CN107428600A

CN107428600A - 将单层石墨烯转移至柔性玻璃基板上

Info

Publication number: CN107428600A
Application number: CN201580073072.1A
Authority: CN
Inventors: 本尼迪克特·约克·约翰逊; 刘鑫源; 普兰蒂克·玛祖德; 卡莫尔·克什尔·索尼; 米里亚姆·马切纳·马丁-法兰西斯; 瓦莱里奥·普兰尼日; 陈桐莱
Original assignee: Catalonia Advanced Research Institute; Institut de Ciencies Fotoniques ICFO; Corning Inc
Current assignee: Catalonia Advanced Research Institute; Institucio Catalana de Recerca i Estudis Avancats ICREA; Institut de Ciencies Fotoniques ICFO; Corning Inc
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2015-12-16
Publication date: 2017-12-01
Also published as: KR20170127410A; US20160176755A1; TW201627247A; EP3245168B1; WO2016106039A1; TWI687377B; EP3245168A1; US9828285B2

Abstract

本文中描述了将石墨烯从成型基板转移到目标基板的改进方法。具体来说，本文中描述的方法可用于将高质量的通过化学气相沉积生长的单层石墨烯从金属(例如，铜)成型基板转移到超薄柔性玻璃靶材。改进工艺提供在结构上具较少缺陷的石墨烯材料。

Description

将单层石墨烯转移至柔性玻璃基板上

相关申请案

本申请根据35U.S.C.§119要求2014年12月22日提交的美国临时专利申请第62/095,270号的优先权的权益，所述临时申请的内容是本申请的基础并且以引用的方式全文并入本文。

技术领域

本文中描述了将石墨烯从成型基板转移到柔性玻璃靶材基板的改进方法。具体来说，所述方法可用于将高质量的通过化学气相沉积生长的单层石墨烯从金属(例如，铜)成型基板转移到尺寸且热稳定靶材，尺寸且热稳定靶材更广泛适用于电子元件。

背景技术

石墨烯是二维单层sp²键合碳原子，在其通过石墨烯的机械分割而实验性分离后已引起了广大注意。石墨烯独特的物理特性，例如高本征载流子迁移率(～200000cm²/Vs)、量子电子传输、可调谐的带隙、高机械强度和弹性，以及优异的热导率，使得石墨烯有望用于许多应用，包括高速晶体管、能量/热管理和化学/生物传感器。由于当前代的硅基装置在未来几年中将达到其基本最小尺寸限制，石墨烯将提供设计更小的装置的机会。由于分子级石墨烯仍保持为导电且稳定的，因此石墨烯有助于提供下一代低功率电子元件。

从首次通过机械剥离分离石墨烯起，已构想出制造石墨烯的各种方法。迄今，具有最佳电子性质的石墨烯可通过从高度有序热解石墨(HOPG)机械剥离进行合成，所述石墨烯尺寸为数十微米级。石墨烯也可利用化学还原石墨氧化物、高温退火单晶碳化硅和在金属基板上化学气相沉积(CVD)制造。所述技术已经用于展示良好质量的石墨烯晶体管。然而，唯一有望成为沉积适当高质量石墨烯的制造技术的技术为CVD，这是超大规模集成电路(VLSI)中最常用的薄膜制造技术之一。所述方法主要涉及在高温下、在低或大气压下，在过渡金属表面的含碳前驱物的吸附、分解和分凝，从而致使石墨烯合成。具体来说，近来已发展出在铜箔上大面积单层均匀沉积的石墨烯，从而允许获得高质量的材料。然而，为了充分利用石墨烯的杰出性质，合成的石墨烯必须能够从成型基板转移到各种其他靶材基板。具体来说，为了使得电流流过石墨烯装置、而非经受导电基板短路，石墨烯需要从导电结晶表面移除并转移到绝缘表面。尽管已开发出一些工艺帮助进行转移，但是目前仍需有效且高效地将石墨烯转移到靶材基板的改进工艺。

