ES2664784B1 - Procedimiento de fabricacion de una suspension de particulas de grafeno y suspension correspondiente - Google Patents

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Description

PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DE UNA SUSPENSIÓN DE PARTÍCULAS DE
GRAFENO Y SUSPENSIÓN CORRESPONDIENTE
DESCRIPCIÓN
Campo de la invención
La invención se refiere a un procedimiento de fabricación de una suspensión de partículas de grafeno. La invención también se refiere a una suspensión de partículas de grafeno.
El grafeno es una monocapa de átomos de carbono puro, con átomos dispuestos en patrón regular hexagonal. Es un material transparente, con una conductividad eléctrica y una conductividad térmica elevadas y una alta resistencia mecánica (unas 200 veces superior a la del acero).
Estado de la técnica
Las dos formas de fabricación más usuales son por exfoliación y por CVD (del inglés Chemical Vapor Deposition - Deposición química de vapor).
Los procedimientos por exfoliación consisten básicamente en exfoliar grafito natural. La exfoliación puede ser por medios mecánicos (mediante el uso de cintas adhesivas que van separando capas de un bloque de grafito) o en un medio líquido (mediante la aportación de energía por ultrasonidos, molienda, etc., y la adición de solventes). En general, los procedimientos de exfoliación de grafito natural permiten obtener partículas de grafeno de tamaño reducido y con elevados contenidos de partículas que realmente no son monocapa sino que son con más de una capa. Por lo tanto, tienen unas aplicaciones limitadas.
En los procedimientos por CVD se hace crecer grafeno sobre un sustrato metálico, que hace de catalizador. El sustrato puede ser, por ejemplo, Cu, Ni, Rh, Ir, etc. Esta técnica permite obtener superficies relativamente grandes, pero el grafeno obtenido es policristalino y con defectos en su estructura cristalina. Tras la generación de la capa sobre el sustrato hay una etapa de transferencia para transferir la capa del sustrato a la superficie definitiva que se desea recubrir de grafeno. En una etapa de transferencia conocida se recubre la capa de grafeno con un material polimérico. Posteriormente se elimina el sustrato disolviéndolo en un solvente adecuado (por ejemplo un ácido o disolución acuosa de cloruro férrico), se aplica la lámina de material polimérico con el grafeno sobre la superficie definitiva y se elimina el material polimérico. Este procedimiento de transferencia incluye una pluralidad de etapas que, además, pueden contaminar el grafeno y/o generar imperfecciones en el grafeno como roturas, pliegues, etc. Una alternativa a la disolución del sustrato consiste básicamente en generar burbujas de hidrógeno en el sustrato mediante un proceso de electrolisis, lo que provoca el desprendimiento de la lámina con el material polimérico y la capa de grafeno.
El grafeno es un producto relativamente nuevo, para el que se están investigando una pluralidad de aplicaciones, tanto para el caso de partículas como para el caso de capas de dimensiones más o menos grandes, como por ejemplo, baterías, tintas y pinturas conductoras, recubrimientos anticorrosión, OLED (LED orgánico), lubricantes, pantallas táctiles flexibles, etc. Por ello, es necesario poder disponer de procedimientos de fabricación de partículas de grafeno de elevada calidad (entendida en diversos sentidos: mayor porcentaje grafeno monocapa, mayor monocristalinidad, mayor homogeneidad en las propiedades, menor contaminación química, etc.).
Exposición de la invención
La invención tiene por objeto superar estos inconvenientes. Esta finalidad se consigue mediante un procedimiento de fabricación de una suspensión de partículas de grafeno caracterizado por que comprende las etapas de:
[a] deposición de carbono mediante CVD sobre un sustrato, formándose unas partículas de grafeno sobre el sustrato cubriéndolo parcialmente,
[b] interrupción de la deposición de carbono sobre el sustrato antes que la superficie del sustrato recubierta de grafeno sea mayor del 85% de la superficie total del sustrato, preferentemente antes que la superficie del sustrato recubierta de grafeno sea mayor del 75% de la superficie total del sustrato.
[c] inmersión del sustrato en un líquido, y
[d] separación de las partículas de grafeno del sustrato de manera que quedan en suspensión en el líquido.
En general, la deposición de inicia en unos núcleos a partir de cada uno de los cuales crece un monocristal de grafeno. Al ir creciendo, llega un momento que estos cristales entran en contacto con cristales vecinos, coalesciendo y formando partículas policristalinas. Asimismo, conforme prosigue el proceso de recubrimiento, en algunos puntos se inicia el crecimiento de una segunda capa sobre la capa ya depositada. El concepto básico de la invención consiste en interrumpir el procedimiento de recubrimiento del sustrato cuando el sustrato está recubierto por una pluralidad de partículas de grafeno, cada una de ellas generada a partir de un núcleo de crecimiento de grano pero en una "fase inicial” del recubrimiento. De esta manera se consiguen una pluralidad de ventajas: las partículas son mayoritariamente monocapa, las partículas son mayoritariamente monocristalinas, se minimizan defectos en la estructura cristalina, el procedimiento es mecánicamente poco agresivo por lo que se minimizan los defectos como roturas, etc.
