CN104862620B

CN104862620B - 一种诱导Al84Ni10Gd6非晶合金发生相分离的方法

Info

Publication number: CN104862620B
Application number: CN201510271591.0A
Authority: CN
Inventors: 王伟民; 王永刚; 李英杰; 操光辉; 郭玲玉
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2015-05-25
Filing date: 2015-05-25
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2035-05-25
Also published as: CN104862620A

Abstract

本发明公开了一种诱导Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶合金发生相分离的方法，将Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶合金条带在硝酸甲醇溶液中进行腐蚀处理，然后进行清洗，得到相分离的非晶样品。将非晶带通过简单的腐蚀方法就可以诱导发生相分离，方法简便易行，且制备出的样品仍然保持非晶态，没有出现明显的晶化现象。通过腐蚀之后的非晶带出现蜂窝状小孔，可以制备纳米孔状材料，可以应用在催化，电池等领域。此外，发生相分离的非晶合金塑性会提高，局部区域存在的第二相会阻碍剪切带的拓展，从而提高塑性。

Description

一种诱导Al84Ni10Gd6非晶合金发生相分离的方法

技术领域

本发明涉及一种诱导Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶合金发生相分离的方法，具体涉及一种通过强腐蚀介质使非晶合金发生相分离的方法。

背景技术

非晶合金通常又称为金属玻璃，而这一名称的由来是因为其兼具金属和玻璃的优点，如优异的机械性能、物化性能。非晶材料具有很多优异的性能，如高的硬度、高强度、优良的磁学性能、优异的耐蚀及耐磨性能等，在21世纪作为一种新型材料受到了人们的广泛关注，关于此方面的研究也成绩显著。

近年来，随着航空航天事业及交通运输业对高强度低密度材料的迫切需求，轻质非晶合金尤其是铝基非晶合金获得了广泛的关注。由于其具有优异的耐腐蚀性，铝基非晶涂层在实际生产应用中发挥了巨大的优势，而关于其在腐蚀时的结构的变化也会对其性能有明显的影响。通常人们认为在存在正的混合焓的材料中才会发现相分离现象，根据其他学者计算得出的元素混合焓表，在等难混溶体系的合金中，通过液相冷却的方法就可以获得相分离的复合材料。Fe-Cr的混合焓虽然为负，但是接近0，也容易发生相分离。这些体系都属于难混溶体系，但是Al-Ni-Gd体系不属于难混溶体系，因此在该体系中制得相分离结构具有重要意义。

中国专利200810230098.4虽然公开了一种Al基微/纳米多孔非晶合金材料的制备方法，Al基难混溶合金为Al-Bi、Al-Pb、Al-In、Al-Cd、Al-Tl、Al-Sn、Al-Bi-Pb、Al-Bi-In、Al-Bi-Cd、Al-Bi-Tl、Al-Pb-In、Al-Pb-Cd、Al-Pb-Tl、Al-In-Cd、Al-In-Tl、Al-Bi-Sn、Al-Pb-Sn、Al-In-Sn、Al-Cd-Tl合金之一，但是以上所述Al基难混溶合金都是正的混合焓的材料。提到的“合金元素Bi、Pb、In、Sn、Cd、Tl与基体非晶相中的主元素之间具有正的液态混合热，但不易形成金属间化合物，在冷却过程中易发生液相分离，快速凝固完成后以球形沉淀相析出，形成内生的球形晶态粒子。”

但根据Hume-Rothery和Anderson的观点，当成分处在存在原子致密堆积的成分点处时，自由能会产生突降，从而会产生一个难混溶区，正是借鉴了这一观点，我们发现在Al_94-xNi_xGd₆(x＝0～10at.％)非晶合金系中虽然元素间混合焓都为负但Ni含量为10at.％时会出现难混溶区间，体系不稳定，当受到外场作用时会出现成分及能量波动从而产生相分离。通过该发明将会开辟一个新的思路，即相分离可以通过外加腐蚀场诱导下发生。非晶合金中的相分离现象在改良非晶合金性能方面能够发挥巨大的作用。

发明内容

本发明所要解决的问题是提出一种不破坏非晶结构，简单易操作的通过外加腐蚀场诱导非晶合金发生相分离的方法。

一种诱导Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶合金发生相分离的方法，将Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶合金条带在硝酸甲醇溶液中进行腐蚀处理，然后进行清洗，得到相分离的非晶样品。

具体包括以下步骤：

(1)配制腐蚀介质：按照20～30vol.％硝酸和70～80vol.％甲醇的体积分数比配制腐蚀介质；

(2)将Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶合金条带采用步骤(1)中的腐蚀介质进行化学腐蚀或电解腐蚀；

