CN105836735A - 超三维石墨烯的制备方法 - Google Patents

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王东
张进成
陆芹
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Abstract

本发明公开了一种基于合金电化学和化学气相沉积相结合制备超三维石墨烯的方法，主要解决目前制备的三维石墨烯的孔的层次单一，比表面积较低，制备过程较为复杂的问题。其制备过程是：首先，采用电化学沉积法在商用三维泡沫金属上沉积另一种金属，再高温退火使其合金化；然后，进行电化学选择性腐蚀，制备多层次多通道孔网状结构的超三维合金骨架；接着采用化学气相沉积法在合金骨架上生长石墨烯；最后，去除合金衬底，得到自支撑超三维石墨烯。本发明工艺简单，制备得到的石墨烯具有超高比表面积，可用于半导体材料的生长。

Description

超三维石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于微电子技术领域，特别涉及一种超三维石墨烯构的制备方法，可用于半导体材料的生长。
技术背景
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体结构的一种新型碳质材料，其具有良好的热稳定性、透光性、导电性和机械强度，在微电子领域受到人们广泛关注，经常被用来作为导电纳米材料的填充物。三维石墨烯材料是由二维石墨烯组装成的宏观结构，不仅能够拥有石墨烯相关的一些固有性质，其特殊的空间结构还带来了额外的新性能。
目前，国内外石墨烯制备的主要方法有微机械剥离法、溶液合成法、化学气相沉积法CVD和外延生长法等。但是，这些方法制备的三维石墨烯的孔的层次较为单一，导致其比表面积较低，而且制备过程较为复杂。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提出一种基于合金电化学和化学气相沉积相结合制备超三维石墨烯的方法，以简化制备工艺，提高石墨烯的比表面积。
为实现上述目的，本发明包括如下制备步骤：
(1)将商用三维泡沫金属压制成薄片，依次进行基底预处理和电化学沉积另一种金属，再将其放置于CVD管式炉中进行800～1100℃的高温退火0.5～2小时，得到合金；
(2)采用电化学三电极测试单元，对(1)得到的合金进行电化学选择性腐蚀，电腐蚀电压为0.2～1V，时间为200～1500秒，制备得到具有多层次多通道孔网状结构的超三维合金骨架；
(3)采用化学气相沉积法，在腐蚀好的合金上生长石墨烯，得到三维石墨烯/合金；
(4)将三维石墨烯/合金置于1M FeCl3和2M HCl的混合溶液中，并保持溶液温度不变，去除合金衬底，再用去离子水冲洗干净得到自支撑超三维石墨烯。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明制备过程中三维石墨烯的合金金属衬底是直接通过浸泡的方式去除的，因此不经过传统的转移工艺，制备工艺简单；
2.本发明在泡沫型三维合金金属的基础上再来增加孔的层次和数量，使其具有三维多层次多通道孔网状结构,小孔均匀性好，孔径大小从100μm缩小至5μm，使得整体的比表面积增大了4倍，大大提高了其存储能力；
3.本发明制备的超三维石墨烯不仅具备石墨烯固有的特性，而且还表现出改进后的微观结构的独特功能，可以广泛用于超级电容、电池、传感器、柔性电子器件、储氢、催化和环境整治。
附图说明
图1是超三维石墨烯的制备流程图；
图2是光滑的泡沫镍和电镀铜后的泡沫镍的扫描电子显微镜图；
图3是电化学腐蚀后铜镍合金的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于此。
参照图1，本发明给出如下三种实施例：
实施例1：采用铜镍合金来作为基底，制备石墨烯。
步骤一，基底预处理。
将厚度为1.6mm的泡沫镍压制成厚度为0.25mm的薄片，依次用乙醇、去离子水清洗基片表面，再浸入5M HCl溶液浸泡5分钟，最后用去离子水冲洗干净。
步骤二，电化学沉积铜。
采用电化学三电极测试单元，在室温下将已经清洗干净的泡沫镍上镀上一层铜，其工艺条件是：工作电极为泡沫镍，参比电极为Ag/AgCl，辅助电极为Pt，电化学沉积的电压为-0.2V，工作温度为室温，沉积时间为100分钟，沉积溶液为3M CuSO4.5H2O和1.5M HBO3的混合溶液，整个过程中都伴随适度搅拌，使铜均匀覆盖在泡沫镍上。
步骤三，高温退火合金化。
将覆盖着铜的泡沫镍置于CVD管式炉的恒温区中，通入5sccm氩气和1sccm氢气进行1100℃的高温退火1.5小时，得到铜镍合金。
步骤四，电化学选择性腐蚀。
在电化学三电极系统中，对铜镍合金进行腐蚀，其工艺条件是：工作电极为铜镍合金，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为Pt，电解液为3M CuSO4.5H2O和1.5M HBO3的混合溶液，电腐蚀电压为0.2V，时间为1000秒，制备得到具有多层次多通道孔网状结构的超三维铜镍合金骨架。