En los procedimientos conocidos de recubrimiento de un sustrato, el objetivo es siempre obtener una capa de grafeno continua, donde la existencia de zonas sin recubrir es un defecto que debe ser minimizado. En el procedimiento de acuerdo con la invención, la estrategia es exactamente la opuesta: intentar evitar al máximo que haya coalescencia entre los núcleos de crecimiento de grano, de manera que el grafeno obtenido sea una pluralidad de partículas independientes entre sí.
Cuando se hace referencia a la superficie total del sustrato se debe entender la superficie total del sustrato "útil”, es decir, la superficie sometida al proceso de recubrimiento y de la cual se desean obtener las partículas generadas.
Preferentemente el sustrato es metálico, preferentemente es de Cu, o de otro metal que no presente problemas de cementación durante el proceso de recubrimiento. Alternativamente, el sustrato puede tener una base no metálica y un recubrimiento metálico, preferentemente de Cu. Ventajosamente el Cu es Cu electropulido a fin de tener una baja rugosidad en el sustrato.
El sustrato puede ser de diversas formas: puede ser una lámina, un hilo, una espuma, una pluralidad de partículas, etc.
Preferentemente en la etapa [d] se hace una electrolisis que provoque el desprendimiento de hidrógeno en la superficie del Cu, de manera que las partículas de grafeno dispuestas sobre el Cu quedan en suspensión en dicho líquido. Alternativamente, es posible disolver el Cu en la etapa [d], de manera que las partículas de grafeno dispuestas sobre el Cu quedan en suspensión en el líquido.
Como ya se ha comentado anteriormente, el concepto básico de la invención es interrumpir la etapa de deposición antes de que haya progresado "demasiado”. Al progresar la etapa de deposición tienen lugar diversos procesos más o menos en paralelo:
- crece un cristal de grafeno alrededor de cada núcleo de crecimiento,
- los cristales de grafeno adyacentes crecen hasta entrar en contacto entre sí, formando una partícula policristalina,
- al ir agrupándose los cristales de grafeno, cada vez hay menos partículas independientes, hasta que finalmente todas las partículas están unidas entre sí. En este momento la coalescencia es total, si bien la capa de grafeno todavía puede presentar discontinuidades (zonas u "orificios” sin recubrir)
- finalmente, todos los orificios de la capa de grafeno quedan recubiertos y se obtiene una capa totalmente continua,
- en paralelo, en algunas partículas se inicia la deposición de una segunda capa de grafeno encima de la capa ya depositada.
Por ello, existe una pluralidad de formas de definir el momento en el que se debe interrumpir la etapa de deposición, en función del fenómeno físico en el que nos estemos fijando. Así, existen diversas formas preferentes de caracterizar el fin de la etapa [b]:
- la interrupción tiene lugar antes de que haya más de un 30% de las partículas de grafeno que sean policristalinas, preferentemente antes de que haya más de un 20% de las partículas de grafeno que sean policristalinas.
- la interrupción tiene lugar antes de que haya más de un 50% de la superficie de grafeno generada que sea multicapa.
- la interrupción tiene lugar antes de que las partículas hayan coalescido totalmente entre sí.
Ventajosamente el procedimiento de acuerdo con la invención comprende una etapa de recristalización del sustrato o del recubrimiento metálico, previa a la etapa de deposición y/o comprende una etapa de reducción de óxidos superficiales previa a la etapa de deposición.
Preferentemente la etapa de deposición se hace en una atmósfera de CH4 y H2, con un contenido de CH4 comprendido entre el 10% y el 60%, durante un tiempo comprendido entre los 1 y los 60 minutos, a una presión comprendida entre 0’01 y 1000 mbar, preferentemente entre 0’01 y 10 mbar, y a una temperatura comprendida entre los 900 °C y los 1.060 °C.
Ventajosamente la etapa [b] de interrupción de la deposición comprende una etapa de enfriamiento en la que se enfría el sustrato parcialmente recubierto a una temperatura inferior a 600 °C en un tiempo inferior a 30 minutos, y preferentemente en un tiempo inferior a 120 segundos. Efectivamente, como ya se ha comentado anteriormente, el concepto básico de la invención radica en interrumpir la etapa de deposición antes de progrese "demasiado”. Dado que la reacción tiene lugar con el sustrato a alta temperatura, al interrumpir la etapa de deposición es conveniente enfriar el sustrato con rapidez para conseguir que la interrupción sea exactamente en el momento que se desea.
