CN107107561A - 石墨烯和用于将cvd生长石墨烯转移至疏水性基板的无聚合物方法 - Google Patents

Abstract

本文描述的是从形成基板转移石墨烯到目标基板的改进方法。特别是，本文描述的方法可用于经由非聚合方法从金属(例如铜)形成基板转移高品质化学气相沉积生长的单层石墨烯。所述改进方法提供在结构中具有较少缺陷的石墨烯材料。

Description

石墨烯和用于将CVD生长石墨烯转移至疏水性基板的无聚合 物方法

相关申请案

本专利申请案根据专利法主张于2014年12月19日提出申请的美国临时专利申请案序号第62/094,584号的优先权权益，所述申请案的内容为本案所依据且所述申请案的内容以引用方式全部并入本文中。

技术领域

本文描述的是从形成基板转移石墨烯到目标基板的改进方法。特别是，本文描述的方法可用于从金属(例如铜)形成基板转移高品质化学气相沉积生长的单层石墨烯。

背景技术

石墨烯是sp²键结的碳原子的二维单层，在以机械切割实验性分离石墨烯之后，石墨烯吸引了极大的兴趣。石墨烯的独特物理性质，例如高的本征载子迁移率(～200000cm²/Vs)、量子电子传输、可调带隙、高的机械强度和弹性、和优异的导热性，使得石墨烯可望用于许多的应用，包括高速晶体管、能量/热管理、和化学/生物传感器。由于目前世代的硅基元件将在未来几年内达到根本最小尺寸的限制，故石墨烯将提供设计出甚至更小的元件的机会。由于石墨烯在分子水平上保持导电和稳定，所以石墨烯有能力提供下一代的低功率电子元件。

自从最早通过机械剥离分离出石墨烯之后，已经有各种方法被设计来生产石墨烯。目前为止，已通过机械剥离从高度定向热解石墨(HOPG)合成出具有最佳电子性质的石墨烯，高度定向热解石墨的尺寸在几十微米的等级上。石墨烯也可以通过化学还原石墨氧化物、高温退火单晶碳化硅、和在金属基板上化学气相沉积(CVD)来生产。这些技术已被用于演示品质良好的石墨烯晶体管。然而，唯一有希望成为用于沉积相当高品质石墨烯的廉价和可制造技术的是CVD，CVD在硅超大规模集成电路(VLSI)中一直是最常用的薄膜制造技术之一。所述方法主要涉及在升温下、在低压或大气压力下吸附、分解和分离过渡金属表面上的含碳前驱物，从而导致石墨烯合成。特别是，近来在大面积铜箔上沉积出均匀的单层石墨烯的发展已允许获得高品质的材料。然而，为了充分利用石墨烯的优异特性，合成的石墨烯必须能够被从形成基板转移到各种其他的目标基板。尤其，为了让电流流过石墨烯元件而不是被导电基板短路，石墨烯必须被从导电催化剂表面移出并被转移到绝缘表面上。虽然已开发出许多工艺来辅助这种转移，但目前对于用以有效用并有效率地将石墨烯转移到目标基板的改进工艺的需求仍未被满足。

发明内容

第一方面包含一种方法，所述方法包含以下步骤：在形成基板上形成石墨烯层，所述石墨烯层具有原始表面和非原始表面，其中所述原始表面是与所述形成基板接触的表面；通过以下步骤将被形成在形成基板上的石墨烯层转移到目标基板：以足够的力使所述石墨烯层的所述非原始表面与所述目标基板接触，以将石墨烯黏合于所述目标基板，和分离所述形成基板与目标基板，其中所述目标基板包含的材料具有疏水性表面，所述疏水性表面具有从约90°至约150°的接触角；和其中，在转移之后，所述石墨烯层的所述原始表面具有少于5原子％的有机杂质。在一些实施方式中，所述目标基板是有机材料。在一些实施方式中，所述目标基板包含无机材料，例如玻璃、玻璃陶瓷、或陶瓷。当所述目标基板为玻璃时，所述目标基板可以包含热或化学回火玻璃、或厚度小于或等于约0.5mm的挠性玻璃基板。

