서림-방지 코팅 전구체의 접착을 강화할 목적의 물리적 또는 화학적 활성 처리를 하는 것이 일반적이다. 이들 처리는 표면에 실라놀 그룹을 포함하는 코팅을 활성화하기 위하여 앞서 기술된 것들로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 표면에 실라놀 그룹을 포함하는 코팅을 하기에서 기술될, 김서림-방지 코팅의 전구체 코팅과 직접 접촉시킨다.
본 명세서에서 사용된바, "김서림-방지 코팅의 전구체"는, 계면활성제-함유 액체 용액이 필름을 형성하도록 그의 표면에 적용될 때, 본 발명의 의미 내에서 김서림-방지 코팅을 나타내는 코팅을 의미하고자 한다. 시스템 전구체 코팅+계면활성제-계 용액 필름은 이와 같이 김서림-방지 코팅을 나타낸다.
김서림-방지 코팅 전구체 코팅은 5 nm 이하, 바람직하게는 4 nm이하, 보다 바람직하게는 3 nm 이하, 더욱 보다 바람직하게는 2 nm 이하의 두께를 갖고, 10°보다 높고 50°미만의 물과의 정 접촉각을 소유하며 이는 폴리옥시알킬렌 그룹, 및 적어도 하나의 가수분해 가능한 그룹을 갖는 적어도 하나의 실리콘 원자를 소유하는 적어도 하나의 유기 실란 화합물을 영구적으로 그라프팅시켜 얻어지는 코팅이다.
본 발명의 한 실시 형태에서, 코팅은 폴리옥시알킬렌 그룹 및 적어도 하나의 가수분해 가능한 그룹을 수반하는 적어도 하나의 실리콘 원자를 소유하는 유기실란 화합물의 가수분해물을 포함하는 조성물을 적용하여 증착된다.
가수분해된 유기실란 화합물이 이들 화합물의 광학 제품 표면에의 그라프팅을 용이하게 하기 위하여 및 그라프팅 전에 실록산 예비중합체의 형성을 제한하기 위하여 가능한 한 실라놀 기능이 반응하기에 자유롭도록 유지될 수 있기 위하여 가수분해된 유기실란 화합물의 어느 축합을 피하는 것이 추천된다. 이것이 증착된 유기실란 화합물 두께가 그렇게 얇은 이유이다.
그러므로, 가수분해 후 비교적 빠르게, 가수분해를 수행한 후(전형적으로 HCl-계, 산성 수용액을 첨가하여) 전형적으로 2 시간 이내에, 바람직하게는 1 시간 미만에, 보다 바람직하게는 30분 미만 내에 조성물을 적용하는 것이 추천된다.
가장 바람직하게는, 조성물은 가수분해를 수행한 후 10분 미만, 더욱 보다 바람직하게는 5 분 미만 및 바람직하게는 1 분 미만에 적용된다.
열을 공급함이 없이, 즉 전형적으로 20 내지 25℃의 온도에서 가수분해를 수행하는 것이 바람직하다.
대체로, 수 나노미터-두께의 층의 증착은 축합 동력학을 느리게하는, 매우 낮은 건조 물질 함량을 갖는 매우 희석된 조성물을 사용하는 것을 요구한다.
사용된 유기실란 화합물은 실리콘-함유 반응성 그룹 때문에 그것이 증착된 코팅의 표면에 존재하는 실라놀 그룹과 공유 결합을 설정할 수 있다.
본 발명의 유기실란 화합물은 그의 한 말단 또는 양 말단에서, 바람직하게는 오직 한 말단에서 적어도 하나의 가수분해 가능한 그룹을 수반하는 적어도 하나의 실리콘 원자를 포함하는 그룹에 의해 기능화된 폴리옥시알킬렌 쇄를 포함한다. 이 유기실란 화합물은 적어도 두 개의 가수분해 가능한 그룹, 바람직하게는 세 개의 가수분해 가능한 그룹을 수반하는 실리콘 원자를 바람직하게는 포함한다. 바람직하게는, 이는 어느 우레탄 그룹도 포함하지 않는다. 이는 바람직하게는 하기 식의 화합물이다:
R1YmSi(X)3-m (I)
여기에서, 같거나 상이한 그룹 Y는 탄소 원자를 통해 실리콘 원자에 결합된 1가 유기 그룹이고, 같거나 상이한 그룹 X는 가수분해 가능한 그룹이며, R1은 폴리옥시알킬렌 기능을 포함하는 그룹이고, m은 0, 1 또는 2의 정수이며, 바람직하게는 m=0 이다.
X 그룹은 바람직하게는 알콕시 그룹 -O-R3, 특히 C1-C4 알콕시 그룹, 아실옥시 그룹 -O-C(O)R4(여기에서, R4는 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C6 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다), 할로겐, 예를 들어 Cl, Br 및 I 또는 트리메틸실릴옥시 (CH3)3SiO-, 및 이들 그룹의 조합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 그룹 X는 알콕시 그룹, 및 특히 메톡시 또는 에톡시, 및 보다 바람직하게는 에톡시 그룹이다.
m이 0이 아닌 때 존재하는 Y 그룹은 바람직하게는 포화 또는 불포화 탄화수소 그룹, 바람직하게는 C1-C10 및 보다 바람직하게는 C1-C4 그룹, 예를 들어 알킬 그룹, 예를 들어 메틸 또는 에틸 그룹, 비닐 그룹, 아릴 그룹, 예를 들어 임의로 치환된, 특히 하나 이상의 C1-C4 알킬 그룹에 치환된 페닐 그룹이다. 바람직하게는, Y는 메틸 그룹을 나타낸다.
바람직한 실시 형태에서, 식 (I)의 화합물은 트리알콕시실릴 그룹, 예를 들어 트리에톡시실릴 또는 트리메톡시실릴 그룹을 포함한다.
유기실란 화합물의 폴리옥시알킬렌 그룹(그룹 R1)은 바람직하게는 80개 미만의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 60개 미만의 탄소 원자, 보다 더욱 바람직하게는 50개 미만의 탄소 원자를 포함한다. 그룹 R1은 바람직하게는 같은 조건을 만족한다.
그룹 R1은 일반적으로 식 -LR2(여기에서, L은 식(I) 또는 (II)의 화합물의 실리콘 원자에 탄소 원자를 통해 결합된 2가 그룹이고, R2는 그룹 R2에 포함된 산소 원자를 통해 그룹 L에 결합된 하나의 폴리옥시알킬렌 그룹을 포함하는 그룹이다)에 상응한다. L 그룹의 비제한적인 예는 선형 또는 측쇄의 임의로 치환된 알킬, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 카보닐, 아미도 그룹, 또는 사이클로알킬렌알킬렌, 비스사이클로알킬렌, 비스사이클로알킬렌알킬렌, 아릴렌알킬렌, 비스페닐렌, 비스페닐렌알킬렌, 아미도 알킬렌 그룹과 같은 이들 그룹의 조합물, 이들 중에서 예를 들어 그룹 CONH(CH2)3, 또는 -OCH2CH(OH)CH2- 및 -NHC(O)- 그룹을 포함한다. 바람직한 그룹 L은 바람직하게는 10개 이하, 보다 바람직하게는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹(바람직하게는 선형), 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌 그룹이다.
바람직한 그룹 R2는 폴리옥시에틸렌 그룹 -(CH2CH2O)n-, 폴리옥시프로필렌 그룹, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
식(I)의 바람직한 유기실란은 다음 식(II)의 화합물이다:
Ym(X)3- mSi(CH2)n'-(L')m'-(OR)n-O-(L")m"-R' (II)
여기에서, R'는 수소 원자, 하나 이상의 작용기에 의해 임의로 치환되고, 추가로 하나 이상의 이중 결합을 포함할 수 있는 선형 또는 측쇄 아실 또는 알킬 그룹이고, R은 선형 또는 측쇄 알킬렌 그룹, 바람직하게는 선형, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌 그룹이며, L' 및 L"는 2가 그룹이고, X, Y 및 m은 상기 정의된 바와 같고, n'는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 범위의 정수이며, n은 2 내지 50, 바람직하게는 5 내지 30, 보다 바람직하게는 5 내지 15 범위의 정수이고, m'는 0 또는 1, 바람직하게는 0이며, m"는 0 또는 1, 바람직하게는 0이다.
존재할 때, 그룹 L' 및 L"는 앞서 기술된 2가 그룹 L로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 그룹 -OCH2CH(OH)CH2- 또는 그룹 -NHC(O)- 을 나타낸다. 이 경우, 그룹 -OCH2CH(OH)CH2- 또는 -NHC(O)는 그들의 산소 원자를 통해(그룹 -OCH2CH(OH)CH2- 경우) 또는 그들의 질소 원자(그룹 -NHC(O)- 경우)를 통해 인접한 그룹 (CH2)n'(그룹 L'로) 및 R'(그룹 L"로)에 연결된다.