La invención también tiene por objeto una suspensión de partículas de grafeno caracterizada por que por lo menos un 50% de las partículas de grafeno es monocapa, y preferentemente por lo menos un 70% de las partículas de grafeno es monocapa. Efectivamente, una suspensión de este tipo es nueva, ya que no es posible obtenerla por los procedimientos convencionales. Preferentemente el tamaño medio de las partículas es superior a 700 nm. En relación con esta característica, debe tenerse en cuenta que las partículas tienen una cierta tendencia a agregarse, por lo que es posible que partículas de menor tamaño se agreguen hasta formar agregados de más de 700 nm. Sin embargo, en el presente caso se hace referencia al tamaño medio de las partículas desagregadas.
Breve descripción de los dibujos
Otras ventajas y características de la invención se aprecian a partir de la siguiente descripción, en la que, sin ningún carácter limitativo, se relata(n) un(os) modo(s) preferente(s) de realización de la invención, haciendo mención de los dibujos que se acompañan. Las figuras muestran:
Fig. 1, un esquema de una instalación de deposición de grafeno mediante CVD.
Figs. 2 - 5, unas micrografías con SEM (Scanning Electron Microscope) de grafeno depositado sobre 4 sustratos de Cu a 950 °C y 10 % de metano: lámina, hilo, partículas y espuma, respectivamente.
Figs. 6 - 9, unas micrografías con SEM de grafeno depositado sobre 4 sustratos de Cu a 950 °C y 30 % de metano: lámina, hilo, partículas y espuma, respectivamente.
Fig. 10, efecto Tyndall, solución sin grafeno.
Figs. 11 - 13, efecto Tyndall, soluciones con grafeno en suspensión.
Figs. 14 y 15, unas micrografías con SEM de un hilo de Cu antes y después de la etapa de separación.
Descripción detallada de unas formas de realización de la invención
En la Fig. 1 se muestra un esquema de la instalación de deposición de grafeno empleada en la presente invención. Dispone de unas fuentes de hidrógeno (H2) y de mezclas de metano e hidrógeno (CH4 H2), conectadas a una válvula de 3 vías V-1, que alimentan a un reactor R-1. A la entrada del reactor R-1 hay un controlador de flujo másico MFC-1 con sus correspondientes válvulas de bola V-2 y V-3. El reactor E-1 tiene un indicador y controlador de temperatura TIC. A la salida del reactor R-1 hay una válvula de globo V-4, un sensor de presión PI y una bomba de vacío P-1 que evacua los gases aspirados al exterior ATM. La instalación dispone también de unos medios de enfriado representados esquemáticamente como C-1.
Ejemplos:
Se ha depositado grafeno mediante CVD sobre varios sustratos de Cu: lámina, hilo, partículas y espuma y bajo las siguientes condiciones:
Tiempo: 10 minutos
Temperatura: 950 °C
Presión 2,5 - 2,6 mbar
Calentamiento y enfriamiento rápidos. Concretamente, en ambos casos, tras el tiempo de reacción indicado se enfrió el sustrato parcialmente recubierto hasta los 700 °C en 10 segundos y hasta los 400 °C en 30 segundos.
En todos los casos se lavaron los sustratos con ultrasonidos y se electropulieron en una solución acuosa de ácido fosfórico al 50 % (v/v) a 2 V (voltios) durante un periodo de entre 5 y 20 minutos, aproximadamente (hilo 6 minutos, lámina y espuma 8 minutos, partículas 15 minutos).
En todos los casos los sustratos fueron sometidos a un tratamiento en atmósfera de H2, a 0,7 mbar y 950 °C durante 15 minutos antes de iniciar la etapa de deposición. Este tratamiento tiene por objeto eliminar la capa de óxido superficial y hacer crecer los granos de Cu.
A continuación se cambia la atmósfera del reactor por una atmósfera que es una mezcla de hidrógeno y metano.
En un primer grupo de ensayos la concentración de metano ha sido del 10% (10% metano, 90% hidrógeno). Los resultados se muestran en las Figs. 2 a 5. Se observa que el sustrato de espuma es el que da peores resultados.
En un segundo grupo de ensayos la concentración de metano ha sido del 30% (resto hidrógeno). Los resultados se muestran en las Figs. 6 a 9. Se ve que las partículas de grafeno están más juntas, pero no hay coalescencia completa. También se observa que hay más nucleación y que las partículas son más pequeñas. Los resultados obtenidos en los 4 sustratos son equivalentes.