在所述方法的一些实施方式中，接触步骤包含将所述形成与目标基板物理性按压在一起。在所述实施方式中，按压步骤可以以100psi或更大的压力进行。

在所述方法的一些实施方式中，所述目标与形成基板是经由蚀刻方法分离。

在一些实施方式中，所述方法进一步包含修饰所述目标基板以形成疏水性表面的步骤。所述疏水性表面可以经由化学、热、物理或电气方法形成。所述目标基板可以包含疏水性表面或可以进一步包含一或更多个被形成或修饰以产生疏水性表面的表面层或涂层。所述一或更多个表面层或涂层可以包含无机或有机材料。在一些实施方式中，所述涂层可以包含硅烷。

第二方面包含通过本文描述的方法形成的物件。在一些实施方式中，所述物件包含玻璃、玻璃陶瓷、或陶瓷基板，所述玻璃、玻璃陶瓷、或陶瓷基板包含至少一化学修饰的疏水性表面，所述疏水性表面具有从约90°至约150°的接触角；包含原始表面和非原始表面的石墨烯层，所述原始表面具有少于5原子％的有机杂质，和其中所述疏水性表面与所述非原始表面彼此接触。在一些实施方式中，所述石墨烯层具有约10％或更高的覆盖率水平。在一些实施方式中，所述疏水性表面包含有机涂层。在一些实施方式中，所述有机涂层为硅烷。在一些实施方式中，所述目标基板为有机材料。在一些实施方式中，所述目标基板包含无机材料，例如玻璃、玻璃陶瓷、或陶瓷。当所述目标基板为玻璃时，所述目标基板可以包含热或化学回火玻璃、或厚度小于或等于约0.5mm的挠性玻璃基板。

将在以下的实施方式中提出其他的特征与优点，而且其中有部分从实施方式来看将是所属技术领域中的技术人员显而易见的，或者可通过实施书面描述和权利要求书、和附图中所述的实施方式而被认可。

应了解的是，前述的一般性描述与以下的实施方式均只为例示性的，而且意图提供用于了解的概观或架构。

附图说明

附图被包括，以提供进一步的了解，而且附图被并入本说明书中，并构成本说明书的一部分。

图1是图示在铜/石墨烯/玻璃迭层内的界面的黏合/脱层现象的示意图。

图2A和图2B描绘石墨烯与玻璃基板之间的干(图2A)和湿(图2B)黏合能为玻璃基板的分散和极性表面能分量的函数。

图3是本发明发展用于转移CVD生长的单层石墨烯的无聚合物方法的转移工艺的示意图。与传统的PMMA或TRT方法相比，所述方法明显减少转移步骤。

图4是转移单层石墨烯到使用十八烷基三氯硅烷(OTS)硅烷化的玻璃基板上的示意图。官能基R是十八烷基。

图5是比较例1中用于转移石墨烯的PMMA方法的转移工艺的流程图。

图6A和图6B是OTS处理的玻璃样品上通过无聚合物方法转移的单层石墨烯膜的二维带拉曼映射图像(图6A)(映射尺度为100μm×100μm)和相应频谱(图6B)。石墨烯覆盖率为～100％。频谱中不存在D峰证实转移石墨烯膜的高品质。

图7A和图7B是PFOTS处理的玻璃样品上通过无聚合物方法转移的单层石墨烯膜的二维带拉曼映射图像(图7A)(映射尺度为100mm×100mm)和相应频谱(图7B)。石墨烯覆盖率为～100％。频谱中不存在D峰证实转移石墨烯膜的高品质。

图8A和图8B是OTS处理的玻璃样品上通过无聚合物方法转移的单层石墨烯膜的二维带拉曼映射图像(图8A)(映射尺度为100μm×100μm)和相应频谱(图8B)。石墨烯覆盖率为～100％。横跨域的低强度D峰表示膜具有低缺陷密度。

图9A和图9B是玻璃上通过PMMAT方法转移的单层石墨烯膜的G/2D强度比的拉曼映射图像(图9A)和相应频谱(图9B)。石墨烯覆盖率为～90％。横跨域的低强度D带表示膜具有低缺陷密度。