한 실시 형태에서, m=0이고, 가수분해 가능한 그룹 X는 메톡시 또는 에톡시 그룹을 나타낸다. n'는 바람직하게는 3이다. 또 다른 실시 형태에서, R'는 5개 미만 탄소 원자를 소유하는 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹을 나타낸다. R'는 또한 지방족 또는 방향족 아실 그룹, 특히 아세틸 그룹을 나타낼 수 있다.
마지막으로, R'는 그룹 -(CH2)n''Si(R5)3 (여기에서, R5는 앞서 정의된 그룹 X와 같은 가수분해 가능한 그룹이고, n"는 앞서 정의된 n' 정수와 같은 정수이다)와 같은 트리알콕시실릴 알킬렌 그룹 또는 트리할로겐실릴알킬렌 그룹을 나타낼 수 있다. 이러한 그룹 R'의 예는 그룹 -(CH2)3Si(OC2H5)3이다. 이 실시 형태에서, 유기실란 화합물은 적어도 하나의 가수분해 가능한 그룹을 수반하는 두 개의 실리콘 원자를 포함한다.
바람직한 실시 형태에서, n은 3, 또는 6 내지 9, 9 내지 12, 21 내지 24, 또는 25 내지 30, 바람직하게는 6 내지 9의 범위이다.
식(II)의 적절한 화합물로서 언급되는 것은 예를 들어 겔레스트 인크.(Gelest, Inc.) 또는 ABCR에 의해 시판되는 식 CH3O-(CH2CH2O)6-9-(CH2)3Si(OCH3)3 (III) 및 CH3O-(CH2CH2O)9-12-(CH2)3Si(OCH3)3 (IV)의 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리메톡시실란 화합물, CH3O-(CH2CH2O)3-(CH2)3Si(OCH3)3(VIII)의 화합물, 식 CH3O-(CH2CH2O)n-(CH2)3Si(OC2H5)3(여기에서 n은 21-24이다)의 화합물, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필] 트리클로로실란, 식 CH3C(O)O-(CH2CH2O)6-9-(CH2)3Si(OCH3)3 의 2-[아세톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리메톡시실란, 식 CH3C(O)O-(CH2CH2O)6-9-(CH2)3Si(OC2H5)3 의 2-[아세톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리에톡시실란, 식 HO-(CH2CH2O)6-9-(CH2)3Si(OCH3)3의 2-[하이드록시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리메톡시실란, 식 HO-(CH2CH2O)6-9-(CH2)3Si(OC2H5)3의 2-[하이드록시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리에톡시실란, 식 HO-(CH2CH2O)8-12-(CH2)3Si(OCH3)3 및 HO-(CH2CH2O)8-12-(CH2)3Si(OC2H5)3 의 화합물, 폴리프로필렌-비스[(3-메틸디메톡시실릴)프로필] 옥사이드 및 두 개의 실록산 헤드를 갖는 화합물, 예를 들어 식(V)의 폴리에틸렌-비스[(3-트리에톡시실릴프로폭시)-2-하이드록시프로폭시]옥사이드, n=10-15인 식(VI)의 폴리에틸렌-비스[(N,N'-트리에톡시실릴프로필)-아미노카보닐]옥사이드 및 식(VII)의 폴리에틸렌-비스(트리에톡시실릴프로필)옥사이드이다:
Figure 112012042671513-pct00003
Figure 112012042671513-pct00004
Figure 112012042671513-pct00005
식(II)의 바람직한 화합물은 [알콕시(폴리알킬렌옥시)알킬]트리알콕시실란 또는 그들의 삼할로겐화 유사체(m=m'=m"=0, R'=알콕시)이다.
바람직하게는, 본 발명의 유기실란 화합물은 불소 원자를 함유하지 않는다. 전형적으로는, 김서림-방지 전구체 코팅에 대한 불소 중량비는 5중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만 및 보다 바람직하게는 0% 이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 유기실란 화합물의 분자량은 400 내지 4000 g/몰, 보다 바람직하게는 400 내지 1500 g/몰, 보다 바람직하게는 400 내지 1200 g/몰, 및 더욱 보다 바람직하게는 400 내지 1000 g/몰 범위이다.
물론, 식(I) 또는 (II)의 화합물의 혼합물, 예를 들어 상이한 폴리옥시알킬렌 RO 쇄 길이를 갖는 화합물의 혼합물을 그라프트시키는 것이 가능하다.
본 발명의 한 실시 형태에서, 김서림-방지 코팅 전구체는 김서림-방지 코팅 전구체 총 중량에 대해 80 중량% 보다 많은, 바람직하게는 90중량% 보다 많은, 보다 바람직하게는 95중량% 보다 많은, 가장 바람직하게는 98%보다 많은 본 발명에 따른 유기실란 화합물을 포함한다. 한 실시 형태에서, 김서림-방지 코팅 전구체는 상기 유기실란 화합물의 층으로 구성된다.
바람직하게는, 본 발명의 김서림-방지 코팅 전구체는 코팅 총 중량에 대해 5 중량% 미만의 금속 산화물 또는 메탈로이드(예를 들어 실리카 또는 알루미나)를 포함하고, 보다 바람직하게는 전혀 없는 것이다. 김서림-방지 코팅을 제조하기 위해 사용되는 유기실란 화합물은 진공하에서 증착될 때, 바람직하게는 어떤 금속 산화물도 출원 EP 1324078에 기술된 적어도 하나의 유기 화합물 및 적어도 하나의 무기 화합물의 공증발 방법에 따라 공증발되지 않는다.
바람직하게는, 김서림-방지 코팅 전구체 코팅은 어떤 가교제도 포함하지 않는다. 이는 코팅이 바람직하게는 가교제, 예를 들어 테트라에톡시실란을 포함하는 조성물로부터 형성되지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 김서림-방지 코팅 전구체는 10°보다 크고, 50°미만, 바람직하게는 45°이하, 보다 바람직하게는 ≤40°, 더욱 바람직하게는 ≤30° 및 가장 바람직하게는 ≤25°의 물과의 정 접촉 각을 갖는다. 이 접촉 각은 바람직하게는 15°내지 40°, 보다 바람직하게는 20° 내지 30° 범위이다.
실라놀 그룹을 포함하는 코팅의 표면에 유기실란 화합물을 증착시키는 것은 진공하에서 증발시켜, 바람직하게는 기체 상 증착 또는 액체 상 증착, 가장 바람직하게는 기체 상에서 보통의 과정에 따라 수행될 수 있다.
그라프팅이 기체 상에서, 예를 들어 진공하에서 증발에 의해 수행될 때, 필요하다면, 실라놀 그룹-함유 코팅의 표면에 실제적으로 그라프팅되는 유기실란 화합물만 유지하기 위하여 과량의 증착된 유기실란 화합물을 제거하기 위한 단계가 이어질 수 있다. 따라서, 비그라프트된 분자는 제거된다. 이러한 제거 단계는 초기에 증착된 김서림-방지 코팅의 두께가 5 nm 보다 클 때 특히 수행되어야 한다.
그러나, 과량의 유기실란 화합물을 제거하기 위한 이 단계는 그라프트된 층을 형성하도록 유기실란 화합물을 증착하는 것이 가능하므로, 즉 일단 증착된 두께가 수 나노미터를 초과 되지 않는 것이 보장된다면, 일부 경우에 뺄 수 있다. 이러한 두께를 얻기 위한 증착 파라미터를 조정하는 것은 본 분야에 숙련된 자에게는 보통의 능력에 속한다.
그럼에도 불구하고, 실라놀 그룹을 포함하는 코팅의 표면에 과량의 일부 유기실란 화합물을 증착시키고, 그 후 증착됐으나 그라프트 되지 않은 과량의 화합물을 제거하여 김서림-방지 코팅 전구체 코팅을 형성하는 것이 바람직하다. 정말로, 본 발명자들은 그라프트된 유기실란 화합물의 층을 과량의 유기실란 화합물의 어느 제거를 요구하지 않는, 5 nm 이하의 두께를 갖고 직접적으로 형성될 때, 때때로, 표면이 원하는 김서림-방지 성질을 갖지 않는 코팅에 이르게 되는, 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 액체 용액에 대해 충분한 친화력을 갖지 않는, 김서림-방지 코팅의 전구체 코팅을 얻는 것이 가능하다는 것을 관찰했다.
놀랍게도, 이는 유기실란 화합물이 앞서 나타낸 바와 같이 과량으로 증착되고, 이러한 과량이 후에 제거되었을 때, 관찰되지 않았다. 과량으로 증착된 유기실란 화합물 층의 실제의 물리적 두께는 바람직하게는 20 nm 이다.
과량으로 증착된 유기실란 화합물 제거는 예를 들어 비누 같은 물-계 용액을 사용하여 린스(습식 공정) 및/또는 와이핑(건식 방법)하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 제거 단계는 와이핑 작업이 이어지는 린스(rinsing) 작업을 포함한다.