Preparación de suspensiones:
Muestras de grafeno preparado sobre hilo de cobre se han sometido al siguiente proceso electrolítico:
• Solución: agua MiliQ® y nitrato amónico (NH4NO3) 0.25M para conseguir una conductividad de 11.2 mS
• Montaje electroquímico:
o Ánodo: sustrato parcialmente recubierto con grafeno
o Cátodo de Ti
• Se aplican 5 V durante 5 min
• Se analizan las suspensiones con un láser y el efecto Tyndall (dispersión de la luz debida a la presencia de partículas en suspensión).
Los resultados se muestran en las Figs. 10 a 13. La Fig. 10 es el caso sin grafeno y las Figs. 11 a 13 corresponden a soluciones con grafeno. Se ve claramente la aparición del haz láser atravesando el tubo de ensayo. Esto significa que hay partículas en suspensión. Además, se ven "puntos brillantes” que corresponden a partículas más grandes.
En la Fig. 14 se muestra un hilo de Cu sobre el que se ha depositado grafeno con las siguientes condiciones:
• 10 minutos de reacción
• 10% de metano (resto hidrógeno)
• 1000°C
La separación del grafeno se ha hecho igual que en el caso anterior pero con NaOH al 0.25 M como electrolito (conductividad 24.8 mS). En la Fig. 15 se muestra el hilo de Cu tras la etapa de separación.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1 - Procedimiento de fabricación de una suspensión de partículas de grafeno caracterizado por que comprende las etapas de:
    [a] deposición de carbono mediante CVD sobre un sustrato, formándose unas partículas de grafeno sobre dicho sustrato cubriéndolo parcialmente,
    [b] interrupción de la deposición de carbono sobre dicho sustrato antes que la superficie del sustrato recubierta de grafeno sea mayor del 85% de la superficie total del sustrato, preferentemente antes que la superficie del sustrato recubierta de grafeno sea mayor del 75% de la superficie total del sustrato,
    [c] inmersión de dicho sustrato en un líquido, y
    [d] separación de dichas partículas de grafeno de dicho sustrato de manera que quedan en suspensión en dicho líquido.
    2 - Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que dicho sustrato es metálico, preferentemente es de Cu.
    3 - Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que dicho sustrato tiene una base no metálica y un recubrimiento metálico, dicho recubrimiento siendo preferentemente de Cu.
    4 - Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 ó 3, caracterizado por que dicho Cu es Cu electropulido.
    5 - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que dicho sustrato está formado por una lámina.
    6 - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que dicho sustrato está formado por un hilo.
    7 - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que dicho sustrato está formado por una espuma.
    8 - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que dicho sustrato está formado por una pluralidad de partículas.
    9 - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que en dicha etapa [d] se disuelve el Cu, de manera que las partículas de grafeno dispuestas sobre el Cu quedan en suspensión en dicho líquido.
    10 - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que en dicha etapa [d] se hace una electrolisis que provoque el desprendimiento de hidrógeno en la superficie del Cu, de manera que las partículas de grafeno dispuestas sobre el Cu quedan en suspensión en dicho líquido.
    11 - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que en dicha etapa [b], la interrupción tiene lugar antes de que haya más de un 30% de las partículas de grafeno que sean policristalinas, preferentemente antes de que haya más de un 20% de las partículas de grafeno que sean policristalinas.
    12 - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que en dicha etapa [b] la interrupción tiene lugar antes de que haya más de un 50% de la superficie de grafeno generada que sea multicapa.
    13 - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que en dicha etapa [b] la interrupción tiene lugar antes de que dichas partículas hayan coalescido totalmente entre sí.
    14 - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que comprende una etapa de recristalización de dicho sustrato o de dicho recubrimiento metálico, previa a dicha etapa de deposición.
    15 - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que comprende una etapa de reducción de óxidos superficiales previa a la etapa de deposición.
    16 - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por que dicha etapa de deposición se hace en una atmósfera de CH4 y H2, con un contenido de CH4 comprendido entre el 10% y el 60%, durante un tiempo comprendido entre los 1 y los 60 minutos, a una presión comprendida entre 0’01 y 1000 mbar, preferentemente entre 0’01 y 10 mbar, y a una temperatura comprendida entre los 900 °C y los 1.060 °C.
    17 - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado por que dicha etapa [b] de interrupción de la deposición comprende una etapa de enfriamiento en la que se enfría el sustrato parcialmente recubierto a un temperatura inferior a 600 °C en un tiempo inferior a 30 minutos, y preferentemente en un tiempo inferior a 120 segundos.
    18 - Suspensión de partículas de grafeno caracterizada por que por lo menos un 50% de dichas partículas de grafeno es monocapa, y preferentemente por lo menos un 70% de dichas partículas de grafeno es monocapa.
    19 - Suspensión según la reivindicación 18, caracterizada por que por que el tamaño medio de dichas partículas es superior a 700 nm.
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