CN104979536A - 锂离子电池阳极活性材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池阳极活性材料，锂离子电池阳极活性材料包括硅合金颗粒，其中，硅合金颗粒内部呈中空的蜂窝状，外层包覆有无定形碳层。本发明锂离子电池阳极活性材料为内部呈中空的蜂窝状、外层包覆有无定形碳层的硅合金颗粒，不仅可以通过蜂窝的孔隙来减缓充放电过程中的体积膨胀，还可以通过中空结构减少颗粒的相对膨胀，减少对颗粒表面SEI膜的破坏，提高锂离子电池的电化学性能，延长锂离子电池的使用寿命。此外，本发明还公开了一种锂离子电池阳极活性材料的制备方法以及使用本发明锂离子电池阳极活性材料的锂离子电池阳极片和锂离子电池。

Description

锂离子电池阳极活性材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种高容量锂离子电池阳极活性材料及其制备方法。

背景技术

目前，商业化的锂离子电池阳极活性材料主要是石墨，但是，石墨的质量比容量有限，体积比容量提高的空间也非常小，已经无法满足高容量、小体积电子设备的使用需求。

迄今为止，人们通过对金属阳极进行大量研究发现，应用于锂离子电池阳极的最有前途的材料是硅和锡，其允许最大锂嵌入量约为石墨最大锂嵌入量的4倍，例如，Li_4.4Si和Li_4.4Sn，其理论克容量可分别高达4200mA.h/g和996mA.h/g。尤其是硅，具有很高的体积比容量(理论值为7200mA.h/cm³)。但是，在阳极活性材料脱/嵌锂的过程中，相应的体积变化却高达300%，阳极活性材料容易破裂、脱落，使得阳极活性材料容易失去电接触，导致锂离子电池的循环性能较差，限制了锂离子电池的商业化应用。

为了解决上述问题，已进行了大量的研究并取得一定的改善，例如，通过将硅颗粒纳米化、无定形化(Electrochem.Solid-State Lett.,6,A194)，或者使用碳包覆(CN1428880A)，又或者与石墨混合并通过控制硅含量来缓解整个阳极片的变形(CN102394287A)。但是，这些改善并不能从根本上改变阳极活性材料颗粒膨胀所带来的体积变化，且在阳极活性材料颗粒内部没有可供体积膨胀所需的空间，影响了锂离子电池的使用寿命。

有鉴于此，确有必要提供一种新型锂离子电池阳极活性材料，以有效改善阳极活性材料在充放电循环过程中因体积变化较大而脱落和阳极片变形的问题。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种锂离子电池阳极活性材料及其制备方法，以有效改善阳极活性材料在充放电过程中的相对膨胀，保证颗粒表面SEI膜的稳定性，提高锂离子电池的电化学循环性能，延长其使用寿命。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池阳极活性材料，锂离子电池阳极活性材料包括硅合金颗粒，其中，硅合金颗粒内部呈中空的蜂窝状，外层包覆有无定形碳层。

作为本发明锂离子电池阳极活性材料的一种改进，所述硅合金颗粒的平均粒径为5-50μm。

硅合金颗粒的粒径优选>5μm，如此，颗粒不容易团聚，经后期去合金化处理后不容易造成结构崩塌，同时提高了材料的振实密度；硅合金颗粒的粒径优选<50μm,一方面可以减少颗粒的相对膨胀，提高材料的结构稳定性，另一方面也可以提高前工序浆料的稳定性。

作为本发明锂离子电池阳极活性材料的一种改进，所述内部呈中空的蜂窝状的硅合金颗粒的中空半径与硅合金颗粒的半径比为0.5-0.8。

硅合金颗粒的中空半径与硅合金颗粒的半径比优选>0.5,以有效提供膨胀空间。根据中空结构微球在脱嵌锂过程中引起的体积膨胀时的应力分布情况，其颗粒表面是受拉应力，中心部分受压应力。如果半径比小于0.5，表面的拉应力会加剧集中，使得表面容易破碎，从而使颗粒向内膨胀很有限。但是本发明中所述的硅合金颗粒不仅是中空结构，而且还是呈蜂窝状，此种结构能够有效分散应力。同时，由于蜂窝状的骨架结构，能够将应力缓解至内部，使得膨胀造成的体积效应向内部扩展，从而大大减少整体颗粒的相对膨胀，增加颗粒表面SEI膜的稳定性。

