CN113484394A - 多孔三维电极及其制备方法与应用 - Google Patents

多孔三维电极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及电极检测技术领域，提供了一种多孔三维电极，多孔三维电极包括导电层，结合于所述导电层任意表面的固体接触传导层，以及结合于所述固体传导层背离所述导电层的表面的离子选择性膜层，其中，所述固体接触传导层具有三维多孔结构且具有疏水性。可以有效减少水层的形成并促进离子到电子的转导过程，使得离子到电子传导实现快速且可逆的转变，而无需任何平行副反应，避免了2D平面导电触点之间易形成水层，同时提高了使用的稳定性和灵敏度。

Description

多孔三维电极及其制备方法与应用
技术领域
本申请属于电极检测技术领域，尤其涉及一种多孔三维电极及其制备方法与应用。
背景技术
可穿戴及便携式设备，是一类能穿戴或贴近于皮肤表面实现检测、分析和传输信息的智能电子设备。近年来，穿戴技术的崛起已经渗透了整个世界，可穿戴技术领域产生的许多颠覆性创新，将有可能改变生活、医疗、商业和全球经济。在过去十年里，可穿戴设备已经在医疗保健、诊断、老年人护理、运动监测等领域发挥了重要作用。柔性材料与生物电子学结合，以高整合性、高柔性、无缝融入日常生活为目标，推动了可穿戴技术的蓬勃发展。目前，可穿戴设备展现出丰富的形式，包括了手表、腕带、贴片、纺织品、眼镜、手套、光学镜片、护牙套等多种为产品。可穿戴设备的使用促进了更方便、准确、可靠的生理和生化定量分析，并为远程诊疗、健康评价、日常护理提供了坚实基础。
个性化医疗保健和体育科学的最新趋势导致可穿戴电子设备的快速发展，该设备可以以非侵入性和实时方式监测个人的健康状况和运动表现。可穿戴设备大多数是基于心率或血压传感器的，这些传感器提供有关饮食，药物使用和健康评估的有限信息。穿戴式汗液生物传感器是一种新兴技术，可以通过无创方式监测个人的健康状况和运动表现，它还可以提供实时，连续的监控，是主动监控的理想选择。在所有的生物体液中，汗液最有希望用于可穿戴传感，因为汗液在身体不同位置非侵入性生成，取样简易方便，也可实现原位检测。此外，汗液含有丰富的生物标记，能在更深的分子水平上保存信息。通过汗液可检测的分析物包括代谢物(乳酸，葡萄糖，尿酸等)，电解质(Na+，K+，Cl-，Ca2+和NH4 +等)，金属元素(Zn2+，Cu2+，Pb2+)，激素(皮质醇和多巴胺)和其他大分子(乙醇和尼古丁)等，这个名单还在不断增加。利用基于电化学的汗液传感器监测汗液离子有助于维持健康状况，这是一项高级功能，而市场上现有的基于光学的传感器很难实现这一功能。微型化和多路平台的优势允许从一滴汗水同时检测多个反映潜在健康状况的生物标记物。因此，研究人员专注于开发具有高灵敏度、宽检测限和长期稳定性的生物传感器，用于从汗液中检测这些分析物。能够以高精度和高选择性检测这些生物标记物的可穿戴设备的开发对于商业应用具有广阔的前景，例如健康和保健，运动，婴儿监护，老年护理，早期疾病诊断等。
为了满足对准确和长期可靠的健康监控的要求，传感器有几个方面需要改进。疏水聚合物离子选择膜(ISM)掺杂了亲脂性离子交换剂和针对特定分析物的高度选择性离子载体。离子交换剂将固定浓度的分析物吸引到膜相中，而离子载体则选择性地与目标分析物结合。然而，由于存在界面的阻塞，膜与金属接触的边界上的电势通常是不稳定的，这是由膜的离子传导到金属中的一种电子不可逆转的转变所致。另一失效机理是水层的形成，其由于水在聚合物膜中的吸收和扩散引起。水层的形成能够改变ISE膜背面的化学性质，从而导致选择性和检测极限降低，引致电势漂移。
发明内容