步骤五，石墨烯CVD生长。
将腐蚀好的铜镍合金骨架置于CVD系统管式炉的恒温区内，通入20sccm氩气和氢气的混合气体；再将管式炉加热至600℃，通入5sccm乙烯，并保持相同速率下生长10个小时；接着采用迅速降温的方式将样品温度降为室温，制备得到三维石墨烯/铜镍合金。
步骤六，石墨烯自支撑结构处理。
将三维石墨烯/铜镍合金置于0.5M氯化铁和1～3M盐酸的混合溶液中整晚，并将溶液温度保持于80℃，去除铜镍合金基底，再用去离子水冲洗干净即得到自支撑超三维石墨烯。
图2(a)是商用泡沫镍压制成薄片的扫描电子显微镜图，泡沫镍经过压制后，原本0.3mm的孔径缩小至100μm。图2(b)是电镀铜后的泡沫镍的扫描电子显微镜图。图3是电化学腐蚀后铜镍合金的扫描电子显微镜图。从这些图可以看出，经过电化学沉积铜和电化学选择性腐蚀铜后，三维铜镍合金表面出现阵列式、大小约为5μm的孔，孔的数量大大增加，孔均匀性好，从而增加了比表面积。
实施例2：采用铜锌合金来作为基底，制备石墨烯。
步骤1，基底预处理。
将厚度为2mm的泡沫铜压制成厚度为0.5mm的薄片，依次用乙醇、去离子水清洗基片表面，再浸入5M HCl溶液浸泡6分钟，最后用去离子水冲洗干净。
步骤2，电化学沉积锌。
采用电化学三电极测试单元，设置工艺条件是：工作电极为泡沫铜，参比电极为Ag/AgCl，辅助电极为Pt，电化学沉积的电压为-0.6V，工作温度为室温，配置0.5M ZnCl2和1M H2SO4的混合溶液作为沉积溶液，将已经清洗干净的泡沫铜放置在混合溶液中适度搅拌，沉积20分钟，使锌均匀覆盖在泡沫铜上。
步骤3，高温退火合金化。
将覆盖着锌的泡沫铜置于CVD管式炉的恒温区中，通入5sccm氩气和1sccm氢气进行1080℃的高温退火2小时，得到铜锌合金。
步骤4，电化学选择性腐蚀。
在电化学三电极系统中，设置工艺条件是：工作电极为铜锌合金，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为Pt，电腐蚀电压为0.5V，电解液为0.5M ZnCl2和1M H2SO4的混合溶液，腐蚀时间为600秒，得到具有多层次多通道孔网状结构的超三维铜锌合金骨架。
步骤5，石墨烯CVD生长。
将腐蚀好的铜锌合金骨架置于CVD系统管式炉的恒温区内，通入20sccm氩气和氢气的混合气体。然后将管式炉加热至800℃，通入2sccm乙烯，并保持相同速率下生长12个小时。再采用迅速降温的方式将样品温度降为室温，制备得到三维石墨烯/铜锌合金。
步骤6，石墨烯自支撑结构处理。
将三维石墨烯/铜锌合金置于1M氯化铁和2M盐酸的混合溶液中整晚，并将溶液温度保持于60℃，去除铜锌合金基底，再用去离子水冲洗干净即得到自支撑超三维石墨烯。
实施例3：采用铁镍合金来作为基底，制备石墨烯。
步骤A，基底预处理。
首先，将厚度为1.6mm的泡沫镍压制成厚度为0.25mm的薄片，依次用乙醇、去离子水清洗基片表面；
然后，将清洗干净的镍基片浸入5M HCl溶液浸泡5分钟，再后用去离子水冲洗干净。
步骤B，电化学沉积铁。
采用电化学三电极测试单元，在室温下将已经清洗干净的泡沫镍置于沉积溶液为1M Fe SO4.7H2O和0.5M H3BO3的混合溶液中，在镍上镀上一层铁；
其工艺条件是：工作电极为泡沫镍，参比电极为Ag/AgCl，辅助电极为Pt，电化学沉积的电压为-1V，沉积时间为150分钟，使铁均匀覆盖在泡沫镍上。
步骤C，高温退火合金化。
将覆盖着铁的泡沫镍置于CVD管式炉的恒温区中，通入3～10sccm氩气和2～15sccm氢气进行1000℃的高温退火1小时，得到铁镍合金。
步骤D，电化学选择性腐蚀。
在电化学三电极系统中，设置工作电极为铁镍合金，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为Pt，将这三个电极放置于电解液为1M FeSO4.7H2O和0.5M H3BO3的混合溶液，在0.4V的电腐蚀电压下腐蚀500秒，制备得到具有多层次多通道孔网状结构的超三维铁镍合金骨架。
步骤E，石墨烯CVD生长。
首先，将腐蚀好的铁镍合金骨架置于CVD系统管式炉的恒温区内，通入25sccm氩气和氢气的混合气体；
然后，将管式炉加热至700℃，通入15sccm乙醇，并保持相同速率下生长8个小时；
最后，采用迅速降温的方式将样品温度降为室温，制备得到三维石墨烯/铁镍合金。
步骤F，石墨烯自支撑结构处理。
先将三维石墨烯/铁镍合金置于1M氯化铁和2M盐酸的混合溶液中整晚，并将溶液温度保持于65℃，去除铁镍合金基底；
最后，用去离子水冲洗干净即得到自支撑超三维石墨烯。
以上描述仅是本发明的几个具体实例，不构成对本发明的任何限制，例如在泡沫金属包括镍、铜、铁、钴、铂、铱、钌这些过渡族金属，沉积的合金包括镍、铜、铁、钴、铂、铱、钌这些过渡族金属中至少两种金属组成。

