KR20170127410A

KR20170127410A - 플렉시블 유리 기판상으로 단층 그래핀의 전사

Info

Publication number: KR20170127410A
Application number: KR1020177020425A
Authority: KR
Inventors: 베내딕트 요크 존슨; 지뉴안 류; 프랜틱 마줌더; 카말 키쇼어 소니; 미리암 마르체나 마틴-프란시스; 발레리오 프루네리; 통 레이 첸
Original assignee: 코닝 인코포레이티드; 더 인스티튜트 오브 포토닉 사이언스즈; 인스티튜시오 카탈라나 드 르세르카 아이 에스투디스 아반카츠
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2015-12-16
Publication date: 2017-11-21
Also published as: CN107428600A; TWI687377B; US20160176755A1; EP3245168B1; TW201627247A; WO2016106039A1; US9828285B2; EP3245168A1

Abstract

타겟 기판으로 형성 기판 유래의 그래핀의 개선된 전사를 위한 방법은 여기에 개시된다. 특히, 여기에 기재된 방법은, 금속, 예를 들어, 구리, 형성 기판 유래의 그래핀의 고-품질의 화학 기상 증착-성장 단층을 초박형, 플렉시블 유리 타겟으로 전사하는데 유용하다. 개선된 공정은 구조에 결함이 적은 그래핀 물질을 제공한다.

Description

플렉시블 유리 기판상으로 단층 그래핀의 전사

본 출원은 2014년 12월 22일자로 출원된 미국 가 특허출원 제62/095,270호의 우선권을 주장하며, 이의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다.

형성 기판 (formation substrates)으로부터 플렉시블 유리 타겟 기판으로 그래핀 (graphene)의 개선된 전사를 위한 방법은 여기에 개시된다. 특히, 여기에 기재된 방법은, 전자제품에 사용하기 위한 폭넓게 적용 가능성을 제공하는, 치수적으로 및 열적으로 안정한 타겟으로, 금속, 예를 들어, 구리, 형성 기판 유래의 그래핀의 고-품질 화학 기상 증착-성장 단층 (monolayer)의 전사에서 유용하다.

그래핀은 흑연 (graphite)의 기계적 절단에 의한 이의 실험적 분리 후에 큰 관심을 끌고 있는 sp²-결합 탄소 원자의 2-차원 단층이다. 높은 고유 캐리어 이동도 (intrinsic carrier mobility) (~200,000 ㎠/Vs), 양자 전자 수송 (quantum electronic transport), 조율 가능한 밴드 갭 (tunable band gap), 높은 기계적 강도 및 탄성, 및 우수한 열 전도도와 같은, 이의 독특한 물리적 특성은, 그래핀을 고속 트랜지스터, 에너지/열 관리 및 화학적/생물학적 센서를 포함하는, 다수의 적용에 유망하게 한다. 현 세대의 실리콘-계 장치가 향후 몇 년 내에 이들의 근본적인 최소 크기 한도에 도달함에 따라, 그래핀은 더 작은 장치를 디자인할 기회를 제공할 것이다. 그래핀이 전도성이 있고 분자 수준에서 안정적이기 때문에, 이것은 차세대 저전력 전자장치를 제공할 수 있는 위치에 있다.

기계적 박리 (exfoliation)에 의한 그래핀의 최초 분리 이후로, 그래핀을 생산하기 위한 다양한 방법은 고안되었다. 지금까지, 최고의 전자 특성을 지닌 그래핀은, 크기가 대략 수십 마이크로미터인, 고정렬 열분해 흑연 (Highly Ordered Pyrolytic Graphite: HOPG)의 기계적 박리에 의해 합성되었다. 그래핀은 또한 흑연 산화물의 화학적 환원, 단결정 탄화규소의 고온 어닐링, 및 금속 기판상에 화학 기상 증착 (CVD)에 의해 생산될 수 있다. 이들 기술은 우수한 품질의 그래핀 트랜지스터를 실증하는데 사용되었다. 그러나, 합리적으로 고품질의 그래핀의 증착을 위한 저렴하고 제조 가능한 기술이 될 가능성을 갖는 유일한 방법은, 실리콘 (silicon) 초고밀도 집적회로 (VLSI)에서 가장 많이 사용되는 박막 제조 기술 중 하나인, CVD이다. 이 방법은 주로 저압 또는 대기압에서 상승된 온도로 전이 금속 표면에 탄소- 함유 전구체의 흡착, 분해 및 분리를 포함하고, 이는 그래핀 합성을 결과한다. 특히, 대면적에 걸친 구리 포일 (copper foils) 상에 그래핀의 균일한 단층 증착에 대한 최근 개발은, 고품질 물질에 접근하는 것을 가능하게 한다. 그러나, 그래핀의 뛰어난 특성을 충분히 활용하려면, 합성된 그래핀은 형성 기판에서 다양한 다른 타겟 기판으로 전사될 수 있어야 한다. 특히, 전도성 기판에 의해 단락되는 것과 달리 그래핀 장치를 통해 전류가 흐르도록 하기 위해서, 그래핀은 전도성 촉매 표면으로부터 제거되어야 하고, 절연 표면상으로 전사되어야 한다.

이러한 전사를 돕기 위해 다수의 공정이 개발되었지만, 현재 그래핀을 타겟 기판에 효과적이고 효율적으로 전사하기 위한 개선된 공정에 대한 충족되지 않은 요구가 남아 있다.

