CN103531760A - 一种蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球及其制备方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。多孔硅碳复合微球以多孔亚微米硅球mpSi为核，直径为400～900纳米；多孔碳mpC为壳，壳厚度为10～60纳米，空腔Void内径为800～1400纳米；该硅碳复合微球的组成可以描述为mpSiVoidmpC。另外，本发明以廉价的二氧化硅作为硅源，通过镁热还原法将其转化为具有电化学活性的硅材料，同时通过控制刻蚀条件可以实现对空隙大小的调控。优点在于，可以对材料结构进行控制，成本低廉，工艺简单，便于规模化生产。

Description

一种蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，特别是涉及一种蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球及其制备方法，该蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球可用作锂离子电池负极材料。
背景技术
电动汽车的快速发展对高比容量、长循环寿命和高安全性动力锂离子电池的需求日益迫切。在锂离子电池负极材料中，硅以其它材料无法比拟的容量优势(理论比容量高达4200mAh·g-1)以及高安全性得到了研究者的广泛关注。但是硅基负极在循环过程中体积膨胀高达300%，易造成材料粉化，丧失与集流体电接触，导致其循环性能迅速下降。目前解决硅负极缺点的方法主要有将硅纳米化、设计孔洞结构材料以及硅碳复合材料。
在文献(1)Nano Lett.,2012,12:3315-3321中，Yi Cui等人报道了一种独特的蛋黄-蛋壳结构，以50～100纳米的硅粉作为内核，以无定形碳作为外壳。外层的碳壳可以保证电子在颗粒间进行快速传输，核与壳之间的空隙保证了硅的膨胀空间从而令其在脱嵌锂过程中不会破坏电极材料的结构。同时，与纳米管或纳米线不同，球形的粒子更适应于目前的涂膜工艺。这种蛋黄-蛋壳结构的设计令硅的电化学性能得到了很大的提升。但是，纳米级的硅粉在实际的生产应用中仍存在一些普遍问题。比如极易团聚和氧化的特性，导致其运输和保存困难；制备过程涉及激光溅射和高温等复杂过程，导致其成本较高。这些都限制了该材料的实际应用。
在文献(2)Nature,2007,446:172-175中，Zhi-Hao Bao等人提出了一种制备硅材料的新方法-镁热还原法。该方法利用二氧化硅做硅源，利用镁做还原剂，在650℃的低温下就可以将电化学惰性的二氧化硅转化为具有电化学活性的多孔硅材料。因此该方法成本低，环境友好，被认为是非常有应用前景的制备硅负极的新方法。但是，如果将该方法制备出的多孔硅与碳复合，复合物中的碳层就会将多孔硅紧密包裹，同时部分渗入到硅的多孔结构中，导致硅的膨胀空间不足，材料的结构稳定性变差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球及其制备方法，解决了由于硅的膨胀空间不足，导致材料的结构稳定性变差的问题。
本发明的多孔硅碳复合微球以多孔亚微米硅球mpSi为核，直径为400～900纳米；多孔碳mpC为壳，壳厚度为10～60纳米，空腔Void内径为800～1400纳米；该硅碳复合微球的组成可以描述为mpSiVoidmpC。蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球呈单分散分布，电子可以通过碳层在各个微球间进行快速传输；多孔的碳层和硅核有利于电解液的浸润，缩短了锂离子的扩散路程；硅核与碳层之间的空隙有效缓冲硅材料在充放电过程中的体积变化，保证电极结构的稳定性。因此该复合微球用作锂离子电池负极材料具有优异的电化学循环稳定性。
本发明方法的特点在于：以廉价的二氧化硅作为硅源，首先通过多巴胺的自聚在二氧化硅小球表面包覆一层聚多巴胺，碳化得到SiO2mpC，然后通过NaOH选择性刻蚀得到SiO2VoidmpC,最后通过镁热还原反应将其转化为具有电化学活性的mpSiVoidmpC。本发明方法的工艺流程如图1所示，包括以下具体步骤：