바람직하게는, 린스 작업은 스폰지를 사용하여 얼마의 비누 같은 물(계면활성제를 포함하는)로 제품을 세정해서 수행된다. 그 후, 린스 작업은 탈이온수로 수행되고, 임의로, 그 후, 렌즈를 알코올, 전형적으로 이소프로필 알코올이 침투된 CEMOITM 또는 SelvithTM 천에 의해 20초 미만, 바람직하게는 5 내지 20초 동안 와이핑 작업한다. 이어서 탈이온수로의 또 다른 린스 작업이 반복되고, 이어서 와이핑 천으로 와이핑 작업한다. 이들 모든 단계는 손으로 수행되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 자동화된다.
과량의 유기실란 화합물의 제거 단계는 5 nm 이하의 두께를 갖는 유기실란 화합물 층에 이르게 된다. 그러므로, 광학 제품의 표면에 증착된 유기실란 화합물은 단일 분자 또는 유사-단일 분자 층을 형성한다.
유기실란 화합물은 증발 속도와 증착 속도를 보다 양호하게 조절하기 위하여 증발되기 전에 용매에 미리 용해시킬 수 있다. 필름의 두께는 이 용해 때문에 이런 방법으로 및 증발되는 용액의 양을 조정하여 조절될 수 있다.
그라프팅이 습식 공정, 예를 들어 침지 또는 스핀-코팅에 의해 수행될 때, 과량으로 증착된 유기실란 화합물을 제거하기 위한 단계를 수행하는 것이 일반적으로 필요하지는 않다.
본 발명에 따른 김서림-방지 코팅 전구체 코팅은 거칠음이 낮다. 전형적으로 증기 상에 의해 증착된 유기실란 화합물 경우, 거칠음 Ra는 2 nm 보다 낮고, 전형적으로는 약 1 nm 이다.
Ra(nm)는 측정된 표면의 거칠기 평균 값이다:
Figure 112012042671513-pct00006
Lx 및 Ly는 측정된 표면의 크기이고, f(x,y)는 중앙 평면의 표면이다.
본 발명에 따른 일시적 김서림-방지 코팅은 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 액체 용액의 필름을 김서림-방지 코팅 전구체 코팅의 표면에 증착시켜 얻어진다.
이 용액은 유리 표면에 물 방울을 분산시키는 데에 기여하여 물방울이 어떠한 가시적인 김서림을 형성하지 않는 균일한 층을 표면에 생성시켜 유리에 김서림-방지 일시적 보호를 제공한다.
계면활성제 용액을 적용시키는 것은 어느 공지된 방법, 특히 침지 또는 스핀-코팅에 의하여 수행될 수 있다.
계면활성제 용액은 바람직하게는 이 용액의 방울을 김서림-방지 코팅 전구체의 표면에 증착시키고, 이어서 전체 전구체 코팅을 덮도록 이를 펼쳐 적용된다.
적용된 계면활성제 용액은 일반적으로 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량%의 계면활성제를 포함하는 수용액이다. 계면활성제를 포함하고, 스프레이 또는 타웰렛 형태의 시판되는 세정(cleaning) 용액이 유리하게 사용된다.
계면활성제의 넓은 다양성이 사용될 수 있다. 이들 계면활성제는 이온성(양이온성, 음이온성 또는 양쪽성) 또는 비이온성 계면활성제, 바람직하게는 비이온성 또는 음이온성 계면활성제일 수 있다. 그러나, 이들 다양한 카테고리에 속하는 계면활성제의 혼합물이 구상될 수 있다. 이들 대부분에 대한 계면활성제는 시판된다.
바람직하게는, 폴리(옥시알킬렌) 그룹을 포함하는 계면활성제가 사용된다.
본 발명에서 사용하기 위한 비이온성 계면활성제의 적절한 예에는 예를 들어 상표명 BRIJ®로 ICI 사에 의해 시판되는 폴리(알킬렌옥시)알킬-에테르, 특히 폴리(에틸렌옥시)알킬-에테르, 폴리(알킬렌옥시)알킬-아민, 폴리(알킬렌옥시)알킬-아마이드, 폴리에톡실화, 폴리프로폭실화 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜, 폴리에톡실화, 폴리프로폭실화 또는 폴리글리세롤화 지방 알파-디올, 폴리에톡실화, 폴리프로폭실화, 또는 폴리글리세롤화 지방 알킬페놀, 및 폴리에톡실화, 폴리프로폭실화 또는 폴리글리세롤화 지방산(모두 8 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 지방 쇄를 가지며, 여기에서, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 단위(units)의 수는 특히 2 내지 50이고, 글리세롤 잔기의 수는 특히 2 내지 30 범위이다), 에톡실화 아세틸렌디올, 동시에 친수성 블록과 소수성 블록(예를 들어, 각각 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 블록)을 포함하는 블록 공중합체 타입의 화합물, 폴리(옥시에틸렌) 및 폴리(디메틸실록산)의 공중합체 및 소르비탄 그룹을 혼입한 계면활성제가 있다.
바람직한 음이온성 계면활성제는 술폰산 그룹을 포함하는 것이며, 이 중에서 언급될 수 있는 것은 알킬설포숙시네이트, 알킬에테르설포숙시네이트, 알킬아미드설포숙시네이트, 알킬설포숙시나메이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 설포숙신산의 이염기성 염, 알킬 설포숙신산의 이염기성 염, 알킬설포-아세테이트, 설포숙신산 헤미-에스테르 염, 알킬 설페이트 및 아릴 설페이트, 예를 들어 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 및 나트륨 도데실설페이트, 에톡실화 지방 알코올 설페이트, 알킬에테르설페이트, 알킬아미도에테르설페이트, 알킬아릴폴리에테르설페이트, 알킬설포네이트, 알킬포스페이트, 알킬에테르포스페이트, 알킬아미드설포네이트, 알킬아릴설포네이트, α-올레핀-설포네이트, 2급 알코올 에톡시설페이트, 폴리옥시알킬화 카복실산 에테르, 모노글리세리드 설페이트, 황산 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 염, 황산 에스테르 염, N-아실타우레이트, 예를 들어 N-아실메틸타우린 염, 모노술폰산 하이드록시알칸 염 또는 알켄 모노설페이트이고, 이들 모든 화합물의 알킬 또는 아실 라디칼은 바람직하게는 12 내지 20개의 탄소 원자를 포함하며, 이들 화합물의 임의의 옥시알킬렌 그룹은 바람직하게는 2 내지 50개의 단량체 단위를 포함한다. 이들 음이온성 계면활성제 및 본 출원에서 적절하게 사용되는 많은 다른 것은 출원 EP 1418211 및 특허 US 5,997,621에 기술되어 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 양이온성 계면활성제의 적절한 예는 1급, 2급, 또는 3급 지방 아민 염, 임의의 폴리옥시알킬렌화, 4급 암모늄 염, 예를 들어 테트라알킬암모늄, 알킬아미도알킬트리알킬암모늄, 트리알킬벤질암모늄, 트리알킬하이드록시알킬-암모늄 또는 알킬피리디늄 클로라이드 또는 브로마이드, 이미다졸린 유도체 또는 양이온 성질의 아민 옥사이드가 있다.
한 실시 형태에서, 사용되는 계면활성제는 불소화 계면활성제를 포함한다. 이 경우에, 바람직하게는 적어도 하나의 플루오로알킬 또는 폴리플루오로알킬 그룹을 포함하는 것이고, 보다 바람직하게는 적어도 하나의 퍼플루오로알킬 그룹을 포함하는 것이다.
Nanofilm 사의 Clarity Defog it® 용액은 김서림-방지 성질을 제공하는 시판되는 계면활성제 용액이다.
계면활성제 용액 대신에, 친수성 화합물, 보다 특히는 적어도 하나의 친수성 그룹, 바람직하게는 폴리(옥시알킬렌) 그룹을 포함하는 표면 활성 성질이 없는 화합물을 사용하는 것이 가능하나, 계면활성제 용액이 바람직하고, 비계면활성제 친수성 화합물계 용액보다 매우 양호한 김서림-방지 결과를 준다. 본 발명의 김서림-방지 코팅은 바람직하게는 10°이하, 바람직하게는 5°이하의 물과의 정 접촉각을 갖는다.
계면활성제 조성물이 제공되자 마자 즉각적으로 작동하는 김서림-방지 코팅이 얻어지며, 이는 본 발명의 주요 이 점들 중 하나를 제공한다. 따라서, 선행 기술의 제품의 경우와 같이 김서림-방지 효과를 획득하기 위하여 계면활성제 용액을 수차례 적용할 필요가 없다.
또한, 김서림-방지 코팅에 의해 제공되는 김서림-방지 효과가 수 일 내지 수 주 범위의 기간 동안 지속 되기 때문에 장시간에 걸쳐 지속 되고, 이는 공지된 김서림-방지 코팅에 비해 중요한 개선이다. 이 내구성은 실험 섹션에서 기술된 과정에서의 반복된 와이핑 작업에 상응하는 기계적 스트레스로 시험 된다.
김서림-방지 코팅은 김서림-방지 코팅 전구체의 표면에 더 이상 흡착된 계면활성제 분자가 충분하지 않을 때 계면활성제의 새로운 적응이 수행되어야 하기 때문에 김서림-방지 코팅은 일시적이나, 쉽게 재생할 수 있다. 그러므로, 김서림-방지 코팅 전구체는 모든 환경에서 "활성될 수 있는(activable)"으로 남아있다.