发明内容

第一方面包括形成石墨烯涂覆的玻璃的工艺，包括：a.形成干净超薄柔性玻璃基板，包括：i.将施加于超薄柔性玻璃基板；ii.将有机碱与过氧化物溶液施加于超薄柔性玻璃基板；以及iii.将酸与过氧化物溶液施加于超薄柔性玻璃基板；其中超薄柔性玻璃基板的厚度为约10微米(μm)至约300μm；b.使成型基板上的通过化学气相沉积生长的石墨烯与热释放带接触，以便形成堆叠；c.将约100至约1000psi的按压力施加至堆叠达足以使热释放带粘附到石墨烯的时间，接着将按压力移除；d.在蚀刻剂溶液中，将成型基板蚀刻掉；e.使干净超薄柔性玻璃基板与石墨烯接触，以便形成夹层，夹层包括热释放带、石墨烯和超薄柔性玻璃基板，并且将夹层放入压机中；f.将约75至约300psi的按压力施加至夹层达足以使石墨烯粘附到超薄柔性玻璃基板的时间，接着将按压力移除；g.将夹层加热至比热释放带的释放温度高约1℃至约10℃的温度达足以移除热释放带而不破坏石墨烯或超薄柔性玻璃基板或足以将石墨烯从超薄柔性玻璃基板移除的时间。在一些实施方式中，作用于堆叠的按压力为约150psi至约800psi。在一些实施方式中，作用于夹层的按压力为约100psi至约200psi。

在一些实施方式中，工艺进一步在步骤c.与d.之间包括以下步骤：使堆叠与酸接触达足以移除在成型基板上而不在堆叠内的任何石墨烯的时间，在一些实施方式中，酸为氧化酸。在一些实施方式中，酸与过氧化物或其他氧化剂结合。在一些实施方式中，酸包括硝酸、硫酸或盐酸，或者以上项的组合，并且可进一步选择性地结合过氧化物。

在一些实施方式中，工艺进一步包括另一清洁步骤，另一清洁步骤包括用一或多种有机溶剂洗涤石墨烯和超薄柔性玻璃基板，以便移除任何残留的热释放带残余物。在一些实施方式中，溶剂包括甲醇、乙醇、甲苯、苯、丙酮或以上项的组合。

在一些实施方式中，蚀刻剂包括氯化铁、过硫酸铵、硝酸铁、氯化铜、硫酸铜、盐酸、氢溴酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠、过氧化氢、氧化铬、磷酸或以上项的组合。

在一些实施方式中，夹层被加热至比释放温度高约1℃至约5℃的温度。

在一些实施方式中，在步骤a.中，有机碱选自由氢氧化钾(KOH)、氢氧化铵(NH₄OH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)和以上项的组合组成的组；酸选自由盐酸、氢溴酸、硝酸、硫酸、磷酸和以上项的组合组成的组；并且过氧化物是选自由过氧化氢组成的组。

第二方面包括一种形成石墨烯涂覆的玻璃的工艺，包括以下步骤：a.形成干净超薄柔性玻璃基板，包括：i.将O₂等离子体处理施加于超薄柔性玻璃基板；ii.将有机碱与过氧化物溶液施加于超薄柔性玻璃基板；以及iii.将酸与过氧化物溶液施加于超薄柔性玻璃基板；其中超薄柔性玻璃基板的厚度为约10μm至约300μm；b.在某个温度下用聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚二甲基硅氧烷(PDMS))涂布通过化学气相沉积生长的石墨烯达足以允许聚合物聚合的时间；c.在蚀刻剂溶液中，将成型基板蚀刻掉；d.使干净超薄柔性玻璃基板与石墨烯接触，以便形成堆叠，堆叠包括聚合物、石墨烯和超薄柔性玻璃基板；以及e.使聚合物与有机溶剂接触，以便溶解聚合物。

