CN116504984B - 一种改进的硅基复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改进的硅基复合负极材料，包括氧化亚硅核心层和碳包覆外壳层，0≦I500‑A≦0.2，0<I500‑B/I500‑C＜6；其中I500‑A表示拉曼面扫成像晶型硅的特征峰强度在500以上的分布占比；I500‑B表示拉曼面扫成像碳材料的特征峰D峰强度在500以上的分布占比；I500‑C表示拉曼面扫成像碳材料的特征峰G峰强度在500以上的分布占比。通过控制三次包覆温度和气源的不同，包覆工艺中联合间歇和连续通气法，能够将内核硅基材料均匀的包覆在碳层内，形成的碳层均匀致密且具有一定的缺陷，有利于形成稳定的双电层结构，在充放电过程中形成稳定的界面层，以改善硅基复合负极材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种改进的硅基复合负极材料及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展，人们对电动汽车续航里程和便携式电子设备续航时间的需求日益增长，锂离子电池的能量密度亟需进一步提升。锂离子电池能量密度主要由正负极活性材料决定。目前商业化的负极材料主要是碳材料，其理论比容量较低，约为372mAh/g-1,而硅因具有高的理论比容量(约3579mAh/g-1)而受到越来越多的关注，它被认为是最有可能替代石墨负极的材料之一。
硅负极材料在脱嵌锂的过程中会产生约300%的体积变化，使得硅基复合材料表面的固态电解质膜发生反复破裂，进而反复的消耗锂盐生成新的固态电解质膜，最终会导致电池容量持续下降，材料结构的破碎和粉化，严重影响电池的循环性能。
利用多层碳包覆硅基复合材料来改善硅基材料导电性和体积膨胀效应的研究技术已经非常成熟，特别是采用化学气相法在硅基材料表面沉积碳层的方法已经广泛产业化，但是仍然面临着碳层包覆不完整的问题，容易造成硅基材料的溶出，材料导电性的降低以及脱嵌锂过程中材料表面成膜的稳定性，进而影响硅基复合材料的电性能发挥。并且在气相沉积过程中，采用的气体种类、温度和包覆工艺的不同对沉积碳层的缺陷位置和数量有明显的影响，可以通过控制碳层缺陷来形成需要的活性反应位点，有利于电子的传输过程。
发明人在前的专利CN202310667268.X通过三次碳包覆，筛选合适的碳包覆气体和工艺参数，保证了碳层包覆氧化亚硅材料的包覆均匀性，并且是有一定程度的碳层缺陷，可有效地提升了锂离子电池负极材料的锂离子扩散系数。但是该专利是通过点扫拉曼的方式只能测试单个颗粒的表面碳层包覆情况，并不能很好地反映硅基材料的整体碳包覆情况，而本发明采用拉曼面扫来检测一定面积内所有硅基材料的碳层包覆情况，能够比较准确的控制所需包覆碳层的缺陷和包覆完整性情况，进而充分发挥复合材料在充放电过程中的容量，提高复合材料的循环性能。
发明内容
为了进一步改善碳包覆硅基复合材料的电化学性能，提升锂离子电池整体性能，本发明的利用拉曼面扫成像作为表征碳层包覆氧化亚硅材料的碳层包覆均匀性和碳层缺陷情况，提供了一种三层碳包覆的硅基复合材料，采用三种不同包覆温度的气源，以及间歇通气和连续通气相结合的包覆工艺对硅基材料进行化学气相沉积碳层。硅基复合材料从内层到外层依次包括硅基材料和三种不同温度的气源碳包覆层。高中温气源沉积碳层采用间歇通气的工艺，通过间歇通气法使得通入炉内的气体有充足的反应时间，来保证碳沉积的均匀致密性，低温碳源的沉积需要采用连续通气的工艺，以达到形成具有一定缺陷的碳层的目的，有助于充放电过程中电子的传输；故本发明的三层碳层包覆后的硅基复合材料循环性能有明显提升。
本发明第一个目的是提供一种改进的硅基复合负极材料，其包括氧化亚硅核心层和碳包覆外壳层，并且0≦I500-A≦0.2，0<I500-B/I500-C＜6；其中I500-A表示拉曼面扫成像晶型硅的特征峰强度在500以上的分布占比；I500-B表示拉曼面扫成像碳材料的特征峰D峰强度在500以上的分布占比；I500-C表示拉曼面扫成像碳材料的特征峰G峰强度在500以上的分布占比。