本申请的目的在于提供一种多孔三维电极及其制备方法与应用，旨在解决现有技术中2D平面导电触点之间易形成水层，进而限制了传感膜和固体接触电极之间的界面区域，并延长了ISM内离子对离子的扩散距离，影响传感器的长期稳定性和灵敏性的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种多孔三维电极所述多孔三维电极包括导电层，结合于所述导电层任意表面的固体接触传导层，以及结合于所述固体传导层背离所述导电层的表面的离子选择性膜层，其中，所述固体接触传导层具有三维多孔结构且具有疏水性。
第二方面，本申请提供一种多孔三维电极的制备方法，包括如下步骤：
提供多孔基材，在所述基材表面沉积具有三维多孔结构的材料后，去除所述多孔基材，形成固体接触传导层；
将导电层、所述固体接触传导层和离子选择性膜层依次进行层叠结合，得到多孔三维电极。
第三方面，本申请提供一种可穿戴实时汗液检测传感器，所述可穿戴实时汗液检测传感器包括工作电极及参比电极，其中，所述工作电极为多孔三维电极或由多孔三维电极的制备方法制备得到的多孔三维电极。
本申请第一方面提供的多孔三维电极，该电极包括了固体接触传导层，且固体接触传导层包括多孔阵列的三维疏水性纳米结构，提供的三维互连的多孔阵列的三维疏水性纳米结构可以大大增加感测面积，并且可减少水层的形成并促进离子电子转换；进一步，固体接触传导层分别与导电层、离子选择性膜层结合形成的多孔三维电极的离子-电子换能层完全基于双层电容效应，有利于提高界面的接触面积及载流子的化学吸附，由于层结构的界面面积大，再加上全固态导电层中的大双层电容，固体接触传导层中的疏水纳米结构材料可以有效减少水层的形成并促进离子到电子的转导过程，使得离子到电子传导实现快速且可逆的转变，而无需任何平行副反应，避免了2D平面导电触点之间易形成水层，同时提高了使用的稳定性和灵敏度。
本申请第二方面提供的多孔三维电极的制备方法，该合成过程简单，可通过调节制备参数有效操纵孔径和互连网络，可提供高质量、高导电性的材料；确保得到的多孔三维电极可以有效减少水层的形成并促进离子到电子的转导过程，提高使用的稳定性和灵敏度；该制备方法简单，有利于大规模生产。
本申请第三方面提供的一种可穿戴实时汗液检测传感器，该传感器包括工作电极及参比电极，其中，所述工作电极为多孔三维电极，使得到的可穿戴实时汗液检测传感器的电极材料能够有效减少水层的形成并促进离子到电子的转导过程，使得汗液传感器具有高灵敏度和长期稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的多孔三维电极的示意图。
图2是本申请实施例提供的可穿戴实时汗液检测传感器的示意图。
图3是本申请实施例1和对比例1提供的可穿戴实时汗液检测传感器的电极的电镜图。
图4是本申请实施例1和对比例1提供的可穿戴实时汗液检测传感器灵敏度的测定图。
图5是本申请实施例1和对比例1提供的可穿戴实时汗液检测传感器的示意比较图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种多孔三维电极，如图1所示，多孔三维电极包括导电层1，结合于导电层1任意表面的固体接触传导层2，以及结合于固体传导层背离导电层1的表面的离子选择性膜层3，其中，固体接触传导层2具有三维多孔结构且具有疏水性。
本申请第一方面提供的多孔三维电极，该电极包括了固体接触传导层2，且固体接触传导层2包括多孔阵列的三维疏水性纳米结构，提供的三维互连的多孔阵列的三维疏水性纳米结构可以大大增加感测面积，并且可减少水层的形成并促进离子电子转换；进一步，固体接触传导层2分别与导电层1、离子选择性膜层3结合形成的多孔三维电极的离子-电子换能层完全基于双层电容效应，有利于提高界面的接触面积及载流子的化学吸附，由于层结构的界面面积大，再加上全固态导电层1中的大双层电容，固体接触传导层2中的疏水纳米结构材料可以有效减少水层的形成并促进离子到电子的转导过程，使得离子到电子传导实现快速且可逆的转变，而无需任何平行副反应，避免了2D平面导电触点之间易形成水层，同时提高了使用的稳定性和灵敏度。
