CN104789934A - 一种改进的纳米多孔铜薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种改进的纳米多孔铜薄膜，在纳米多孔铜的表面修饰有单层石墨烯。本发明还提供了上述纳米多孔铜薄膜的制备方法，将锰靶材和铜锰合金靶材放入磁控溅射制膜仪腔内的靶位上，将单晶硅片固定到靶位正上方的托盘上，抽真空，设置溅射条件，打开纯锰靶材开始溅射，在硅片上制备得到一层纯锰薄膜，然后打开铜锰靶材开始溅射，在纯锰薄膜上形成一层铜锰合金薄膜，将铜锰合金薄膜进行腐蚀得到纳米多孔铜薄膜，将制备好的纳米多孔铜薄膜泡洗去除表面盐酸残留液，将洗干净的纳米多孔铜薄膜放入石墨烯凝胶中浸泡，然后去除表面浮着的石墨烯凝胶，得到与石墨烯复合的纳米多孔铜薄膜。本发明的纳米多孔铜薄膜兼备高比容量及稳定的电化学循环性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，尤其涉及一种纳米多孔铜薄膜，具体来说是一种改进的纳米多孔铜薄膜及其制备方法。
背景技术
纳米多孔金属材料由于其高比表面积、高比容量、优异的电化学催化性能及稳定的循环性能，引起电化学领域广泛地关注，被认为是新能源储能设备潜在的电极材料。研究结果表明，纳米多孔金属的电化学容量远远大于现有的石墨材料，对于提高电池的续航能力具有飞跃性的提高，但是由于其原材料成本和制备工艺成本较高而大大限制了其进一步推广。
就原始合金薄膜的制备技术而言，主要包括块状合金线切割法、熔融甩带法和电化学沉积法。线切割方法和甩带的方法都有厚度方面的限制，无法制备厚度在纳米级别的薄膜，薄膜厚度太大不仅大大增加了材料成本，而且会影响其作为电极材料的电化学性能；而电化学沉积的方法，制备工艺要求严苛，过程难以控制，实现量产化具有极大的困难。
就纳米多孔金属的制备技术而言，主要包括模板法和脱合金法，模板法制备的纳米多孔金属，其多孔结构受限于模板结构，局限性很大，而且模板材料要求严苛、工艺繁琐，这些本身的局限性是模板法无法得到推广的根本原因。脱合金法是通过选择性得到纳米多孔结构的方法，是目前最为有效的制备纳米多孔金属材料的方法，通过此方法可以从二元甚至三元合金中直接制备得到具有纳米多孔结构的金属材料，大大增加了纳米多孔金属材料的多元化。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种改进的纳米多孔铜薄膜及其制备方法，所述的这种改进的纳米多孔铜薄膜及其制备方法解决了现有技术中的电池的续航能力不佳的技术问题。
本发明提供了一种改进的纳米多孔铜薄膜，在纳米多孔铜的表面修饰有单层石墨烯。
本发明还提供了上述的改进的纳米多孔铜薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1）一个在单晶硅片上溅射锰靶材和铜锰合金靶材的步骤，将锰靶材和铜锰合金靶材放入磁控溅射制膜仪腔内的靶位上，将干净的单晶硅片固定到靶位正上方的托盘上，关闭腔体并开始抽真空，腔体真空度抽到1.0~1.5×10-4 Pa后，设置溅射条件为溅射功率直流45~55 W、Ar气压力为0.5 Pa，打开纯锰靶材开始溅射，8~15 min后停止纯锰溅射，在硅片上制备得了一层纯锰薄膜，厚度为120~150nm，然后打开铜锰靶材开始溅射，30~50 min后停止铜锰溅射，在纯锰薄膜上形成一层铜锰合金薄膜，厚度为500~800nm，最佳尺寸范围为680~720 nm；