本发明采用特征峰在500作为分布占比的原因是，不论是硅峰还是碳峰，峰强度在500以上的峰占比较少，能够明显反应出硅峰和碳峰的分布情况。本发明以峰强度500作为分界点，通过I500-A和I500-B/I500-C的范围来判断所制得硅基复合负极材料的包覆均匀性和缺陷，为制备电化学性能优异，尤其是循环性能好的硅基复合负极材料提供有效的指导意义。
用I500-A值来表征碳层包覆氧化亚硅复合负极材料的包覆均匀性。采用I500-B/I500-C值表征复合负极材料表面包覆碳层的缺陷分布情况。0≦I500-A≦0.1，碳层包覆较为完整，0<I500-B/I500-C≦1，碳层缺陷较少。
本发明中，晶型硅的特征峰在400-500cm-1，碳材料的特征峰D峰在1350-1500cm-1，碳材料的特征峰G峰在1550-1700cm-1。
进一步地，0≦I500-A≦0.1，0<I500-B/I500-C≦1。在本发明一个具体实施方式中，0.0208≦I500-A≦0.083，0.5≦I500-B/I500-C≦1。
进一步地，碳包覆材料质量占硅基复合负极材料的3-10wt%，优选4-6wt%；硅基复合负极材料D50为1-10μm，优选6-10μm。
进一步地，碳包覆的厚度在20-30nm；更进一步地，三次碳包覆中，每次碳包覆的碳材料占最终所得产品硅基负极材料的1-2wt%。更优选地，第一次碳包覆和第三次碳包覆，包覆的碳材料占最终所得产品硅基负极材料的1.5-2wt%，第二次碳包覆包覆的碳材料占最终所得产品硅基负极材料的0.5-1wt%。第一次碳层包覆需要将硅基材料尽可能完全包覆，第二次碳层包覆起到弥补部分缺陷碳层的作用，所以需要的中间碳层含量较少。
本发明第二个目的是提供了上述改进的硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）对硅基材料进行筛分处理后，得到粒径为1-10um的待包覆的硅基材料；
2）将待包覆的硅基材料投入旋转回转炉中，在保护性气氛下，间歇式通气法通入第一碳源工艺气体，进行第一次化学气相沉积，得到第一次包覆产物；
3）将第一次包覆产物进行筛分处理后，得到的产物投入炉内，间歇式通气法通入第二碳源工艺气体，进行第二次化学气相沉积，得到第二次包覆产物；
4）将第二次包覆产物进行筛分处理后，得到的产物投入炉内，连续式通气法通入第三碳源工艺气体，进行第三次化学气相沉积，得到第三次包覆产物；
5）对第三次包覆产物进行筛分处理，最终得到以硅基复合负极材料。
进一步地，所述的硅基材料为氧化亚硅SiOx，0<x<2；所述的保护性气氛包括氮气、氩气或者两者的混合气；所述筛分处理没有特别限定，只要能将物料处理至规定粒径即可，为本领域所熟知的，比如气流粉碎，球磨，高速粉碎机。
第一碳源工艺气体，第二碳源工艺气体，第三碳源工艺气体独立选自C1-4烷烃、C2-4的烯烃、C2-4的炔烃。进一步地，第一碳源工艺气体为C1-4烷烃，第二碳源工艺气体为C2-4的烯烃，第三碳源工艺气体为C2-4的炔烃；所述C1-4烷烃选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷；所述C2-4的烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、1,3-丁二烯；所述C2-4炔烃选自乙炔、丙炔、丁炔。
烯烃和/或炔烃作为第二次和/或第三次碳包覆工艺气体，其实氢含量相对于烷烃要低的工艺气体，能够在中低温的条件下，缓慢地沉积在第一碳层表面，来弥补第一碳层颗粒之间的空隙，并且形成具有合适缺陷的碳层，以达到提高离子和电子传输的效果，进而提高硅基复合材料整体的导电性。
