CN110299514A - 核壳结构硅碳负极材料及制备方法和负极片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的C包覆Si球套球碳硅负极材料以多孔硅空心球为核，基于其多孔通道、空心结构结合碳壳层与核之间的间隙能够充分地缓解充放电过程中的体积变化，保持结构的稳固，确保循环的稳定性；硅核的空心和多孔结构使得锂离子能够同时进行从空心球外部至内部的嵌入和从空心球内部至外部的脱出，增强锂离子的扩散，同时该材料制备过程中避免生成SiC，保证材料的电子和离子导电性，有效提升倍率性能。采用本发明的碳硅负极材料作为电池的负极具有较高的电池容量，较长的循环寿命和较好的倍率性能。

Description

核壳结构硅碳负极材料及制备方法和负极片
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种核壳结构硅碳负极材料、其制备方法和采用得到的该核壳结构硅碳负极材料制成的负极片。
背景技术
硅基负极材料由于具有高容量(Li22Si5最高4200mAh/g)，低脱嵌锂电压、与电解液反应活性低，环境友好等优点,有望成为替代目前商业化的石墨负极材料。但在实际应用当中，由于其本身的低电导率和巨大的体积效应，易导致材料在脱嵌锂过程中结构崩塌并与集流体脱落，使得循环稳定性迅速下降。另外，硅的本征电导率很低，严重地限制了其倍率性能。现有改进的纳米化和碳包覆的中空核壳结构Si/C循环稳定性好，但更高的电流密度下，充放电时间更短，只能进行浅充浅放，造成了一定的容量损失。在制备方法方面，镁热还原反应已经被证明能够成功的制备各种硅基材料，但将SiO2/C镁热还原，会很容易产生导电性很差的SiC，且SiC对锂离子也没有活性，所以得到的锂离子电池性能往往很难让人满意。
发明内容
鉴于以上内容，有必要提供一种改进的核壳结构硅碳负极材料及制备方法，得到具有较高的电池容量，较长的循环寿命和较好的倍率性能的锂离子电池负极材料，同时成型工艺简单、加工成本低，适合工业化生产。
本发明提供的技术方案为：一种核壳结构硅碳负极材料，包括多孔硅空心球构成的核以及包覆所述核的碳壳层，所述核的外侧与所述碳壳层的内侧存在间隙。
进一步地，所述碳的质量分数为5％-89％，优选地为10％-50％，最优值为12.8％。
本发明提供一种核壳结构硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：采用SiO2、铝盐反应生成A1(OH)3包覆SiO2的双层核壳结构产物；
步骤2：将A1(OH)3包覆SiO2产物进行碳层或碳前驱体层包覆处理，得到C包覆A12O3包覆SiO2的三层核壳结构前驱体；通常在高温下进行，如800℃条件下；
步骤3：将C包覆A12O3包覆SiO2前驱体置于酸溶液中反应去除包覆的A12O3层，得到C包覆SiO2的具有空隙夹层的双层核壳结构中间体；
步骤4：通过镁热还原反应、酸处理将中间体生成C包覆Si的球套球碳硅负极材料，其中所述Si为多孔硅空心球。
进一步地，所述C包覆Si碳硅负极材料为具有空隙夹层的双层核壳结构，其中碳的质量分数为5％-89％。
进一步地，所述SiO2为介孔二氧化硅空心球，其粒径为10nm-1000nm，优选的为200nm-600nm，最优范围为400nm-500nm。
进一步地，所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠、硫酸钾铝、硝酸铝中的一种或任意组合。
进一步地，所述碳层为无定性碳、石墨炭、石墨烯中的一种或任意组合。
进一步地，所述碳前驱体包括葡萄糖、糠醇、淀粉、酚醛树脂、沥青、聚丙烯腈等含碳化合物中的一种或任意组合。
进一步地，所述酸溶液包括盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸、高氯酸、醋酸中的一种或任意组合。
进一步地，所述C包覆A12O3包覆SiO2前驱体中A12O3包覆层厚度为1nm-200nm，优选的为50nm-150nm，最优范围为80nm-100nm。