硅合金颗粒的中空半径与硅合金颗粒的半径比优选<0.8，一方面可确保整个颗粒的有效活性质量，另一方面也能够保证颗粒在制成极片后经冷压之后的结构稳定性。

作为本发明锂离子电池阳极活性材料的一种改性，所述无定形碳层的厚度为20-300nm。

包覆的无定形碳层不仅能够确保硅合金颗粒的导电性，而且在与电解液反应时能够形成稳定的SEI膜。包覆的无定形碳层的厚度优选大于20nm，这样才能提供足够的强度来缓解合金颗粒在脱嵌锂过程中体积膨胀的应力冲击，维持外层SEI膜的完整性。包覆的无定形碳层的厚度优选小于300nm，这样才能确保活性材料的质量比，保证高容量。

作为本发明锂离子电池阳极活性材料的一种改进，所述硅合金颗粒为Si-Al合金颗粒、Si-Sn合金颗粒、Si-Al-Sn合金颗粒和Si-Fe-Al合金颗粒中的一种或多种。

作为本发明锂离子电池阳极活性材料的一种改进，所述硅合金颗粒成分的各摩尔百分含量分别为：Si-Al合金中Si含量为50-85%、Si-Sn合金中Si含量为60-85%、Si-Al-Sn合金中Si含量为60-70%，Al含量为10-15%，Si-Fe-Al合金中Si含量为40-70%，Fe含量为10-20%。

此外，本发明还提供了一种锂离子电池阳极片，其包括阳极集流体和分布在阳极集流体上的阳极活性材料层，其中，阳极活性材料为前述阳极活性材料。

此外，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括阳极片、阴极片、间隔于阳极片和阴极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，阳极片为上述锂离子电池阳极片。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池阳极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将硅合金颗粒的各个合金元素按一定的原子摩尔百分比放置在惰性气氛中进行电弧熔炼，熔炼次数为4-10次；

(2)将步骤(1)所得的物质与玻璃净化剂混合后置于电磁感应炉中加热熔融，过热度控制在50-300K，经3-10次循环过热处理，硅合金熔体达到50-300K过冷度后，喷射至高速旋转的铜辊上，实现快速凝固；

(3)将步骤(2)所得的物质放入酸或强酸弱碱盐溶液中经加热腐蚀去合金化，用易挥发溶剂对去合金化后的硅合金颗粒进行反复冲洗至PH值呈中性，并真空干燥；

(4)使用气相沉积法、液相沉积法或液相包覆煅烧法在步骤(3)所得的物质表面包覆一层无定形碳，获得内部呈中空的蜂窝状、外层包覆有无定形碳层的硅合金颗粒。

作为本发明锂离子电池阳极活性材料的制备方法的一种改进，所述硅合金颗粒为Si-Al合金颗粒、Si-Sn合金颗粒、Si-Al-Sn合金颗粒和Si-Fe-Al合金颗粒中的一种或多种，其中，原始合金成分摩尔百分含量为，Si-Al合金中Si含量为10-70%、Si-Sn合金中Si含量为20-80%、Si-Al-Sn合金中Si含量为20-40%，Al含量为20-40%，Si-Fe-Al合金中Si含量为10-30%，Fe含量为20-30%。

相对于石墨而言，上述合金能够提供更高的容量，且具有很宽的固液两相区，经过快淬制备容易形成过饱和固溶体，组织结构容易呈现蜂窝状形态。此外，由于所选择的上述金属熔点较低，易形成金属蒸汽，在快淬制备过程容易呈现中空结构。

作为本发明锂离子电池阳极活性材料的制备方法的一种改进，所述步骤(2)中的玻璃净化剂为无水B₂O₃、Na₂SiO₃、Na₂CO₃、Na₂B₄O₇、CaO和Al₂O₃中的一种或几种。