具体实施方式

在揭示和描述本发明的材料、物件和/或方法之前，应当理解的是，下述的各种方面并不限于特定的化合物、合成方法、或用途，因为这些当然可以改变。还应当理解的是，本文中使用的术语仅用于描述特定方面的目的，并无限制之意。

在本说明书和随后的权利要求书中，将提及许多术语，所述术语应被定义为具有以下的含义：

贯穿本说明书，除非上下文另有要求，否则字词“包含(comprise)”或诸如“包含(comprises)”或“包含(comprising)”等变体将被理解为隐含包括所述的整数、或步骤、或整数或步骤的群组、但不排除任何其他的整数、或步骤、或整数或步骤的群组。在出现包含或其变体之处可以被术语“基本上由…组成”或“由…组成”取代。

除非上下文以其他方式清楚指明，否则说明书和所附权利要求书中使用的单数形“一”和“所述”包括复数的指示对象。因此，举例来说，提及“药物载体”包括两种或更多种这样的“载体”的混合物、和类似物。

“可选的”或“可选地”意指随后描述的事件或情况会或不会发生，而且描述包括其中事件或情况发生和不发生的实例。

本文中可以将范围表示为从“约”一个特定值，和/或至“约”另一个特定值。当表达这样的范围时，另一个方面包括从所述一个特定值和/或至其他的特定值。同样地，当值被表达为近似值时，通过使用先行词“约”将了解的是，所述特定值形成了另一个方面。将进一步了解的是，每个范围的端点无论是与另一个端点相关或是独立于另一个端点皆是有意义的。

如上所述，已发展出各种将石墨烯转移到不同基板上的方法。目前，最常用的转移方法仰赖聚合物辅助转移工艺，其中聚合物层，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)或热释放带(TRT)，被用作暂时刚性支撑，以保持石墨烯膜完整性并在化学蚀刻生长基板(Cu、Ni)的同时防止折迭、撕裂和起皱。一般来说，聚合物辅助转移方法具有易于处理和加工的优点。然而，由于聚合物残基与石墨烯上的化学基团之间的强偶极相互作用，使用这些聚合物会污染石墨烯。聚合物残基对石墨烯的有害影响已被确认，并包括引入各种缺陷到转移的石墨烯层中，例如通过p型掺杂影响和通过杂质散射，从而降低迁移率。为了解决在石墨烯转移工艺期间引发的聚合物污染问题，已尝试了各种方法，例如热退火、化学清洗、和机械清洗；然而，完全去除共价键结的聚合残基仍是有限的。举例来说，在真空中300℃以上的退火可以最少化石墨烯上的表面残基。然而，此工艺同时会引发石墨烯与粗糙化基板表面之间紧密接触，从而大大影响石墨烯元件的电气性质。通过原子力显微镜(AFM)尖端的机械清洗已被引入，但这是非常耗时且效率低的，因为机械清洗的工作原理是使用单个AFM尖端“刮取”(逐一地)几百纳米的聚合物残基。

阻碍从形成表面将石墨烯直接转移到无机目标基板(例如玻璃)的困难之一一直是在蚀刻工艺期间–当目标基板-石墨烯形成基板迭层被浸没在液体中时–基板容易从石墨烯脱层。这种脱层在基板是聚合物时不会发生的事实暗示了界面现象。虽然不希望被任何特定的理论约束，但合理地相信，这些无机物可能无法同时运作是因为洁净的玻璃和其他无机表面往往在本质上具有高度极性并具有高表面能而使得这些无机物具有亲水性。蚀刻剂液体(更常是水溶液)也是极性的。这导致玻璃表面与蚀刻剂液体之间的强极性-极性偶合，从而导致液体在玻璃与石墨烯之间渗透。另一方面，石墨烯片是非极性的，并且只通过分散力与玻璃基板相互作用。因此，液体对玻璃表面的黏合能比石墨烯与玻璃之间更强，导致脱层破坏。相反地，诸如PMMA的聚合物基板实际上是非极性的，因此与液体具有远较弱的极性-极性相互作用，使得聚合物基板是相对疏水性的。这导致液体在石墨烯与聚合物界面之间渗透的倾向降低，从而产生稳定的界面。

