CN105217618A - 一种三维纳米多孔石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三维纳米多孔石墨烯的制备方法，包括下列步骤：制备Cu-Mn合金箔片；进行去合金化处理，得到纳米多孔铜箔片；制备三维纳米多孔石墨烯方法为：在氩气、氢气的气氛下升温至200-400℃；通入乙炔进行生长氢化石墨；在氢气的气氛下将炉温升至500-1100℃，待炉温升至指定温度后将石英舟快速移至反应管中部恒温区进行煅烧；煅烧完毕后在氢气的气氛下将样品降至室温；浸入腐蚀液中将纳米多孔铜除去，清洗后得到自支撑三维纳米多孔石墨烯薄膜。该制备方法工艺过程简单，成本低廉，所得的三维纳米多孔石墨烯孔径分布均匀且均在纳米级尺寸，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种三维纳米多孔石墨烯的制备方法。
背景技术
纳米多孔金属是近年发展起来的一种新型的纳米多孔材料体系，是由处于纳米级尺度的金属孔壁及孔隙所组成，具有金属体相材料基本的属性，由于其独特的结构性能使其在很多领域得到了广泛的研究。相对于块体致密金属材料，纳米多孔金属内部具有三维连通的纳米孔隙，而且可以在原子、分子或纳米尺度上对孔结构进行一定的调节，是一种纳米结构化的宏观材料。
纳米多孔金属材料具有与其它纳米材料一样的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，三维连续多孔的结构特点赋予了纳米多孔金属很多特性，如密度小、比表面积大、能量吸收性好、导电导热率高、抗疲劳、抗腐蚀等优点。
石墨烯是由碳原子紧密堆积成的单层二维碳质材料。由于具有极好地电学、光学和机械等性能，石墨烯广受关注。目前，机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、化学还原法等均可制备石墨烯。整合二维石墨烯构建具有特定三维结构的石墨烯组装体，进而制备性能优异的功能器件对于拓展石墨烯的宏观应用具有重要意义。三维结构可以赋予石墨烯独特的性质，比如柔韧性、多孔性、高活性比表面积、优异的传质性能等。因此，近年来国内外对三维石墨烯材料尤其是三维纳米多孔石墨烯的制备及应用研究十分活跃。
化学气相沉积法(CVD)是目前制备高质量石墨烯的最有效方法，因此也是制备三维纳米多孔石墨烯最有效的方法。纳米多孔金属以其优异的催化性能成为CVD法制备三维纳米多孔石墨烯最理想的基体。但是纳米多孔金属在高温下非常容易团聚，造成孔洞变大，进而造成所得的三维纳米多孔石墨烯孔径变大。因此，怎样阻止纳米多孔金属在高温下团聚进而得到孔径较小的三维纳米多孔石墨烯一直是人们努力的方向。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟提供一种三维纳米多孔石墨烯制备方法。本发明先在较低温度下，利用CVD法在纳米多孔铜表面包覆一层氢化石墨，然后以氢化石墨做为固态碳源，在高温下碳化，并在纳米多孔铜的催化作用下催化合成三维纳米多孔石墨烯。该制备方法工艺过程简单，成本低廉，所得的三维纳米多孔石墨烯孔径分布均匀且均在纳米级尺寸，适合工业化生产。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，
一种三维纳米多孔石墨烯的制备方法，包括下列步骤：
1)制备Cu-Mn合金箔片，Cu与Mn的原子数百分比之和为100％，其中Cu为20-40％，Mn为60-80％；
2)对第一步制得的Cu-Mn合金箔片进行去合金化处理，制得随去合金化时间及去合金化腐蚀液浓度变化的具有层次性的纳米多孔结构的纳米多孔铜箔片；
3)制备三维纳米多孔石墨烯
将步骤二制得的纳米多孔铜箔片放入石英舟中，将石英舟置于反应管中部恒温区，在氩气、氢气的气氛下升温至200-400℃；
当炉温升至指定温度时通入乙炔进行生长氢化石墨，乙炔、氩气和氢气的比例按1-50:200-500:50-200的流量配置，反应1-60分钟后，关掉乙炔和氩气，将石英舟快速从反应管中部恒温区移出至炉膛外部；