在一些实施方式中，在步骤a.中，有机碱选自由KOH、NaOH、NH₄OH、Ca(OH)₂和以上项的组合组成的组；酸选自由盐酸、氢溴酸、硝酸、硫酸、磷酸和以上项的组合组成的组；并且过氧化物是选自由过氧化氢组成的组。

在一些实施方式中，工艺进一步包括另一清洁步骤，另一清洁步骤包括用一或多种有机溶剂洗涤石墨烯和超薄柔性玻璃基板，以便移除任何残留的热释放带残余物，有机溶剂例如甲醇、乙醇、甲苯、苯、丙酮或以上项的组合。

当基板在可用于卷到卷处理的卷筒上、在载体基板上或用于在它们自己上时，本文中描述的工艺可应用于超薄柔性玻璃基板。

另外的特征和优点将在下文详细描述，并且在部分程度上，本领域的技术人员将从描述显而易见或通过实践如书面描述和其权利要求撰写的以及在附图中的实施方式来认识到。

应当理解，以上概述和下述详述仅为示例性的，并且旨在提供概观或框架以便了解。

附图说明

附图被包括来提供进一步的理解，并且并入本说明书中并构成本说明书的一部分。

图1是本文中实施的TRT转移工艺的示意图，其中将通过CVD生长的单层石墨烯转移到薄柔性玻璃基板上。

图2描述本文中实施的PMMA方法，用于将通过CVD生长的单层石墨烯转移到薄柔性玻璃基板上。

图3是利用本文中实施的TRT方法或PMMA方法中任一者来转移到薄玻璃样品(Corning公司)的石墨烯的典型拉曼映射图。映射图显示出石墨烯膜在很大程度上是连续的，并且转移效率为～90％。

图4是在铜箔上生长和使用所实施的TRT方法或PMMA方法转移到玻璃样品的单层石墨烯的典型拉曼光谱。跨晶域的低强度D频带指示膜具有低缺陷密度。

图5是具有和不具石墨烯膜的玻璃样品的光学透射光谱。具有和不具石墨烯的玻璃的测量可见光透射率分别为～90％和～92.3％，这可证实单层石墨烯(因为单层石墨烯的吸收率为约2.3％)。

图6是在铜箔上生长和使用TRT方法转移到玻璃样品的单层石墨烯的典型拉曼光谱。低强度D频带指示膜具有低缺陷密度。

具体实施方式

在公开和描述本文中的材料、制品和/或方法前，应当理解，下述方面并不限于特定的化合物、合成方法或用途，因为这些条件当然可以改变。还应理解，所用术语仅为描述特定方面，而不旨在限制。

本说明书和随附权利要求将提到多个术语，这些术语应当被定义为具有如下含义。

在本说明书中，除非上下文的要求，否则词语“包括”或其变型将理解为暗示包括所述整体或步骤或整体或步骤的组，但不排除任何其他整体或步骤或整体或步骤的组。出现“包括”或变型时，可以取代“基本由…组成”或“由…组成”等术语。

除非上下文清楚地指明，否则本说明书和随附权利要求所用单数形式“一个”和“所述”包括复数含义。因此，例如，指称“药物载体”包括两个或更多个载体的混合物等等。

“任选的”或“任选地”表示在随后描述的事件或情况可或可不发生，这个描述包括事件或状况发生的情况和不发生的情况。

范围在此表示成从“约”一个特定值和/或到“约”另一特定值。依此表示范围时，另一方面将包括从一特定值和/或到另一特定值。同样地，数值以先行词“约”表示成近似值时，当理解特定值会构成另一方面。更应理解各范围的终点相对另一终点是有意义的，并且独立于另一终点。

对更小、更薄、更轻、柔性，在一些情况下须透明的电子装置需求以惊人速度持续增加，例如显示器、触控传感器和光电元件。石墨烯是此技术的理想候选者，因为石墨烯具有高透明度、机械柔性和导电性，且可大范围调整成绝缘体到金属。事实上，石墨烯被认为是取代常见透明导电氧化物的可行候选材料，例如氧化铟锡(ITO)。除了成本制限，石墨烯尚优于ITO，因尽管ITO呈透明及导电，但会形成微裂痕而挠曲性差。