进一步地，所述C包覆A12O3包覆SiO2前驱体中C包覆层厚度为1nm-97nm，优选的为1nm-20nm，最优范围为10nm。
进一步地，镁热还原反应中处理温度为500℃-800℃，优选的为600℃-700℃，最优为650℃。
进一步地，镁热还原反应中反应时间为2h-10h，优选的为4h-7h，最优为5h。
本发明还提供一种碳硅负极片，用作锂电池中释放电子的电极，采用上述核壳结构硅碳负极材料的制备方法得到的硅碳负极材料制成。
与现有技术相比，本发明提供的C包覆Si球套球硅碳负极材料以多孔硅空心球为核，基于其多孔通道、空心结构结合碳壳层与核之间的间隙能够充分地缓解充放电过程中的体积变化，保持结构的稳固，确保循环的稳定性；硅核的空心和多孔结构使得锂离子能够同时进行从空心球外部至内部的嵌入和从空心球内部至外部的脱出，增强锂离子的扩散，同时该材料制备过程中避免生成SiC，保证材料的电子和离子导电性，有效提升倍率性能。采用本发明的碳硅负极材料作为电池的负极具有较高的电池容量，较长的循环寿命和较好的倍率性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明的核壳结构碳硅负极材料的制备流程图。
图2是本发明一实施例样品与对比例样品的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图。
图3是本发明一实施例样品与对比例样品的XRD图。
图4是本发明一实施例样品的拉曼曲线图。
图5是本发明一实施例样品的热失重曲线图。
图6a是实施例1样品的充放电曲线图。
图6b是实施例1与对比例样品的循环性能。
图6c是实施例1样品在不同电流密度下的充放电曲线。
图6d是实施例1与对比例样品的倍率性能图。
图6e是本发明一实施例样品的长循环测试图。
附图标记说明:
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明实施例。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明实施例的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明实施例，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明实施例保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明实施例的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明实施例。
与铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池相比，锂离子电池具备能量密度高，比容量大，循环使用寿命长，环境友好等优点，在手机、笔记本电脑、数码相机和数码摄像机等产品中得到广泛的应用。目前，锂离子电池的性能能够较好的满足小型电器的需求，而在电动汽车和储能装置的应用上，锂离子电池仍然面临着巨大的挑战。开发高性能的锂离子电池活性材料，对各种锂离子电池的发展应用至关重要。
硅基负极材料由于具有高容量、低脱嵌电压及环境友好等特性是目前锂离子电池负极的优选材料，但在实际应用中其本身的低电导率和巨大的体积效应对循环稳定性、电容量及倍率性能存在制约，所以为改善硅基负极材料的性能拓展应用，关键在于优化材料结构，通过制备方法的改进获取新结构产物。
发明人前期研究表明：纳米化和炭包覆可以缓冲Si在充放电过程的体积变化，提高整体结构稳定性，是有效提高硅基负极材料循环性能的方法之一。研究还表明镁热还原反应能够制备各种硅基材料，方法简单，成本低廉。