Claims (9)

1.超三维石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将商用三维泡沫金属压制成薄片，依次进行基底预处理和电化学沉积另一种金属，再将其放置于CVD管式炉中进行800～1100℃的高温退火0.5～2小时，得到合金；
(2)采用电化学三电极测试单元，对(1)得到的合金进行电化学选择性腐蚀，电腐蚀电压为0.2～1V，时间为200～1500秒，制备得到具有多层次多通道孔网状结构的超三维合金骨架；
(3)采用化学气相沉积法，在腐蚀好的合金上生长石墨烯，得到三维石墨烯/合金；
(4)将三维石墨烯/合金置于1M FeCl3和2M HCl的混合溶液中，并保持溶液温度不变，去除合金衬底，再用去离子水冲洗干净得到自支撑超三维石墨烯。
2.如权利要求1所述的超三维石墨烯的制备方法，其中步骤(1)中的金属，包括镍、铜、铁、钴、铂、铱、钌这些过渡族金属。
3.如权利要求1所述的超三维石墨烯的制备方法，其中步骤(1)中的合金，包括镍、铜、铁、钴、铂、铱、钌这些过渡族金属中至少两种金属组成。
4.如权利要求1所述的超三维石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的泡沫金属基底预处理，是将压制过的商用泡沫金属依次用乙醇、去离子水清洗，再浸入5M HCl溶液中浸泡2～10分钟，最后用去离子水冲洗干净。
5.如权利要求1所述的超三维石墨烯的制备方法，其特征在于步骤(1)中的电化学沉积另一种过渡族金属，其工艺的条件是：工作电极为泡沫金属，参比电极为Ag/AgCl，辅助电极为Pt，电化学沉积的电压为-2～-0.2V，工作温度为室温，沉积时间为5～150分钟，沉积溶液为酸和盐的混合溶液。
6.如权利要求1所述的超三维石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中对合金进行电化学选择性腐蚀，其工艺的条件是：工作电极为合金，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为Pt，电解液为酸和盐的混合溶液。
7.如权利要求1所述的超三维石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中在腐蚀好的合金上生长石墨烯，按如下步骤进行：
(3a)将清洗干净的合金置于CVD系统管式炉的恒温区内,通入5～30sccm氩气和氢气的混合气体，管式炉开始加热；
(3b)当反应温度为600～800℃时，通入2～20sccm流量的碳源气体，生长5～15小时；
(3c)关闭碳源，采用迅速降温的方式将样品温度降为室温，取出样品。
8.如权利要求6所述的超三维石墨烯的制备方法，其特征在于，所述碳源气体为乙烯或乙醇。
9.如权利要求1所述的超三维石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中去除合金衬底，是将三维石墨烯/合金置于温度为60～80℃的1M FeCl3和2M HCl的混合溶液中，浸泡整晚。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107673332A (zh) * 2017-09-18 2018-02-09 山东大学 一种利用复合金属模板制备大面积3d石墨烯的方法
CN109618428A (zh) * 2018-10-12 2019-04-12 重庆墨希科技有限公司 一种基于石墨烯的高发射率的红外发射膜及其制备方法
CN110835423A (zh) * 2019-12-10 2020-02-25 中国科学院金属研究所 一种基于石墨烯的复合填料及其制备方法
CN113484394A (zh) * 2021-07-16 2021-10-08 香港中文大学深圳研究院 多孔三维电极及其制备方法与应用
CN113823803A (zh) * 2021-08-26 2021-12-21 华南理工大学 一种质子交换膜燃料电池气体扩散层-rGO@Ni/Nifoam的制备方法及应用
CN113955751A (zh) * 2021-11-09 2022-01-21 重庆科技学院 自支撑多孔树枝状石墨泡沫、制备方法及应用
CN114261958A (zh) * 2022-01-19 2022-04-01 安徽紫金新材料科技股份有限公司 一种框架结构的双层炭微米片及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103213980A (zh) * 2013-05-13 2013-07-24 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 三维石墨烯或其复合体系的制备方法