本文描述的方面通过提供用于石墨烯转移的无聚合物方法克服了许多上述的问题。所述方法包含在形成基板上生长石墨烯、化学修饰转移基板以使所述转移基板成为疏水性的、从而稳定石墨烯-目标基板界面并在蚀刻期间使所述界面对于液体渗透稳定、使用所述目标基板接触石墨烯、和化学蚀刻掉所述形成基板。特别是，所述方法包含三个步骤–第一，超清洗玻璃基板，以去除表面污染物并使表面富含羟基；第二，清洗过的玻璃表面被有机分子(例如硅烷)官能化，以赋予玻璃疏水性；和第三，通过本文描述的方法将生长在形成基板上(在一些实施方式中通过CVD)的石墨烯转移到疏水性玻璃。本文中详细描述这些步骤中的每个步骤。

必须考虑两个关键因素，以确保将石墨烯成功地转移到目标基板–基板的疏水性和目标基板与石墨烯之间的接触。图1提供目标基板(玻璃)-石墨烯-形成基板(铜)“三明治”的两种可能情形的示意图，其中材料在空气或真空(100)下分离，或在液体(110)中想象在空气或真空中的玻璃-石墨烯-铜三层复合物。假使玻璃(目标)基板和石墨烯的表面能分别是γ_S和γ_G，并且玻璃(目标)基板与石墨烯之间的界面能是γ_SG，那么在空气或真空中玻璃(目标)基板与石墨烯之间的黏合工或干黏合能是由杜普雷方程式(Dupre equation)给出：

W_dry＝γ_S+γ_G-γ_SG(1)。

简单来说，干黏合能是在空气或真空中从玻璃分离出石墨烯所需的工。

利用几何平均模型(Fowkes)或调和平均模型(Wu)任一个，可以将石墨烯与液体之间的界面能以个别表面能写为：

(几何平均模型)(2)

和

(调和平均模型)(3)

其中，上标D和P表示分散性和表面能的极性分量。代入方程式(1)的表达式，为石墨烯与载体之间的干黏合能得到以下表达式：

(几何平均模型)(4)

或

(调和平均模型)(5)。

由于所有的表面能分量总是正的，故干黏合能始终是正的，这意味着一旦玻璃与石墨烯彼此黏附，那么将需要有限的能量来从玻璃分离石墨烯。从方程式(4)或(5)预测玻璃表面的表面能越高则干黏合能越高不是不合理的。然而，这个简单且直观的说法并不能说明一切。

现在，注意石墨烯与玻璃在被浸没于液体中时其间的湿黏合能-在我们的具体情况下，显影液L(图1)

W_wet＝γ_SL+γ_GL-γ_SG (6)

方程式(6)与方程式(1)相同，不同之处只在于玻璃和石墨烯表面能项被玻璃-液体和石墨烯-液体界面能取代。假使液体的表面张力是γ_L并且液体在玻璃基板和石墨烯上的接触角分别是θ_S和θ_G，那么从杨氏接触角表达式可得到

和

将接触角的表达式代入方程式(6)可得到：

W_wet＝W_dry-γ_L(cosθ_S+cosθ_G) (9)

不像干黏合能的表达式(方程式(4))，湿黏合能可以是正或负的，取决于液体在玻璃基板上的接触角。从方程式(9)来看清楚的是，玻璃基板的润湿性会影响石墨烯对基板的湿黏合能。假使表面被液体高度润湿，例如在蚀刻剂水溶液的情况下θ_S→0时是亲水性的，那么湿黏合能的值接近零或甚至为负值，导致自发性脱层。

本文描述的各个方面和实施方式通过降低固体基板的极性并提高分散分量来提供使湿黏合能尽可能地高和正的方法。在方程式(6)中的γ_SL和γ_GL使用类似于方程式(2)和(3)的表达式可得到：

(几何)(10)