鉴于以上研究结果，本发明实施例提供一种核壳结构硅碳负极材料，其具有球套球结构，以多孔硅空心球为核，碳包覆硅形成壳层，核与壳之间存有间隙，其中碳占总质量百分比为5％-89％。硅核的空心球和多孔结构为锂离子的脱嵌提供多通道，可同时从空心球的内部和外部双向嵌入，缩短锂离子的嵌入路径，有利于锂离子的扩散和传输，充分利用硅的储锂能力。同时空心、多孔结构以及核壳间隙的存在能够缓解充放电过程中的体积变化，保持结构稳定，保证循环稳定性。不仅如此，所述碳壳层既能够作为电解液阻隔层保持稳定的固体电解质界面膜，又不含碳化硅杂质，保证材料的电子和离子导电性，有利于倍率性能的提升。
在一实施例中，所述核壳结构硅碳负极材料的硅核厚度为10nm至1000nm，所述碳壳层厚度为1nm-97nm，所述间隙的距离为2nm-50nm，其中碳占总质量百分比为5％-89％。
在另一实施例中，所述核壳结构硅碳负极材料的硅核厚度优选为200nm-600nm，碳壳层厚度优选为1nm-20nm，所述间隙的距离优选为2nm-30nm，其中碳占总质量百分比优选为10％-50％。
在又一实施例中，所述核壳结构硅碳负极材料的硅核厚度最优范围为400nm-500nm，所述碳壳层厚度最优值为10nm，所述间隙的最优距离为5nm，其中碳占总质量百分比最优为12.8％。
相应地，请一并参阅图1，本发明实施例1至5提供核壳结构硅碳负极材料的制备方法，其工艺流程如下：
步骤1：采用SiO2、铝盐反应生成A1(OH)3包覆SiO2的双层核壳结构产物；其中：所述SiO2为介孔二氧化硅空心球，其粒径为10nm-1000nm，优选的为200nm-600nm，最优范围为400nm-500nm。所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠、硫酸钾铝、硝酸铝中的一种或任意组合。
在一具体实施例中，步骤1包括以下子操作流程：
101：配制酸性的缓释溶解液；
102：加入SiO2、铝盐至101的缓释溶解液中分散均匀；
103：预设条件下充分反应提取产物。
步骤2：将A1(OH)3包覆SiO2产物在高温(如600℃-1000℃)下进行碳层或碳前驱体层包覆处理，得到C包覆A12O3包覆SiO2的三层核壳结构前驱体；其中：所述碳层为无定性碳、石墨炭、石墨烯中的一种或任意组合。所述碳前驱体包括葡萄糖、糠醇、淀粉、酚醛树脂、沥青、聚丙烯腈等含碳化合物中的一种或任意组合。A12O3包覆层厚度为1nm-200nm，优选的为50nm-150nm，最优范围为80nm-100nm。C包覆层厚度为1nm-97nm，优选的为1nm-20nm，最优范围为10nm。
在一具体实施例中，步骤2通过将SiO2包覆Al(OH)3产物置于加热炉中，升高温度使Al(OH)3发生分解反应生成Al2O3；并在预设温度通入乙炔气体进行碳沉积，完成碳层的包覆。
在又一具体实施例中，步骤2通过在SiO2包覆Al(OH)3产物外包覆碳前驱体层，然后置于加热炉中，升高温度使Al(OH)3发生分解反应生成Al2O3，继而得到C包覆A12O3包覆SiO2的三层核壳结构前驱体。
步骤3：将C包覆A12O3包覆SiO2前驱体置于酸溶液中反应去除包覆的A12O3层，得到C包覆SiO2的具有空隙夹层的双层核壳结构中间体；其中：所述酸溶液包括盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸、高氯酸、醋酸中的一种或任意组合。
步骤4：通过镁热还原反应、酸处理将中间体生成C包覆Si的球套球碳硅负极材料，其中所述Si为多孔硅空心球。镁热还原反应中处理温度为500℃-800℃，优选的为600℃-700℃，最优为650℃。镁热还原反应中反应时间为2h-10h，优选的为4h-7h，最优为5h。
实施例1
将2.4g甲酸铵溶解到200ml去离子水中形成缓释溶解液，并用甲酸调节其pH为4.4。然后分别称取0.1g介孔二氧化硅空心球和2.4g硫酸铝加入上述缓释溶解液中，超声分散10min。开启水浴加热并不断搅拌，温度为70℃，时间为2h，结束后经反复离心、洗涤、烘干处理得到SiO2包覆Al(OH)3产物。
将得到的SiO2包覆Al(OH)3产物放入管式炉中，在800℃时通入乙炔气(氩气：乙炔气＝9:1，体积比)，流量为150sccm，保持10分钟，自然冷却至室温得到C包覆Al2O3包覆SiO2前驱体。