在此所用石墨烯包括术语的一般意义，并且描述单一原子厚层中的纯或近乎纯碳，其中碳原子依规律sp2键合原子级六边形图案紧密堆积。本文亦包括类石墨烯材料，类石墨烯材料进一步包括纳米带、纳米条、氧化石墨烯形式、化学改质或取代石墨烯、连合或错合石墨烯片和任何上述多层。

现存若干技术是关于将石墨烯转移到柔性聚合物(塑胶)基板，例如聚2,6萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)，以制造石墨烯柔性装置(例如美国专利公开案第2013/0065034 A1号、美国专利公开案第2012/0244358 A1号、WO 2011/046775 A1、美国专利公开案第2012/0258311 A1号、WO 2011/081473 A2)。然大多数聚合物基板的致命缺点为具有大热膨胀系数(CTE)，导致基板在高于玻璃转化温度(Tg)的高温工艺中，尺寸将剧烈变化。制造装置时，例如塑胶基板上的TFT，聚合物具大CTE会恶化尺寸稳定性。因此，基板选择对柔性电子装置设计、制造工艺和性能的整体最佳化至关重要。

相较于聚合物基板，玻璃基板提供数个优点，包括尺寸与热稳定性、样品纯度、透明度和表面质量。除了这些益处，25-150μm厚超薄柔性玻璃能利用卷绕式(R2R)处理及制造超薄轻量装置，例如Corning公司的(100-200μm厚玻璃片)和(<100μm玻璃片)玻璃。

为充分利用所述石墨烯的杰出性质，合成石墨烯必须可转移到各种导电与非导电基板。如上所述，各种方法已开发来转移石墨烯至不同基板。目前，最常用的转移方法依靠聚合物辅助转移工艺，其中聚合物层用作临时刚性支撑件，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)或热释放带(TRT)，以维持石墨烯膜完整性，及防止折迭、撕裂和起皱，同时化学蚀刻生成基板(铜(Cu)、镍(Ni))。通常，聚合物辅助转移方法具有易操纵及处理的优点。

出人意料地，本文中描述的方面可利用习知转移方法(即PMMA和TRT转移方法)，将高质量连续单层石墨烯膜从金属箔上的CVD生成单层石墨烯转移到超洗净的超薄玻璃基板，例如Corning公司的与玻璃基板，而克服上述许多问题。所得石墨烯膜可用于任何种应用，例如用于制造大面积显示器、触控面板装置和智慧型窗户。

第一方面包括将CVD形成石墨烯从成型基板(通常是金属基板，例如铜)转移到目标基板的方法。转移工艺包括一或多种以下步骤：(i)利用CVD，在成型基板上形成石墨烯层；(ii)对玻璃目标表面施加超洗净处理，以加强石墨烯与玻璃目标间的粘附力(例如范德华力)；及(iii)利用适当转移技术，例如PMMA和TRT转移方法，将石墨烯从成型基板转移到干净玻璃目标。超洗净表面处理施加以移除玻璃表面污染，而于玻璃表面与转移石墨烯间产生强范德华力交互作用。

可与本文中描述的工艺和方法使用的目标基板一般包括任何具所需性质的薄玻璃基板，以在所述工艺下适当粘附石墨烯。特别地，Corning公司的与超薄玻璃非常有利。这些玻璃的性质可参见如美国专利公开第2008/0292856号与第2011/0023548号和美国临时专利申请第61/932924号、第61/974,732号、第62/039120号、第62/075599号与第62/074940号，这些专利全文以引用方式并入本文中。其他超薄玻璃包括NEG的G-Leaf^TM(35μm)、Schott的超薄(25与100μm)AF 32与D 263T环保玻璃和Asahi的超薄(～100μm)玻璃产品，但不限于此。如上所述，石墨烯层结合至柔性玻璃基板上有一些意想不到的优点-相较于替代基板材料，例如塑胶和金属，柔性玻璃(例如Corning公司的与)基板提供柔性、尺寸与热稳定性、透明度和表面质量等优点。这些性质结合石墨烯的优越性质能设计及开发全面性技术平台来制造许多柔性电子装置。另外，上述许多优点亦有助于使用其他玻璃基板的应用，例如玻璃。在一些实施方式中，其他先进玻璃组成的尺寸与热稳定性、透明度和表面质量可结合由本文中描述的工艺形成的石墨烯结构，以发展新材料组合而提供玻璃基板额外的防刮与耐损性。