上述玻璃净化剂能够去除合金熔体中的杂质成分，确保能够得到预期的过冷度，过冷度范围为50-300K，保证硅合金在固-液两相区发生凝固，得到过饱和固溶体。

作为本发明锂离子电池阳极活性材料的制备方法的一种改进，所述步骤(3)中的酸或强酸弱碱盐溶液为盐酸、硫酸、过硫酸铵、氢氟酸和氯化铵中的一种或者多种。

上述酸或强酸弱碱盐溶液能够腐蚀去除硅合金颗粒中大部分的易腐蚀相，以形成蜂窝状结构，部分残留的金属组元还能够保证电子电导。

作为本发明锂离子电池阳极活性材料的制备方法的一种改进，所述步骤(2)中的高速旋转铜辊的线速度为30-50m/s。

在上述制备方法中，合金熔体在压力容器中过热和外部气体弥散侵入的情况下，低熔点组元发生气化，在内外气体交互作用下形成气核，造成自身掺气。同时，合金熔体喷射至高速旋转的铜辊面上，受到辊面强烈的剪切力冲击，迅速改变流动方向并发生高速流动，在液池底板形成紊流，最大限度地包裹和卷入环境气体，造成强迫掺气。如此，在气冷雾化条件下，合金熔体可快速凝固成中空颗粒。

与现有技术相比，本发明锂离子电池阳极活性材料为内部呈中空的蜂窝状、外层包覆无定形碳的硅合金颗粒，不仅可以通过蜂窝的孔隙来减缓充放电过程的体积膨胀，还可以通过中空结构减少颗粒的相对膨胀，从而减少对颗粒表面SEI膜的破坏，提高锂离子电池的电化学性能，延长锂离子电池的使用寿命。

附图说明

下面结合附图和实施例，对本发明锂离子电池阳极活性材料及其制备方法进行详细说明，其中：

图1为本发明锂离子电池阳极活性材料实施例1和2的结构示意图，阳极活性材料为内部呈中空的蜂窝状、外层包覆无定形碳的硅合金颗粒。

图2为本发明锂离子电池阳极活性材料实施例3和4的结构示意图，阳极活性材料为内部呈中空的蜂窝状、外层包覆无定形碳的硅合金颗粒。

实施例

为了使本发明的发明目的、技术方案及其技术效果更加清晰，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

实施例1

将Si和Al按摩尔比10%：90%在惰性气氛中用电弧熔炼，经过4次反复熔炼，保证合金成分均匀；将熔炼好的Si-Al合金用无水玻璃净化剂B₂O₃覆盖，使用电磁感应炉加热熔融，过热度为300K；然后，降温冷却凝固，经过5次加热-冷却循环，过冷度达到200K后，利用惰性气体将过冷的Si-Al合金熔体快速吹至以线速度为30m/s的高速旋转的铜辊上实现快速凝固。由于组元Al属于低熔点金属，容易气化，在内外气体交互作用下形成气核，造成自身掺气，同时，合金熔体喷射至高速旋转的铜辊面上，受到辊面强烈的剪切力冲击容易形成中空的Si-Al合金颗粒。该合金在此条件下发生凝固，将以枝晶的形态生长，其中，Al固溶体相在枝晶间析出，故其凝固组织整体呈枝晶状形态。

将所得到的中空Si-Al合金颗粒放置在流动的浓度为5mol/L的盐酸中腐蚀，枝晶臂间的铝固溶体相容易被腐蚀，实现去合金化；最后，将所得到的Si-Al合金颗粒用乙醇反复冲洗至PH值呈中性，并真空干燥。

然后将腐蚀化的中空Si-Al合金颗粒放置在流化床中，使用气相沉积法包覆一层无定形碳，无定形碳层的厚度为75nm，即可得到内部呈中空的蜂窝状、外层包覆无定形碳结构的含50%Si和50%Al(摩尔)的Si-Al合金颗粒，Si-Al合金颗粒的平均粒径为20μm，中空的半径与合金颗粒的半径比为0.5，得到Si-Al合金颗粒如图1所示。

实施例2

将Si和Sn按摩尔比50%：50%在惰性气氛中用电弧熔炼，经过10次反复熔炼保证合金成分均匀；将炼好的Si-Sn合金用无水玻璃净化剂(70%B₂O₃+20%Na₂B₄O₇+10%Na₂SiO₃)覆盖，使用电磁感应炉加热熔融，过热度为200K；然后，降温冷却凝固，经过6次加热-冷却循环，过冷度达到200K后，利用惰性气体将过冷的Si-Sn合金熔体快速吹至以线速度为40m/s的高速旋转的铜辊上实现快速凝固。由于组元Sn属于低熔点金属，容易气化，在内外气体交互作用下形成气核，造成自身掺气，同时，合金熔体喷射至高速旋转的铜辊面上，受到辊面强烈的剪切力冲击容易形成中空的Si-Sn合金颗粒。该合金在此条件下发生凝固，将以枝晶的形态生长，其中，Sn固溶体相在枝晶间析出，故其凝固组织整体呈枝晶状形态。