제1 관점은, 그래핀-코팅 유리를 형성하는 공정을 포함하고, 상기 공정은: a. 청정 초박형, 플렉시블 유리 기판을 형성하는 단계로서, 상기 단계는: i. 초박형, 플렉시블 유리 기판에 O₂ 플라즈마 처리를 적용하는 단계; ⅱ. 상기 초박형, 플렉시블 유리 기판에 유기 염기 (organic base) 및 과산화물 용액을 적용하는 단계; 및 ⅲ. 상기 초박형, 플렉시블 유리 기판에 산 및 과산화물 용액을 적용하는 단계를 포함하며; 여기서, 상기 초박형, 플렉시블 유리 기판은 약 10㎛ 내지 약 300㎛의 두께를 가지며; b. 형성 기판상에 화학 기상 증착-성장 그래핀을 열 방출 테이프와 접촉시켜 스택을 형성하는, 접촉 단계; c. 상기 열 방출 테이프를 그래핀에 접착시키기에 충분한 시간 동안 약 100 내지 1000 psi의 가압력 (pressing forces)을 상기 스택에 가하고, 그 다음 상기 가압력을 제거하는 단계; d. 상기 형성 기판을 부식액 용액 (etchant solution)에서 에칭 제거하는 단계; e. 상기 청정 초박형, 플렉시블 유리 기판을 그래핀과 접촉시켜 열 방출 테이프, 그래핀, 및 초박형, 플렉시블 유리 기판을 포함하는 샌드위치를 형성하는, 접촉 단계, 및 상기 샌드위치를 프레스 (press)에 배치하는 단계; f. 상기 그래핀을 초박형, 플렉시블 유리 기판에 접착시키기에 충분한 시간 동안 상기 샌드위치에 약 75 내지 약 300 psi의 가압력을 적용하는 단계, 그 다음, 상기 가압력을 제거하는 단계; 및 g. 상기 그래핀 또는 초박형, 플렉시블 유리 기판을 손상시키지 않고 열 방출 테이프를 제거할 수 있도록, 또는 초박형, 플렉시블 유리 기판으로부터 그래핀을 제거할 수 있도록, 충분한 시간 동안 상기 샌드위치를 열 방출 테이프의 방출 온도보다 1 내지 10℃ 높은 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 상기 가압력은, 스택에 대한 몇몇 구체 예에서, 약 150 psi 내지 약 800 psi일 수 있다. 상기 가압력은, 샌드위치에 대한 몇몇 구체 예에서, 약 100 psi 내지 약 200 psi일 수 있다.

몇몇 구체 예에서, 상기 공정은, 단계 c와 d 사이에, 스택 내에 있지 않은 형성 기판상에 임의의 그래핀을 제거하기에 충분한 시간 동안, 상기 스택과 산, 몇몇 구체 예에서, 산화성 산 (oxidizing acid)을 접촉시키는 단계를 더욱 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 산은 과산화물 또는 다른 산화제와 조합된다. 몇몇 구체 예에서, 상기 산은 질산, 황산, 또는 염산, 또는 이들의 조합을 포함하며, 추가로, 선택적으로, 과산화물과 조합을 포함한다.

몇몇 구체 예에서, 상기 공정은, 임의의 잔류 열 방출 테이프 잔류물 (any residual thermal release tape residues)을 제거하기 위해 그래핀 및 초박형, 플렉시블 유리 기판을 하나 이상의 유기 용매로 세척하는 단계를 포함하는 부가적인 세정 단계를 더욱 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 또는 이들의 조합을 포함한다.

몇몇 구체 예에서, 상기 부식제는 염화철, 과황산 암모늄, 질산철, 염화구리, 황산구리, 염산, 하이드로붕산 (hydroboric acid), 질산, 황산, 수산화나트륨, 과산화수소, 산화크롬, 인산, 또는 이들의 조합을 포함한다.

몇몇 구체 예에서, 상기 샌드위치는 방출 온도보다 약 1℃ 내지 약 5℃ 높은 온도로 가열된다.

몇몇 구체 예에서, 단계 a에서, 상기 유기 염기는 KOH, NH₄OH, NaOH, Ca(OH)₂ 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되고; 상기 산은 염산, 하이드로붕산, 질산, 황산, 인산, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되며; 및 상기 과산화물은 과산화수소의 그룹으로부터 선택된다.

제2 관점은 그래핀-코팅 유리를 형성하는 공정을 포함하고, 상기 공정은: a. 청정 초박형, 플렉시블 유리 기판을 형성하는 단계로서, 상기 단계는: i. 초박형, 플렉시블 유리 기판에 O₂ 플라즈마 처리를 적용하는 단계; ⅱ. 상기 초박형, 플렉시블 유리 기판에 유기 염기 및 과산화물 용액을 적용하는 단계; 및 ⅲ. 상기 초박형, 플렉시블 유리 기판에 산 및 과산화물 용액을 적용하는 단계를 포함하며; 여기서, 상기 초박형, 플렉시블 유리 기판은 약 10㎛ 내지 약 300㎛의 두께를 가지며; b. 고분자가 중합되기에 충분한 온도 및 시간 동안 고분자 (예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 고분자 또는 폴리디메틸실록산 (PDMS) 고분자)로 화학 기상 증착-성장 그래핀을 코팅하는 단계; c. 상기 형성 기판을 부식액 용액에서 에칭 제거하는 단계; d. 상기 청정 초박형, 플렉시블 유리 기판을 그래핀과 접촉시켜 고분자, 그래핀, 및 초박형, 플렉시블 유리 기판을 포함하는 스택을 형성하는, 접촉 단계; 및 e. 상기 고분자와 유기 용매를 접촉시켜 상기 고분자를 용해시키는 단계를 포함한다.

몇몇 구체 예에서, 상기 공정은, 임의의 잔류 열 방출 테이프 잔류물을 제거하기 위해 그래핀 및 초박형, 플렉시블 유리 기판을, 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 또는 이들의 조합과 같은, 하나 이상의 유기 용매로 세척하는 단계를 포함하는 부가적인 세정 단계를 더욱 포함한다,

여기에 기재된 공정은, 이러한 기판이 - 롤-대-롤 공정 (roll-to-roll processing)에 유용한, 롤 상에 있는 경우, 캐리어 기판상에 있는 경우, 또는 자체적으로 사용되는 경우, 초박형, 플렉시블 유리 기판에 적용 가능하다.