进一步地，第一次化学气相沉积温度在900-1100℃；第二次化学气相沉积温度在800-900℃；第三次化学气相沉积温度在600-700℃；三次化学气相沉积温度依次递减，递减幅度在50-150℃。在硅基材料表面进行三次碳包覆气相沉积时，气相沉积的温度依次递减，第一次碳包覆，在高温下包覆有利于碳层的包覆均匀性，后续降低温度，确保复合材料表面形成具有一定缺陷的碳层并且以防在后续制浆过程中发生材料表面碳层的脱落，以进一步提高硅基负极材料电化学性能。
进一步地，步骤2)，步骤3）中，所述间歇式通气法，是指每间隔10-15s，通入气体30-60s的方式。第一次碳包覆采用间歇式通气法是因为第一次碳包覆气相沉积速度较快，间歇式的工艺可防止碳层的过度沉积，有效地利用碳源进行包覆；第二次碳包覆也采用间歇式通气法为了让通入炉内的气体进行充分裂解并沉积在硅基材料上，且形成的碳层能够填充在第一碳层的空隙处，有利于致密均匀碳层的生成。
步骤4)中的连续通入气体的流速控制在30-60min通入全部第三碳源工艺气体，第三次碳包覆低温下碳层沉积速度较慢，需控制好流速才能达到一定含碳量的碳层沉积。且低温气源缓慢沉积的碳层易形成合适的缺陷，实现电子的快速传输，提高复合材料的导电性能。
本发明目的之三是提供一种碱金属离子电池，其负极材料为上述改进的硅基复合负极材料，所述碱金属离子电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池。
与现有技术相比，本发明提供的硅基复合材料的优势在于：
1）本发明提供了一种三层碳层包覆的硅基复合材料的制备方法，通过控制三次包覆温度和气源的不同，包覆工艺中联合间歇和连续通气法，能够将内核硅基材料均匀的包覆在碳层内，形成的碳层均匀致密且具有一定的缺陷，有利于形成稳定的双电层结构，在充放电过程中形成稳定的界面层。
2) 本发明所述的硅基复合负极材料在拉曼面扫成像二维/三维图中具有晶型硅的Si峰分布情况，以及表面碳层的D峰分布和G峰分布情况。用I500-A值来表征碳层包覆氧化亚硅复合负极材料的包覆均匀性。采用I500-B/I500-C值表征复合负极材料表面包覆碳层的缺陷分布情况。
3）本发明在保证硅基复合负极材料中多层碳层均匀包覆的情况下，控制表面碳层的缺陷，可进一步提高硅基复合材料的循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1制备得到的硅基复合负极材料的拉曼面扫成像图；
图2是实施例1制备得到的硅基复合负极材料的TEM图；
图3是各实施例和对比例制备得到的硅基复合负极材料的循环中库伦效率变化曲线图；
图4是实施例2制备得到的硅基复合负极材料的拉曼面扫成像图；
图5是实施例2制备得到的硅基复合负极材料的TEM图；
图6是实施例3制备得到的硅基复合负极材料的拉曼面扫成像图；
图7是实施例3制备得到的硅基复合负极材料的TEM图；
图8是实施例4制备得到的硅基复合负极材料的拉曼面扫成像图；
图9是实施例4制备得到的硅基复合负极材料的TEM图；
图10是实施例5制备得到的硅基复合负极材料的拉曼面扫成像图；
图11是实施例5制备得到的硅基复合负极材料的TEM图；
图12是对比例1制备得到的硅基复合负极材料的拉曼面扫成像图；
图13是对比例1制备得到的硅基复合负极材料的TEM图；
图14是对比例2制备得到的硅基复合负极材料的拉曼面扫成像图；
图15是对比例2制备得到的硅基复合负极材料的TEM图；
图16是对比例3制备得到的硅基复合负极材料的拉曼面扫成像图；
图17是对比例3制备得到的硅基复合负极材料的TEM图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
实施例1
一种硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将待包覆的氧化亚硅材料进行气流粉碎后，得到粒径D50为5um的待包覆氧化亚硅原料；