US20150104634A1 (en) * 2012-06-01 2015-04-16 National University Of Singapore Synthesis of three-dimensional graphene foam: use as supercapacitors
US20150360952A1 (en) * 2014-06-12 2015-12-17 Board Of Regents, The University Of Texas System Method for manufacturing of three-dimensional freestanding porous thin-graphite with hierarchical porosity
CN105220214A (zh) * 2015-11-13 2016-01-06 中国科学院上海高等研究院 一种石墨烯薄膜的制备方法
CN105217618A (zh) * 2015-10-22 2016-01-06 天津大学 一种三维纳米多孔石墨烯的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150104634A1 (en) * 2012-06-01 2015-04-16 National University Of Singapore Synthesis of three-dimensional graphene foam: use as supercapacitors
CN103213980A (zh) * 2013-05-13 2013-07-24 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 三维石墨烯或其复合体系的制备方法
US20150360952A1 (en) * 2014-06-12 2015-12-17 Board Of Regents, The University Of Texas System Method for manufacturing of three-dimensional freestanding porous thin-graphite with hierarchical porosity
CN105217618A (zh) * 2015-10-22 2016-01-06 天津大学 一种三维纳米多孔石墨烯的制备方法
CN105220214A (zh) * 2015-11-13 2016-01-06 中国科学院上海高等研究院 一种石墨烯薄膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JING NING等: "Three-dimensional multilevel porous thin graphite nanosuperstructures for Ni(OH)2-based energy storage devices", 《J. MATER. CHEM. A》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107673332A (zh) * 2017-09-18 2018-02-09 山东大学 一种利用复合金属模板制备大面积3d石墨烯的方法
CN109618428A (zh) * 2018-10-12 2019-04-12 重庆墨希科技有限公司 一种基于石墨烯的高发射率的红外发射膜及其制备方法
CN109618428B (zh) * 2018-10-12 2021-07-06 重庆墨希科技有限公司 一种基于石墨烯的高发射率的红外发射膜及其制备方法
CN110835423A (zh) * 2019-12-10 2020-02-25 中国科学院金属研究所 一种基于石墨烯的复合填料及其制备方法
CN110835423B (zh) * 2019-12-10 2021-08-31 中国科学院金属研究所 一种基于石墨烯的复合填料及其制备方法
CN113484394A (zh) * 2021-07-16 2021-10-08 香港中文大学深圳研究院 多孔三维电极及其制备方法与应用
CN113823803A (zh) * 2021-08-26 2021-12-21 华南理工大学 一种质子交换膜燃料电池气体扩散层-rGO@Ni/Nifoam的制备方法及应用
CN113955751A (zh) * 2021-11-09 2022-01-21 重庆科技学院 自支撑多孔树枝状石墨泡沫、制备方法及应用
CN113955751B (zh) * 2021-11-09 2023-12-22 重庆科技学院 自支撑多孔树枝状石墨泡沫、制备方法及应用
CN114261958A (zh) * 2022-01-19 2022-04-01 安徽紫金新材料科技股份有限公司 一种框架结构的双层炭微米片及其制备方法和应用

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