在氢气的气氛下将炉温升至500-1100℃，氢气流量为50-200sccm，待炉温升至指定温度后将石英舟快速移至反应管中部恒温区，在此温度下煅烧0.5-30分钟；
煅烧完毕后将石英舟快速从反应管中部恒温区移出至炉膛外部，并将炉盖打开，在氢气的气氛下将样品降至室温；
然后将样品浸入腐蚀液中将纳米多孔铜除去，腐蚀时间为2-12小时，随后清洗之后得到自支撑三维纳米多孔石墨烯薄膜。
上述方法中，第2)步为将第1)步制得的Cu-Mn合金箔片室温下置于0.025-0.1M盐酸溶液中利用化学方法进行去合金化处理30-300分钟，或者置于0.1-5M硫酸铵溶液中，利用电化学方法进行去合金化处理30-300分钟，腐蚀电位为-0.5--0.2V，从而制得纳米多孔铜箔片；清洗和干燥后备用。
与现有技术相比，本发明以纳米多孔铜为基体，先在其表面包覆一层氢化石墨，以氢化石墨作为固态碳源，使其在高温下碳化，并且在纳米多孔铜的催化作用下将碳化的氢化石墨催化合成石墨烯，最终将纳米多孔铜除去即得到自支撑的三维纳米多孔石墨烯。本发明方法具有以下优势：(1)工艺简单，成本低廉。两步即可合成三维纳米多孔石墨烯，简化了工艺流程，大大节约了成本；(2)无污染，环境友好。目前组装三维纳米石墨烯的方法通常利用还原的氧化石墨烯为原料，而还原氧化石墨烯制备过程中要用到强酸或其他有毒化学品，容易造成环境污染。本发明不需要任何化学或物理处理，整个过程在稳定友好的环境下进行，是一种绿色技术；(3)本发明所采用的以氢化石墨作为固态碳源制备三维纳米多孔石墨烯工艺成熟，适合工业化推广应用；(4)本发明所得到的三维纳米多孔石墨烯具有自支撑结构，可不经过任何后期处理直接应用，大大拓展了石墨烯的应用领域。
附图说明
图1为本发明所用铜锰合金箔片的宏观照片；
图2为本发明所制备的纳米多孔铜SEM图像；
图3为本发明所制备的三维纳米多孔石墨烯的SEM图像；
图4为本发明所制备的三维纳米多孔石墨烯的TEM图像；
图5为本发明所制备的三维纳米多孔石墨烯的STEM图像。
具体实施方式
本发明设计了一种纳米多孔铜制备三维纳米多孔石墨烯的方法，该制备方法采用以下工艺：
1)制备合金箔片
首先，按照Cu与Mn的原子数百分比之和为100％，其中Cu为30％，Mn为70％，将Cu、Mn块材放入真空熔炼炉中制备Cu-Mn合金方锭，经线切割后加工成2mm厚度的合金薄片，再经过反复的轧制-退火-轧制工艺得到厚度为20-200μm厚度的合金箔片。
2)制备纳米多孔铜
将第一步制得的Cu-Mn合金箔片截取适当尺寸，室温下置于0.025-0.1M盐酸溶液中利用化学方法进行去合金化处理30-300分钟，或者置于0.1-5M硫酸铵溶液中，利用电化学方法进行去合金化处理30-300分钟，腐蚀电位为-0.5--0.2V，从而制得随去合金化时间及去合金化腐蚀液浓度变化的具有层次性的纳米多孔结构的纳米多孔铜箔片。将制得的纳米多孔铜箔片先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，然后将洁净的纳米多孔铜箔片室温下进行真空干燥12小时备用。
3)制备三维纳米多孔石墨烯
将步骤二制得的纳米多孔铜放入石英舟中，将石英舟置于反应管中部恒温区，在氩气、氢气的气氛下升温至200-400℃，当炉温升至指定温度时通入乙炔进行生长氢化石墨，乙炔、氩气和氢气的比例按1-50:200-500:50-200的流量配置，反应1-60分钟后，关掉乙炔和氩气，将石英舟快速从反应管中部恒温区移出至炉膛外部，并在氢气的气氛下将炉温升至500-1100℃，氢气流量为50-200sccm。待炉温升至指定温度后将石英舟快速移至反应管中部恒温区，在此温度下煅烧0.5-30分钟，煅烧完毕后将石英舟快速从反应管中部恒温区移出至炉膛外部，并将炉盖打开，在氢气的气氛下将样品降至室温。然后将样品从管式炉中取出，浸入腐蚀液中将纳米多孔铜除去，腐蚀时间为2-12小时。腐蚀液的质量体积配比为：10g氯化铁：10ml盐酸：100ml水。随后将得到样品用去离子水清洗干净即可得到自支撑三维纳米多孔石墨烯薄膜。