利用适合转移方法，例如PMMA方法和TRT方法，从金属成型基板(例如铜)上的通过CVD生长的石墨烯转移单层石墨烯膜。可用于本文中描述的方法的成型基板包括本领域已知的所有基板。本说明书全文以铜作为示例性的基板，但是也可使用并考虑到其他基板材料，例如镍、钢等。

后续转移工艺是依赖于两个不同步骤。在第一步骤中，将玻璃基板超清洁，以便加强其与石墨烯的粘附。在第二步骤中，利用上述适合转移方法，将铜上通过CVD生长的单层石墨烯转移到超清洁的玻璃。每个步骤将详述于下文。

确保将石墨烯成功转移到靶材基板的关键因素包括基板的疏水性和靶材基板与石墨烯之间的接触。为了加强转移石墨烯与玻璃表面之间的粘附强度，使用清洁和表面处理程序移除表面污染。本文中呈现的清洁和表面处理程序用于制造干净的亲水性玻璃表面以供用于石墨烯转移。利用以下具有四个原则步骤的表面处理规程清洁玻璃表面。首先，利用O₂等离子体处理清洁玻璃表面，然后，利用用包括过氧化物在碱性水溶液中的清洁剂、接着利用包括过氧化物在酸性水溶液中的清洁剂清洁玻璃，最后利用超音波在去离子水中进行冲洗。在一些实施方式中，在石墨烯转移前，增加用于利用O₂等离子体在短时间段内处理玻璃的另一步骤是有利的。

关于第一步骤，O₂等离子体处理是以足以产生等离子体的功率进行，等离子体以在合理的时间段内积极且有效地清洁靶材表面，但是又不破坏表面。在一些实施方式中，O₂等离子体处理是以约100瓦(W)至约1500W的功率进行。在一些实施方式中，O₂等离子体处理是以约300W至约1000W的功率进行。在一些实施方式中，O₂等离子体处理是以约500W至约900W的功率进行。典型清洁时间为数分钟。在一些实施方式中，利用O₂等离子体处理清洁靶材达约1分钟至约30分钟。在一些实施方式中，O₂等离子体处理为约2分钟至约10分钟。在一些实施方式中，O₂等离子体处理为约2分钟至约5分钟。

第二步骤涉及利用在碱性水溶液中的过氧化物清洁玻璃目标。溶液的pH可为约8至约14。过氧化物可选自由可与水混溶的过氧化物(例如过氧化氢)、有机氢过氧化物和有机过氧化物组成的组。由于可获得性，最方便地使用过氧化氢，通常配成浓度约30％的水溶液，在一些工业情况中，浓度为70％至98％。第二步骤清洁溶液的的典型配方使用约10:1至约1:1的水与过氧化物。可用于第二步骤的碱包括水溶性无机和有机碱。典型碱包括碱的盐类或水溶液(浓缩或稀释)，例如Ca(OH)₂、NaOH或KOH和碱(例如NH₄OH)等。碱浓度可根据需要而改变以获得适当pH，或者在适当时，水与碱可为10:1至约1:1。