(1)将直径为800～1400纳米的二氧化硅小球粉体分散于水中配成质量浓度为2～4g/L的悬浮液，边搅拌边加入三羟甲基氨基甲烷Tris，将悬浮液的pH值调整到8～9；然后称取聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇PEG-PPG-PEG，简称为P123，按照P123与二氧化硅小球的质量比为1:4～1:1的比例称取P123，加入到悬浮液中，搅拌使其分散均匀；接着按照多巴胺与二氧化硅小球的质量比为1:2～2:1的比例称取多巴胺，加入到悬浮液中，室温搅拌12～24小时；之后用去离子水离心洗涤3～5次以除去未反应的多巴胺，60～80℃干燥8～12小时即可得到聚多巴胺包覆二氧化硅SiO2PDA的黑色沉淀；将所得到的黑色沉淀在惰性气体保护下，以1～3℃/分钟的速率升温到300～400℃并保温1～2小时，再以3～5℃/分钟的速率升温到800～900℃并保温3～5小时，即可获得多孔碳包覆二氧化硅SiO2mpC的黑色粉体。其中所述惰性气体为氮气。
(2)将步骤(1)制备的黑色粉体按照固液比为1:200～1:100置于物质的量浓度为1～2mol/L的NaOH水溶液中，在水浴温度为50～80℃条件下浸泡10～40分钟，得到悬浮液，离心分离，无水乙醇洗涤3～5次以除去NaOH，60～80℃干燥8～12小时，即得到蛋黄-蛋壳结构的多孔碳包覆二氧化硅SiO2VoidmpC的粉体，其中Void为多孔碳与二氧化硅之间的空腔。
(3)将步骤(2)获得的粉体与镁粉按照质量比为1:2～2:1混合均匀，在氩气气氛下，以3～5℃/分钟的速率升温到650～800℃，镁热还原反应5～8小时，之后随炉冷却至室温；然后将镁热后的粉体按照固液比为1:200～1:100置于浓度为1～2mol/L的HCl水溶液中，浸泡12～24小时，离心分离，无水乙醇洗涤3～5次以除去HCl；接着置于质量浓度为5～10%的HF溶液中，浸泡0.5～1.5小时，离心分离，无水乙醇洗涤3～5次以除去HF；最后在50～100℃条件下真空干燥10～20小时，即得到蛋黄-蛋壳结构的多孔碳包覆多孔硅mpSiVoidmpC的硅碳复合微球。
蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球的XRD谱图如图2所示，材料中含有无定型碳和硅的峰，说明镁热反应成功制备出了碳和硅的复合物；采用德国Supra55型场发射扫描电镜观察样品形貌，复合微球的扫描电镜照片如图3所示，复合物为单分散的球形颗粒，粒径较均匀，在1300nm左右；采用日本电子公司JEM-2100型高分辨透射电子显微镜观察硅碳复合微球的结构如图4所示，多孔的硅球被中空碳球包裹于其中，硅球的直径约为800nm，碳壳的厚度约为40nm。硅球与碳层之间的空隙为硅的体积膨胀预留了空间。
将本发明方法合成的蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球作为锂离子电池负极材料，与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按60:25:15的质量比例混合均匀，涂在集流体铜箔上，真空烘箱内80℃烘干，并压片至30～70μm的厚度，用冲片机制得直径为1cm的电极片，于120℃真空(<10Pa)干燥24小时。以金属锂片作为对电极，采用Celgard2400隔膜，1mol·L-1的LiPF6+EC+DMC+DEC(EC/DMC/DEC体积比为1:1:1)为电解液，在德国M.Braun公司Unlab型干燥氩气手套箱(H2O<1ppm,O2<1ppm)中组装成实验电池，采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电截止电压范围为0.01V～1.5V(vs.Li+/Li)，测试温度为25℃，测试结果如图5所示，蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球的第二周的放电比容量为790mAh·g-1，在200mA·g-1的电流密度下循环100周后比容量仍可达到530mAh·g-1，容量保持率为67%，且库伦效率一直保持在98%以上。
本发明的显著特点及优势在于：mpSiVoidmpC材料中，亚微米的硅球以单分散的形式分布，电子可以通过碳层在各个微球间进行快速传输；多孔的碳层和硅核有利于电解液的浸润，缩短了锂离子的扩散路程；硅核与碳层之间的空隙有效缓冲硅材料在充放电过程中的体积变化，保证电极结构的稳定性。因此该复合微球用作锂离子电池负极材料具有优异的电化学循环稳定性。另外，本发明方法以廉价的二氧化硅作为硅源，通过镁热还原反应将其转化为具有电化学活性的硅材料，同时能够通过控制NaOH的刻蚀条件来调控空隙的大小。本发明方法可以有效对材料结构进行控制，成本低廉，工艺简单，便于规模化生产。
附图说明
图1为采用本发明方法制备蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球的工艺流程示意图。