将C包覆Al2O3包覆SiO2前驱体分散到盐酸溶液中，不断搅拌6h去除氧化铝，再抽滤、洗涤之后烘干即可得到球套球结构C包覆SiO2中间体。
将镁粉和球套球结构C包覆SiO2中间体按1:1质量比混合均匀，然后放入管式炉中通入氢氩混合气(氩气：氢气＝95:5，体积比)，加热至650℃，保温5小时。自动降温到室温，取出后用盐酸洗涤，过滤，真空干燥得到球套球结构C包覆Si的硅碳复合材料，碳的质量分数为12.8％。
实施例2
将2.2g甲酸铵溶解到200ml去离子水中形成缓释溶解液，并用盐酸调节其pH为4。然后分别称取0.12g介孔二氧化硅空心球和2.6g氯化铝加入上述缓释溶解液中，超声分散15min。开启水浴加热并不断搅拌，温度为65℃，时间为2.5h，结束后经反复离心、洗涤、烘干处理得到SiO2包覆Al(OH)3产物。
将得到的SiO2包覆Al(OH)3产物放入管式炉中，在800℃时通入乙炔气(氮气：乙炔气＝9:1，体积比)，流量为150sccm，保持10分钟，自然冷却至室温得到C包覆Al2O3包覆SiO2前驱体。
将C包覆Al2O3包覆SiO2前驱体分散到硫酸溶液中，不断搅拌6.5h去除氧化铝，再抽滤、洗涤之后烘干即可得到球套球结构C包覆SiO2中间体。
将镁粉和球套球结构C包覆SiO2中间体按1:1质量比混合均匀，然后放入管式炉中通入氢氩混合气(氮气：氢气＝95:5，体积比)，加热至650℃，保温5小时。自动降温到室温，取出后用盐酸洗涤，过滤，真空干燥得到球套球结构C包覆Si的硅碳复合材料，碳的质量分数为6％。
实施例3
将2g甲酸铵溶解到180ml去离子水中形成缓释溶解液，并用硫酸调节其pH为4.5。然后分别称取0.1g介孔二氧化硅空心球和2.4g偏铝酸钠加入上述缓释溶解液中，超声分散20min。开启水浴加热并不断搅拌，温度为70℃，时间为2h，结束后经反复离心、洗涤、烘干处理得到SiO2包覆Al(OH)3产物。
将得到的SiO2包覆Al(OH)3产物放入管式炉中，在850℃时通入乙炔气(氩气：乙炔气＝9:1，体积比)，流量为180sccm，保持10分钟，自然冷却至室温得到C包覆Al2O3包覆SiO2前驱体。
将C包覆Al2O3包覆SiO2前驱体分散到氢氟酸溶液中，不断搅拌7h去除氧化铝，再抽滤、洗涤之后烘干即可得到球套球结构C包覆SiO2中间体。
将镁粉和球套球结构C包覆SiO2中间体按1:1质量比混合均匀，然后放入管式炉中通入氢氩混合气(氩气：氢气＝95:5，体积比)，加热至700℃，保温4小时。自动降温到室温，取出后用盐酸洗涤，过滤，真空干燥得到球套球结构C包覆Si的硅碳复合材料，碳的质量分数为30％。
实施例4
将3g甲酸铵溶解到250ml去离子水中形成缓释溶解液，并用质量比1：1的甲酸和盐酸混合液调节其pH为4.2。然后分别称取0.12g介孔二氧化硅空心球和2.6g硫酸钾铝加入上述缓释溶解液中，超声分散8min。开启水浴加热并不断搅拌，温度为75℃，时间为1.5h，结束后经反复离心、洗涤、烘干处理得到SiO2包覆Al(OH)3产物。
将得到的SiO2包覆Al(OH)3产物包覆一层葡萄糖构成的碳前驱体层，然后放入管式炉中，在800℃下充分反应将Al(OH)3分解为Al2O3，自然冷却至室温得到C包覆Al2O3包覆SiO2前驱体。
将C包覆Al2O3包覆SiO2前驱体分散到硝酸溶液中，不断搅拌6h去除氧化铝，再抽滤、洗涤之后烘干即可得到球套球结构C包覆SiO2中间体。
将镁粉和球套球结构C包覆SiO2中间体按1:1质量比混合均匀，然后放入管式炉中通入氢氩混合气(氮气：氢气＝95:5，体积比)，加热至650℃，保温5小时。自动降温到室温，取出后用盐酸洗涤，过滤，真空干燥得到球套球结构C包覆Si的硅碳复合材料，碳的质量分数为50％。
实施例5
将2.7g甲酸铵溶解到180ml去离子水中形成缓释溶解液，并用甲酸调节其pH为4.3。然后分别称取0.1g介孔二氧化硅空心球和2.4g硝酸铝加入上述缓释溶解液中，超声分散12min。开启水浴加热并不断搅拌，温度为70℃，时间为2h，结束后经反复离心、洗涤、烘干处理得到SiO2包覆Al(OH)3产物。