图1示出了TRT转移工艺。首先在两个清洁玻璃滑片之间修平铜成型基板上的石墨烯。将一片预先切割的热释放带(TRT)放在石墨烯表面的顶部。接着，将带/石墨烯/铜样品“堆叠”放入压机中，并且夹在两个钢板之间。将约150psi至约1000psi的压力施加于堆叠达足以转移或粘附基板的时间，通常为数十秒至数分钟(例如～30秒)。之后，将样品堆叠移出压机外，通过O₂等离子体处理或通过浸入于有机酸(例如～10重量％的硝酸)达足以造成移除的时间(数十秒至数分钟，例如～2分钟)，移除在铜背侧的石墨烯。可用的酸包括有机酸，具体地是氧化酸，或者结合过氧化物或其他氧化剂的有机酸。在一些实施方式中，酸包括硝酸、硫酸或盐酸或以上项的组合，并且可选择性进一步结合过氧化物。接着，在允许有效蚀刻的温度和时间下，利用用蚀刻剂(例如1.0M FeCl₃溶液)蚀刻铜箔(例如～60℃，计～30分钟)。蚀刻剂包括氯化铁、过硫酸铵、硝酸铁、氯化铜、硫酸铜、盐酸、氢溴酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠、过氧化氢、氧化铬、磷酸或以上项的组合，但是不限于此。将带和石墨烯一起放在玻璃样品上，接着送回压机，其中施加约150psi至约250psi达足以使基板转移或粘附到玻璃样品的时间(在一些实施方式中为～30秒至～5分钟)。接着解除堆叠压力，并且将堆叠留在下板上，其中表面温度稳定在高于带释放温度的温度。带的热释放温度取决于使用的带，热释放带为本领域已知的，释放温度为约90℃、120℃、125℃、150℃、170℃等(例如Nitto Denka公司的Revalpha)。在一些实施方式中，稳定温度为比带的释放温度高约1℃至约10℃。在一些实施方式中，稳定温度为比带的释放温度高约1℃至约3℃或约1℃至约2℃。此热处理可以消除带的粘附强度。将带移除，从而在玻璃基板上留下转移石墨烯膜。使用有机溶剂移除残留在石墨烯表面上的带；在一些实施方式中，溶剂包括甲醇、甲苯或丙酮中的一或多种，或者包括这些溶剂的混合物(例如，在一些实施方式中，按体积计为1:1:1)。最后，在真空下，在足以促进粘附的时间和温度下烘烤石墨烯。在一些实施方式中，以约100℃至约400℃烘烤石墨烯达约10分钟至约4小时。在一些实施方式中，以约150℃至约300℃、约175℃至约250℃或约200℃至约225℃烘烤石墨烯达约10分钟至约4小时、约30分钟至约3小时、约15分钟至约2小时或约1小时至约1.5小时，从而促进粘附。

图2示出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)转移工艺。首先在两个清洁玻璃滑片之间修平铜成型基板上的石墨烯。接着将PMMA沉积石墨烯层上，并且在足以使聚合物聚合的温度和时间下固化(例如，～115℃，达～2分钟)。接着，如上所述那样将铜蚀去，以便将石墨烯-PMMA堆叠从铜箔移除。在去离子水中冲洗石墨烯-PMMA堆叠，接着将其抬离溶液并且放在玻璃基板上。最后，使用有机溶剂溶解PMMA，有机溶剂例如丙酮，接着将残余物移除，在有机溶剂中冲洗石墨烯；在一些实施方式中，溶剂混合物包括甲醇、甲苯或丙酮中的一或多种，或者包括这些溶剂的混合物(例如在一些实施方式中，按甲醇-甲苯-丙酮混合物体积计为1:1:1)。

通过拉曼光谱和四点探针表征转移石墨烯膜特性，以便分别测定膜质量和均匀度以及表面电阻。图3和图4示出一个示例(工艺在以下比较例2中详述)。图3示出G/2D强度比的拉曼映射图。石墨烯覆盖率为～90％。图4是使用PMMA方法转移到玻璃的单层石墨烯膜的对应光谱。跨晶域的低强度D频带指示膜具有低缺陷密度。结果显示，具有低缺陷密度的在很大程度上连续的单层石墨烯膜可转移到和玻璃样品。基于这些结果，可构想出在优化和放大的情况下，转移工艺可尤其有用于在R2R工艺中制造超薄柔性玻璃基板，以供用于大面积石墨烯基显示器和触控面板装置。