본 발명에 따른 광학 제품은 항오염 코팅, 특히 불소화 실란계 항오염 코팅을 갖지 않는다. 이는 만족스러운 오염제거 성능(cleanability)을 갖는 것으로 나타났다. 피지(sebum) 자국 제거의 용이함은 불소화 항오염 코팅의 것처럼 양호하지 않으나, 드러난 항반사 코팅, 즉 어느 항오염 코팅이 없는 코팅의 것보다 양호하다.
그러나, 본 발명에 따른 김서림-방지 코팅 전구체에 일시적 김서림-방지 제품의 적용의 용이함은 일반적으로 사용되는 불소화 항오염 코팅에서 보다 양호하다. 더구나, 일시적 김서림-방지 생성물 덕분에 얻어진 항오염 효과의 내구성은 이 김서림-방지 생성물이 항오염 코팅에 적용됐을 때보다 본 발명의 상황에서 보다 길다.
본 발명은 추가로, 다음 단계를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 광학 제품, 바람직하게는 안경용 렌즈를 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 표면에 실라놀 그룹을 포함하는 코팅이 구비된 기판을 준비하는 단계,
b) 상기 코팅에, 바람직하게는 진공하에서 증발에 의해, 10°초과 및 50°미만의 물과의 정 접촉각을 얻도록 실라놀 그룹을 포함하는 상기 코팅의 표면에 증착되었으나 그라프트 되지 않은 과량의 유기실란 화합물을 임의로 제거하여, 5 nm 이하의 두께를 갖는 그라프트된 유기실란 화합물의 층을 얻기 위하여, 폴리옥시알킬렌 및 적어도 하나의 가수분해 가능한 그룹을 수반하는 적어도 하나의 실리콘 원자를 소유하는 적어도 하나의 유기실란 화합물을 증착시키는 단계.
이 방법은 추가로 단계 b)에서 형성된 층의 표면에 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 액체 용액의 필름을 증착시켜 따라서 김서림-방지 코팅에의 접근을 허용하는 추가의 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 김서림-방지 코팅 전구체 코팅은 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 상기 액체 용액을 적용시키기 전 연장된 가열을 받지 않는다. 50 내지 60℃에서 수 시간 동안 전구체를 가열하는 것은 광학 제품에 손상시킬 수 있다. 더구나, 김서림-방지 코팅 전구체를 증착할 때, 광학 제품을 가열할 필요가 없다.
본 발명은 마지막으로 표면에 실라놀 그룹을 포함하는 코팅이 구비된 기판을 포함하고, 표면에 실라놀 그룹을 포함하는 상기 코팅의 표면의 일부는 상기 정의된 바와 같은 김서림-방지 코팅 전구체 코팅과 직접적으로 접촉하며, 상기 코팅의 표면의 또 다른 부분은 표면에 실라놀 그룹을 포함하고, 바람직하게는, 상기 표면의 나머지는 소수성 및/또는 소유성 코팅과 직접 접촉하거나 그에 접착하는, 광학 제품, 바람직하게는 안경용 렌즈에 관한 것이다. 이들 부분들은 연속성 또는 불연속성일 수 있다.
이러한 광학 제품은 특히 그의 표면에 적어도 하나의 계면활성제 및/또는 표면에 앞서 정의한 바와 같은 표면 활성 성질을 갖지 않는 하나의 친수성 화합물을 포함하는 액체 용액을 적용 후, 이어서 상기 제품을 김서림 발생 조건(호흡, 냉장고, 비등 수증기)을 겪게 하거나, 그의 표면을 김서림 생성 조건에 노출시키기 전에 한번 이상의 와이핑 작업을 겪도록 하여 김서림-방지 성질을 보이는 기기로서 사용될 수 있다.
광학 제품은 소수성 및/또는 소유성 코팅으로 덮힌 표면의 부분에는 김이 서리고, 김서림-방지 코팅을 포함하는 지역에서는 투명한 채 남아있다.
이 광학 제품에서 적절하게 사용될 수 있는 소수성 및/또는 소유성 코팅, 또는 항오염 탑-코트는 출원 WO 2010/055261에 특별히 기술되어 있다. 이들은 본 발명의 김서림-방지 코팅과는 본래 다르다.
사용되는 소수성 및/또는 소유성 코팅은 출원 WO2010/055261에 언급된 제품에서 기술된 Owens Wendt 방법에 따라 14 mJ/m2 이하, 바람직하게는 12 mJ/m2 이하의 표면 에너지를 갖는다.
본 발명은 이 방법으로 제한되지 않지만, 이러한 광학 제품은 표면에 실라놀 그룹을 포함하는 코팅이 구비되고, 상기 코팅의 표면의 적어도 한 부분은 소수성 및/또는 소유성 코팅으로 직접적으로 코팅된 광학 제품을 사용하고, 표면에 실라놀 그룹을 포함하는 아래의 코팅을 드러나게 하기 위하여 상기 소수성 및/또는 소유성 코팅의 적어도 일부분을 제거 처리하고, 이어서 이렇게 드러난 표면에 앞서 기술된 바와 같은 김서림-방지 전구체 코팅을 형성하기 위하여 본 발명에 따른 적어도 하나의 유기실란 화합물을 증착하여 형성될 수 있다.
소수성 및/또는 소유성 코팅의 일부를 제거하는 어느 화학적 또는 물리적 수단이 사용될 수 있다. 상기 코팅에 이온 총의 수단에 의해 아르곤 이온으로 충격을 주는 것이 바람직할 것이다. 그러나, 진공하에서의 플라즈마-중재된 처리, 코로나 방전, 전자 빔 충격 또는 자외선 처리가 또한 본 분야에 숙련된 자에 의해 쉽게 결정될 조건하에서 적절히 이용될 수 있다. 광학 제품이 전기 전도성 층, 특히 항반사 코팅에 정전기 방지 성질을 제공하는 전도성 층을 포함한다면, 이온 충격이 바람직하게는 제품에의 어느 손상을 피하기 위하여 사용될 것이다. 제거 처리를 소수성 및/또는 소유성 코팅의 바로 한 부분에 제한하기 위하여, 처리하려는 제품의 표면에 위치하거나 또는 이온, 광자 또는 전자와 같은 활동적인 종-중재된 처리의 경우 공급원과 처리하려는 표면 사이에 임의로 끼워진 마스크 또는 어느 다른 적절한 방법과 같은 보호 수단이 사용될 수 있다.
광학에서 마스크를 사용하는 것은 일반적이고, 특히 특허 US 5,792,537에 기술되어 있다.
대안으로서, 상기 언급된 광학 제품은 실라놀 그룹을 포함하는 표면이 앞서 기술된 방법에 따라 부분적으로 드러나고, 이 드러난 표면에 소수성 및/또는 소유성 코팅이 증착되는, 본 발명에 따른 코팅으로 코팅된 렌즈로부터 제조될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 제한함이 없이 보다 상세히 예시한다.
실시예
1. 사용된 재료 및 광학 제품
실리카가 Optron Inc. 사에 의해 제공된 과립 형태로 사용된다. 김서림-방지 코팅 전구체를 형성하기 위하여 실시예들에서 사용된 유기실란 화합물은 식(III)의 6 내지 9개의 에틸렌 옥사이드 단위(실시예 1-4, 6,7)를 포함하고 분자량이 450 내지 600 g/몰인 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]]트리메톡시실란(Gelest, Inc. 사에 의해 제공된, CAS No.:65994-07-2. Ref: SIM6492.7), 또는 식(VIII)의 3개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리메톡시실란(실시예 5)이다.
비교 실시예 C4 내지 C7에서 사용된 비교 유기실란 화합물은 Interchim 사에 의해 제공되는 식 CH3O-(CH2CH2O)45-(CH2)3Si(OC2H5)3 (IX)의 45개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리에톡시실란, 또는 ABCR 사에 의해 제공되는 화합물 HO(CH2CH2O)45CONH(CH2)3Si(OCH2CH3)3 (X)(CAS No.:37251-86-8)이다. 식(X)의 화합물은 출원 JP 2005-281143의 비교 실시예 3에서 사용된 화합물이다.
달리 특정되지 않으면, 본 발명의 실시예들에서 사용된 렌즈는 1.60의 굴절 지수, 65 mm 직경, 파워 -2.00 디옵트리 및 1.2 mm의 두께를 갖는 편평한 폴리티오우레탄(Mitsui Toatsu Chemicals에 의해 시판되는 열경화성 PTU)의 렌즈 기판을 포함한다.
이들 유리는 이 후 기술되는 방법에 따라 양면에서 처리되고, 오목 면은 볼록면 전에 처리된다.