将得到的SiO2包覆Al(OH)3产物放入管式炉中，在750℃时通入乙炔气(氮气：乙炔气＝9:1，体积比)，流量为120sccm，保持15分钟，自然冷却至室温得到C包覆Al2O3包覆SiO2前驱体。
将C包覆Al2O3包覆SiO2前驱体分散到高氯酸溶液中，不断搅拌8h去除氧化铝，再抽滤、洗涤之后烘干即可得到球套球结构C包覆SiO2中间体。
将镁粉和球套球结构C包覆SiO2中间体按1:1质量比混合均匀，然后放入管式炉中通入氢氩混合气(氮气：氢气＝95:5，体积比)，加热至700℃，保温4小时。自动降温到室温，取出后用盐酸洗涤，过滤，真空干燥得到球套球结构C包覆Si的硅碳复合材料，碳的质量分数为80％。
对比例
将纳米SiO2介孔空心球放入管式炉中，在800℃时通入乙炔气(氩气：乙炔气＝9:1，体积比)，流量为150sccm，保持10分钟，自然冷却至室温得到C包覆SiO2。
将3份镁粉和3份C包覆SiO2均匀混合，然后放入管式炉中通入氢氩混合气(氩气：氢气＝95:5，体积比)，加入到650℃，保温5小时。自动降温到室温，取出后用盐酸洗涤，过滤，真空干燥得到空心结构C包覆SiC包覆Si材料。
对上述实施例和对比例进行性能表征：X射线衍射(XRD)表征采用日本岛津公司所制XRD-6000仪器在Cu Kα,40kV,30mA条件下测试所得。拉曼光谱(Raman)采用SuperLabRam-II型拉曼光谱仪下在全息光栅1800g mm-1下测试所得。透射电子显微镜(TEM)采用JEM-2100型透射电子显微镜(JEOL)进行测试所得。热重分析(TGA)采用STAPT1600型热重分析仪在40-800℃下进行测试所得。
同时采用如下方法组装电池并进行测试：
电池组装：采用CR2016型扣式电池测试材料的电化学储锂性能。按质量比称取75％电极活性物质、15％的乙炔黑和15％聚丙烯酸(PAA)粘合剂(0.05g mL-1水溶液)，置于小烧杯中混合搅拌6h，获得混合均匀的电极浆料。将浆料均匀涂布于铜箔上，并在80℃中空烘箱中烘干，干燥后的极片经压片、冲切，制成直径为12mm的圆片，将电极片在80℃下真空干燥6h后采用精密天平(0.01mg)称重。将相同部位的空白铜箔打片后称重，差值的70％即为每个电极片上的活性物质质量。将干燥称重后的电极片立即转移到充满氩气保护气氛的手套箱(Super 1220/750，米开罗那(中国)有限公司，氧气<5ppm，水<1ppm)中装配电池，金属锂片作为对电极，1M LiPF4的EC:DMC(1:1)并添加质量分数10％的FEC作为电解液，Celgard2300为隔膜，做成CR2016型扣式电池。
充放电测试：在LAND电池测试系统(CT2001A)上进行充放电测试，设置为恒流充放电的形式，采用的电流密度为设定值，充放电电压范围设置为0.001-1.5V。
其各项性能的测试结果如下：
图2中的a’图和b’图分别是对比例样品的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图，可以看出对比例得到产物为空心结构，粒径大小约500nm。图2中a图为实施例1样品的扫描电子显微镜图，可以看出粒径尺寸约600nm，且较为均匀；图2中的b、c、d、e为实施例1样品在不同倍率下的透射电子显微镜图，可以看出硅碳负极材料为空心球套空心球结构，碳空心球将硅空心球完整包覆在内部，而且核壳之间留有明显的间隙。同时图2中的d图：高倍率下可观察到清晰的晶格条纹，表明硅具有很高的结晶度，晶面间距为0.31nm，对应硅的(111)面。而且图2中的e图显示出短程有序特征，说明包覆层为无定形碳。
图3为实施例和对比例的XRD图。图中实施例样品体现出硅的特征峰(JCPDS编码：27-1402)，说明二氧化硅被成功还原成硅，而且没有SiC生成，同样也说明C壳层是无定形态的。图中对比例样品不仅体现硅的特征峰，而且出现了SiC的特征峰，三个宽峰分别对应碳化硅的(111)，(200)和(220)面。SiC导电性差，且对锂离子没有活性，含SiC的锂离子电池性能不够理想。本发明的材料避免生成SiC，具有高的可逆充放电容量。