示例

提供以下示例，而不旨在限制本文中描述的实施方式的任何方面。

示例1：使用TRT方法将单层石墨烯转移到玻璃。

25.4mm×25.4mm×150μm厚的玻璃样品用于转移。铜上通过CVD生长的单层石墨烯取自西班牙的Graphenea，并且原样使用。根据上述表面清洁程序清洁样品。在清洁室中，使用上述TRT方法进行石墨烯转移。转移膜通过拉曼光谱、紫外-可见光谱和四点探针测量表征，以便分别测定膜的连续性和质量、透光率和表面电阻。结果显示，转移膜是连续单层膜并且具有低缺陷密度和良好透射率(参见图3至图5)。转移膜的性质列于表1。

表1

^*I_D/I_G：拉曼“D”与“G”峰值强度比，常常用于表征石墨烯无序性。比值越小，石墨烯膜缺陷数量越少。

示例2：使用PMMA方法将单层石墨烯转移到玻璃。

示例2的玻璃基板、石墨烯源和玻璃预先清洁程序与示例1的一样。然而，石墨烯膜是通过上述PMMA方法转移到样品。转移膜的表征方法与示例1的一样。转移的石墨烯的性质在很大程度上与示例1的一样(参见表1)。

示例3：使用TRT方法将单层石墨烯转移到玻璃。

在示例3中，25.4mm×25.4mm×25μm厚的玻璃样品用于转移。铜上石墨烯样品取自西班牙的光子科学研究所(ICFO)。玻璃预先清洁和转移程序以及转移膜的表征方法与示例1的一样。石墨烯膜覆盖率和测量的透射率分别为约80％和89％(表1)。

虽然本发明的实施方式已经参照特定的方面和特征进行描述，但是，应当理解，这些实施方式仅是为了说明期望的原理和应用。因此，应当理解，在不脱离随附权利要求的精神和范围的情况下，可对说明性的实施方式做出许多修改，并且可设想出其他布置。

Claims

1.一种用于形成石墨烯涂覆的玻璃的工艺，所述工艺：

a.形成干净超薄柔性玻璃基板，所述干净超薄柔性玻璃基板包括：

i.将O₂等离子体处理施加于超薄柔性玻璃基板；

ii.将有机碱与过氧化物溶液施加于所述超薄柔性玻璃基板；及

iii将酸与过氧化物溶液施加于所述超薄柔性玻璃基板；

其中所述超薄柔性玻璃基板具有约10μm至约300μm的厚度；

b.使成型基板上的通过化学气相沉积生长的石墨烯与热释放带接触，以便形成堆叠；

c.将约100psi至约1000psi的按压力施加至所述堆叠达足以使所述热释放带粘附到所述石墨烯的时间，接着将所述按压力移除；

d.在蚀刻剂溶液中，将所述成型基板蚀刻掉；

e.使所述干净超薄柔性玻璃基板与所述石墨烯接触，以便形成夹层，所述夹层包括所述热释放带、石墨烯和超薄柔性玻璃基板，并且将所述夹层放入压机中；

f.将约75psi至约300psi的按压力施加至所述夹层达足以使所述石墨烯粘附到所述超薄柔性玻璃基板的时间，接着将所述按压力移除；以及

g.将所述夹层加热至比所述热释放带的释放温度高约1℃至约10℃的温度达足以移除所述热释放带而不破坏所述石墨烯或所述超薄柔性玻璃基板或足以将所述石墨烯从所述超薄柔性玻璃基板移除的时间。

2.如权利要求1所述的工艺，其中所述工艺在所述步骤c.与所述步骤d.之间还包括以下步骤：使所述堆叠与酸接触达足以移除在所述成型基板上而不在所述堆叠内的任何石墨烯的时间。