图2为实施例1制备的蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球的XRD谱图。横坐标为角度2θ，单位为：度(°)；纵坐标为衍射强度，单位为：绝对单位(a.u.)。
图3为实施例1制备的蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球的扫描电镜照片。
图4为实施例1制备的蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球的高分辨透射电镜照片。
图5为实施例1制备的蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球的电化学循环性能及库仑效率曲线。横坐标为循环周数，单位为：周；左侧纵坐标为放电比容量，单位为：毫安时·克-1(mAh·g-1)，右侧纵坐标为库伦效率，单位为：百分数(%)。
曲线a—蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球的放电比容量与循环周数的关系曲线；
曲线b—蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球的库仑效率与循环周数的关系曲线。
具体实施方式：
实施例1
称取400mg直径为1000nm的二氧化硅小球粉体分散于200mL水中配成悬浮液，边搅拌边加入三羟甲基氨基甲烷，将悬浮液的pH值调整到8；然后称取400mgP123，加入到悬浮液中，磁力搅拌使其分散均匀；接着称取800mg多巴胺，加入到悬浮液中，室温搅拌12小时；之后用去离子水离心洗涤3次以除去未反应的多巴胺，60℃干燥12小时即可得到聚多巴胺包覆二氧化硅SiO2PDA的黑色沉淀；将所得到的黑色沉淀在氮气气体保护下，以3℃/分钟的速率升温到400℃并保温1小时，再以5℃/分钟的速率升温到800℃并保温5小时，即可获得多孔碳包覆二氧化硅SiO2mpC的黑色粉体。
将500mg上述碳化后的黑色粉体置于60mL物质的量浓度为1mol/L的NaOH水溶液中，在水浴温度为60℃条件下浸泡30分钟，得到悬浮液，离心分离，无水乙醇洗涤3次以除去NaOH，60℃干燥12小时，即得到蛋黄-蛋壳结构的多孔碳包覆二氧化硅SiO2VoidmpC的粉体。
称取300mg上述粉体与300mg镁粉混合均匀，平铺于氧化铝瓷舟内，置于管式炉的加热区，在氩气气氛下，以3℃/分钟的速率升温到650℃，进行镁热还原反应6小时，之后随炉冷却至室温；然后将550mg镁热后的粉体置于60mL浓度为2mol/L的HCl水溶液中，浸泡18小时，离心分离，无水乙醇洗涤3次以除去HCl；接着置于60mL质量浓度为5%的HF溶液中，浸泡1小时，离心分离，无水乙醇洗涤3次以除去HF；最后在50℃条件下真空干燥15小时，即得到蛋黄-蛋壳结构的多孔碳包覆多孔硅mpSiVoidmpC的硅碳复合微球。
实施例2
称取400mg直径为900nm的二氧化硅小球粉体分散于133mL水中配成悬浮液，边搅拌边加入三羟甲基氨基甲烷，将悬浮液的pH值调整到9；然后称取200mgP123，加入到悬浮液中，磁力搅拌使其分散均匀；接着称取400mg多巴胺，加入到悬浮液中，室温搅拌24小时；之后用去离子水离心洗涤4次以除去未反应的多巴胺，70℃干燥10小时即可得到聚多巴胺包覆二氧化硅SiO2PDA的黑色沉淀；将所得到的黑色沉淀在氮气气体保护下，以2℃/分钟的速率升温到350℃并保温2小时，再以4℃/分钟的速率升温到850℃并保温3小时，即可获得多孔碳包覆二氧化硅SiO2mpC的黑色粉体。
将475mg上述碳化后的黑色粉体置于60mL物质的量浓度为2mol/L的NaOH水溶液中，在水浴温度为80℃条件下浸泡10分钟，得到悬浮液，离心分离，无水乙醇洗涤4次以除去NaOH，70℃干燥10小时，即得到蛋黄-蛋壳结构的多孔碳包覆二氧化硅SiO2VoidmpC的粉体。
称取275mg上述粉体与550mg镁粉混合均匀，平铺于氧化铝瓷舟内，置于管式炉的加热区，在氩气气氛下，以2℃/分钟的速率升温到700℃，进行镁热还原反应7小时，之后随炉冷却至室温；然后将800mg镁热后的粉体置于80mL浓度为1mol/L的HCl水溶液中，浸泡20小时，离心分离，无水乙醇洗涤4次以除去HCl；接着置于80mL质量浓度为10%的HF溶液中，浸泡0.5小时，离心分离，无水乙醇洗涤4次以除去HF；最后在80℃条件下真空干20小时，即得到蛋黄-蛋壳结构的多孔碳包覆多孔硅mpSiVoidmpC的硅碳复合微球。
实施例3