(调和)(11)。

所有的表达式都已被写成通项，包括三个相–玻璃基板、液体和石墨烯–的所有分散和极性分量。然而，石墨烯是非极性材料。因为石墨烯是由相同

的原子组成，所以石墨烯不会有任何的永久偶极。因此，石墨烯的唯一表面

能分量是分散分量。在干和湿黏合能的表达式中带入可得到：

(几何平均)(12)

(调和平均)(13)。

如上所述，当湿黏合能降低并接近0或负值时，有利于石墨烯从基板脱层。为了使石墨烯–玻璃界面保持稳定，并在液体中不脱层，最佳的是尽量将湿黏合能保持为大的正数。从方程式(12)和(13)两式来看清楚的是，由于与液体的极性分量的强耦合，固体的极性表面能是不稳定的因素。由于液体(往往是水基蚀刻剂)通常是高极性的，故由方程式(12)的项或方程式(13)的项，大的值可能导致负的总湿黏合值。这确实是大部分高能量固体表面的情况，例如“正常”玻璃。玻璃的清洁表面通常具有饱和的-OH基，导致极性表面能分量在的等级。水基蚀刻剂溶液可以具有极性分量视成分而定。因此，清洁的玻璃表面与液体之间的极性-极性相互作用可以大于～50mJ/m²，导致石墨烯从玻璃表面脱层。

在图2A和图2B中，我们绘制石墨烯与玻璃基板之间计算出的干和湿黏合能为玻璃基板的分散和极性分量的函数。由于石墨烯是非极性的，故石墨烯仅通过分散力与玻璃表面相互作用。因此，如图2A所见，干黏合能是玻璃基板表面能的分散分量的增函数，并独立于玻璃表面能的极性分量。因此，基板表面能的高极性分量不会对石墨烯与基板之间的干黏合能有太大的影响。另一方面，玻璃表面的高极性分量急剧减小石墨烯与玻璃之间的湿黏合能。这被示出于图2B，其中我们绘制湿黏合能为表面能的极性分量的函数并对应于四个分散能分量。随着极性分量增加，湿黏合能由于玻璃表面与蚀刻剂液体之间的极性-极性相互作用项而减小(方程式(12)的项和方程式(13)的项)。对于足够高的极性分量来说，湿黏合能甚至可以成为负数。如前所述，这种情况将会导致石墨烯在浸入蚀刻剂液体中时从玻璃表面上自发性脱层。

清洁和羟基化的玻璃表面的极性表面能分量通常在大于50mJ/m²的等级。玻璃的分散分量是～30-40mJ/m²。从上面的理论讨论和图2B的定量计算，显而易见的是，在蚀刻工艺期间将石墨烯保持黏附于清洁的玻璃表面将是困难的。然而，计算确实显示降低极性能分量和增大分散分量会增加湿黏合能并稳定石墨烯-玻璃界面。一般来说，高分散分量与低玻璃表面极性分量的组合会是理想的。实现这些条件的一种方法是通过在压向涂覆石墨烯的铜之前化学修饰目标基板表面。

可用于本文描述的方法的形成基板包括所属技术领域中已知的那些。在整个描述中，铜被用作例示的基板，但其他的基板材料也是可接受的，并为本文中考量的，例如镍、钢等。

本文中使用的石墨烯包含术语的一般涵意并描述在一个原子厚的层中纯的或几乎纯的碳，其中碳原子紧密堆积成规则的sp²键结原子尺度六边形图案。本文中也考量的类石墨烯材料还包括纳米带、纳米条、氧化形式的石墨烯、化学修饰或取代的石墨烯、和连接或复合的石墨烯片、和上述任一个的多层。

本文中使用的原始石墨烯描述被形成在形成基板上且在形成和转移工艺期间不接触任何其他表面、导致在此表面上有低含量的有机杂质的石墨烯表面。在一些实施方式中，原始表面具有少于10原子％、少于5原子％、少于3原子％的杂质。在一些实施方式中，原始表面具有从约1原子％至约5原子％的杂质。