图4为实施例1样品的拉曼曲线图，在522，1316和1596三个宽峰分别来源于硅和炭的D带和G带。其D带和G带的比值是2.1，说明乙炔气沉积的炭是非晶态，与XRD的分析结果是一致的。图5是实施例1样品的热失重曲线图，从图中可以计算出样品中的碳含量大约为12.8wt.％。
本发明还展现了实施例1样品的电化学性能。从图6a可以明显地观察到Si的充放电平台，样品的首次放电容量和充电容量分别为2711mAh g-1和1726mAh g-1，首次库伦效率为63.7％左右。图6b为循环性能，可以看到对比例样品首次放电容量为2250mAh g-1，但是在随后的循环中，衰减十分迅速，100圈循环之后可逆容量相对于第二圈就只剩下29％；而实施例1样品稳定性良好，100圈以后，依然维持了97％的可能容量(相对于第二次放电)。图6c是实施例1样品在电流密度分别为0.4Ag-1、1.0Ag-1、2.0Ag-1、4.0Ag-1、8.0Ag-1、16.0Ag-1和32.0Ag-1时的充放电曲线，结果表明在不同电流密度下充放电曲线都具有相似的形状，即使电流增大，充放电的平台也只是略微增加，说明了良好的可逆性。图6d图是实施例1样品和对比例样品的倍率性能图，可以看出对比例样品的倍率性能较差，在电流密度较高时，可逆比容量下降非常明显，电流密度高于16.0Ag-1时，可逆比容量几乎为0；相比之下，实施例1样品在所有的电流密度下都具良好的循环稳定性，电流密度为0.4A g-1、1.0A g-1、2.0A g-1、4.0A g-1、8.0A g-1、16.0A g-1和32.0A g-1时的可逆比容量分别为1851mAh g-1、1729mAh g-1、1633mAh g-1、1502mAh g-1、1278mAh g-1、943mAh g-1和586mAh g-1。值得注意的是，当电流密度重新回到0.4A g-1，相应的可逆容量仍然能够恢复到1740mAh g-1左右。以上测试结果表明，本发明的核壳结构硅碳材料具有较好的倍率性能。图6e是核壳结构硅碳材料的长循环测试图，第一圈采用较低的电流密度进行活化，随后的电流密度分别设置为2.0A g-1和4.0A g-1。由图可知，核壳结构硅碳材料的循环稳定性非常好，经过1000圈循环以后，可逆比容量分别保持在1069和705mAh g-1左右。
在其他实施例中，所述缓释溶解液不限定为甲酸铵溶液；在其他实施例中，所述去离子水也可以由纯净水或蒸馏水等替代；在其他实施例中，所述溶液pH值调节用酸不限定为甲酸，例如可以为盐酸、硫酸等；在其他实施例中，所述超声分散时间不限定为上述实施例中情形，根据充分反应需求可适当增加或减少时间；水浴反应温度与时间不限定为本实施例，可以适当降低温度延长反应时间，或升高温度减少反应时间，而且介质水亦可由油替代，仅需能够提供反应所需的环境条件即可。在其他实施例中，所述乙炔气的组分不限定为与氩气的混合，可以是氦气或其他惰性气体或两种以上组合的惰性气体，其组成比例和通气时流量也不限定为本实施例。在其他实施例中，所述SiO2粒径可以为10nm-1000nm的任意值，优选的为200nm-600nm，最优范围为400nm-500nm。在其他实施例中，所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠、硫酸钾铝、硝酸铝中的一种或任意组合。在其他实施例中，所述碳层为无定性碳、石墨炭、石墨烯中的一种或任意组合。在其他实施例中，所述碳前驱体包括葡萄糖、糠醇、淀粉、酚醛树脂、沥青、聚丙烯腈等含碳化合物中的一种或任意组合。在其他实施例中，A12O3包覆层厚度可以为1nm-200nm，优选的为50nm-150nm，最优范围为80nm-100nm。在其他实施例中，C包覆层厚度可以为1nm-97nm，优选的为1nm-20nm，最优范围为10nm。在其他实施例中，所述酸溶液包括盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸、高氯酸、醋酸中的一种或任意组合。在其他实施例中，镁热还原反应中处理温度为500℃-800℃，优选的为600℃-700℃，最优为650℃。镁热还原反应中反应时间为2h-10h，优选的为4h-7h，最优为5h。