具体的，提供的多孔三维电极包括导电层1，结合于导电层1任意表面的固体接触传导层2，以及结合于固体传导层背离导电层1的表面的离子选择性膜层3，其中，固体接触传导层2具有三维多孔结构且具有疏水性。提供的三维互连的多孔阵列的三维疏水性纳米结构可以大大增加感测面积，并且可减少水层的形成并促进离子电子转换。
在一些实施例中，导电层的一端部与固体接触传导层结合，且离子选择性膜层结合于固体接触传导层背离导电层的表面。制备得到的该多孔三维电极可用于传感器的工作电极中。在具体使用中，可根据具体需要选择不同结构的多孔三维电极。
具体的，多孔三维电极包括导电层1，提供的导电层1能够确保在使用过程中利用基于电化学的汗液传感器监测汗液离子有助于维持健康状况。
在一些实施例中，提供的导电层1的材料选自金、铬、碳中的任意一种。在一些实施例中，导电层1的厚度为10纳米～500微米。基于不同材料的导电性能不同，控制其具有不同的厚度。
在具体实施例中，当导电层1为金导电层1，厚度为80～150纳米；当导电层1为铬导电层1，厚度为10～30纳米；当导电层1为碳导电层1，厚度为100～500微米。
具体的，多孔三维电极包括结合于导电层1任意表面的固体接触传导层2，其中，固体接触传导层2具有三维多孔结构且具有疏水性。提供的三维互连的多孔阵列的疏水性材料，可以大大增加感测面积，并且可减少水层的形成并促进离子电子转换。
在一些实施例中，固体接触传导层2具有三维多孔结构且具有疏水性，三维疏水性纳米结构的材料选自石墨烯、碳纳米管、导电聚合物中的至少一种。进一步的，导电聚合物选自聚苯乙烯磺酸盐、磺化聚苯乙烯中的至少一种。提供的三维疏水性纳米材料，能够与导电层1和离子选择性膜层3连接，并且基于其形成的多孔阵列的三维结构，能够大大增加感测面积，并且可减少水层的形成并促进离子电子转换。
在具体实施例中，选择石墨烯为多孔阵列的三维疏水性纳米结构，提供的石墨烯的内部碳原子的排列方式与石墨单原子层一样以sp2杂化轨道成键，并且每个碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp2键，即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键，采用石墨烯作为多孔阵列的三维疏水性纳米结构，能够具有优异性能，能够促进离子电子转换。
在一些实施例中，固体接触传导层2具有三维多孔结构且具有疏水性，提供的三维多孔结构的孔径为1～800微米。控制的多孔阵列的三维疏水性纳米结构的孔径为微米级，确保得到的三维疏水性纳米结构能够增加感测面积，并且较好减少水层的形成并促进离子电子的转换，有利于提高稳定性及灵敏度。若孔径的大小较小，则会影响离子电子之间的转换，不利于产品的稳定性和灵敏度的提高；若孔径过大，则无法确保得到的产品规格较小，影响后续的使用。
在一些实施例中，固体接触传导层2的厚度为100纳米～5微米。控制固态接触传导层的厚度适中，能够减少水层的形成并促进离子到电子的转导过程，使得离子到电子传导实现快速且可逆的转变，而无需任何平行副反应。若固体接触传导层2的厚度过薄，则会导致得到的多孔三维电极与2D平面导电触点类似，容易形成水层，进而影响电势漂移，化学滞后以及影响电化学传感器的物理分层长期使用后的可靠性和信号。若固体接触传导层2的厚度过厚，则会影响作用过程中离子和电子的转导，无法实现离子和电子的快速传导，进而影响使用。