2） 一个采用脱金法对铜锰合金薄膜进行腐蚀的步骤，将步骤1）获得的铜锰合金薄膜放进盐酸溶液中进行腐蚀，盐酸溶液的浓度为0.05~0.2 M，腐蚀温度为20~30 ℃，反应2~25 h后得到纳米多孔铜薄膜；
3） 将制备好的纳米多孔铜薄膜在去离子水中泡洗去除表面盐酸残留液；
4） 将洗干净的纳米多孔铜薄膜放入石墨烯凝胶中浸泡，浸泡温度为20~30 ℃，浸泡5~8 h取出，在去离子水中泡洗去除表面浮着的石墨烯凝胶，得到与石墨烯复合的纳米多孔铜薄膜。
进一步的，所述的铜锰合金靶材中，铜元素和锰元素的质量比为29~34；66~71。
进一步的，在所述的纳米多孔铜薄膜中，铜元素和锰元素的质量比为86~97：4~13。
进一步的，所述的纳米多孔铜薄膜中的平均孔径分布为：40~80 nm。
本发明把磁控溅射法和脱合金法有效结合，首先通过磁控溅射法制备得到原始铜锰合金薄膜，然后用脱合金法选择性腐蚀铜锰合金薄膜中的锰元素从而得到纳米多孔铜，最后在其表面修饰石墨烯得到石墨烯复合的纳米多孔铜薄膜，经过石墨烯表面改性的纳米多孔铜薄膜厚度在500~800 nm之间。
本发明充分利用磁控溅射法和脱合金法的有点，将两种方法有效地结合，制备了铜锰合金薄膜，进而制备得到纳米多孔铜薄膜，然后用石墨烯进行表面修饰，得到石墨烯复合的纳米多孔铜薄膜。这种磁控溅射与脱合金法结合是制备纳米多孔铜薄膜最为有效的、最为可靠的途径，整个过程操作简单，并且可以精准控制薄膜厚度，大大降低了生产成本，提高了工作效率；所制得的石墨烯复合纳米多孔铜薄膜具有优异的电化学性能和良好的稳定性，是一种良好的电极材料。
本发明通过调节溅射条件可以精确地控制薄膜的元素比例和薄膜厚度，成功高效地制备了厚度在几百个纳米的合金薄膜，大大节省了原材料进而节约了成本，其操作过程简单容易控制，对实验环境要求不高，有望实现量产。
通过本发明的方法制备得的纳米多孔铜薄膜复合材料具有三维、双连续的纳米孔洞结构和石墨烯的单层碳结构，并兼备高比容量及稳定的电化学循环性能，是一种潜在的锂离子电池的负极材料。
本发明具有以下优点：
（1） 本方法制备得到的纳米多孔铜薄膜均一性较高，孔径分布均匀，具有较大的比表面积。
（2） 经过石墨烯修饰的纳米多孔铜薄膜，电化学性能表现优异，具有较大的比容量和稳定的循环性能。
（3） 本方法原始合金薄膜直接经过磁控溅射法得到，并且可以便捷地控制合金元素比例，从而克服了原始合金成分比例单一的限制，使得对纳米多孔铜薄膜的可控制备更加多元化。
附图说明
图1是铜锰合金薄膜截面SEM图像。
图2纳米多孔铜薄膜的SEM图像。
图3与石墨烯复合的纳米多孔铜薄膜的SEM图像。
图4与石墨烯复合的纳米多孔铜薄膜的XRD衍射图谱。
具体实施方式