称取400mg直径为1300nm二氧化硅小球粉体分散于100mL水中配成悬浮液，边搅拌边加入三羟甲基氨基甲烷，将悬浮液的pH值调整到8；然后称取100mgP123，加入到悬浮液中，磁力搅拌使其分散均匀；接着称取200mg多巴胺，加入到悬浮液中，室温搅拌24小时；之后用去离子水离心洗涤5次以除去未反应的多巴胺，80℃干燥8小时即可得到聚多巴胺包覆二氧化硅SiO2PDA的黑色沉淀；将所得到的黑色沉淀在氮气气体保护下，以1℃/分钟的速率升温到400℃并保温2小时，再以5℃/分钟的速率升温到900℃并保温4小时，即可获得多孔碳包覆二氧化硅SiO2mpC的黑色粉体。
将450mg上述碳化后的黑色粉体置于60mL物质的量浓度为2mol/L的NaOH水溶液中，在水浴温度为70℃条件下浸泡20分钟，得到悬浮液，离心分离，无水乙醇洗涤5次以除去NaOH，80℃干燥8小时，即得到蛋黄-蛋壳结构的多孔碳包覆二氧化硅SiO2VoidmpC的粉体。
称取250mg上述粉体与167mg镁粉混合均匀，平铺于氧化铝瓷舟内，置于管式炉的加热区，在氩气气氛下，以5℃/分钟的速率升温到650℃，进行镁热还原反应8小时，之后随炉冷却至室温；然后将400mg镁热后的粉体置于60mL浓度为2mol/L的HCl水溶液中，浸泡24小时，离心分离，无水乙醇洗涤5次以除去HCl；接着置于60mL质量浓度为10%的HF溶液中，浸泡0.5小时，离心分离，无水乙醇洗涤5次以除去HF；最后在70℃条件下真空干燥18小时，即得到蛋黄-蛋壳结构的多孔碳包覆多孔硅mpSiVoidmpC的硅碳复合微球。

Claims (3)

1.一种蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球，其特征在于：以多孔亚微米硅球mpSi为核，直径为400～900纳米；多孔碳mpC为壳，壳厚度为10～60纳米，空腔Void内径为800～1400纳米；该硅碳复合微球的组成描述为mpSiVoidmpC。
2.一种制备权利要求1所述蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将直径为800～1400纳米的二氧化硅小球粉体分散于水中配成质量浓度为2～4g/L的悬浮液，边搅拌边加入三羟甲基氨基甲烷Tris，将悬浮液的pH值调整到8～9；然后称取聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇PEG-PPG-PEG，简称为P123，按照P123与二氧化硅小球的质量比为1:4～1:1的比例称取P123，加入到悬浮液中，搅拌使其分散均匀；接着按照多巴胺与二氧化硅小球的质量比为1:2～2:1的比例称取多巴胺，加入到悬浮液中，室温搅拌12～24小时；之后用去离子水离心洗涤3～5次以除去未反应的多巴胺，60～80℃干燥8～12小时，得到聚多巴胺包覆二氧化硅SiO2PDA的黑色沉淀；将所得到的黑色沉淀在惰性气体保护下，以1～3℃/分钟的速率升温到300～400℃并保温1～2小时，再以3～5℃/分钟的速率升温到800～900℃并保温3～5小时，获得多孔碳包覆二氧化硅SiO2mpC的黑色粉体；
(2)将步骤(1)制备的黑色粉体按照固液比为1:200～1:100置于物质的量浓度为1～2mol/L的NaOH水溶液中，在水浴温度为50～80℃条件下浸泡10～40分钟，得到悬浮液，离心分离，无水乙醇洗涤3～5次以除去NaOH，60～80℃干燥8～12小时，即得到蛋黄-蛋壳结构的多孔碳包覆二氧化硅SiO2VoidmpC的粉体，其中Void为多孔碳与二氧化硅之间的空腔；
(3)将步骤(2)获得的粉体与镁粉按照质量比为1:2～2:1混合均匀，在氩气气氛下，以3～5℃/分钟的速率升温到650～800℃，镁热还原反应5～8小时，之后随炉冷却至室温；然后将镁热后的粉体按照固液比为1:200～1:100置于浓度为1～2mol/L的HCl水溶液中，浸泡12～24小时，离心分离，无水乙醇洗涤3～5次以除去HCl；接着置于质量浓度为5～10%的HF溶液中，浸泡0.5～1.5小时，离心分离，无水乙醇洗涤3～5次以除去HF；最后在50～100℃条件下真空干燥10～20小时，即得到蛋黄-蛋壳结构的多孔碳包覆多孔硅mpSiVoidmpC的硅碳复合微球。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，在步骤(1)中，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种。
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