具体的，多孔三维电极包括导电层1还包括结合于固体传导层背离导电层1的表面的离子选择性膜层3。提供的离子选择性膜层3结合于固体传导层背离导电层1的表面，能够提高界面接触面积，促进离子到电子的转导过程，使得离子到电子传导实现快速且可逆的转变。
在一些实施例中，离子选择性膜层3的材料选自聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛中的任意一种，且，离子选择性膜层3的厚度为100-500微米。控制离子选择性膜层3的厚度适中，有利于促进离子到电子的传导。
本申请实施例第二方面提供一种多孔三维电极的制备方法，包括如下步骤：
S01.提供多孔基材，在基材表面沉积具有三维多孔结构的材料后，去除多孔基材，形成固体接触传导层；
S02.将导电层、固体接触传导层和离子选择性膜层依次进行层叠结合，得到多孔三维电极。
本申请第二方面提供的多孔三维电极的制备方法，该合成过程简单，可通过调节制备参数有效操纵孔径和互连网络，可提供高质量、高导电性的材料；确保得到的多孔三维电极可以有效减少水层的形成并促进离子到电子的转导过程，提高使用的稳定性和灵敏度；该制备方法简单，有利于大规模生产。
步骤S01中，提供多孔基材，采用氢气泡动力学模板法制备多孔基材。
在一些实施例中，采用氢气泡动力学模板法制备多孔基材包括如下步骤：
S011.提供铜基体、镍基体，将铜基体和镍基体放置于电解液中采用氢气泡动力学模板法制备Cu-Ni多孔基材；
S012.将Cu-Ni多孔基材于氢气和氩气的混合气体中进行退火处理，得到处理后的Cu-Ni多孔基材。
其中，Cu-Ni多孔基材的多孔结构是通过同时产生氢气泡以及在高阴极电流密度下极快的金属沉积来制造的。在此过程中，氢离子还原产生的氢气泡充当金属电沉积的动态模板。
在一些实施例中，将铜基体和镍基体放置于电解液中采用氢气泡动力学模板法制备Cu-Ni多孔基材的步骤中，在外加电流和氢气逸出的条件下，将Ni电沉积到Cu箔基体上，其中，控制外加电流为0.25～1A/cm2；铜基体和镍基体的距离为0.5～5厘米，电沉积时间为10～30分钟。采用上述条件能够制备得到的Cu-Ni多孔基材的孔径为1～800微米。其中，通过改变电极距离，电沉积时间和电流可以调节孔径的大小。
在一些实施例中，将Cu-Ni多孔基材于氢气和氩气的混合气体中进行退火处理的步骤中，氢气的通气量为50-200sccm；氩气的通气量为50-200sccm；退火处理的温度为900-1150℃，退火处理的时间为1-2小时。控制在该条件下进行处理，可以保证合金能够实现退火处理。
进一步，在基材表面沉积具有三维多孔结构的材料后，去除多孔基材，形成固体接触传导层。
在一些实施例中，以制备三维石墨烯纳米结构材料为例，提供乙烯或甲烷气体，并控制乙烯或甲烷气体的通气量为10-50sccm；进一步通入氢气和氩气的混合气体，其中，氢气的通气量为30-200sccm；氩气的通气量为30-200sccm；并控制反应温度为900-1150℃，控制反应时间为0.1～1小时；通过化学气相沉积制备于Cu-Ni多孔基材的表面，得到微孔阵列的三维石墨烯纳米结构材料，形成固体接触传导层2。
步骤S02中，将导电层、固体接触传导层和离子选择性膜层依次进行层叠结合，得到多孔三维电极。
制备方法通过协同氢气泡动态模板和化学气相沉积方法进行制备，该合成过程简单，可通过调节制备参数有效操纵孔径和互连网络，可提供高质量、高导电性的材料；确保得到的多孔三维电极可以有效减少水层的形成并促进离子到电子的转导过程，提高使用的稳定性和灵敏度；该制备方法简单，有利于大规模生产。