以下给出本发明制备方法的具体实施例。这些实施例仅用于详细说明本发明制备方法，并不限制本申请权利要求的保护范围。
实施例1
首先，按照Cu与Mn的原子数百分比之和为100％，其中Cu为30％，Mn为70％，将Cu、Mn块材放入真空熔炼炉中制备Cu-Mn合金方锭，经线切割后加工成2mm厚度的合金薄片，再经过反复的轧制-退火-轧制工艺得到厚度为50um厚度的合金箔片。然后将轧制的Cu30Mn70合金箔片截取成1*1cm2大小，室温下置于0.05M盐酸溶液中利用化学方法进行去合金化处理60分钟，从而制得纳米多孔铜箔片，随后将制得的纳米多孔铜箔片先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，然后将洁净的纳米多孔铜箔片室温下进行真空干燥12小时。纳米多孔铜干燥完全后将其放入石英舟中，将石英舟置于反应管中部恒温区，在氩气、氢气的气氛下升温至200℃，当炉温升至200℃时通入乙炔进行生长氢化石墨，乙炔、氩气和氢气的比例按10:500:200sccm的流量配置，反应10分钟后，关掉乙炔和氩气，将石英舟快速从反应管中部恒温区移出至炉膛外部，并在氢气的气氛下将炉温升至800℃，氢气流量为200sccm。待炉温升至800℃后将石英舟快速移至反应管中部恒温区，在此温度下煅烧1分钟，煅烧完毕后再将石英舟快速从反应管中部恒温区移出至炉膛外部，并将炉盖打开，在氢气的气氛下将样品降至室温。然后将样品从管式炉中取出，浸入腐蚀液中将纳米多孔铜除去，腐蚀时间为6小时。随后将得到样品用去离子水清洗干净即可得到自支撑三维纳米多孔石墨烯薄膜。
实施例2
首先，按照Cu与Mn的原子数百分比之和为100％，其中Cu为30％，Mn为70％，将Cu、Mn块材放入真空熔炼炉中制备Cu-Mn合金方锭，经线切割后加工成2mm厚度的合金薄片，再经过反复的轧制-退火-轧制工艺得到厚度为100um厚度的合金箔片。然后将轧制的Cu30Mn70合金箔片截取成1*2cm2大小，室温下置于0.05M盐酸溶液中利用化学方法进行去合金化处理120分钟，从而制得纳米多孔铜箔片，随后将制得的纳米多孔铜箔片先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，然后将洁净的纳米多孔铜箔片室温下进行真空干燥12小时。纳米多孔铜干燥完全后将其放入石英舟中，将石英舟置于反应管中部恒温区，在氩气、氢气的气氛下升温至300℃，当炉温升至300℃时通入乙炔进行生长氢化石墨，乙炔、氩气和氢气的比例按5:500:200sccm的流量配置，反应20分钟后，关掉乙炔和氩气，将石英舟快速从反应管中部恒温区移出至炉膛外部，并在氢气的气氛下将炉温升至1000℃，氢气流量为200sccm。待炉温升至1000℃后将石英舟快速移至反应管中部恒温区，在此温度下煅烧2分钟，煅烧完毕后再将石英舟快速从反应管中部恒温区移出至炉膛外部，并将炉盖打开，在氢气的气氛下将样品降至室温。然后将样品从管式炉中取出，浸入腐蚀液中将纳米多孔铜除去，腐蚀时间为12小时。随后将得到样品用去离子水清洗干净即可得到自支撑三维纳米多孔石墨烯薄膜。
实施例3
首先，按照Cu与Mn的原子数百分比之和为100％，其中Cu为30％，Mn为70％，将Cu、Mn块材放入真空熔炼炉中制备Cu-Mn合金方锭，经线切割后加工成2mm厚度的合金薄片，再经过反复的轧制-退火-轧制工艺得到厚度为50um厚度的合金箔片。然后将轧制的Cu30Mn70合金箔片截取成1*1cm2大小，室温下置于0.05M盐酸溶液中利用化学方法进行去合金化处理60分钟，从而制得纳米多孔铜箔片，随后将制得的纳米多孔铜箔片先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，然后将洁净的纳米多孔铜箔片室温下进行真空干燥12小时。