本文中使用的非原始石墨烯描述相对于原始表面形成的、且在转移工艺期间接触目标基板的石墨烯表面。

可用于本文描述的工艺和方法的目标基板通常包括任何可以修饰、处理、合成、或形成而在液体溶液(例如蚀刻介质溶液)中具有并保持足够高的湿黏合能的材料，使得石墨烯以足够的黏合保持黏附，以保持高的结构和化学纯度。目标基板可以由有机或无机材料制成。有机材料包括、但不限于聚合物，例如含氧聚合物、含氮聚合物、酯类等。一种可以使用的特定有机材料是PMMA。无机基板包括、但不限于无机氧化物、氮化物、金属、玻璃、玻璃陶瓷、结晶材料、矿物质等。尤其，玻璃和玻璃陶瓷基板是有利的，因为他们价格便宜、容易取得许多尺寸、可以做得非常平且光滑、而且可以被轻易地化学修饰以具有所需的性质。

如上所述，目标基板的疏水性是对于本文描述的石墨烯黏合与工艺是至关重要的。在一些实施方式中，目标基板的疏水性是由接触角界定。理想上，目标基板将具有大于约90°的接触角。在一些实施方式中，接触角为约90°至约150°。在一些实施方式中，太高的疏水性可能会导致与石墨烯转移中使用的各种溶剂相关的润湿问题。因此，在这样的实施方式中，接触角可以从约90°至约120°。

在一些实施方式中，工艺包含一或更多个以下步骤：

步骤1：玻璃表面清洁-为了改善被转移石墨烯与玻璃表面之间的黏合强度，可以使用清洁和表面处理程序来去除存在于表面上的污染物。在本文中提出例示的清洁和表面处理程序，并用以在玻璃上产生清洁的亲水性表面，用于石墨烯转移。然而，本领域技术人员已知的其他清洁方法同样可以是适用的。所述程序具有四个依序的步骤：首先，使用750WO₂等离子体处理清洁玻璃表面约3分钟，随后在约25℃下进行有机清洁(5:1:1的H₂O:H₂O₂:NH₄OH溶液)持续约15分钟，和在约25℃下进行离子清洁(5:1:1的H₂O:H₂O₂:HCl溶液)持续约15分钟，并以使用DI水的超声波冲洗进行10分钟结束。就在转移的前，使用750W O₂等离子体处理玻璃基板约30秒。

步骤2：表面化学修饰-疏水处理–在一些实施方式中，化学修饰处理包含在清洁程序之后添加有机官能基到玻璃表面，以使玻璃表面呈疏水性。例如，玻璃表面可以使用硅烷官能化，硅烷例如、但不限于三氯十八烷基硅烷(OTS)、萘基三甲氧基硅烷(NAPTMS)、全氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)和迭氮基丙基三甲氧基硅烷(AZPTMS)。或者，取决于目标基板，目标基板本身可以通过化学、热、电或物理工艺而呈疏水性。疏水性处理的目的是双重的。首先，是为了通过玻璃表面与石墨烯之间的疏水性对疏水性相互作用来促进玻璃与石墨烯之间的黏合。第二，为了防止水分子在玻璃与Gr/Cu迭层之间渗透，因此能够在整个铜蚀刻工艺期间保持良好的接触。

步骤3：单层石墨烯的转移–图3图示体现的转移工艺的示意图。首先在两个清洁的载玻片之间平坦化铜(Cu)上的石墨烯(Gr)样品。将Gr/Cu样品放在疏水性处理的玻璃上。然后将Gr/Cu/玻璃样品“迭层”放入加压机、夹置在两个钢板之间。施加压力(180psi)到迭层进行约30秒。大于100psi的压力通常足以转移石墨烯。压力的上限可受目标或形成基板限制。可以视需要修改施加压力的时间长度，以获得所需的转移结果。

在此之后，从加压机移出样品迭层，并移出在铜背侧的石墨烯。移出可以通过任何已知的手段来完成，但蚀刻是特别有利的。例如，蚀刻可以通过将样品浸没在10wt％的硝酸中持续2分钟、在室温下使用1.0M的FeCl₃溶液蚀刻30分钟、使用DI水冲洗并在室温下干燥来完成。