이 기판은 굴절률 1.60의 내마모성 및 내스크래치성 코팅 및 졸-겔 방법에 의해 얻어진 약 100 nm의 두께 및 1.40의 굴절률을 갖는 단층 항반사 코팅(항반사 코팅 X라 표시)(100℃에서 3시간 동안 증착 후 가열된 중공 콜로이드성 입자를 포함하는 알콕시실란계 조성물을 증착하여 얻어진), 또는 언급된 순서대로 진공하에서 물질의 증발에 의해 상기 내마모성 코팅에 증착된(네 개 층의 각각의 두께는 27, 21, 80 및 81 nm) 네 개의 층으로 된 시판되는 항반사 코팅 ZrO2/SiO2/ZrO2/SiO2 (항반사 코팅 Z이라 나타냄)으로 코팅된다.
김서림-방지 코팅 전구체를 증착하기 전에, 항반사 코팅 X를 포함하는 렌즈를 플라즈마-보조된 표면 활성화 처리를 한다(0.2 mBar, 200 mL O2/분, 500W에서 2분, 이어서 0W에서 5분).
항반사 코팅 Z을 포함하는 렌즈는 어느 활성화 처리도 받지 않는다.
실시예 4 내지 6에서, 사용된 렌즈는 특허 EP 614957의 실시예 3에서 정의된 바와 같은 조성물을 증착하고 경화하여 약 3 마이크론의 두께를 갖는 내마모성 코팅이 구비되고, 이어서(실시예 4 제외) 언급된 순서대로 진공하에서 물질의 증발에 의해 상기 내마모성 코팅에 증착된 5개 층 항반사 코팅 ZrO2/SiO2/ZrO2/ITO/SiO2 (층들의 각각의 두께는 29, 23, 68, 7 및 85 nm)(항반사 코팅 Y라 나타냄)으로 코팅된, 그 자체로 약 1 마이크론의 두께를 갖는 폴리우레탄계 내충격성 프라이머를 포함하는 ORMA® 물질의 렌즈 기판을 포함한다. ITO 층은 주석으로 도프된 산화 인듐의 전기전도성 층(In2O3:Sn)이다.
김서림-방지 코팅 전구체를 증착하기 전, 내마모성 코팅을 포함하는 렌즈는 표면 활성화 처리를 하고, 이 처리는 희귀 기체 또는 산소, 본 경우에는 아르곤인 희귀 기체로 진공하에서, 전형적으로 3.5. 10-5 mbar의 압력에서 이온 충격을 수행하는 것으로 구성된다.
실시예들에서, 항반사 코팅은 김서림-방지 코팅 전구체를 증착하기전 어느 활성화 처리를 받지 않는다.
김서림-방지 코팅 전구체는 두 개의 상이한 방법에 따라 증착되었다.
2. 김서림 -방지 코팅 전구체의 제조
a) 습식 공정을 사용한 김서림 -방지 코팅 전구체의 증착(실시예 1)
식(III)의 실록산 화합물 1g을 이소프로판올 9g에 희석시켰다. 그 후, 결과 용액 4 g을 이소판올 149 g에 희석시켰다. 이 용액을 실온에서 2 분 동안 교반하고, 이어서 0.1 N HCl 0.2 g을 첨가하여 약간 산성화시키며, 마지막으로 표면이 상기 나타난 바와 같이 활성화된 렌즈의 항반사 코팅 X에 스핀-코팅하여(3000 rpm/30초/가속: 2000 rpm/s; 50% 습도)증착시켰다. 이 후, 김서림-방지 코팅 전구체를 75℃에서 15분 동안, 이어서 100℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 이 단계의 종료후, 엘립소메트리 분석(ellipsometric analysis)을 통해 평가된 두께는 3 내지 5 nm이다. 식(III)의 실록산 화합물이 과량으로 증착되지 않기 때문에, 와이핑 또는 세척에 의한 어떠한 제거 단계도 수행되지 않았다.
b) 김서림 -방지 전구체의 증기 상 증착(실시예 2 내지 6)
실시예 2에서, 주울 효과-기초 가열 원을 사용하여 진공하에서 증발에 의해 렌즈의 항반사 코팅 Z상에 증착을 수행하였다. 식(III)의 실록산 화합물 150 ㎕를 구리 캡슐 안에 니켈 거품으로 침투시켰다(증착 두께: 10 nm, 증착 속도:0.25nm/s, 증착이 시작되었을 때 압력:2.10-5 mbar)
일단 증발이 완성되면, 각 렌즈의 표면은 증착된 식(III)의 과잉 실록산 화합물이 제거될 때 까지 CemoiTM 건조 천으로 와이핑하였다. 이어서 균질한 코팅이 얻어졌다. 실시예 2의 김서림-방지 코팅은 1 내지 3 nm의 두께를 갖는다.
CemoiTM 천은 참조 Microfibre 8405 30x40 하에 Facol 공급자에 의해 제공되는 천이다.
실시예 4에서, 증착이 주울 효과-기초 가열 원(source)을 사용하여 진공하에서 증발에 의해 렌즈의 내마모성 코팅 상에 수행되었다. 식(III)의 실록산 화합물은 구리 캡슐(어느 다공성 물질의 부재하에서)안에 부어지고, 이 캡슐은 전도성 탄탄륨안의 가열 지지체에 증착되었다. 증발 장치는 SATIS 1200 DLF 장치이다. 식(III)의 실록산 화합물의 증발 압력은 일반적으로 5.10-6 내지 8.10-6 mbar에서 변한다. 일단 증발이 완결되면, 각 렌즈의 표면은 일부의 비누같은 물, 임의로는 이소프로필 알코올, 이어서 탈이온수로 린스되고, 증착된 과량의 식(III)의 실록산 화합물이 제거되도록 CemoiTM 건조 천으로 와이핑되었다(wipe).
실시예 5 내지 6에서, 증착이 실시예 4와 유사한 프로토콜에 따라 진공하에서 증발에 의하여 식(III) 또는 식(VIII)의 유기실란을 이용하여 0.3 nm/s의 프로그램된 증발 속도로 렌즈의 항반사 코팅 Y 상에 수행되었다. 약 12 nm 두께의 층(과량의 실록산 화합물의 제거 전)이 얻어졌고, 이는 임의로 60℃에서 1 시간 동안 가열되었다(오직 실시예 C6 및 C7의 경우만). 그 후, 과량의 실록산 화합물은 실시예 4에서 기술된 바와 같이 제거되었다.
c) 비교 실시예
비교실시예 C1의 렌즈는 어느 김서림-방지 코팅 전구체를 포함하지 않는 다는 점에서 실시예 1의 것과는 다르다.
비교실시예 C2의 렌즈는 어느 김서림-방지 코팅 전구체를 포함하지 않는 다는 점에서 실시예 2의 것과는 다르다.
비교 실시예 C3의 렌즈는 2 내지 3 nm-두께의 항오염 코팅이 Daikin Industries에 의해 시판되는 조성물 OPTOOL DSX®(특허 US 6,183,872에 주어진 식에 상응하는 퍼프루오로프로필렌 그룹을 포함하는 불소화 수지)로부터 진공하에서 증발에 의해 항반사 코팅 상에 형성된다는 점에서 비교실시예 C2의 것과 다르다.
비교실시예 C4 내지 C7의 렌즈는 80개의 탄소 원자를 포함하는 폴리옥시알킬렌 그룹 때문에 본 발명에 따르지 않은 유기실란 화합물로부터 형성된 김서림-방지 코팅 전구체를 소유한다.
d) 계면활성제-함유 액체 용액(일시적 김서림 -방지 용액)의 증착
실시예들 1A, 2A, C1A-C7A, 4A, 5An 및 6A의 제품은 이하에서 "Defog It"이라고 간단히 언급되는, Nanofilm 사에 의해 시판되는 계면활성제(이소프로판올중의 용액으로 폴리에틸렌 글리콜)를 포함하는 용액 Clarity® Defog It를 오직 한번 실시예 1,2 C1-C3 및 4의 제품의 표면에 각각 적용하여 얻어졌다. 이는 이 용액을 포함하는 상표 "Defog It"의 와이프를 사용하여 렌즈에 적용될 수 있다.
e) 시험 및 결과
제조된 광학 제품의 성능 및 그들의 구성이 표 1, 2 및 하기 패러그래프에 요약되어 있다.
Figure 112012042671513-pct00007
* 김서림-방지 코팅 전구체를(그에 Defog it의 사전 적용이 없는)포함하는 렌즈로부터
실시예 4A의 렌즈는 실시예 1A 및 2A의 것에 비교할만한 김서림-방지 성질을 갖는다.
e1 ) 김서림 -방지 성질의 평가
김서림-방지 성질은 세 개의 방법:"호흡 시험(어느 시각적 예민함 측정을 사용하지 않는 질적 시험), "뜨거운 증기 시험" 및 "냉장고 시험"에 따라 평가하였다. 호흡 및 냉장고 시험은 낮은 김서림 스트레스(stress)를 발생시키는 것으로 여겨진다. 뜨거운 증기 시험은 높은 김서림 스트레스를 발생시키는 것으로 여겨진다.