本申请实施例第三方面提供一种可穿戴实时汗液检测传感器，可穿戴实时汗液检测传感器包括工作电极及参比电极，其中，工作电极为多孔三维电极或由的多孔三维电极的制备方法制备得到的多孔三维电极。
在一些实施例中，提供的可穿戴实时汗液检测传感器如图2所示，可穿戴实时汗液检测传感器包括基底，工作电极及参比电极设置在基底任一表面，其中，工作电极为多孔三维电极，多孔三维电极包括导电层，且导电层为长方形棒状，棒状导电层一端与基底结合，棒状导电层的另一端与固体接触传导层结合，离子选择性膜层结合与固体传导层背离导电层1的表面，且，固体接触传导层及离子选择性膜层均为圆形结构，其中，固体接触传导层2具有三维多孔结构且具有疏水性。
在使用过程中，离子选择性膜层与皮肤批出，通过实时接收汗液的刺激，实现对汗液的检测。
具体实施例中，提供的用于可穿戴实时汗液检测传感器的电极结构可根据使用的需要改变相应的结构。
本申请第三方面提供的一种可穿戴实时汗液检测传感器，该传感器采用了提供的多孔三维电极，使得到的可穿戴实时汗液检测传感器的电极材料能够有效减少水层的形成并促进离子到电子的转导过程，使得汗液传感器具有高灵敏度和长期稳定性。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
多孔三维电极及可穿戴实时汗液检测传感器
多孔三维电极
多孔三维电极包括导电层1，结合于导电层1任意表面的固体接触传导层2，以及结合于固体传导层背离导电层1的表面的离子选择性膜层3，其中，固体接触传导层2包括多孔阵列的三维石墨烯。
其中，多孔阵列的孔为50微米；固体接触传导层2的厚度为100纳米；
导电层1为金导电层1，厚度为80纳米；
离子选择性膜层3为聚氯乙烯膜层，厚度为100微米。
多孔三维电极的制备方法
包括如下步骤：
提供铜基体、镍基体，将铜基体和镍基体放置于电解液中采用氢气泡动力学模板法制备Cu-Ni多孔基材；
将Cu-Ni多孔基材于氢气和氩气的混合气体中进行退火处理，得到处理后的Cu-Ni多孔基材，将Cu-Ni多孔基材于氢气和氩气的混合气体中进行退火处理的步骤中，氢气的通气量为50-200sccm；氩气的通气量为50-200sccm；退火处理的温度为900-1150℃，退火处理的时间为1-2小时。控制在该条件下进行处理，可以保证合金能够实现退火处理。
提供乙烯或甲烷气体，并控制乙烯或甲烷气体的通气量为10-50sccm；进一步通入氢气和氩气的混合气体，其中，氢气的通气量为30-200sccm；氩气的通气量为30-200sccm；并控制反应温度为900-1150℃，控制反应时间为0.1～1小时；通过化学气相沉积制备于Cu-Ni多孔基材的表面，得到微孔阵列的三维石墨烯纳米结构材料，形成固体接触传导层2；
将导电层1、固体接触传导层2和离子选择性膜层3依次进行层叠结合，得到多孔三维电极。
可穿戴实时汗液检测传感器
一种可穿戴实时汗液检测传感器，如图2所示，可穿戴实时汗液检测传感器包括工作电极及参比电极，其中，工作电极为实施例1提供的多孔三维电极。
实施例2
多孔三维电极及可穿戴实时汗液检测传感器
多孔三维电极
多孔三维电极包括导电层1，结合于导电层1任意表面的固体接触传导层2，以及结合于固体传导层背离导电层1的表面的离子选择性膜层3，其中，固体接触传导层2包括多孔阵列的三维石墨烯。
其中，多孔阵列的孔为200微米；固体接触传导层2的厚度为500纳米；
导电层1为铬导电层1，厚度为10纳米；
离子选择性膜层3为聚氯乙烯膜层，厚度为100微米。
多孔三维电极的制备方法
包括如下步骤：
提供铜基体、镍基体，将铜基体和镍基体放置于电解液中采用氢气泡动力学模板法制备Cu-Ni多孔基材；