부가적인 특색 및 장점은 하기 상세한 설명에서 서술될 것이고, 부분적으로 하기 상세한 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 명백하거나, 또는 하기 상세한 설명, 청구항뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는, 여기에 기재된 구체 예를 실행시켜 용이하게 인지될 것이다.

전술한 배경기술 및 하기 상세한 설명 모두는 단순히 예시적인 것이고, 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것으로 이해될 것이다.

본 명세서에 혼입되고 일부를 구성하는 수반되는 도면들은 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함된다.
도 1은 그래핀의 CVD-성장 단층이 얇고 플렉시블 유리 기판상으로 전사되는 여기에서 구체화된 TRT 전사 공정의 개략도이다.
도 2는 박형의, 플렉시블 유리 기판상에 그래핀의 CVD-성장 단층을 전사하기 위해 여기에서 구체화된 PMMA 방법의 흐름도이다.
도 3은 여기에서 구체화된 TRT 또는 PMMA 방법 중 하나를 사용하여 얇은 유리 샘플 (Willow^®, Corning Incorporated) 상으로 전사된 그래핀의 전형적인 라만 맵핑 이미지 (Raman mapping image)이다. 상기 맵은 그래핀 필름이 90%의 전사 효율로 대체로 연속적인 것을 보여준다.
도 4는 구리 포일 상에 성장되고, 구체화된 TRT 또는 PMMA 방법을 사용하여 Willow^® 유리 샘플 상으로 전사된, 단층 그래핀의 전형적인 라만 스펙트럼이다. 도메인 (domain)을 가로지르는 저 강도의 D 밴드 (D band)는 필름의 결함 밀도 (defect density)가 낮음을 나타낸다.
도 5는 그래핀 필름을 갖는 및 갖지 않는 Willow^® 유리 샘플의 광 투과율 스펙트럼이다. 그래핀이 있는 유리와 없는 유리의 가시광선 투과율은 각각 ~90% 및 ~92.3%이며, 이는 (단층 그래핀이 약 2.3%의 흡광도를 가지므로) 단층 그래핀인 것을 확인해 준다.
도 6은 구리 포일 상에 성장되고, TRT 방법을 사용하여 Phyllo^® 유리 샘플에 전사된, 그래핀의 단층의 전형적인 라만 스펙트럼이다. 저 강도의 D 밴드는 필름이 저 결함 밀도를 갖는 것을 나타낸다.

제시된 물질, 제품, 및/또는 방법이 개시되고 기재되기 전에, 이하 기재된 관점은 특정 화합물, 합성 방법, 또는 용도에 제한되지 않으며, 당연히 다양할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 여기서 사용된 용어는 특정 관점을 설명하기 위한 것이지, 제한하는 것으로 의도되지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서 및 이하의 청구 범위에서, 다음의 의미를 갖는 것으로 정의되는 다수의 용어에 대해 언급은 이루어질 것이다:

본 명세서 전반에 걸쳐, 문맥상 달리 요구하지 않는 한, 단어 "포함한다", 또는 "포함하고" 또는 "포함하는"과 같은 이의 변형은, 명시된 정수 (integer) 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 그룹을 포함하지만, 다른 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계 그룹을 배제하지 않는 것을 암시하는 것으로 이해될 것이다. 포함하는 또는 이의 변형이 나타나는 경우에, 용어 "필수적으로 이루어진" 또는 "이루어지는"은 대체될 수 있다.

본 명세서 및 첨부된 청구 범위에서 사용된 바와 같은, 단수 형태는 문맥상 다르게 지시하지 않는 한 복수 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "약학적 담체"에 대한 언급은, 둘 이상의 이러한 담체의 혼합물, 및 이와 유사한 것을 포함한다.

"선택적" 또는 "선택적으로"는 후속하여 기재된 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없다는 것을 의미하며, 그 기재는 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않은 경우를 포함한다.

범위는 여기에서 "약" 하나의 특정 값으로부터 및/또는 "약" 다른 특정 값까지로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현된 경우, 다른 관점은 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 값이 근사치로 표현된 경우, 선행사 "약"의 사용에 의해, 특정 값이 또 다른 관점을 형성하는 것으로 이해될 것이다. 각각의 범위의 말단점은 다른 말단점과 관련하여, 및 다른 말단점과는 독립적으로 모두 의미 있는 것으로 더욱 이해될 것이다.

디스플레이, 터치 센서, 광전지 (photovoltaics)와 같은, 더 작고, 더 얇으며, 가볍고, 유연하며, 경우에 따라 투명하고, 전자 장치에 대한 수요는 놀랄만한 속도로 계속 증가하고 있다. 이러한 기술에 대해 그래핀은, 이것이 절연체에서 금속까지 광범위한 범위에서 조율될 수 있는 전기 전도성, 높은 투명도 및 기계적 유연성을 갖기 때문에, 이상적인 후보군이다. 사실, 그래핀은, 인듐 주석 산화물 (ITO)과 같은, 보통 투명한 전도성 산화물을 대체하기 위한 실행 가능한 후보 물질로 고려된다. 비용의 제약에 부가하여, ITO는 투명하고 도전성이 있지만, 미소균열 (microcrack) 형성으로 인해 굴곡 성능 (flexing performance)이 낮기 때문에, 그래핀은 ITO보다 장점이 있다.

여기에서 사용된 바와 같은, 그래핀은, 용어의 보통의 의미를 포함하며, 탄소 원자가 규칙적인 sp²-결합된 원자-스케일의 육각형 패턴으로 조밀하게 패킹된 1-원자 두께 층 (one-atom thick layer)의 순수하거나 또는 거의 순수한 탄소를 묘사한다. 여기에서 또한 고려되는 그래핀-유사 물질은, 나노리본, 나노스트립, 산화된 형태의 그래핀, 결찰된 또는 복합된 그래핀 시트와 함께, 화학적으로-개질된 또는 -치환된 그래핀, 및 상기 중 임의의 다중의 층들을 더욱 포함한다.