将本文中体现的化学修饰基板的实例图示于图4。图4为被转移到目标基板的石墨烯的图形表示–在此情况下，SiO₂型玻璃或晶体具有的表面在表面上具有含十八烷基的硅氧烷。疏水的十八烷基在极性溶剂存在下提供强的黏合层。

实例

提出以下的实例，以便提供所属技术领域中一般技术人员对于如何制造和评估本文描述和主张的材料、物件和方法的完整揭示和描述，而且以下的实例意图为纯例示性的，且无限制范围之意。已作出努力来确保关于数字(例如量、温度等)的准确性，但应考虑一些误差和偏差。将只需要合理和例行的实验来最佳化这样的工艺条件。

实例1：转移单层石墨烯到十八烷基三氯硅烷(OTS)处理的玻璃上

在实例1中，将25.4x 25.4mm x 150μm厚的OTS处理玻璃样品用于转移。石墨烯来源是从西班牙的Graphenea取得的铜上CVD生长单层石墨烯，并直接使用接收到的。在硅烷化之前，按照上述表面清洁程序清洁玻璃样品。样品的硅烷化是通过在甲苯中含有1.5vol％OTS的OTS溶液中浸涂5.0小时来进行。后处理步骤包括在己烷和乙醇中冲洗，并在110℃下烘烤30分钟。按照上述步骤3中描述的转移程序将单层石墨烯转移到OTS处理的玻璃上。被转移的膜通过拉曼光谱和紫外线-可见光分光光度计特征化，以分别测定膜的连续性和品质和光透射率。结果显示，被转移的石墨烯是无缺陷密度并具有良好透射率的连续单层膜(参见图6A和图6B)。将被转移的膜的性质呈现于表1。

表1

*I_D/I_G：拉曼“D”和“G”峰的强度比，常用来特征化石墨烯中的紊乱。比值越小，那么石墨烯膜中的缺陷数量越少。

实例2：转移单层石墨烯到全氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTS)处理的玻璃上

在实例2中，将25.4x 25.4mm x 150μm厚的PFOTS处理玻璃样品用于转移。石墨烯来源和玻璃样品的预处理与实例1相同。样品的硅烷化是通过在甲醇中含有1.5vol％PFOTS的PFOTS溶液中浸涂1.0小时来进行。后处理步骤包括在甲醇中冲洗，并在110℃下烘烤30分钟。以与实例1相同的方式进行石墨烯转移和转移膜的特征化。膜的品质和覆盖率与实例1相同(参见图7A和图7B)。将转移膜的性质呈现于表1。

实例3：转移单层石墨烯到OTS处理的EXG玻璃上

在实例3中，将25.4x 25.4mm x 150μm厚的OTS处理(“EXG”)玻璃样品用于转移。石墨烯来源和EXG玻璃样品的预处理与实例1相同。样品的硅烷化是通过在甲苯中含有3.2vol％OTS、2.5vol％HCl的OTS溶液中浸涂1.5小时来进行。后处理步骤包括在甲苯和乙醇中冲洗，并在110℃下烘烤30分钟。以与实例1相同的方式进行石墨烯转移和转移膜的特征化。膜是连续的，且具有非常低的缺陷密度(参见图8A和图8B)。将转移膜的性质呈现于表1。

比较例1：通过PMMA方法转移单层石墨烯到未处理的玻璃上

在比较例1中，将25.4x 25.4mm x 150μm厚的超洁净玻璃样品用于转移。石墨烯来源与实例1相同。通过图5图示的PMMA方法将石墨烯膜转移到样品上。先在Gr/铜箔的顶部上以4000rpm的旋转速度旋涂薄的PMMA 50秒。然后在120℃的烘箱中加热样品，以去除任意溶剂并浮在1M的FeCl₃溶液上以蚀刻掉铜箔。在去离子(DI)水中冲洗剩余的PMMA/Gr样品之后，将样品转移到玻璃基板。将石墨烯/PMM迭层在NMP中浸没3.5小时。使用丙酮溶解PMMA，然后在甲醇-水(体积比1：1)中冲洗。将拉曼光谱和映射图像示出于图9A和图9B。将从ICFO得到的转移石墨烯的量测性质记述于表1。尝试数次但未能成功重现石墨烯的PMMA转移。然而，所述方法需要非常复杂的技能来进行转移工艺。