(3)将腐蚀后的非晶条带清洗，得到相分离的非晶样品。

步骤(1)中，优选的，腐蚀介质按照27vol.％硝酸和73vol.％甲醇的体积分数比配制。

硝酸甲醇溶液具有强导电能力，在保护非晶基体的同时硝酸能够与其中的富Al团簇发生作用，从而提供相分离发生所需要的化学能。换成其他腐蚀介质达不到此效果。此处选用甲醇通过电解过程发现甲醇能够使电解过程电流电压保持平稳，从而达到减薄效果。甲醇不与样品发生作用，只是充当保护剂的作用。优选的体积分数是考虑到在电解腐蚀时能够提供一个合适的电压电流平台供腐蚀，不会因为电流的波动而使样品在电解过程中产生厚薄不均的情况，同时兼顾到电解的时间不会过长。

步骤(2)中，所述Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶合金条带的宽度为2～4mm，厚度20～40μm。

步骤(2)中，所述化学腐蚀的过程是：将Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶合金条带放入盛有腐蚀介质的烧杯中在室温下放置100～140小时，较佳的时间为120小时。

步骤(2)中，所述电解腐蚀的过程是：将Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶合金条带置于双喷电解仪中，使用液氮降温到-20℃，双喷电解2～4分钟，较佳的时间为3分钟。使用双喷电解腐蚀的方法来进一步缩短发生相分离的时间。

步骤(3)中，具体的清洗方法为：将腐蚀后的非晶条带取出用去离子水清洗。

本发明是利用硝酸甲醇溶液提供的腐蚀场诱导Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶合金发生相分离，将Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶条带放入盛有腐蚀液的烧杯中，在室温下放置120h，之后取出清洗即可得到发生相分离的样品。同时也可以通过双喷电解腐蚀的方法制备相分离非晶样品。

可以根据具体情况设置不同的腐蚀时间便可以得到不同相分离程度的非晶样品。

本发明的有益效果是：将非晶带通过简单的腐蚀方法就可以诱导发生相分离，方法简便易行，且制备出的样品仍然保持非晶态，没有出现明显的晶化现象。通过腐蚀之后的非晶带出现蜂窝状小孔，测得孔径尺寸在1纳米～5微米范围，体积百分数为10～70％，孔径尺寸基本保持在纳米尺度，比表面积大，同时孔隙率高，制备多孔材料效率高。与其他制备多孔材料的材料相比Al-Ni-Gd非晶材料成本低，非晶形成能力好，制备工艺简单，通过相分离处理可以制备纳米孔状材料，可以应用在催化，电池等领域，由于相分离之后的材料仍然保持非晶结构，其高的耐腐蚀性可以应用在腐蚀环境中。此外，发生相分离的非晶合金塑性会提高，局部区域存在的第二相会阻碍剪切带的拓展，从而提高塑性。

附图说明

图1原带及浸泡腐蚀后样品XRD。

图2双喷电解腐蚀后样品透射电镜照片。

图3浸泡腐蚀后样品表面SEM图。

图4相分离与未相分离样品塑性比较图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例1

一种诱导Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶合金发生相分离的方法，包括以下步骤：

(1)配制腐蚀液：按照27vol.％硝酸和73vol.％甲醇的体积分数比配制腐蚀液，置于烧杯中备用。

(2)将通过单辊甩带法制备的Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶条带样品置于盛有腐蚀液的烧杯中，在室温下放置120h，在放置时烧杯需要用保鲜膜进行密封以减少溶液的挥发。

(3)到设定时间后取出样品，放在盛有去离子水的容器中进行超声震荡清洗，便可得到相分离的非晶样品。其中，所述Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶合金条带的宽度为3mm，厚度30μm。

(4)对获得的非晶样品进行XRD测试(图1)，可以发现确实制备了相分离的非晶样品，样品仍然保持非晶状态。

(5)对制得的样品形貌分析可以发现，可以制备出有蜂窝孔状的结构(图3)，测得孔径尺寸在1纳米～5微米范围，体积百分数为50％，同时样品塑性提高(图4)，可以有进一步应用。

实施例2

(1)配制腐蚀液：按照27vol.％硝酸和73vol.％甲醇的体积分数比配制腐蚀介质。

(2)将腐蚀介质倒入双喷电解减薄器中，然后将Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶条带置于双喷电解减薄仪中进行减薄，在－20℃下减薄3分钟。其中，所述Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶合金条带的宽度为3mm，厚度30μm。

