CN104651899B - 一种用于碳纳米管生长的金属基底的阳极化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于碳纳米管生长的金属基底的阳极化工艺，所述的金属基底为含有碳纳米管化学气相沉积反应的催化金属的金属基底，该催化金属为铁、钴或镍，其工艺步骤包括有：直流电源正极连接金属基底构成阳极，以其他导电基片为阴极，两极均浸没在电解液中形成回路，电解液为用酸、碱、盐的溶液，在金属基底表面形成致密、均匀的多孔结构。本发明工艺使金属基底表面适合碳纳米管生长的自然点位均匀并增多，导致金属基底在高温时能够提供均匀纳米级大小的催化颗粒，将其应用于碳纳米管生长时，碳纳米管从与金属基底一体的表面均匀催化剂金属颗粒上生长，有效增大了结合力，降低了接触电阻与热阻，改善了碳管的导电、导热等性能性。

Description

一种用于碳纳米管生长的金属基底的阳极化工艺

技术领域

本发明公开了一种碳纳米管生长领域，具体是指一种用于碳纳米管生长的金属基底阳极化工艺。

背景技术

碳纳米管（CNTs）具有典型的层状中空结构特征、较高的长径比、高机械强度、稳定的化学性质，使得它在纳米电子元器件、传感器件、场发射器件和能源器件等领域的应用得到广泛关注和研究。制备具有优异物理、化学、电学与机械性能的高质量CNTs是应用的关键。

目前在CNT薄膜的制备中，常用的是化学气相沉积（CVD）原位生长法。CVD法具有设备简单、成本低、工艺参数易于控制、产率高等优点，因此被广泛应用于多种CNT器件的制备中。用CVD原位生长法制备碳纳米管薄膜时，过渡金属催化剂通常是不可缺少的。目前大多使用电子束蒸镀、热蒸镀、脉冲激光沉积、离子束溅射、磁控溅射等物理方法或溶液法，将金属催化剂（铁、钴、镍等）或过渡隔离层（钛，铝，铊，钨等）分散沉积到导电基底（如N型硅、导电玻璃等）上。由于金属催化层与基底为不同材料，难以与表面有机结合，导致CNT晶体性不佳、CNT与基底表面结合力弱、接触电阻大、导电性不佳等缺陷，严重影响了CNT器件的性能和寿命。

因此，改进CNT的CVD生长技术、提高CNT的晶体性、提高CNT与基底表面的结合性能是增强CNT实用性的一个重要途径。

在含催化金属（如镍、铁等）的金属基底上直接生长碳纳米管，具有制备与基底结合性能优越的CNT薄膜的潜力。但由于该类型基底的表面平滑，局部曲率半径大，增加了生长强附着碳纳米管的难度。同时，该类基底催化剂含量大，受热时不易控制金属表面裂分的颗粒或团聚物的尺度，进而不易控制碳纳米管的直径，易造成碳管晶体性差、分布不均匀、边缘化生长效应明显等不足。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种用于碳纳米管生长的金属基底的阳极化工艺，通过该工艺，使金属基底表面形貌发生改变，增大了比表面积和多孔性，使金属基底表面适合碳纳米管生长的自然点位均匀并增多，导致催化剂在高温时能够分裂成均匀纳米级大小的颗粒，将其应用于碳纳米管生长时，碳纳米管从与金属基底一体的表面均匀催化剂金属颗粒上生长，有效增大了结合力，降低了接触电阻与热阻，改善了碳管的导电、导热等性能性。

为实现上述目的，本发明的技术方案是所述的金属基底为含有碳纳米管化学气相沉积反应的催化金属的金属基底，该催化金属为铁、钴或镍，其工艺步骤包括有：

直流电源正极连接金属基底构成阳极，以其他导电基片为阴极，两极均浸没在电解液中形成回路，电解液为用酸、碱、盐的溶液，阳极钝化反应发生在金属基底与电解液接触的表面上，金属基底通电后发生失电子的氧化反应，在外加电场影响下，金属基底内的金属离子自金属点阵中逸脱，同时金属基底表面得到电子产生氧离子，氧离子向金属基底内部方向扩张，并与金属离子相遇时形成了金属氧化膜，该金属氧化膜在其成膜反应过程所产生的热量以及其自身电阻所产生欧姆热作用下分解，并最终在金属基底表面形成致密、均匀的多孔结构。