虽然已经参照特定的方面和特征来描述本文的实施方式，但应当理解的是，这些实施方式只是说明期望的原理和应用。因此，应当理解的是，可以对说明性实施方式做出各种修改，而且其他布置可以在不偏离所附权利要求书的精神和范围下设计出其他的配置。

Claims (24)

1.一种方法，包含以下步骤：

a.在形成基板上形成石墨烯层，所述石墨烯层具有原始表面和非原始表面，其中所述原始表面是与所述形成基板接触的表面；

b.通过以下步骤将被形成在形成基板上的石墨烯层转移到目标基板：

i.以足够的力使所述石墨烯层的所述非原始表面与所述目标基板接触，以将石墨烯黏合于所述目标基板，和

ii.分离所述形成基板与目标基板，

其中所述目标基板包含材料，所述材料具有疏水性表面，所述疏水性表面具有从约90°至约150°的接触角；和

其中，在转移之后，所述石墨烯层的所述原始表面具有少于5原子％的有机杂质。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述目标基板包含无机材料。

3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述无机材料包含玻璃。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述玻璃包含热或化学回火玻璃、或厚度小于或等于约0.5mm的挠性玻璃基板。

5.如权利要求1至权利要求4中任一项所述的方法，其中所述接触步骤包含以大于100psi的压力将所述形成基板与所述目标基板按压在一起。

6.如权利要求1至权利要求5中任一项所述的方法，其中所述分离步骤包含蚀刻所述形成基板。

7.如权利要求1至权利要求6中任一项所述的方法，其中所述目标基板的所述疏水性表面是经由化学、热、物理或电气方法形成。

8.如权利要求1至权利要求7中任一项所述的方法，其中所述疏水表面包含在所述目标基板上的有机涂层。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述有机涂层包含硅烷。

10.如权利要求1至权利要求9中任一项所述的方法，所述方法进一步包含化学修饰所述目标基板的步骤。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述目标基板包含无机材料。

12.如权利要求10或权利要求11所述的方法，其中所述无机材料包含玻璃、玻璃陶瓷、或陶瓷。

13.如权利要求12所述的方法，其中所述无机材料包含热或化学回火玻璃、或厚度小于或等于约0.5mm的挠性玻璃基板。

14.如权利要求10至权利要求13中任一项所述的方法，其中所述疏水性表面在所述目标基板上包含聚合物涂层。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述聚合物涂层包含硅烷。

16.如权利要求10至权利要求15中任一项所述的方法，在化学修饰所述目标基板之前进一步包含清洁所述目标基板的步骤。

17.如权利要求16所述的方法，其中清洁包含以下中的一或更多个：

a.使用O₂等离子体处理清洁；

b.使用H₂O₂和NH₄OH水溶液清洁；或

c.使用H₂O₂和HCl水溶液清洁。

18.一种物件，包含：

a.包含至少一种化学修饰的疏水性表面的玻璃、玻璃陶瓷、或陶瓷基板，所述疏水性表面具有从约90°至约150°的接触角；

b.石墨烯层，包含具有少于5原子％的有机杂质的原始表面和非原始表面；和

其中所述疏水性表面与所述非原始表面彼此接触。

19.如权利要求18所述的物件，其中所述疏水性表面包含有机涂层。

20.如权利要求19所述的物件，其中所述有机涂层包含硅烷。

21.如权利要求18至权利要求20中任一项所述的物件，其中所述基板为玻璃。

22.如权利要求21所述的物件，其中所述玻璃为挠性玻璃。

23.如权利要求21所述的物件，其中所述玻璃为化学或热回火玻璃。

24.如权利要求18至权利要求23中任一项所述的物件，其中所述石墨烯层具有约10％或更高的覆盖率水平。