(3)到设定时间后取出样品，放在盛有去离子水的容器中进行超声震荡清洗，便可得到相分离的非晶样品。

(4)对制得的样品进行透射电镜观察，可以发现，如图2，相分离可以从明暗相间的小点状结构中体现出来，测得样品孔径尺寸在1纳米～5微米范围，体积百分数为70％。

所述双喷电解仪型号：MTP-1A磁力驱动双喷电解减薄仪，使用温度(液氮，－20℃)。

实施例3

(1)配制腐蚀液：按照20vol.％硝酸和80vol.％甲醇的体积分数比配制腐蚀液，置于烧杯中备用。

(2)将通过单辊甩带法制备的Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶条带样品置于盛有腐蚀液的烧杯中，在室温下放置100h，在放置时烧杯需要用保鲜膜进行密封以减少溶液的挥发。其中，所述Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶合金条带的厚度为20～40μm，宽度为2～4mm。

(4)对获得的非晶样品进行XRD测试，可以发现确实制备了相分离的非晶样品，样品仍然保持非晶状态，测得样品孔径尺寸在1纳米～5微米范围，体积百分数为30％。

实施例4

(1)配制腐蚀液：按照30vol.％硝酸和60vol.％甲醇的体积分数比配制腐蚀液，置于烧杯中备用。

(2)将通过单辊甩带法制备的Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶条带样品置于盛有腐蚀液的烧杯中，在室温下放置140h，在放置时烧杯需要用保鲜膜进行密封以减少溶液的挥发。其中，所述Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶合金条带的厚度为20～40μm，宽度为2～4mm。

(4)对获得的非晶样品进行XRD测试，可以发现确实制备了相分离的非晶样品，样品仍然保持非晶状态，测得样品孔径尺寸在1纳米～5微米范围，体积百分数为60％。

实施例5

(1)配制腐蚀液：按照20vol.％硝酸和80vol.％甲醇的体积分数比配制腐蚀介质。

(2)将腐蚀介质倒入双喷电解减薄器中，然后将Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶条带置于双喷电解减薄器中进行减薄，在－20℃下减薄2分钟。其中，所述Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶合金条带的厚度为20～40μm，宽度为2～4mm。

(4)对制得的样品进行透射电镜观察，可以发现，相分离可以从明暗相间的小点状结构中体现出来，测得样品孔径尺寸在1纳米～5微米范围，体积百分数为18％。

实施例6

(1)配制腐蚀液：按照30vol.％硝酸和70vol.％甲醇的体积分数比配制腐蚀介质。

(2)将腐蚀介质倒入双喷电解减薄器中，然后将Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶条带置于双喷电解减薄器中进行减薄，在－20℃下减薄4分钟。其中，所述Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶合金条带的厚度为20～40μm，宽度为2～4mm。

(4)对制得的样品进行透射电镜观察，可以发现，相分离可以从明暗相间的小点状结构中体现出来，测得样品孔径尺寸在1纳米～5微米范围，体积百分数为30％。

对比例1：

为了突出本发明的技术方案只针对特有的Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶条带有出乎意料的技术效果，现将Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶条带替换为Al₈₈Ni₆Gd₆非晶条带。

包括以下步骤：

(2)将通过单辊甩带法制备的非晶条带非晶条带样品置于盛有腐蚀液的烧杯中，在室温下放置120h，在放置时烧杯需要用保鲜膜进行密封以减少溶液的挥发。其中，所述Al₈₈Ni₆Gd₆非晶合金条带的宽度为3mm，厚度30μm。

(3)到设定时间后取出样品，放在盛有去离子水的容器中进行超声震荡清洗，便可得到样品。

(4)对制得的样品结构进行分析可以发现，并没有发生相分离，样品塑性没有得到提高(图4左侧)。

当使用离子减薄的方式对该体系非晶合金进行减薄然后观察，不会发现出现相分离的现象，说明了是腐蚀介质与非晶合金发生了反应从而导致的相分离。含Ni量为6at.％的非晶合金由于Ni含量低自由能下降不明显，在受到外场作用时不容易跨过能垒发生相分离，所以非晶合金Al₈₈Ni₆Gd₆没有发生相分离。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种诱导Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶合金发生相分离的方法，具体包括以下步骤：

(1)配制腐蚀介质：按照27vol.％硝酸和73vol.％甲醇的体积分数比配制腐蚀介质；或者，

按照20vol.％硝酸和80vol.％甲醇的体积分数比配制腐蚀介质；或者，

按照30vol.％硝酸和70vol.％甲醇的体积分数比配制腐蚀介质；

(2)将Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶合金条带采用步骤(1)中的腐蚀介质进行电解腐蚀，所述电解腐蚀的过程是：将Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶合金条带置于双喷电解仪中，双喷电解2～4分钟，使用液氮降温到-20℃；

(3)将腐蚀后的非晶条带清洗，得到相分离的非晶样品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(2)中，所述Al₈₄Ni₁₀Gd₆非晶合金条带的宽度为2～5mm，厚度20～40μm。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(2)中，双喷电解时间为3分钟。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(3)中，具体的清洗方法为：将腐蚀后的非晶条带取出用去离子水清洗。