（2）将得到的氧化亚硅原料以5kg/h的速度投入旋转回转炉(旋转回转炉体积约1000L)，通入氮气和甲烷的混合气体，升温至1000℃，每间隔10s后通入甲烷气体30s，进行第一次化学气相沉积，控制甲烷气体的量，使得沉积的碳质量占硅基复合材料质量比的2.05%，待冷却至室温后，取出第一次碳包覆的硅基复合材料；
（3）将所述第一次碳包覆的硅基复合负极材料进行筛分，筛网为325目，并将筛得的大粒径物料进行破碎解聚，得到的产物再次投入旋转回转炉中，通入氮气保护气，升温至800℃，每间隔10s后通入丙烯气体30s，进行第二次化学气相沉积，控制流速和时间，使得通入丙烯的量，使得此次沉积的碳含量质量占复合材料0.94%，待冷却至室温后，得到第二次碳包覆后的硅基复合材料；
（4）将所述第二次碳包覆后的硅基复合负极材料进行筛分，并将大粒径物料进行破碎解聚，得到的产物再次投入旋转回转炉中，在通入氮气保护气下，升温至600℃，然后以25L/min的速度通入乙炔气体，通气时间40min，进行第三次气相沉积2h，待冷却至室温后，得到第三次碳包覆后的硅基复合材料；
（5）将得到的硅基复合材料进行筛分，得到以硅基材料为内核，外层包覆三层碳的硅基复合材料。
本实施例得到的碳包覆硅基复合材料含碳量在5.03%，碳层平均厚度为20-30nm，得到的多层碳包覆后的硅基复合负极材料用法国的HORIBA显微共焦激光拉曼光谱仪（型号：LabRAM HR Evolution）进行拉曼光谱面扫成像测试，所用激发光波长为532nm，测试波长范围为300-2000cm-1，面扫区域所选点数为48个，以下所有的实施例和对比例都采用和实施例1相同的测试条件。
本实施例得到的三层碳包覆的硅基复合负极材料在拉曼面扫成像中，I500-A=0.0208,说明强硅峰的分布较为均匀,三层碳层包覆的硅基复合材料的碳层包覆相对均匀些，未有较多的单晶硅暴露于复合负极材料的表面；I500-B/I500-C=0.5,该碳层的D峰分布强峰较G峰分布强峰占比少，说明该材料碳层缺陷少。
图1给出了实施例1制备的硅基复合负极材料的拉曼面扫成像图。对该图进行分析可以看出本实施例中的碳包覆材料碳层包覆相对均匀，且表面碳层缺陷少。图2给出了实施例1制备得到的碳包覆硅基复合材料的TEM图。从该图可以看出硅基复合负极材料表面包覆碳层较厚，图3给出了实施例1制备得到的碳包覆硅基复合负极材料的循环过程中的库伦效率曲线变化图。
实施例2
一种碳包覆硅基复合负极材料的制备方法，其与实施例1的区别在于步骤2）中每间隔15s后通入甲烷气体60s，步骤3）中每间隔15s后通入丙烯气体60s。
本实施例得到的碳包覆硅基复合材料含碳量在5.12%，碳层厚度为20-30nm。
本实施例得到的三层碳包覆的硅基复合负极材料在拉曼面扫成像中，I500-A=0.0417,说明强硅峰的分布较少，该三层碳层包覆的硅基复合材料的碳层包覆相对均匀些，未有较多的单晶硅暴露于复合负极材料的表面；I500-B/I500-C=1,碳层的D峰分布强峰和G峰分布强峰一样多，说明该材料碳层缺陷较少。
图4给出了实施例2制备的硅基复合负极材料的拉曼面扫成像图。对该图进行分析可以看出本实施例中的碳包覆材料碳层包覆较为均匀，且碳层缺陷较少。图5给出了实施例2制备得到的碳包覆硅基复合材料的TEM图。从该图可以看出硅基复合负极材料表面包覆碳层较厚。
实施例3
一种碳包覆硅基复合负极材料的制备方法，其与实施例1的区别在于步骤2）中的炉内温度为900℃，步骤3）中的炉内温度为800℃，步骤4）中的炉内温度为700℃。
本实施例得到的碳包覆硅基复合材料含碳量在5.20%，碳层厚度为20-30nm。
本实施例得到的三层碳包覆的硅基复合负极材料在拉曼面扫成像中，I500-A=0.0208,说明强硅峰的分布较少，所以该碳层包覆的硅基复合材料的碳层包覆也较均匀；I500-B/I500-C=0.33，碳层的D峰分布强峰较G峰分布强峰少，说明该材料碳层缺陷较少。