本发明的发明原理和优点是：阳极钝化反应发生在金属基地与电解液接触的表面上，金属基底作为阳极，通电后发生失电子的氧化反应，在外加电场影响下，金属离子自金属点阵中逸脱，并越过金属氧化物界面进入氧化膜，向外迁移或扩散，形成孔隙，化学方程式为：

（1）

在电解液与金属表面形成氧离子，化学方程式为：

（2）

（3）

氧离子以相反方向扩张，当与金属离子相遇时形成了金属氧化膜。由于阳极生成氧化膜的过程属于放热过程，在膜的柱状孔隙内通过的电流会遇到较大电阻，进而产生热能使槽内液体的温度持续升高，导致氧化膜发生化学溶解，其化学方程式为：

当金属表面形成氧化物的速度小于其化学溶解的速度时，这一氧化膜便可在某一合适的电解参数下消失。

因此调节电解参数可使金属在表面不改性的情况下，只改变表面形貌。金属离子从表面脱逸后可形成纳米级的凹凸面，有利于CNTs的均匀生长，并实现碳纳米管和基底的强结合。该技术的创新在于对金属基底阳极化后、用CVD直接生长的CNT的均匀性和与基底的附着性显著改善。工艺的关键在于控制阳极化条件，达到仅改变金属基底表面形貌、增大金属比表面积，而不使其表面改性。

本发明工艺所处理后的金属基底用于碳纳米管生长时，碳纳米管从与金属基底一体的表面均匀催化剂金属颗粒上生长，有效增大了结合力，降低了接触电阻与热阻，改善了碳管的导电、导热等性能性。具体试验验证参见实施例部分。

下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。

附图说明

图1 本发明的阳极化处理示意图；

图2是否经过阳极化处理的镍片的SEM分析比较图；图2中，（a）未阳极化，未加温；（b）草酸阳极化，未加温；（c）磷酸阳极化，未加温；（d）未阳极化, 625℃加热；（e）草酸阳极化，625℃加热；（f)磷酸阳极化， 625℃加热;（g）未阳极化, 625℃生长；（h）草酸阳极化，625℃生长； (i)磷酸阳极化，625℃生长。

图3 是否经过阳极化处理的镍片表面EDX分析比较图；图3中，(a)未阳极化基片、(b)草酸阳极化后的基片。

图4不同时间草酸阳极化处理后生长CNT的附着力测试结果， 图4中，(a)未阳极化,(b) 草酸阳极化1min,(c) 草酸阳极化4min。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

如图1所示，在阳极化反应装置中进行金属基底阳极化的方法，包括以下步骤：

（1）对含镍金属基底进行超声清洗，本实施例该含镍金属基底为纯镍；

（2）对含镍金属基底进行阳极化处理，选用酸性溶液，配浓度为0.001mol/l，含镍金属基底为正极，选用耐腐蚀导体（Pt）作负极，在两极间加以1V的固定电压，持续1 分钟，阳极化处理后对含镍金属基底进行化学、超声清洗；

实施例2

如图1所示，在阳极化反应装置中进行金属基底阳极化的方法，包括以下步骤：

（1）对含镍金属基底进行超声清洗，本实施例该含镍金属基底为不锈钢。

对含镍金属基底进行阳极化处理，选用酸性溶液，配浓度为0.1mol/l，含镍金属基底为正极，选用耐腐蚀导体（Pt）作负极，在两极间加以10V的固定电压，持续10分钟，阳极化处理后对含镍金属基底进行化学、超声清洗；

实施例3

如图1所示，在阳极化反应装置中进行金属基底阳极化的方法，包括以下步骤：

（1）对含镍金属基底进行超声清洗，本实施例该含镍金属基底为哈氏合金；

（2）对含镍金属基底进行阳极化处理，选用酸性溶液，配浓度为1mol/l，含镍金属基底为正极，选用耐腐蚀导体（Pt）作负极，在两极间加以100V的固定电压，持续100分钟，阳极化处理后对含镍金属基底进行化学、超声清洗；