몇 가지 기술은, 그래핀 플렉시블 장치의 제조를 위한, 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에테르 술폰 (PES), 폴리아크릴레이트 (PAR), 폴리카보네이트 (PC), 폴리이미드 (PI)와 같은, 플렉시블 고분자 (플라스틱) 기판상으로 그래핀의 전사에 관련된 종래 기술에 존재한다 (예를 들어, 미국 공개 특허 제2013/0065034 A1, 미국 공개 특허 제2012/0244358 A1, WO 2011/046775 A1, 미국 공개 특허 제2012/0258311 A1, WO 2011/081473 A2). 그러나, 대부분의 고분자 기판은, 유리 전이 온도 (Tg) 이상의 고-온 공정에서 이들의 치수의 급격한 변화를 일으키는, 큰 열팽창계수 (CTE)를 갖는 결정적인 단점을 가지고 있다. 고분자의 큰 CTE는 플라스틱 기판상에 TFT와 같은 장치를 제조시 치수 안정성을 악화시키는 문제점을 야기할 수 있다. 따라서, 기판 선택은 플렉시블 전자 장치 디자인, 제조 공정, 및 성능의 전반적인 최적화에 결정적이다.

유리 기판은, 치수 및 열 안정성, 샘플 순도, 투명도, 및 표면 품질을 포함하는, 고분자 기판과 비교할 때 몇 가지 장점을 제공한다. 이들 이점에 부가하여, 코닝사의 Willow^® (100-200㎛ 두꺼운 유리 시트) 및 Phyllo^® (<100㎛ 유리 시트) 유리와 같이, 두께가 25-150㎛인 초-박형 플렉시블 유리는, 롤-대-롤 (R2R) 공정 및 초-박형 및 경량 장치의 제조의 사용을 가능하게 한다.

그래핀의 주목된 뛰어난 특성을 충분히 활용하기 위해, 합성된 그래핀은 전도성 및 비전도성 모두의 다양한 기판으로 전사 가능해야 한다. 전술된 바와 같이, 그래핀을 다른 기판상으로 전사하기 위한 다양한 방법은 개발되었다. 현재, 가장 흔히 사용된 전사 방법은 고분자-보조 전사 공정 (polymer-assisted transfer processes)에 의존하고, 여기서, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리디메틸실록산 (PDMS) 또는 열 방출 테이프 (thermal released tape: TRT)와 같은 고분자층은, 성장 기판 (Cu, Ni)이 화학적으로 에칭되는 동안 그래핀 필름 무결성 (integrity)을 유지하고, 및 폴딩, 찢김 및 주름을 방지하기 위해 일시적인 견고한 지지체 (temporary rigid support)로 사용된다. 일반적으로, 고분자-보조 전사 방법은, 취급 및 가공이 용이하다는 이점을 갖는다.

여기에 기재된 관점들은, 종래의 전사 방법 (즉, PMMA 및 TRT 전사 방법)이 금속 포일 상에 CVD-성장 단층 그래핀 유래의 그래핀의 고품질의, 연속 단층 필름을, Corning Incorporated의 Willow^® 및 Phyllo^® 유리 기판과 같은, 초-청정 초박형 유리 기판으로 전사하는데 사용될 수 있음을 예기치 않게 보여줌으로써 전술한 많은 문제를 극복한다. 생성된 그래핀 필름은 대면적 디스플레이, 터치 패널 장치 및 스마트 창 (smart windows)의 제조와 같은 다양한 용도에 사용될 수 있다.

제1 관점은 형성 기판, 통상적으로는 구리와 같은, 금속 기판으로부터 타겟 기판으로 CVD 형성된 그래핀을 전사하는 방법을 포함한다. 상기 전사 공정은: i) CVD에 의해 형성 기판상에 그래핀 층을 형성하는 단계; ⅱ) 그래핀과 유리 타겟 사이의 접착력 (즉, 반 데르 발스 (Van der Walls))을 향상시키기 위해 유리 타겟 표면에 초-청정 처리를 적용하는 단계; 및 ⅲ) PMMA 및 TRT 전사 방법과 같은, 적절한 전사 기술을 사용하여 형성 기판으로부터 세정된 유리 타겟으로 그래핀을 전사하는 단계 중 하나 이상을 포함한다. 초-청정 표면 처리는, 유리 표면으로부터 오염 물질을 제거하여 유리 표면과 전사된 그래핀 사이에 강력한 반 데르 발스 상호작용을 생성하기 위해 적용된다.

여기에 기재된 공정 및 방법과 함께 사용될 수 있는 타겟 기판은 일반적으로 여기에 기재된 공정하에서 그래핀을 적절하게 부착시키는데 필요한 특성을 갖는 임의의 얇은 유리 기판을 포함한다. 특히, Corning Incorporated의 Willow^® 및 Phyllo^® 초박형 유리는 매우 유리한다. 이들 유리의 특성은, 예를 들어, 미국 공개 특허 제2008/0292856호 및 제2011/0023548호, 및 미국 가 특허출원 제61/932924호, 제61/974,732호, 제62/039120호, 제62/075599호 및 제62/074940호에 확인할 수 있으며, 이들 모두는 그 전체가 여기에 참조로서 혼입된다. 다른 초박형 유리는, NEG의 G-Leaf™ (35㎛), Schott의 초박형 (25 및 100㎛) AF 32 및 D 263 T 에코 유리, 및 Asahi의 초박형 (~100㎛) 유리 제품을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 전술한 바와 같이, 플렉시블 유리 기판상에 그래핀 층의 조합은, 다수의 예상치 못한 이점을 갖는다 - 플렉시블 유리 (예를 들어, Corning Incorporated의 Willow^® 및 Phyllo^®) 기판은, 플라스틱 및 금속과 같은, 대체 기판 물질과 비교할 때, 유연성, 치수 안정성 및 열 안정성, 투명도, 및 표면 품질에서 장점을 제공한다. 이러한 특성과 그래핀의 뛰어난 특성의 조합은 많은 플렉시블 전자 장치의 제조를 위한 포괄적인 기술 플랫폼 (comprehensive technological platform)의 설계 및 개발을 가능하게 한다. 더욱이, 전술한 많은 장점은, Gorilla^® Glass와 같은, 다른 유리 기판을 사용하는 적용에서도 유용할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 다른 고급 유리 조성물의 치수 안정성 및 열 안정성, 투명도 및 표면 품질은, 기재된 공정에 의해 형성된 그래핀 구조와 조합하여 사용되어, 유리 기판에 부가적인 내스크래치성 및 내손상성을 부여하는 새로운 물질 조합을 개발할 수 있다.