纳米多孔铜干燥完全后将其放入石英舟中，将石英舟置于反应管中部恒温区，在氩气、氢气的气氛下升温至200℃，当炉温升至200℃时通入乙炔进行生长氢化石墨，乙炔、氩气和氢气的比例按1:500:200sccm的流量配置，反应30分钟后，关掉乙炔和氩气，将石英舟快速从反应管中部恒温区移出至炉膛外部，并在氢气的气氛下将炉温升至1100℃，氢气流量为100sccm。待炉温升至1100℃后将石英舟快速移至反应管中部恒温区，在此温度下煅烧0.5分钟，煅烧完毕后再将石英舟快速从反应管中部恒温区移出至炉膛外部，并将炉盖打开，在氢气的气氛下将样品降至室温。然后将样品从管式炉中取出，浸入腐蚀液中将纳米多孔铜除去，腐蚀时间为12小时。随后将得到样品用去离子水清洗干净即可得到自支撑三维纳米多孔石墨烯薄膜。
实施例4
首先，按照Cu与Mn的原子数百分比之和为100％，其中Cu为30％，Mn为70％，将Cu、Mn块材放入真空熔炼炉中制备Cu-Mn合金方锭，经线切割后加工成2mm厚度的合金薄片，再经过反复的轧制-退火-轧制工艺得到厚度为200um厚度的合金箔片。然后将轧制的Cu30Mn70合金箔片截取成2*2cm2大小，室温下置于0.1M盐酸溶液中利用化学方法进行去合金化处理120分钟，从而制得纳米多孔铜箔片，随后将制得的纳米多孔铜箔片先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，然后将洁净的纳米多孔铜箔片室温下进行真空干燥12小时。纳米多孔铜干燥完全后将其放入石英舟中，将石英舟置于反应管中部恒温区，在氩气、氢气的气氛下升温至400℃，当炉温升至400℃时通入乙炔进行生长氢化石墨，乙炔、氩气和氢气的比例按50:200:100sccm的流量配置，反应10分钟后，关掉乙炔和氩气，将石英舟快速从反应管中部恒温区移出至炉膛外部，并在氢气的气氛下将炉温升至900℃，氢气流量为200sccm。待炉温升至900℃后将石英舟快速移至反应管中部恒温区，在此温度下煅烧5分钟，煅烧完毕后再将石英舟快速从反应管中部恒温区移出至炉膛外部，并将炉盖打开，在氢气的气氛下将样品降至室温。然后将样品从管式炉中取出，浸入腐蚀液中将纳米多孔铜除去，腐蚀时间为12小时。随后将得到样品用去离子水清洗干净即可得到自支撑三维纳米多孔石墨烯薄膜。
Claims (2)
1.一种三维纳米多孔石墨烯的制备方法，包括下列步骤：
1)制备Cu-Mn合金箔片，Cu与Mn的原子数百分比之和为100％，其中Cu为20-40％，Mn为60-80％；
2)对第一步制得的Cu-Mn合金箔片进行去合金化处理，制得随去合金化时间及去合金化腐蚀液浓度变化的具有层次性的纳米多孔结构的纳米多孔铜箔片；
3)制备三维纳米多孔石墨烯
将步骤二制得的纳米多孔铜箔片放入石英舟中，将石英舟置于反应管中部恒温区，在氩气、氢气的气氛下升温至200-400℃；
当炉温升至指定温度时通入乙炔进行生长氢化石墨，乙炔、氩气和氢气的比例按1-50:200-500:50-200的流量配置，反应1-60分钟后，关掉乙炔和氩气，将石英舟快速从反应管中部恒温区移出至炉膛外部；
在氢气的气氛下将炉温升至500-1100℃，氢气流量为50-200sccm，待炉温升至指定温度后将石英舟快速移至反应管中部恒温区，在此温度下煅烧0.5-30分钟；
煅烧完毕后将石英舟快速从反应管中部恒温区移出至炉膛外部，并将炉盖打开，在氢气的气氛下将样品降至室温；
然后将样品浸入腐蚀液中将纳米多孔铜除去，腐蚀时间为2-12小时，随后清洗之后得到自支撑三维纳米多孔石墨烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第2)步为：将第1)步制得的Cu-Mn合金箔片室温下置于0.025-0.1M盐酸溶液中利用化学方法进行去合金化处理30-300分钟，或者置于0.1-5M硫酸铵溶液中，利用电化学方法进行去合金化处理30-300分钟，腐蚀电位为-0.5--0.2V，从而制得纳米多孔铜箔片；清洗和干燥后备用。
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