3.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中所述酸包括硝酸、硫酸或盐酸，或者以上项的组合。

4.如权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中所述工艺还包括另一清洁步骤，所述另一清洁步骤包括利用一或多种有机溶剂洗涤所述石墨烯和所述超薄柔性玻璃基板，以便移除任何残留的热释放带残余物。

5.如权利要求1至4中任一项所述的工艺，其中所述溶剂包括甲醇、乙醇、甲苯、苯、丙酮或以上项的组合。

6.如权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中所述蚀刻剂包括氯化铁、过硫酸铵、硝酸铁、氯化铜、硫酸铜、盐酸、氢溴酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠、过氧化氢、氧化铬、磷酸或以上项的组合。

7.如权利要求1至6中任一项所述的工艺，其中作用于所述堆叠上的所述按压力为约150psi至约800psi。

8.如权利要求1至7中任一项所述的工艺，其中作用于所述夹层上的所述按压力为约100psi至约200psi。

9.如权利要求1至8中任一项所述的工艺，其中所述夹层被加热至比所述释放温度高约1℃至约5℃的温度。

10.如权利要求1至9中任一项所述的工艺，其中在所述步骤a.中，所述有机碱选自由KOH、NH₄OH、NaOH、Ca(OH)₂和以上项的组合组成的组；所述酸选自由盐酸、氢溴酸、硝酸、硫酸、磷酸和以上项的组合组成的组；并且所述过氧化物是选自由过氧化氢组成的组。

11.如权利要求1至10中任一项所述的工艺，其中所述超薄柔性玻璃基板在卷筒上。

12.如权利要求1至11中任一项所述的工艺，其中所述超薄柔性玻璃基板支撑在第二基板上，所述第二基板是较厚基板。

13.一种形成石墨烯涂覆的玻璃的工艺，所述工艺包括：

a.形成干净超薄柔性玻璃基板，包括：

i.将O₂等离子体处理施加于超薄柔性玻璃基板；

ii.将有机碱与过氧化物溶液施加于所述超薄柔性玻璃基板；以及

iii.将酸与过氧化物溶液施加于所述超薄柔性玻璃基板；

其中所述超薄柔性玻璃基板具有约10μm至约300μm的厚度；

b.在某个温度下利用聚合物涂布通过化学气相沉积生长的石墨烯达足以允许所述聚合物聚合的时间；

c.在蚀刻剂溶液中，将所述成型基板蚀刻掉；

d.使所述干净超薄柔性玻璃基板与所述石墨烯接触，以便形成堆叠，所述堆叠包括所述聚合物、所述石墨烯和所述超薄柔性玻璃基板；以及

e.使所述聚合物与有机溶剂接触，以便溶解所述聚合物。

14.如权利要求13所述的工艺，其中所述聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

15.如权利要求13或权利要求14所述的工艺，其中在所述步骤a.中，所述有机碱选自由KOH、NH₄OH、NaOH、Ca(OH)₂和以上项的组合组成的组；所述酸选自由盐酸、氢溴酸、硝酸、硫酸、磷酸和以上项的组合组成的组；并且所述过氧化物是选自由过氧化氢组成的组。

16.如权利要求13至15中任一项所述的工艺，其中所述工艺还包括另一清洁步骤，所述另一清洁步骤包括利用一或多种有机溶剂洗涤所述石墨烯和所述超薄柔性玻璃基板，以便移除任何残留的热释放带残余物。

17.如权利要求13至16中任一项所述的工艺，其中所述溶剂包括甲醇、乙醇、甲苯、苯、丙酮或以上项的组合。

18.如权利要求13至17中任一项所述的工艺，其中所述超薄柔性玻璃基板在卷筒上。

19.如权利要求13至18中任一项所述的工艺，其中所述超薄柔性玻璃基板支撑在第二基板上，所述第二基板是较厚基板。