단층 그래핀 필름은 PMMA 및 TRT 방법과 같은 적합한 전사 방법을 사용하여 금속 형성 기판 (예를 들어, 구리) 상에 CVD 성장 그래핀으로부터 전사된다. 여기에 기재된 방법에 사용될 수 있는 형성 기판은 당 업계에 공지된 모든 것을 포함한다. 구리는 상세한 설명 전반에 걸쳐 대표적인 기판으로 사용되지만, 니켈, 강철, 등의 다른 기판 물질도 여기에서 허용되고 고려된다.

후속 전사 공정은 두 개의 개별 단계에 의존한다. 제1단계에서, 유리 기판은 그래핀에 이의 접착력을 향상시키기 위해 초-청정 처리된다. 제2단계에서, CVD에 의해 구리 상에 성장된 단층 그래핀은, 상기에서 예시된 바와 같은 적절한 전사 방법을 사용하여 초-청정 유리로 전사된다. 각 단계는 아래에 상세하게 기재된다.

그래핀이 타겟 기판상으로 성공적으로 전사되도록 하는 중요한 요소는 기판의 소수성 및 타겟 기판과 그래핀 사이에 접촉을 포함한다. 전사된 그래핀과 유리 표면 사이에 접착력을 개선하기 위해, 표면에 존재하는 오염물질을 제거하기 위해 세정 및 표면 처리 절차는 사용된다. 여기에 제시된 세정 및 표면 처리 절차는 그래핀 전사를 위해 유리 상에 깨끗하고 친수성인 표면을 생성하는데 사용된다. 유리 표면은 4가지 주요 단계를 갖는 다음의 표면 처리 프로토콜을 사용하여 세정된다. 먼저, 유리 표면은 O₂ 플라즈마 처리를 사용하여 세정된 후, 염기성 수용액 내에 과산화물을 포함하는 세정제로 유리를 세정한 다음, 산성 수용액 내에 과산화물을 포함하는 세정제를 세정하며, 및 탈이온수에서 초음파 헹굼으로 종료한다. 몇몇 구체 예에서, 그래핀 전사 바로 전에 O₂ 플라즈마로 단시간 동안 유리를 처리하는 부가적인 단계를 첨가하는 것이 유리하다.

제1단계와 관련하여, O₂ 플라즈마 처리는 합리적인 시간 내에서 타겟 표면을 능동적 및 효율적으로 세정하지만 표면을 손상시키지 않는 플라즈마를 발생시키기에 충분한 전력에서 수행된다. 몇몇 구체 예에서, O₂ 플라즈마 처리는 약 100W 내지 약 1500W의 전력으로 수행된다. 몇몇 구체 예에서, O₂ 플라즈마 처리는 약 300W 내지 약 1000W의 전력으로 수행된다. 몇몇 구체 예에서, O₂ 플라즈마 처리는 약 500W 내지 약 900W의 전력으로 수행된다. 통상적인 세정 기간은 대략 수분이다. 몇몇 구체 예에서, 타겟은 O₂ 플라즈마 처리를 통해 약 1분 내지 약 30분 동안 세정된다. 몇몇 구체 예에서, O₂ 플라즈마 처리는 약 2분 내지 약 10분이다. 몇몇 구체 예에서, O₂ 플라즈마 처리는 약 2분 내지 약 5분이다.

제2단계는 유리 타겟을 염기성 수용액 내에 과산화물로 세정하는 단계를 포함한다. 상기 용액은 약 8 내지 약 14의 pH를 가질 수 있다. 상기 과산화물은, 과산화수소, 유기 하이드로퍼옥사이드 및 유기 과산화물과 같은, 물과 혼화성이 있는 과산화물의 군으로부터 선택될 수 있다. 이의 유용성 때문에, 과산화수소는 사용하기에 가장 편리하며, 종종 약 30%의 농도, 몇몇 산업의 경우에, 70% 내지 98%의 농도를 갖는 수용액으로 구입된다. 제2단계 세정 용액의 통상적인 제형은, 약 10:1 내지 약 1:1의 물 대 과산화물을 사용한다. 제2단계에서 사용될 수 있는 염기는 수용성인 무기 및 유기 염기를 포함한다. 통상적인 염기는 Ca(OH)₂, NaOH 또는 KOH와 같은 염기뿐만 아니라 NH₄OH와 같은 염기의 (농축된 또는 희석된) 수용액 또는 염 (salts)을 포함한다. 염기 농도는 적절한 pH를 얻기 위해 필요에 따라 변할 수 있으며, 적절한 경우 10:1 내지 1:1의 물 대 염기일 수 있다.