호흡 시험
이 시험 경우, 시험자는 평가하려는 렌즈를 그의 입으로부터 약 2 cm의 거리에 위치시킨다. 3초 동안 시험자는 그의 호흡을 유리의 노출된 표면에 불었다. 시험자는 시각적으로 응축 헤이즈(haze)/왜곡의 존재 또는 부재를 시각적으로 관찰할 수 있었다.
Yes. 김서림의 존재
No. 김서림의 부존재: 이러한 렌즈는 호흡 시험의 종료시 김서림-방지 성질을 갖는 것으로 여겨진다. 즉, 이는 김서림으로부터 생기는 헤이즈 효과를 억제한다(그러나, 이는 본 발명의 의미 안에서 반드시 김서림-방지 유리를 나타내지 않는다. 그 이유는 시각적 왜곡을 나타내어 단지 <6/10의 시각적 예민함에 이를 수 있기 때문이다).
뜨거운 증기 시험
시험 전에 유리를 온도-조절된 환경(20 내지 25℃) 및 50% 습도하에서 24 시간 위치시켰다.
시험을 위하여 유리를 55℃의 물을 포함하는 가열된 용기 위에 15초 동안 위치시켰다. 그 후 즉각적으로, 5 m의 거리에 위치한 시각적 예민함 스케일을 시험된 유리를 통해 관찰하였다. 관찰자는 시삭적 예민함을 시간의 함수로서 및 하기 기준에 따라 평가하였다.
0. 김서림 없음, 시각적 왜곡 없음(시각적 예민함=10/10)
1. >6/10의 시력을 허용하는 김서림 및/또는 시각적 왜곡
2. <6/10의 시력을 허용하는 김서림 및/또는 시각적 왜곡
실제적 의미로, 점수 0 또는 1을 얻기 위하여, 10/10의 시야를 갖고 그의 눈 앞에 유리를 위치시킨 착용자는 5 미터의 거리에 위치한 스넬렌 옥토타입 테이블(Snellen optotype table)의 6/10 라인상의 "E" 문자의 배향을 구분할 수 있어야 한다.
이 시험은 착용자가 차/커피의 컵 쪽으로 또는 비등수로 채워진 팬(pan) 쪽으로 그의 얼굴을 구부리는(leans) 보통의 생활 조건을 흉내 내는 것을 가능하게 한다.
냉장고 시험
이 시험의 경우, 건조제(실리카 겔)를 함유하는 밀봉된 박스에 렌즈를 위치시켰다. 이번에는 박스를 4℃의 냉장고 안에 적어도 24 시간 동안 위치시켰다. 이 시간 후, 박스를 냉장고에서 빼서 유리를 즉각적으로 시험하였다. 이어서 이들을 45 내지 50% 습도 분위기에서 20 내지 25℃에 위치시켰다. 4 m의 거리에 위치한 시각적 예민함 스케일을 유리를 통하여 관찰한다. 관찰자는 시력을 시간의 함수로서 및 뜨거운 증기 시험과 같은 기준에 따라 평가하였다(점수 0, 1 또는 2).
이 시험은 착용자가 차겁고 건조한 장소를 떠나 뜨겁고 습기찬 방으로 들어 갔을 때의 보통의 생활 조건을 흉내 내는 것을 가능하게 한다.
김서림 -방지 성질을 평가하기 위한 시험들의 결과
뜨거운 증기 시험의 결과를 도 1에 나타낸다. 실시예 1A 및 2A의 유리만 본 발명의 의미 안에서 김서림-방지 유리를 나타낸다는 것을 관찰할 수 있었다. 또한, 이들은 즉각적으로 작동한다. 어느 친수성 표면 코팅이 없는 유리(실시예 C2 및 C3) 및 김서림-방지 코팅 전구체 코팅이 구비된 유리는 본 발명이 의미하는 김서림-방지 유리를 나타내지 않는다. 그 이유는 이들은 뜨거운 증기에 노출된 후 >6/10의 시력에 도달하는 것을 허용하지 않는 시각적 왜곡을 생성하기 때문이다. 그러나, 실시예 1 및 2의 유리는 호흡 시험의 상황 안에서 김서림-방지 성질을 갖는다.
일단 수증기가 증발되면, 모든 비 김서림-방지 유리는 잠시 후 10/10의 시력에 이르게 된다.
e2 ) 오염 제거 성질(오염제거 성능)의 용이함의 평가
계면활성제 함유 액체 용액을 증착함이 없이 렌즈 표면의 오염물 제거(오염제거 성능)의 용이성을 유리의 표면에 스텐셜에 의해 손가락 자국을 내고 이 자국을 천 참조 TWILLX 1622로 와이핑하여 평가하였다. 유리는 검은 배경에서 관찰하고, 시험자에 의해 오염물 제거하기에 가장 용이함으로부터 오염물 제거에 덜 용이함으로 분류하였다. 이 분류는 오염물 제거에 어려움(0) 내지 매우 용이함(10) 까지 분류하였다. 이 시험은 착용자가 유리에 존재하는 손가락 자국을 와이핑 천으로 제거하는 보통의 생활 조건을 흉내 내는 것을 가능하게 한다.
시험된 유리 및 결과가 표 1에 주어지고, 오염물 제거에 가장 용이한 유리가 자연적으로 불소화 항오염 코팅이 구비된(실시예 C3) 것이라는 것을 나타낸다. 본 발명에 따른 김서림-방지 코팅 전구체를 포함하는 유리(실시예 1 및 2)는 어느 것도 갖지 않는 것보다 오염물 제거에 용이하거나, 또는 비코팅된 항반사 코팅을 갖는 것(실시예 C1 및 C2)과 유사하다.
e3 ) 김서림 -방지 일시적 제품의 적용 효율의 평가
일시적 김서림-방지 생성물(용액 또는 와이프)의 연속적인 증착이 시험된 유리(Ex 1, 2, 4, C1, C2, C3)에 김서림 또는 왜곡이 상기 기술된 뜨거운 증기시험으로 발생 되지 않을 때까지(완전한 김서림-방지 효과) 수행되었다. 예상된 효과는 김서림 또는 왜곡을 보이지 않는 유리에 이르는 성능 수준이다. 이러한 성능 수준에 도달하기 위해 요구되는 적용의 수는 표 1에 주어진다.
와이프 Defog It 의 용도: 유리를 각 표면에 wipe Defog it으로 중앙부터 주변까지 나선형 운동을 수행하여 와이프로 와이핑하였다. 이는 하나의 적용에 상당한다. 적용 횟수는 5까지 제한되었다.
용액 Defog It 의 용도: 용액 Defog It의 두 방울을 유리의 각 면에 증착시키고, 와이핑 천 ChemoiTM으로 중앙으로부터 주변까지 나선형 운동을 수행하여 와이핑하였다. 이는 한 적용에 상응한다. 적용 횟수는 3까지 제한된다.
결과를 표 1에 나타내고, 일시적 김서림-방지 생성물의 유일한 적용이 김서림-방지 코팅을 얻기 위하여 본 발명에 따른 김서림-방지 코팅 전구체 코팅 상에 요구되며, 이는 일시적 김서림-방지 용액의 사용을 단순화한다는 것을 지적 가능하게 만든다. 다른 표면은 같은 김서림-방지 성능 수준에 도달하기 위해 가능하게 예상되는 김서림-방지 용액의 수 회의 적용을 요구한다. 본 발명 덕분에, 실라놀 그룹을 포함하는 코팅의 표면이 본 발명에 따른 유기실란 화합물의 그라프팅 덕분에 어느 정도 계면활성제와 상존성 있게(compatible) 만들어진다.
본 발명자들은 이러한 적용의 용이함은 김서림-방지 코팅 전구체 표면의 친수성 성질로부터 나올 뿐 아니라 식(III)의 유기실란 화합물의 화학적 성질로부터도 나온다고 생각한다.
e4 ) 기계적 스트레스 후 김서림 -방지 효과의 내구성(용액 Defog It 의 적용후 )
와이프 Defog It을 사용하여 적용된 일시적 김서림-방지 용액에 의해 얻어지는 김서림-방지 효과의 기계적 스트레스(와이핑)에 대한 내구성은 다음과 같이 평가되었다.
일시적 김서림-방지 용액의 증착은 필요에 따라 많은 횟수로 수행되어, 초기 움직임에서는 모든 렌즈가 상기 기술된 뜨거운 증기 시험의 종료시 김서림-방지렌즈로 여겨질 수 있었다. 그 후, 렌즈를 와이핑 천 ChemoiTM으로 와이핑시키고, 다시 뜨거운 증기 시험을 받게 했다(유리는 김서림에 의해 야기된 물 필름이 사라질 때까지 와이핑하였다. 물 필름이 여전히 존재하는 동안 유리가 와이핑 되는 경우, 김서림 방지 용액이 부분적으로 제거된다)
와이핑 작업은 렌즈의 표면 상에서 와이핑 천 ChemoiTM의 두 개의 매우 명료한 회전에 상응한다. 점수(0, 1, 또는 2)는 상응하는 횟수의 와이핑 작업 후, 제 2 뜨거운 증기 시험의 종료시의 김서림 수준에 상응한다.