将所得到的中空Si-Sn合金颗粒放置在流动的浓度为1mol/L的过硫酸铵中腐蚀，枝晶臂间的锡固溶体相容易被腐蚀，实现去合金化；最后，将所得到的Si-Sn合金颗粒用乙醇反复冲洗至PH值呈中性，并真空干燥。

将腐蚀化的中空Si-Sn合金颗粒与沥青干混后放置在高温回转炉中煅烧，在颗粒外层包覆一层沥青裂解后形成的无定形碳，无定形碳层的厚度为100nm，即可得到内部呈中空的蜂窝状、外层包覆无定形碳结构的含85%Si和15%Sn(摩尔)的Si-Sn合金颗粒，Si-Sn合金颗粒的平均粒径为30μm，中空的半径与Si-Sn合金颗粒的半径比为0.5，Si-Sn合金颗粒如图1所示。

实施例3

将Si、Al、Sn按摩尔比40%：30%：30%在惰性气氛中用电弧熔炼，经过7次反复熔炼，保证合金成分均匀。将熔炼好的Si-Al-Sn合金用无水玻璃净化剂(70%B₂O₃+20%Na₂B₄O₇+10%Al₂O₃)覆盖，使用电磁感应炉加热熔融，过热度为300K；然后，降温冷却凝固，经过4次加热-冷却循环，过冷度达到100K后，利用惰性气体将过冷的Si-Al-Sn合金熔体快速吹至以线速度为45m/s的高速旋转的铜辊上实现快速凝固。由于组元Al和Sn都属于低熔点金属，容易气化，在内外气体交互作用下形成气核，造成自身掺气，同时，合金熔体喷射至高速旋转的铜辊面上，受到辊面强烈的剪切力冲击容易形成中空的Si-Al-Sn合金颗粒。该合金在此条件下发生凝固，Al固溶体和Sn固溶体相在基体相中析出，故其凝固组织整体呈粒状分布。

将所得到的中空Si-Al-Sn合金颗粒放置在流动的浓度为2mol/L的盐酸和氢氟酸混合溶液中腐蚀，其中，绝大部分的铝和锡固溶体相容易被腐蚀，实现去合金化，最后将所得到的Si-Al-Sn合金颗粒用乙醇反复冲洗至PH值呈中性，并真空干燥。

再将腐蚀化的中空Si-Al-Sn合金颗粒与环氧树脂溶液混合搅拌后，放置在石英管式炉中高温煅烧，包覆一层无定形碳，无定形碳层的厚度为200nm，即可得到内部呈中空的蜂窝状、外层包覆无定形碳结构的含70%Si、10%Al和20%Sn(摩尔)的Si-Al-Sn合金颗粒，Si-Al-Sn合金颗粒的平均粒径为35μm，中空的半径与Si-Al-Sn合金颗粒的半径比为0.6，Si-Al-Sn合金颗粒如图2所示。实施例4

将Si、Fe、Al按摩尔比30%：30%：40%在惰性气氛中用电弧熔炼，经过10次反复熔炼，保证合金成分均匀。将熔炼好的Si-Fe-Al合金用无水玻璃净化剂(70%B₂O₃+20%Na₂B₄O₇+10%Al₂O₃)覆盖，使用电磁感应炉加热熔融，过热度为50K；然后，降温冷却凝固，经过4次加热-冷却循环，过冷度达到100K后，利用惰性气体将过冷的Si-Fe-Al合金熔体快速吹至以线速度为50m/s的高速旋转的铜辊上实现快速凝固。由于组元Al属于低熔点金属，容易气化，在内外气体交互作用下形成气核，造成自身掺气，同时，合金熔体喷射至高速旋转的铜辊面上，受到辊面强烈的剪切力冲击容易形成中空的Si-Fe-Al合金颗粒。该合金在此条件下发生凝固，Fe固溶体和Al固溶体相在基体相中析出，故其凝固组织整体呈粒状分布。