도 1은 TRT 전사 공정의 개략도이다. 구리 형성 기판상에 그래핀은 먼저 2개의 세정된 유리 슬라이드 사이에서 평탄화된다. 사전-절단된 조각의 열 방출 테이프 (thermal release tape, TRT)는 그래핀 표면의 상부에 놓인다. 테이프/그래핀/구리 샘플 '스택'은 그 다음 프레스에 놓고 두 강판 사이에 샌드위치된다. 약 150 내지 약 1000 psi의 압력은 기판을 전사 또는 부착하기에 충분한 시간 동안, 통상적으로 대략 수십 초 내지 수 분 (예를 들어, ~30초) 동안, 상기 스택에 가해진다. 그 후, 샘플 스택은 프레스에서 제거되고, 구리의 배면의 그래핀은, O₂ 플라즈마 처리에 의해 또는 유기산 (예를 들어, ~10 wt% 질산)에 충분한 시간 (수십 초에서 수 분 정도, 예를 들어, ~2분) 동안 딥핑시켜, 제거된다. 사용될 수 있는 산은, 유기산, 특히 과산화물 또는 다른 산화제와 조합하여 조합된 산화성 산 또는 유기산을 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 산은 질산, 황산, 또는 염산, 또는 이들의 조합을 포함하며, 추가로, 선택적으로, 과산화물과 조합을 포함한다. 구리 포일은 그 다음 효과적인 에칭을 가능하게 하는 온도 및 시간 (예를 들어, ~30분 동안 ~60℃)에서 부식액 (etchant) (예를 들어, 1.0M FeCl₃ 용액)으로 에칭된다. 부식액은 염화철, 과황산 암모늄, 질산철, 염화구리, 황산구리, 염산, 하이드로붕산, 질산, 황산, 수산화나트륨, 과산화수소, 산화크롬, 인산, 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 그래핀을 갖는 테이프는 유리 샘플 상에 놓은 다음, 프레스로 되돌아가고, 여기서 약 150 내지 약 250 psi는 충분한 시간 (몇몇 구체 예에서, ~30초 내지 ~5분) 동안 가하여 유리 샘플에 기판을 전사시키거나 또는 부착시킨다. 상기 스택은 그 다음 감압되고 하부 플레이트 상에 남겨두며, 여기서 표면 온도는 테이프의 방출 온도보다 높은 온도에서 안정화된다. 상기 테이프의 열 방출 온도는 사용된 테이프에 따라 다르다 - 열 방출 테이프는 당 업계에 공지되어 있고, 약 90℃, 120℃, 125℃, 150℃, 170℃, 등의 방출 온도를 갖는다 (예를 들어, Nitto Denka Corp.의 Revalpha). 몇몇 구체 예에서, 안정화된 온도는 테이프의 방출 온도보다 약 1℃ 내지 약 10℃ 높다. 몇몇 구체 예에서, 안정화된 온도는 테이프의 방출 온도보다 약 1℃ 내지 약 3℃ 또는 약 1℃ 내지 약 2℃ 높다. 이 열처리는 테이프의 접착 강도를 제거한다. 테이프는 제거되어, 유리 기판상에 전사된 그래핀 필름을 남긴다. 상기 그래핀 표면상에 테이프 잔류물은 유기 용매를 통해 제거된다 - 몇몇 구체 예에서, 용매는, 메탄올, 톨루엔 또는 아세톤 중 하나 이상을 포함하거나, 또는 이들 용매의 혼합물 (예를 들어, 몇몇 구체 예에서, 1:1:1의 부피비)을 포함할 수 있다. 마지막으로, 상기 그래핀은 접착력을 촉진하기에 충분한 시간 및 온도에서 진공하에 베이킹 (baking)된다. 몇몇 구체 예에서, 상기 그래핀은 약 100℃ 내지 약 400℃에서 약 10분 내지 약 4시간 동안 베이킹된다. 몇몇 구체 예에서, 상기 그래핀은 약 150℃ 내지 약 300℃, 약 175℃ 내지 약 250℃, 또는 약 200℃ 내지 약 225℃에서 약 10분 내지 약 4시간, 약 30분 약 3시간, 약 15분 내지 약 2시간, 또는 약 1시간 내지 약 1.5시간 동안 베이킹되어 접착력을 촉진한다.

도 2는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 전사 공정의 개략도를 나타낸다. 구리 형성 기판상에 그래핀은 먼저 2개의 세정된 유리 슬라이드 사이에서 평탄화된다. 그 다음, PMMA는 그래핀 층 상에 침착되고, 고분자를 중합시키기에 충분한 시간 및 온도 (예를 들어, ~2분 동안 ~115℃)에서 경화된다. 상기 그래핀-PMMA 스택은 그 다음 전술한 바와 같이 구리를 에칭 제거함으로써 구리 포일로부터 제거된다. 상기 그래핀-PMMA 스택은 탈이온수에서 헹군 다음, 용액에서 들어올려, 유리 기판 위에 놓는다. 마지막으로, PMMA는, 아세톤과 같은, 유기 용매를 사용하여 용해된 다음, 잔류 물을 제거하기 위해, 그래핀은 유기 용매에서 헹궈진다 - 몇몇 구체 예에서, 용매 혼합물은 메탄올, 톨루엔 또는 아세톤 중 하나 이상을 포함하며, 또는 이들 용매의 혼합물 (메탄올-톨루엔-아세톤 혼합물) (예를 들어, 몇몇 구체 예에서 부피비로 1:1:1)을 포함할 수 있다.

전사된 그래핀 필름은 라만 분광법과 4-점 프로브에 의해 이들의 품질 및 균일성 및 시트 저항을 각각 결정하여 특성화한다. 하나의 실시 예는 도 3 및 4 (하기 비교 예 2에서 상세히 기재된 공정)에 나타낸다. 도 3은 G/2D 강도 비의 라만 맵핑 이미지를 나타낸다. 그래핀 피복률은 ~90%이다. 도 4는 PMMA 방법에 의해 전사된 Willow^® 유리 상에 단층 그래핀 필름의 상응하는 스펙트럼이다. 도메인을 가로지르는 저 강도의 D 밴드는 필름이 저 결함 밀도를 갖는다는 것을 나타낸다. 결과는 저 결함 밀도를 갖는 대체로 연속적인, 단층 그래핀 필름이 Willow^® 및 Phyllo^® 유리 샘플 모두에 전사되었음을 보여준다. 이러한 결과를 바탕으로, 최적화되고 확장되는 경우, 전사 공정은, 대-면적의 그래핀-기반 디스플레이 및 터치 패널 장치에 사용하기 위한 초박형 플렉시블 유리 기판에 대한 R2R 공정 제작에 특히 유용할 것으로 예상된다.