将Cu-Ni多孔基材于氢气和氩气的混合气体中进行退火处理，得到处理后的Cu-Ni多孔基材，将Cu-Ni多孔基材于氢气和氩气的混合气体中进行退火处理的步骤中，氢气的通气量为50-200sccm；氩气的通气量为50-200sccm；退火处理的温度为900-1150℃，退火处理的时间为1-2小时。控制在该条件下进行处理，可以保证合金能够实现退火处理。
提供乙烯或甲烷气体，并控制乙烯或甲烷气体的通气量为10-50sccm；进一步通入氢气和氩气的混合气体，其中，氢气的通气量为30-200sccm；氩气的通气量为30-200sccm；并控制反应温度为900-1150℃，控制反应时间为0.1～1小时；通过化学气相沉积制备于Cu-Ni多孔基材的表面，得到微孔阵列的三维石墨烯纳米结构材料，形成固体接触传导层2；
将导电层1、固体接触传导层2和离子选择性膜层3依次进行层叠结合，得到多孔三维电极。
可穿戴实时汗液检测传感器
一种可穿戴实时汗液检测传感器，如图2所示，可穿戴实时汗液检测传感器包括工作电极及参比电极，其中，工作电极为实施例2提供的多孔三维电极。
实施例3
多孔三维电极及可穿戴实时汗液检测传感器
多孔三维电极
多孔三维电极包括导电层1，结合于导电层1任意表面的固体接触传导层2，以及结合于固体传导层背离导电层1的表面的离子选择性膜层3，其中，固体接触传导层2包括多孔阵列的三维石墨烯。
其中，多孔阵列的孔为700微米；固体接触传导层2的厚度为5微米；
导电层1为碳导电层1，厚度为100微米；
离子选择性膜层3为聚氯乙烯膜层，厚度为100微米。
多孔三维电极的制备方法
包括如下步骤：
提供铜基体、镍基体，将铜基体和镍基体放置于电解液中采用氢气泡动力学模板法制备Cu-Ni多孔基材；
将Cu-Ni多孔基材于氢气和氩气的混合气体中进行退火处理，得到处理后的Cu-Ni多孔基材，将Cu-Ni多孔基材于氢气和氩气的混合气体中进行退火处理的步骤中，氢气的通气量为50-200sccm；氩气的通气量为50-200sccm；退火处理的温度为900-1150℃，退火处理的时间为1-2小时。控制在该条件下进行处理，可以保证合金能够实现退火处理。
提供乙烯或甲烷气体，并控制乙烯或甲烷气体的通气量为10-50sccm；进一步通入氢气和氩气的混合气体，其中，氢气的通气量为30-200sccm；氩气的通气量为30-200sccm；并控制反应温度为900-1150℃，控制反应时间为0.1～1小时；通过化学气相沉积制备于Cu-Ni多孔基材的表面，得到微孔阵列的三维石墨烯纳米结构材料，形成固体接触传导层2；
将导电层1、固体接触传导层2和离子选择性膜层3依次进行层叠结合，得到多孔三维电极。
可穿戴实时汗液检测传感器
一种可穿戴实时汗液检测传感器，如图2所示，可穿戴实时汗液检测传感器包括工作电极及参比电极，其中，工作电极为实施例3提供的多孔三维电极。
对比例1
普通电极及可穿戴实时汗液检测传感器
普通电极
普通电极包括导电层1，结合于导电层1表面的离子选择性膜层3。
可穿戴实时汗液检测传感器
一种可穿戴实时汗液检测传感器，可穿戴实时汗液检测传感器包括工作电极及参比电极，其中，工作电极为对比例1提供的电极。
性能测试
以实施例1得到的可穿戴实时汗液检测传感器和对比例1提供的可穿戴实时汗液检测传感器进行以下性能测试：在钠离子溶液中测试，浓度范围从10-5M到10-1M，分别测定二者的灵敏度和稳定性。
结果分析
以实施例1得到的可穿戴实时汗液检测传感器和对比例1提供的可穿戴实时汗液检测传感器进行性能测试的结果如下：
如图3所示，图3A是对比例1提供的可穿戴实时汗液检测传感器的普通电极的电镜图，图3B是实施例1得到的可穿戴实时汗液检测传感器的三维多孔电极的电镜图。