将所得到的中空Si-Fe-Al合金颗粒放置在流动的浓度为1mol/L的氢氟酸和硫酸的混合液中腐蚀，其中，绝大部分的铁和铝固溶体相容易被腐蚀，实现去合金化，最后将所得到的Si-Fe-Al合金颗粒用乙醇反复冲洗至PH值呈中性，并真空干燥。

将腐蚀化的中空Si-Fe-Al颗粒放置在流化床中，通过气相沉积法包覆一层无定形碳，无定形碳层的厚度为50nm，即可得到内部呈中空的蜂窝状、外层包覆无定形碳结构的含65%Si、15%Fe和20%Al(摩尔)的Si-Fe-Al合金颗粒，Si-Fe-Al合金颗粒的平均粒径为50μm，中空的半径与Si-Fe-Al合金颗粒的半径比为0.6，Si-Fe-Al合金颗粒如图2所示。

将实施例1至4所制备的内部呈中空的蜂窝状、外层包覆无定形碳的硅合金作为锂离子电池阳极活性材料，分别与粘结剂、增稠剂和导电剂按照相同的比例加入溶剂中，经搅拌制备成浆料后，按照涂布、冷压和裁片等工序制得阳极片，随后与相对应的阴极片和隔离膜经过卷绕、注液和化成等工序制得锂离子电池，锂离子电池的编号为N1-N4。

实施例5

将实施例1中所制备的内部呈中空的蜂窝状、外层包覆无定形碳的含50%Si和50%Al(摩尔)的Si-Al合金颗粒与石墨以质量比5%：95%混合作为阳极活性材料，分别与粘结剂、增稠剂和导电剂按照相同的比例加入溶剂中，经搅拌制备成浆料后，按照涂布、冷压和裁片等工序制得阳极片，随后与相对应的阴极片和隔离膜经过卷绕、注液和化成等工序制得锂离子电池，将其编号为N5。

实施例6

将实施例2中所制备的内部呈中空的蜂窝状、外层包覆无定形碳的含85%Si和15%Sn(摩尔)的Si-Sn合金颗粒与石墨以质量比5%：95%混合作为阳极活性材料，分别与粘结剂、增稠剂和导电剂按照相同的比例加入溶剂中，经搅拌制备成浆料后，按照涂布、冷压和裁片等工序制得阳极片，随后与相对应的阴极片和隔离膜经过卷绕、注液和化成等工序制得锂离子电池，将其编号为N6。

作为参比组，使用纯硅/硅和石墨混合物(质量比为2:8)为阳极活性材料，也按照上面的配比和工序制成锂离子电池，将其编号为C1和C2。

对上述8组锂离子电池采用以下程序进行测试：每组电池均取4个电池，在常温下以1C恒流充电至4.3V，恒压至0.05C后，静置半个小时后又以1C恒流放电至3.0V，再静置半个小时，以此程序循环500次。

循环测试后计算容量保持率，并拆解锂离子电池测量阳极片的厚度膨胀率，其中，第N周的容量保持率=第N周的放电容量/第一周的放电容量x100%，结果如表1所示；阳极片的厚度膨胀率=(第N周后的厚度-新鲜极片的厚度)/新鲜极片厚度x100%，结果如表2所示。

表1 不同组别锂离子电池经500次循环的容量保持率

表2 不同组别锂离子电池经500次循环后阳极片的厚度膨胀率

	N1	N2	N3	N4	N5	N6	C1	C2
									厚度膨胀率（%）	12	15	16	15	4	6	200	90

由表1的循环容量保持率测试结果可以发现，内部呈中空的蜂窝状、外层包覆无定形碳的硅合金颗粒作为阳极活性材料的锂离子电池N1至N4，经过500次循环后的容量保持率要远高于纯硅作为阳极活性材料的锂离子电池C1的容量保持率，对应的阳极片的膨胀率也要远低于后者(如表2所示)；硅合金颗粒与石墨混合作为阳极活性材料的锂离子电池N5和N6的综合性能也远远优于硅和石墨混合的锂离子电池C2的综合性能，这说明内部呈中空的蜂窝状、外层包覆无定形碳的结构不仅减缓了材料的体积膨胀，而且稳定了颗粒表面的SEI膜，提高了循环稳定性。