실시 예

하기 실시 예는 여기에 기재된 구체 예의 임의의 관점을 제한하려는 의도 없이 제공된다.

실시 예 1: TRT 방법을 사용하여 Willow^® 유리 상으로 단층 그래핀의 전사.

25.4 x 25.4mm x 150㎛ 두께의 Willow^® 유리 샘플은 전사를 위해 사용된다. 구리 상에 그래핀의 CVD-성장 단층은 스페인의 Graphenea에서 구입하고 수령된 대로 사용된다. Willow^® 샘플은 전술한 표면 세정 절차에 따라 세정된다. 그래핀 전사는 전술된 TRT-방법을 사용하여 청정실에서 수행된다. 전사된 필름은 라만 분광기, 자외선-가시광 분광 광도계 (UV-vis spectrophotometry) 및 4점 프로브 측정을 통해 각각 필름의 연속성 및 품질, 광 투과율 및 시트 저항을 결정한다. 결과는 전사된 그래핀이 결함 밀도가 낮고 투과율이 좋은 연속 단층 필름인 것을 보여준다 (도 3-5 참조). 전사된 필름의 특성은 표 1에 나타낸다.

샘플 ID	샘플 설명	필름 피복률	무질서/결함 수준, ^*I_D/I_G (평균)	시트 저항 KW/sq	가시광선 투과율 (%)
WILLOW-PMMA	PMMA 방법을 사용하여 Willow 상으로 전사된 그래핀	필름은 대체로 연속적임 (>90%)	< 0.1 필름은 덜 결함이 있슴	0.5-1.5	~ 90
WILLOW-HOT-P	고온 프레싱 방법을 사용하여 Willow 상으로 전사된 그래핀	필름은 대체로 연속적임 (>90%)		1.4-2.0	~ 90
PHYLLO-HOP-P	고온 프레싱 방법을 사용하여 Phyllo 상으로 전사된 그래핀	~ 80		N/A	~ 89

^*I_D/I_G: 강도 비 라만 "D"와 "G" 피크는, 흔히 그래핀에서 무질서를 특성화하는데 사용된다. 비가 작을수록, 그래핀 필름의 결함 수는 적다.

실시 예 2: PMMA 방법에 의한 Willow^® 유리 상으로 단층 그래핀의 전사

실시 예 2에서, 유리 기판, 그래핀 공급원 및 유리 사전-세정 절차는 실시 예 1에서와 동일하다. 그러나, 그래핀 필름은 전술한 PMMA 방법을 통해 Willow^® 샘플 상으로 전사된다. 전사된 필름은 실시 예 1에서와 동일한 방식으로 특성화된다. 전사된 그래핀의 특성은 실시 예 1에서와 거의 동일하다 (표 1 참조).

실시 예 3: TRT 방법을 사용하여 Phyllo^® 유리 상으로 단층 그래핀의 전사

실시 예 3에서, 25.4 ㎜ × 25.4 ㎜ × 25 ㎛ 두께의 Phyllo^® 유리 샘플은 전사를 위해 사용된다. 구리 샘플 상에 그래핀은, 스페인의 Institute of Photonic Sciences (ICFO)에서 얻는다. 유리 사전-세정 및 전사 절차뿐만 아니라 전사 필름의 특성화는 실시 예 1에서와 동일하다. 그래핀 필름 피복율 및 측정된 투과율은 각각 약 80% 및 89%이다 (표 1).

여기에서 구체 예가 특정 관점 및 특색을 참조하여 기재되었지만, 이들 구체 예는 단지 바람직한 법칙 및 적용의 예시일 뿐이라는 것을 이해되어야 한다. 따라서, 예시적인 구체 예에 대해 많은 변경이 이루어질 수 있고, 첨부된 청구 범위의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 다른 배열은 고안될 수 있음을 이해되어야 한다.