내구성 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
와이핑 작업의 수 실시예 1
김서림-방지 점수		 실시예 C1
김서림-방지 점수		 실시예 C3
김서림-방지 점수
1 0 0 2
2 0 0
3 0 0
4 0 0
5 0 1
6 0 2
10 1
소수성 표면(실시예 C3) 상에서, 한 번의 와이핑 작업이 일시적 용액 Defog It에 의해 제공되는 김서림-방지 성질을 완전히 변경하기에 충분하다.
보다 많은 친수성 표면(실시예 C1의 항반사 코팅의 표면)에서, 일시적 용액 Defog It에 의해 제공되는 김서림-방지 성질의 열화가 시작되는 것을 보기 위하여 5 번의 와이핑 작업이 요구된다.
본 발명에 따른 김서림-방지 코팅의 표면에서, 일시적 용액 Defog It에 의해 제공되는 김서림-방지 성질의 열화가 시작되는 것을 보는 것에 10회의 와이핑 작업이 요구된다.
그러므로, 본 발명에 따른 김서림-방지 코팅은 기계적 와이핑 작업에 대해 일시적 김서림-방지 용액에 의해 제공되는 김서림-방지 성질의 내구성이 상당히 개선되는 것을 가능하게 했다.
e5 ) 김서림 -방지 효과의 시간 경과에 따른 내구성( Defog It 용액 적용후 )
일시적 용액 Defog It의 증착 후, 이번에는, 증착 후, 유리에 대한 어떤 기계적 스트레스도 없이 김서림-방지 효과의 시간 경과에 따른 내구성이 평가되었다. 유리는 실온 및 습도(~20-25℃, 상대적 습도 ~30%)에 저장했다. 김서림-방지 용액의 증착은 필요에 따라 많은 횟수를 수행하여, 초기 순간에는 모든 유리가 호흡 시험 종료시에 김서림-방지 유리로 여겨질 수 있다. 이어서 김서림-방지 효과의 전개가 호흡 시험을 통해 규칙적으로 시험 되었다. 표 1은 유리가 호흡 시험의 종료시에 더 이상 김서림-방지 성질을 갖는 것으로 여겨지는 김서림-방지 용액의 적용 후의 시간을 나타낸다. 시험은 15일 후 멈추었다.
본 발명에 따른 김서림-방지 코팅 전구체의 표면이 15일보다 긴 일시적 용액에 의해 제공되는 김서림-방지효과의 내구성에 이르고, 이는 다른 시험된 표면 보다 훨씬 양호하다는 것이 주목될 수 있다. 본 발명자들은 이 내구성은 김서림-방지 코팅 전구체의 표면의 친수성 성질로부터 나올 뿐만 아니라 식(III)의 유기실란 화합물의 화학적 성질로부터도 생성된다고 생각한다.
e6 ) 김서림 -방지 코팅 전구체 코팅의 접촉 각(표 1 및 4)
측정이 과량의 증착된 유기실란 화합물이 제거된 샘플에 대해 GBX 회사의 Digidrop goniometer 상에서 수행되었다. 4 ㎕의 물을 분석하려는 샘플의 표면에 자동적으로 증착시키고, 이어서 접촉 각을 측정하였다. 결과가 표 1에 나타난다.
e7 ) 항반사 성질
유리 반사 스펙트럼을 일시적 용액 Defog It의 증착 전 및 증착 후 조사하였다. 렌즈의 각각은 이 용액의 적용 후에 호흡 시험의 종료시 김서림-방지 성질을 가졌다.
하기 표 3은 일시적 용액 Defog It의 증착 후 반사 스펙트럼 상에서 관찰된 변화를 보여준다.
실시예 용액 Defog It의 증착 전 Rv% 용액 Defog It의 증착 후 Rv% △Rv%
1/1A 1.45 1.92 0.47
2/2A 0.72 0.44 -0.28
C2/C2A 0.77 0.48 -0.29
C3/C3A 0.50 0.46 -0.04
식(III)의 유기실란의 그라프팅을 통해 표면의 개질로부터 생기는 제품(표면 활성 용액의 증착 전)은 안과용 산업 기준에 상응하는 항반사 성질을 유지한다.
또한, 모든 시험된 유리는 일시적 김서림 용액의 증착 후 그들의 항반사 성질을 유지하였다.
4. 실시예 3
본 실시예에서, 실리콘 기판(웨이퍼)이 보다 정밀히 증착된 층의 두께를 측정하기 위하여 렌즈 대신에 사용되었다.
본 실시예에서 사용된 광학 제품은 증기 증착에 의해 적용되는 50 nm 두께의 실리카계 층으로 코팅된 실리콘 기판을 포함한다(프로그램된 두께: 140 nm, 프로그램된 증착 속도: 3nm/s). 이 실리카계 층은 증착 3일 후 33°의 물과의 정 접촉각을 가졌으며, 2-3 몬트(monts) 안에 43°로 전개되었다.
김서림-방지 코팅 전구체가 실시예 2에서와 같은 같은 조건하에서 식(III)의 실록산 화합물의 화학 증기 상 증착에 의해 실리카-계 층에 증착되고, 이는 과량의 유기실란 화합물을 제거후, t= 3일에서 10°의 물과의 정 접촉각을 갖는 10 nm-두께의 층에 이른다.
일단 증발이 완결된 후, 제품의 표면을 상당히(some) 비누 같은 물로 세척하고, CemoiTM 건조 천으로 와이핑했다. 이어서 1 내지 3 nm의 두께 및 균질한 표면, 및 39°의 물과의 정 접촉각을 갖는 코팅이 얻어진다.
계면활성제를 포함하는 일시적 용액 "Defog It"의 적용 후, 5°미만의 물과의 정 접촉각을 갖는 김서림-방지 코팅이 얻어진다.
김서림-방지 코팅의 내구성은 와이핑 천 Chemoi 와이핑으로(전후방 50회 움직임) 광학 제품의 표면의 50회 건식 와이핑 작업에 의해 평가하였다. 이 작업 후, 제품은 3°미만의 물과의 정 접촉각을 갖는데, 이는 일시적 용액 "Defog It"이 그의 표면에 여전히 존재한다는 것을 나타낸다.
본 실시예에서, 두께는 실리카/김서림 코팅 전구체 이층(bilayer)에 대한 전체적 굴절률이 1.45 이라는 것을 고려하여, 단파장 엘립소미트리를 통해 분석하였다.
5. 실시예 5 내지 6 및 비교 실시예 C4 내지 C7 : 시험 및 결과
이들 실시예에서 제조된 광학 제품의 성능 및 그들의 구성을 표 4 및 하기 패러그래프에 요약했다.
Figure 112012042671513-pct00008
* 김서림-방지 코팅을 포함하는 유리로부터(계면활성제의 적용후). 나타낸 와이핑 작업의 수는 축적된 수이다.
기계적 스트레스 후(용액 Defog It 의 적용후 ) 김서림 -방지 효과의 내구성
이 시험은 렌즈의 표면에 일시적인 김서림-방지 용액의 와이핑에 대한 저항성을 평가하는 것을 가능하게 한다. 이는 각 렌즈의 두 개 샘플에 대해 수행되었다.
일시적 김서림-방지 용액의 증착이 수행되어, 초기 순간에는 모든 렌즈가 상기 기술된 뜨거운 증기 시험의 종료시 김서림-방지 유리로 여겨질 수 있다.
각 뜨거운 증기 시험 후, 렌즈는 실온에서 건조되어, 김서림에 기인한 물 필름이 사라졌다. 정말로, 유리가, 물 필름이 여전히 존재하는 동안 와이핑 되면, 김서림-방지 용액은 부분적으로 벗겨진다.
렌즈는 그 후 와이핑 천 CemoiTM(2회 와이핑 작업)로 손으로 건식 와이핑 되고, 2 번째로 뜨거운 증기 시험을 거치고, 이어서 앞서 기술된 바와 같이 건조되었다. 와이핑 작업은 렌즈의 표면에서의 와이핑 천 CemoiTM의 두번의 매우 명백한 회전에 상응한다.
그 후, 렌즈는 와이핑 천 CemoiTM(3 회의 추가의 와이핑 작업)으로 손으로 건식 와이핑 되고, 3 번 째로, 뜨거운 증기 시험을 거쳐 5 번의 와이핑 작업 후 김서림-방지 점수를 할당할 수 있고, 이어서 앞서 기술된 바와 같이 건조된다. 이 사이클은 사이에 건조 단계를 가지면서 5회의 일련의 와이핑 작업, 이어서 10회의 이련의 추가 와이핑 작업을 수행하여 10회 및 20회의 축적된 와이핑 작업 후 김서림-방지 점수를 할당할 수 있도록 반복되었다.
김서림-방지 점수(A, B, C 또는 D)는 상응하는 횟수의 와이핑 작업(축적된 수)의 수행 후, 각 뜨거운 증기 시험의 종료시 김서림 수준에 상응한다.