把纯锰靶材和铜锰合金靶材（化学成分用原子%表示为：Cu：30；Mn：70）放入磁控溅射制膜仪腔内的靶位上，将干净的单晶硅片固定到靶位正上方的托盘上，关闭腔体并开始抽真空，腔体真空度抽到1.5×10-4 Pa后，设置溅射条件为溅射功率直流50 W，Ar气压力为0.5 Pa。打开纯锰靶材开始溅射，10 min后停止纯锰溅射，这时则在硅片上制备得了一层纯锰薄膜，厚度为140 nm；然后打开铜锰靶材开始溅射，50 min后停止铜锰溅射，这时候在纯锰薄膜上形成一层铜锰合金薄膜，厚度为620 nm；铜锰薄膜的SEM图像表明，在硅片的表面形成了两层薄膜，总厚度为760 nm，见附图1。将此制备好的薄膜放进浓度为0.1 M HCl中，设置温度为25 ℃，待反应12 h后，得到平均孔径为50 nm的纳米多孔铜薄膜，从SEM图像可以看出此薄膜具有三维、双连续的多孔结构，见附图2。将制备好的纳米多孔铜薄膜在去离子水中泡洗3次去除表面盐酸残留液，将洗干净的纳米多孔铜放入石墨烯凝胶中，浸泡6 h取出，在去离子水中泡洗3次去除表面浮着的石墨烯凝胶，得到与石墨烯复合的纳米多孔铜薄膜，从SEM图像可以看出石墨烯已经与石墨烯结合成功，见附图3；XRD谱图表明石墨烯与纳米多孔铜之间存在化学结合，见附图4。另外，经电化学测试该石墨烯复合的纳米多孔铜薄膜的比容量为9.76 mF·cm-2，说明此电极材料具有很好的储电能力。
Claims (7)
1.一种改进的纳米多孔铜薄膜，其特征在于：在纳米多孔铜的表面修饰有单层石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种改进的纳米多孔铜薄膜，其特征在于：在所述的纳米多孔铜薄膜中，铜元素和锰元素的质量比为86~97：4~13。
3.如权利要求1所述的一种改进的纳米多孔铜薄膜，其特征在于：所述的纳米多孔铜薄膜中的平均孔径分布为40~80 nm。
4.权利要求1所述的一种改进的纳米多孔铜薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
一个在单晶硅片上溅射锰靶材和铜锰合金靶材的步骤，将锰靶材和铜锰合金靶材放入磁控溅射制膜仪腔内的靶位上，将单晶硅片固定到靶位正上方的托盘上，关闭腔体并开始抽真空，腔体真空度抽到1.0~1.5×10-4 Pa后，设置溅射条件为溅射功率直流45~55 W、Ar气压力为0.5 Pa，打开纯锰靶材开始溅射，8~15 min后停止纯锰溅射，在硅片上制备得了一层纯锰薄膜，厚度为120~150nm，然后打开铜锰靶材开始溅射，30~50 min后停止铜锰溅射，在纯锰薄膜上形成一层铜锰合金薄膜，厚度为500~800nm；
一个采用脱金法对铜锰合金薄膜进行腐蚀的步骤，将步骤1）获得的铜锰合金薄膜放进盐酸溶液中进行腐蚀，盐酸溶液的浓度为0.05~0.2 M，腐蚀温度为20~30 ℃，反应2~25 h后得到纳米多孔铜薄膜；
将制备好的纳米多孔铜薄膜在去离子水中泡洗去除表面盐酸残留液；
将洗干净的纳米多孔铜薄膜放入石墨烯凝胶中浸泡，浸泡温度为20~30 ℃，浸泡5~8 h取出，在去离子水中泡洗去除表面浮着的石墨烯凝胶，得到与石墨烯复合的纳米多孔铜薄膜。
5.如权利要求4所述的一种改进的纳米多孔铜薄膜的制备方法，其特征在于：所述的铜锰合金靶材中，铜元素和锰元素的质量比为29~34；66~71。
6.如权利要求4所述的一种改进的纳米多孔铜薄膜的制备方法，其特征在于：在所述的纳米多孔铜薄膜中，铜元素和锰元素的质量比为86~97：4~13。
7.如权利要求4所述的一种改进的纳米多孔铜薄膜的制备方法，其特征在于：所述的纳米多孔铜薄膜中的平均孔径分布为：40~80 nm。
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