试验例

选用草酸和磷酸，采用实施例1的步骤，分别对镍片进行两组阳极化处理，与未经阳极化处理的同类镍片同时放入管式炉中以正常生长程序对其进行升温，通入氩气，但不充入碳源气体乙炔，两组实验的目的是对比研究阳极化对基底的影响。生长条件为：625℃，10min。SEM 表征如图2所示。未经过升温处理的镍片表面平整,呈连续的膜状（图2a），阳极化的基片表面出现微小的选择性溶解，表面出现蚀孔变粗糙，基片的比表面积增大（图2b、2c）。高温加热后，未经过阳极化处理的镍片出现微孔，但不均匀（图2d）；而阳极化的基片呈现清晰、致密、均匀的多空结构（图2e、2f），孔径较未阳极化基片大，其中磷酸处理的基片多孔性更显著，孔径约在100-300nm范围。说明阳极化处理有利于金属表面形貌发生改变，使催化金属在高温下能够分裂出均匀纳米量级的孔蚀，增大金属基底比表面积，使基底表面适合碳纳米管生长的自然点位均匀增多。孔蚀一般从金属表面向下延伸，其主要特征是孔径小而深，在金属表面参杂处、位错起始处、晶界、析出相等缺陷处易发生孔蚀现象。对于合金,不同金相电极电位不同，在建立钝化状态之前，其在电解液中的溶解速率也不一样，金属基底表面会被选择性溶解掉一些成分，因而增大了金属基底的比表面积。在同样的生长条件下，在未经阳极化处理的镍片上生长的CNT管径粗短，晶体性较差（图2g）；经草酸阳极化后碳管质量有所提高，密度增大，出现较细的CNT（图2h）；经磷酸阳极化的镍片生长的CNT(图2i)管径长度均匀，管型好，晶体性有所提高，表面非晶碳较少，且以管径20nm～30nm的碳管居多（图2i）。因此，阳极化显著改善了CNT的均匀性和晶体性。我们对草酸阳极化前后镍片表面进行了能谱EDS分析，从图3看出，阳极化后的镍片表面的镍含量仍为100%，与阳极化处理前的镍片表面成分相同，并没有出现氧的成分，阳极化后只改变了表面的形貌并未使其表面改性。

发明者应用机电性能测试仪、通过机械拉伸法测量了不同CNT样品与基底的附着力，附着力测试结果如图4所示。对常规CVD法生长的样品，在纳米管从基板脱离之前，最大剪切应力为1.9N(图4a)；而对应用本发明方法的样品，采用实施例1的步骤，经1min和4min草酸阳极化后，最大剪切应力均有显著增加，对阳极化1min的样品，剪切应力增大到4.11N(图4b)，增加幅度达到116%，本发明方法显著提高了CNT场发射样品与基底的附着强度，对改善CNT器件的性能有重要的意义。

Claims (1)

1.一种基于阳极化工艺的金属基底在用于碳纳米管生长的应用，其特征在于所述的金属基底为含有碳纳米管化学气相沉积反应的催化金属的金属基底，催化金属为镍，包括以下步骤：

（1）对含镍金属基底进行超声清洗，该含镍金属基底为纯镍；

（2）对含镍金属基底进行阳极化处理，选用酸性溶液，配浓度为0.001mol/l，含镍金属基底为正极，选用耐腐蚀导体Pt作负极，在两极间加以1V的固定电压，持续1 分钟，阳极化处理后对含镍金属基底进行化学、超声清洗；阳极钝化反应发生在金属基底与电解液接触的表面上，金属基底通电后发生失电子的氧化反应，在外加电场影响下，金属基底内的金属离子自金属点阵中逸脱，同时在金属基底表面得到电子产生氧离子，氧离子向金属基底内部方向扩张，并与金属离子相遇时形成了金属氧化膜，该金属氧化膜在其成膜反应过程所产生的热量以及其自身电阻所产生焦耳热作用下分解，并最终在金属基底表面形成致密、均匀的多孔结构，该阳极化工艺处理的金属基底用于碳纳米管生长。