如图4所示，图4A是对比例1提供的可穿戴实时汗液检测传感器在钠离子溶液中测试图，图4B是实施例1得到的可穿戴实时汗液检测传感器在钠离子溶液中测试图，浓度范围从10-5M到10-1M的灵敏度，可以看出，基于实施例1的传感器的灵敏度高于实施例2的传感器，并且在储存5天后仍然稳定。
进一步，分析汗液离子传感器的示意图比较，如图5所示，图5A为对比例1提供的传感器的二维平面结构和图5B三维互连结构中传感膜和用于离子到电子转导的固体接触电极之间的界面传感区域，可以看出，仅目标离子对ISE敏感，可以测量其活性并将其转换为电势。非特定离子对传感器不敏感。
综上，本申请提供的多孔三维电极，该电极包括了固体接触传导层2，且固体接触传导层2包括多孔阵列的三维疏水性纳米结构，提供的三维互连的多孔阵列的三维疏水性纳米结构可以大大增加感测面积，并且可减少水层的形成并促进离子电子转换；进一步，固体接触传导层2分别与导电层1、离子选择性膜层3结合形成的多孔三维电极的离子-电子换能层完全基于双层电容效应，有利于提高界面的接触面积及载流子的化学吸附，由于层结构的界面面积大，再加上全固态导电层1中的大双层电容，固体接触传导层2中的疏水纳米结构材料可以有效减少水层的形成并促进离子到电子的转导过程，使得离子到电子传导实现快速且可逆的转变，而无需任何平行副反应，避免了2D平面导电触点之间易形成水层，同时提高了使用的稳定性和灵敏度。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔三维电极，其特征在于，所述多孔三维电极包括导电层，结合于所述导电层任意表面的固体接触传导层，以及结合于所述固体传导层背离所述导电层的表面的离子选择性膜层，其中，所述固体接触传导层具有三维多孔结构，且具有疏水性。
2.根据权利要求1所述的多孔三维电极，其特征在于，所述导电层的一端部与所述固体接触传导层结合。
3.根据权利要求1所述的多孔三维电极，其特征在于，所述固体接触传导层的材料选自石墨烯、碳纳米管、导电聚合物中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一所述的多孔三维电极，其特征在于，所述三维多孔结构的孔径为1～800微米。
5.根据权利要求1～3任一所述的多孔三维电极，其特征在于，所述固体接触传导层的厚度为100纳米～5微米。
6.根据权利要求1～3任一所述的多孔三维电极，其特征在于，所述导电层的材料选自金、铬、碳中的任意一种，和/或，
所述导电层的厚度为10纳米～500微米。
7.根据权利要求1～3任一所述的多孔三维电极，其特征在于，所述离子选择性膜层的材料选自聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛中的任意一种，和/或，
所述离子选择性膜层的厚度为100-500微米。
8.一种多孔三维电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供多孔基材，在所述基材表面沉积具有三维多孔结构的材料后，去除所述多孔基材，形成固体接触传导层；
将导电层、所述固体接触传导层和离子选择性膜层依次进行层叠结合，得到多孔三维电极。
9.根据权利要求8所述的多孔三维电极的制备方法，其特征在于，在所述基材表面沉积具有三维多孔结构的材料的步骤中，包括采用化学气相沉积的方法在所述基材表面沉积具有三维多孔结构的材料。
10.一种可穿戴实时汗液检测传感器，其特征在于，所述可穿戴实时汗液检测传感器包括工作电极及参比电极，其中，所述工作电极为权利要求1～7任一所述的多孔三维电极或由权利要求8～9任一所述的多孔三维电极的制备方法制备得到的多孔三维电极。
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