A: 균일한 물 필름(시력 10/10)
B: 착용자에 의해 허용가능한 것으로 여겨지는 시각 왜곡
C: 착용자에 의해 허용가능하지 않은 것으로 여겨지는 시각 왜곡(이종의 물 필름)
D: 전체적으로 확산하는 백색 헤이즈, 미세 물방울.
렌즈는 점수 A 또는 B를 얻는 경우 내구성 시험을 성공적으로 통과한 것으로 여겨진다.
결과
식(III) 및 (VIII)에 상응하는 본 발명의 유기실란 화합물은 너무 긴 폴리옥시알킬렌 쇄를 소유하는, 선행 기술에서 사용되는 식(IX) 및 (X)의 비교화합물 보다 효율적인 김서림-방지 코팅을 형성하는 것을 가능케 한다는 것이 명백히 나타난다. 이 결과는 화합물 (IX) 및 (X) 가 화합물 (III) 및 (VIII)보다 친수성인 코팅을 형성하는 것을 가능하게 하고, 코팅의 친수성 특징을 증가시킬 때, 보다 양호한 김서림-방지 물성이 일반적으로 기대된다면 이 결과는 놀라운 것이다. 화합물(III)은 더구나 화합물 (VIII)보다 인지할 만하게 효율적이다.
더구나, 출원 JP 2005-281143의 교시에 따라 비교실시예 C6 및 C7에서 수행된 바와 같이 1 시간 동안 60℃에서 열 후처리는 김서림-방지 코팅의 성능에 영향을 미치지 못한다.
6. 실시예 7
ORMA® 물질로 만들어지고, 오목면과 볼록면에 실시예 5 내지 6의 것과 같은 기능성 코팅, 즉 폴리우레탄계 내충격성 프라이머, 내마모성 코팅 및 항반사 코팅 Y(ZrO2/SiO2/ZrO2/ITO/SiO2)를 포함하는 유리는 Daikin Industries 회사에 의해 시판되는 Optool DSX® 물질계 항오염 코팅의 2nm-두께 층을 갖는 그의 양면에 진공하에서 증발에 의해 코팅되었다.
패턴을 형성하도록 플라스틱 필름의 레이저 절삭 공정으로 만들어진 마스크는 이어서 그의 볼록 면에 배열된다. 부분적으로 마스크를 통해 보호된 볼록 면은 그 후 이온 총을 사용하는 아르곤 이온 충격을 받고, 이는 패턴의 형태를 갖는 마스크에 의해 보호되지 않은 지역에서는 항오염 코팅이 제거되고, 이 지역에서 실리카계 층인 항반사 코팅 Y-의 외곽 층은 노출된다.
그 후, 노출된 지역에서, 김서림-방지 코팅 전구체의 증기 상 증착이 식(III)의 유기실란을 사용하여, 그리고 김서림-방지 코팅 전구체 코팅으로 그라프트된 2 내지 3 nm 두께의 층이 형성되도록 증착 동안 렌즈의 표면에 마스크를 고정하여 실시예 5 내지 6에서와 같은 방법으로 수행된다.
유리의 김서림-방지 성질을 입증하기 위하여, Clarity® Defog It 용액의 수 방울을 볼록 면에 가하고, 이어서 이 표면을 와이핑 천 CemoiTM으로 와이핑 했다. 다수의 와이핑 작업 후, 계면활성제 용액이 패턴에 상응하는 지역에는 여전히 존재하는 동안 항오염 코팅으로 코팅된 유리의 표면으로 완전히 제거되었다.
이는 제조된 유리를 호흡 시험, 냉장고 시험 또는 뜨거운 증기 시험을 거치게 하여, 본 발명에 따른 김서림-방지 코팅으로 코팅된 페턴에 상응하는 지역 외에서는 김서림이 유리의 전 표면에 나타나는 것을 시각적으로 입증할 수 있다.

Claims (16)

  1. 표면에 실라놀 그룹을 포함하는 코팅 및 이 코팅에 직접 접촉하는 김서림-방지 코팅의 전구체 코팅을 포함하는 기판을 포함하는 안경용 렌즈로서, 김서림-방지 코팅의 전구체 코팅은,
    - 80 개 미만의 탄소 원자를 포함하는 폴리옥시알킬렌 그룹, 및
    - 적어도 하나의 가수분해 가능한 그룹을 갖는 적어도 하나의 실리콘 원자를 포함하는 적어도 하나의 그라프트된 유기실란 화합물을 포함하고,
    - 5 nm 이하의 두께를 가지며,
    - 10°를 초과하고 50°미만의 물과의 정 접촉각을 갖는 것을 특징으로 하는 안경용 렌즈.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 김서림-방지 코팅 전구체 코팅이 적어도 하나의 계면활성제 및/또는 표면 활성 물성을 갖지 않는 친수성 화합물을 포함하는 액체 용액의 필름으로 코팅된 것을 특징으로 하는 안경용 렌즈.
  3. 제 2 항에 있어서, 물과 10°이하의 정 접촉각을 갖는 것을 특징으로 하는 안경용 렌즈.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면에 실라놀 그룹을 포함하는 상기 코팅이 항반사 코팅 또는 내마모성 코팅에 증착된 실리카계 층인 것을 특징으로 하는 안경용 렌즈.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기실란 화합물이 식(I)의 화합물인 것을 특징으로 하는 안경용 렌즈:
    R1YmSi(X)3-m (I)
    여기에서, 같거나 상이한 그룹 Y는 탄소 원자를 통해 실리콘 원자에 결합된 1가 유기 그룹이고, 같거나 상이한 그룹 X는 가수분해 가능한 그룹이며, R1은 폴리옥시알킬렌 기능을 포함하는 그룹이고, m은 0, 1 또는 2의 정수이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 유기실란 화합물이 식(II)의 화합물인 것을 특징으로 하는 안경용 렌즈:
    Ym(X)3-mSi(CH2)n'-(L')m'-(OR)n-O-(L")m"-R' (II)
    여기에서, R'는 수소 원자, 하나 이상의 이중 결합을 포함하거나 포함하지 않는 선형 또는 측쇄 아실 또는 알킬 그룹이고, (OR)n은 R이 선형 또는 측쇄 알킬렌 그룹인 폴리옥시알킬렌 그룹이며, L' 및 L"는 2가 그룹이고, X, Y 및 m은 제 5 항에서 정의된 바와 같고, n'는 1 내지 10 범위의 정수이며, n은 2 내지 30 범위의 정수이고, m'는 0 또는 1이며, m"는 0 또는 1이다.
  7. 제 6 항에 있어서, R'는 알킬 그룹인 것을 특징으로 하는 안경용 렌즈.
  8. 제 6 항에 있어서, m"=0인 것을 특징으로 하는 안경용 렌즈.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 유기실란 화합물이 식(II)의 화합물이고, 여기에서, n=5 내지 30인 것을 특징으로 하는 안경용 렌즈.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기실란 화합물이 [알콕시(폴리알킬렌옥시)알킬]트리알콕시실란의 화합물인 것을 특징으로 하는 안경용 렌즈.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기실란 화합물이 불소 원자를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 안경용 렌즈.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기실란 화합물의 폴리옥시알킬렌 그룹이 60개 미만의 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 안경용 렌즈.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 안경용 렌즈를 제조하는 방법으로서,
    a) 표면에 실라놀 그룹을 포함하는 코팅으로 코팅된 기판을 준비하는 단계,
    b) 상기 코팅에 표면이 10°초과 및 50°미만의 물과의 정 접촉각을 갖는, 5 nm 이하의 두께를 갖는 그라프트된 유기실란 화합물의 층을 얻기 위하여, 80개 미만의 탄소 원자 포함하는 폴리옥시알킬렌 및 적어도 하나의 가수분해 가능한 그룹을 수반하는 적어도 하나의 실리콘 원자를 갖는 적어도 하나의 유기실란 화합물을 증착시키는 단계를 포함하는 안경용 렌즈 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 5 nm 이하의 두께를 갖는 그라프트된 유기실란 화합물의 층이 실라놀 그룹을 포함하는 상기 코팅의 표면상에 과량으로 증착되었으나 그라프트되지 않은 유기실란 화합물을 제거하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 안경용 렌즈 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 유기실란 화합물이 표면에 실라놀 그룹을 포함하는 상기 코팅 상에 진공하에서 증발시켜 증착되는 안경용 렌즈 제조 방법.
  16. 표면에 실라놀 그룹을 포함하는 코팅으로 코팅된 기판을 포함하고, 표면에 실라놀 그룹을 포함하는 상기 코팅의 표면의 일부는 소수성 및/또는 소유성 코팅과 직접 접촉하거나 그에 접착하는 광학 제품으로서, 표면에 실라놀 그룹을 포함하는 상기 코팅의 표면의 또 다른 부분은 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 김서림-방지 코팅의 코팅 전구체와 직접 접촉하는 것을 특징으로 하는 광학 제품.
KR1020127013832A 2009-12-31 2010-12-22 향상된 내구성을 갖는 일시적 김서림-방지 코팅을 포함하는 광학 제품 KR101764280B1 (ko)

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