由本发明提供的制备方法得到的球套球硅碳材料制成负极片，应用于锂电池中具有较高的电池容量，较长的循环寿命和较好的倍率性能。
以上实施方式仅用以说明本发明实施例的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明实施例的技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种核壳结构硅碳负极材料，其特征在于：包括多孔硅空心球构成的核以及包覆所述核的碳壳层，所述核的外侧与所述碳壳层的内侧存在间隙。
2.根据权利要求1所述的核壳结构硅碳负极材料，其特征在于：所述核壳结构硅碳负极材料中碳的质量分数为5％-89％。
3.一种核壳结构硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：采用SiO2、铝盐反应生成A1(OH)3包覆SiO2的双层核壳结构产物；
步骤2：将A1(OH)3包覆SiO2产物进行碳层或碳前驱体层包覆处理，得到C包覆A12O3包覆SiO2的三层核壳结构前驱体；
步骤3：将C包覆A12O3包覆SiO2前驱体置于酸溶液中反应去除包覆的A12O3层，得到C包覆SiO2的具有空隙夹层的双层核壳结构中间体；
步骤4：通过镁热还原反应、酸处理将中间体生成C包覆Si的碳硅负极材料，其中所述Si为多孔硅空心球。
4.根据权利要求3所述的核壳结构硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述C包覆Si碳硅负极材料为具有空隙夹层的双层核壳结构，其中碳的质量分数为5％-89％。
5.根据权利要求3所述的核壳结构硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述SiO2为介孔二氧化硅空心球，其粒径为10nm-1000nm；所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠、硫酸钾铝、硝酸铝中的一种或任意组合。
6.根据权利要求3所述的核壳结构硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳层为无定性碳、石墨炭、石墨烯中的一种或任意组合；所述碳前驱体包括葡萄糖、糠醇、淀粉、酚醛树脂、沥青、聚丙烯腈等含碳化合物中的一种或任意组合。
7.根据权利要求3所述的核壳结构硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述酸溶液包括盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸、高氯酸、醋酸中的一种或任意组合。
8.根据权利要求3所述的核壳结构硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述C包覆A12O3包覆SiO2前驱体中A12O3包覆层厚度为1nm-200nm；C包覆层厚度为1nm-97nm。
9.根据权利要求3所述的核壳结构硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：镁热还原反应中处理温度为500℃-800℃，反应时间为2h-10h。
10.一种碳硅负极片，用作锂电池中释放电子的电极，其特征在于：采用权利要求3至9中任一项所述的核壳结构硅碳负极材料的制备方法得到的硅碳负极材料制成。
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