此外，对比参比组的C1和C2两组锂离子电池发现，将硅的含量大大降低可以有效地提高循环过程中的容量保持率和缓解因为硅颗粒的体积膨胀带来的阳极片的膨胀，但是，C2相比同容量的内部呈中空的蜂窝状、外层包覆无定形碳的合金颗粒N5和N6，不仅表现出大的极片膨胀，而且循环性能也差很多，甚至出现了跳水，这说明了电池的整体性能与硅材料的性能密切相关，因此，内部呈中空的蜂窝状、外层包覆无定形碳的结构很好地减缓了材料的体积膨胀，同时稳定了颗粒表面的SEI膜，减少了电解液的消耗，提高了循环稳定性。此外，需要说明的是，如果实施例N1-N4中使用两种或多种按一定比例混合的合金颗粒，也可以达到相同的效果。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (13)

1.一种锂离子电池阳极活性材料，其特征在于：所述锂离子电池阳极活性材料包括硅合金颗粒，其中，硅合金颗粒内部呈中空的蜂窝状，外层包覆有无定形碳层。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极活性材料，其特征在于：所述硅合金颗粒的平均粒径为5-50μm。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极活性材料，其特征在于：所述硅合金颗粒的中空半径与硅合金颗粒的半径比为0.5-0.8。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极活性材料，其特征在于：所述硅合金颗粒为Si-Al合金颗粒、Si-Sn合金颗粒、Si-Al-Sn合金颗粒、Si-Fe-Al合金颗粒中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池阳极活性材料，其特征在于：所述硅合金颗粒各成分的摩尔百分含量分别为，Si-Al合金中Si含量为50-85%、Si-Sn合金中Si含量为60-85%、Si-Al-Sn合金中Si含量为60-70%，Al含量为10-15%，Si-Fe-Al合金中Si含量为40-70%，Fe含量为10-20%。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极活性材料，其特征在于：所述无定形碳层的厚度为20-300nm。

7.一种锂离子电池阳极片，包括阳极集流体和分布在阳极集流体上的阳极活性材料，其特征在于：所述阳极活性材料为权利要求1-6中任一项所述的锂离子电池阳极活性材料。

8.一种锂离子电池，包括阳极片、阴极片、间隔于阳极片和阴极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于：所述阳极片为权利要求7所述的锂离子电池阳极片。

9.一种权利要求1-6中任一项所述的锂离子电池阳极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将硅合金颗粒所需的各种金属元素按一定的摩尔百分含量放置在惰性气氛中进行电弧熔炼，熔炼次数为4-10次；

(2)将步骤(1)所得物质与玻璃净化剂混合后置于电磁感应炉中加热熔融，过热度控制在50-300K，经3-10次循环过热处理，硅合金熔体达到50-300K过冷度后，喷射至高速旋转的铜辊上，实现快速凝固；

(3)将步骤(2)所得物质放入酸或强酸弱碱盐溶液中经加热腐蚀去合金化，用易挥发溶剂对去合金化后的硅合金颗粒进行反复冲洗至PH值呈中性，并真空干燥；

(4)使用气相沉积法、液相沉积法或液相包覆煅烧法在步骤(3)所得物质表面包覆一层无定形碳，获得内部呈中空的蜂窝状、外层包覆有无定形碳层的硅合金颗粒。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述硅合金颗粒为Si-Al合金颗粒、Si-Sn合金颗粒、Si-Al-Sn合金颗粒和Si-Fe-Al合金颗粒中的一种或多种，其中，所述硅合金颗粒制备时，所需的各成分摩尔百分含量分别为，Si-Al合金中Si含量为10-70%、Si-Sn合金中Si含量为20-80%、Si-Al-Sn合金中Si含量为20-40%，Al含量为20-40%，Si-Fe-Al合金中Si含量为10-30%，Fe含量为20-30%。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的玻璃净化剂为无水B₂O₃、Na₂SiO₃、Na₂CO₃、Na₂B₄O₇、CaO、Al₂O₃中的一种或几种。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的酸或强酸弱碱盐溶液为盐酸、硫酸、过硫酸铵、氢氟酸、氯化铵中的一种或者多种。

13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的高速旋转铜辊的线速度为30-50m/s。