Claims

그래핀-코팅 유리를 형성하는 공정으로서, 상기 공정은:
a. 청정 초박형, 플렉시블 유리 기판을 형성하는 단계로서, 상기 단계는:
i. 초박형, 플렉시블 유리 기판에 O₂ 플라즈마 처리를 적용하는 단계;
ⅱ. 상기 초박형, 플렉시블 유리 기판에 유기 염기 및 과산화물 용액을 적용하는 단계; 및
ⅲ. 상기 초박형, 플렉시블 유리 기판에 산 및 과산화물 용액을 적용하는 단계를 포함하며;
여기서, 상기 초박형, 플렉시블 유리 기판은 약 10㎛ 내지 약 300㎛의 두께를 가지며;
b. 형성 기판상에 화학 기상 증착-성장 그래핀을 열 방출 테이프와 접촉시켜 스택을 형성하는, 접촉 단계;
c. 상기 열 방출 테이프를 그래핀에 접착시키기에 충분한 시간 동안 약 100 내지 1000 psi의 가압력을 상기 스택에 가하고, 그 다음 상기 가압력을 제거하는 단계;
d. 상기 형성 기판을 부식액 용액에서 에칭 제거하는 단계;
e. 상기 청정 초박형, 플렉시블 유리 기판을 그래핀과 접촉시켜 열 방출 테이프, 그래핀, 및 초박형, 플렉시블 유리 기판을 포함하는 샌드위치를 형성하는 접촉 단계, 및 상기 샌드위치를 프레스에 배치하는 단계;
f. 상기 그래핀을 초박형, 플렉시블 유리 기판에 접착시키기에 충분한 시간 동안 상기 샌드위치에 약 75 내지 약 300 psi의 가압력을 적용하는 단계, 그 다음, 상기 가압력을 제거하는 단계; 및
g. 상기 그래핀 또는 초박형, 플렉시블 유리 기판을 손상시키지 않고 열 방출 테이프를 제거할 수 있도록, 또는 초박형, 플렉시블 유리 기판으로부터 그래핀을 제거할 수 있도록, 충분한 시간 동안 상기 샌드위치를 열 방출 테이프의 방출 온도보다 1 내지 10℃ 높은 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 그래핀-코팅 유리를 형성하는 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 공정은, 단계 c와 d 사이에, 스택 내에 있지 않은 형성 기판상에 임의의 그래핀을 제거하기에 충분한 시간 동안 상기 스택과 산을 접촉시키는 단계를 더욱 포함하는, 그래핀-코팅 유리를 형성하는 공정.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 산은 질산, 황산 또는 염산, 또는 이들의 조합을 포함하는, 그래핀-코팅 유리를 형성하는 공정.
청구항 1-3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정은, 임의의 잔류 열 방출 테이프 잔류물을 제거하기 위해 그래핀 및 초박형, 플렉시블 유리 기판을 하나 이상의 유기 용매로 세척하는 단계를 포함하는 부가적인 세정 단계를 더욱 포함하는, 그래핀-코팅 유리를 형성하는 공정.
청구항 1-4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는, 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 또는 이들의 조합을 포함하는, 그래핀-코팅 유리를 형성하는 공정.
청구항 1-5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 부식제는 염화철, 과황산 암모늄, 질산철, 염화구리, 황산구리, 염산, 하이드로붕산, 질산, 황산, 수산화나트륨, 과산화수소, 산화크롬, 인산, 또는 이들의 조합을 포함하는, 그래핀-코팅 유리를 형성하는 공정.
청구항 1-6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스택 상에 가압력은 약 150 psi 내지 약 800 psi인, 그래핀-코팅 유리를 형성하는 공정.
청구항 1-7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 샌드위치 상에 가압력은 약 100 내지 약 200 psi인, 그래핀-코팅 유리를 형성하는 공정.
청구항 1-8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 샌드위치는 방출 온도보다 약 1℃ 내지 약 5℃ 높은 온도로 가열되는, 그래핀-코팅 유리를 형성하는 공정.
청구항 1-9 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a에서, 상기 유기 염기는 KOH, NH₄OH, NaOH, Ca(OH)₂ 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되고; 상기 산은 염산, 하이드로붕산, 질산, 황산, 인산, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되며; 및 상기 과산화물은 과산화수소의 그룹으로부터 선택되는, 그래핀-코팅 유리를 형성하는 공정.
청구항 1-10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 초박형, 플렉시블 유리 기판은 롤 상에 있는, 그래핀-코팅 유리를 형성하는 공정.
청구항 1-11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 초박형, 플렉시블 유리 기판은, 더 두꺼운 기판인, 제2 기판상에 지지되는, 그래핀-코팅 유리를 형성하는 공정.
그래핀-코팅 유리를 형성하는 공정으로서, 상기 공정은:
a. 청정 초박형, 플렉시블 유리 기판을 형성하는 단계로서, 상기 단계는:
i. 초박형, 플렉시블 유리 기판에 O₂ 플라즈마 처리를 적용하는 단계;
ⅱ. 상기 초박형, 플렉시블 유리 기판에 유기 염기 및 과산화물 용액을 적용하는 단계; 및
ⅲ. 상기 초박형, 플렉시블 유리 기판에 산 및 과산화물 용액을 적용하는 단계를 포함하며;
여기서, 상기 초박형, 플렉시블 유리 기판은 약 10㎛ 내지 약 300㎛의 두께를 가지며;
b. 고분자가 중합되기에 충분한 온도 및 시간 동안 고분자로 화학 기상 증착-성장 그래핀을 코팅하는 단계;
c. 상기 형성 기판을 부식액 용액에서 에칭 제거하는 단계;
d. 상기 청정 초박형, 플렉시블 유리 기판을 그래핀과 접촉시켜 고분자, 그래핀, 및 초박형, 플렉시블 유리 기판을 포함하는 스택을 형성하는, 접촉 단계; 및
e. 상기 고분자와 유기 용매를 접촉시켜 상기 고분자를 용해시키는 단계를 포함하는, 그래핀-코팅 유리를 형성하는 공정.
청구항 13에 있어서,
상기 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 또는 폴리디메틸실록산 (PDMS)을 포함하는, 그래핀-코팅 유리를 형성하는 공정.
청구항 13 또는 14에 있어서,
단계 a에서, 상기 유기 염기는 KOH, NH₄OH, NaOH, Ca(OH)₂ 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되고; 상기 산은 염산, 하이드로붕산, 질산, 황산, 인산 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되며; 및 상기 과산화물은 과산화수소의 그룹으로부터 선택되는, 그래핀-코팅 유리를 형성하는 공정.
청구항 13-15 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정은, 임의의 잔류 열 방출 테이프 잔류물을 제거하기 위해 그래핀 및 초박형, 플렉시블 유리 기판을 하나 이상의 유기 용매로 세척하는 단계를 포함하는 부가적인 세정 단계를 더욱 포함하는, 그래핀-코팅 유리를 형성하는 공정.
청구항 13-16 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 또는 이들의 조합을 포함하는, 그래핀-코팅 유리를 형성하는 공정.
청구항 13-17 중 어느 한 항에 있어서,
상기 초박형, 플렉시블 유리 기판은 롤 상에 있는, 그래핀-코팅 유리를 형성하는 공정.
청구항 13-18 중 어느 한 항에 있어서,
상기 초박형, 플렉시블 유리 기판은, 더 두꺼운 기판인, 제2 기판상에 지지되는, 그래핀-코팅 유리를 형성하는 공정.