图6给出了实施例3制备的硅基复合负极材料的拉曼面扫成像图。对该图进行分析可以看出本实施例中的碳包覆材料碳层包覆相对均匀，且碳层缺陷较少。图7给出了实施例3制备得到的碳包覆硅基复合材料的TEM图。从该图可以看出硅基复合负极材料表面包覆碳层较厚，图3给出了实施例3制备得到的碳包覆硅基复合负极材料的循环过程中的库伦效率曲线变化图。
实施例4
一种碳包覆硅基复合负极材料的制备方法，其与实施例1的区别在于步骤2）中，第一碳源工艺气体为丙烷；步骤3）中，第二碳源工艺气体为1，3-丁二烯；步骤4）中，第三碳源工艺气体为丙炔。
本实施例得到的碳包覆硅基复合材料含碳量在4.92%，碳层厚度20-30nm；
本实施例得到的三层碳包覆的硅基复合负极材料在拉曼面扫成像中，I500-A=0.083，说明该三层碳层包覆的硅基复合材料的碳层包覆相对均匀；I500-B/I500-C=1，碳层的D峰分布强峰和G峰分布强峰一样多，说明该材料碳层缺陷较少。
图8给出了实施例4制备的硅基复合负极材料的拉曼面扫成像图。对该图进行分析可以看出本实施例中的碳包覆材料碳层包覆相对均匀，且碳层缺陷较少。图9给出了实施例4制备得到的碳包覆硅基复合材料的TEM图。从该图可以看出硅基复合负极材料表面包覆碳层较厚，图3给出了实施例4制备得到的碳包覆硅基复合负极材料的循环过程中的库伦效率曲线变化图。
实施例5
一种碳包覆硅基复合负极材料的制备方法，其与实施例1的区别在于步骤3）中，第二碳源工艺气体乙炔；步骤4）中，第三碳源工艺气体为丙烯。
本实施例得到的碳包覆硅基复合材料含碳量在4.79%，碳层厚度20-30nm；
本实施例得到的三层碳包覆的硅基复合负极材料在拉曼面扫成像中，I500-A=0.0417，说明强硅峰的分布较少，且强度分布均匀，所以该三层碳层包覆的硅基复合材料的碳层包覆较均匀；I500-B/I500-C=1.328，碳层的D峰分布强峰比G峰分布强峰稍多，说明该材料碳层缺陷稍多。
图10给出了实施例5制备的硅基复合负极材料的拉曼面扫成像图。对该图进行分析可以看出本实施例中的碳包覆材料包覆较均匀，但碳层缺陷稍多。图11给出了实施例5制备得到的碳包覆硅基复合材料的TEM图。从该图可以看出硅基复合负极材料碳层较厚。
对比例1
一种碳包覆硅基复合负极材料的制备方法，其与实施例1的区别在于没有步骤3）和步骤4），直接得到的是单层碳包覆的硅基复合负极材料。
本实施例得到的碳包覆硅基复合材料含碳量在2.33%，碳层平均厚度为12nm。
本实施例得到的单层碳包覆的硅基复合负极材料在拉曼面扫成像中，I500-A=0.271，说明强硅峰的分布较多，所以单层碳层包覆的硅基复合材料的碳层包覆最不均匀，有大量的单晶硅暴露于复合负极材料的表面；I500-B/I500-C=6,说明该碳层的D峰分布强峰远多于G峰分布强峰，说明该碳层缺陷较多。
图12给出了对比例1制备的硅基复合负极材料的拉曼面扫成像图。对该图进行分析可以看出本实施例中的碳包覆材料碳层包覆最不均匀，且碳层缺陷较多。图13给出了对比例1制备得到的碳包覆硅基复合材料的TEM图。从该图可以看出硅基复合负极材料表面包覆碳层最薄。
对比例2
一种碳包覆硅基复合负极材料的制备方法，其与实施例1的区别在于没有步骤4），直接得到的是两层碳包覆的硅基复合负极材料。
本实施例得到的碳包覆硅基复合材料含碳量在3.32%，碳层平均厚度为16nm；
本实施例得到的两层碳包覆的硅基复合负极材料在拉曼面扫成像中，I500-A=0.083,说明两层碳层包覆的硅基复合材料的碳层包覆相对均匀；I500-B/I500-C=2,该碳层的D峰分布强峰多于G峰分布强峰，说明该碳层缺陷也较多。
图14给出了对比例2制备的硅基复合负极材料的拉曼面扫成像图。对该图进行分析可以看出本实施例中的碳包覆材料碳层包覆相对均匀，且碳层缺陷较多。图15给出了对比例2制备得到的碳包覆硅基复合材料的TEM图。从该图可以看出硅基复合负极材料表面包覆碳层稍薄。
对比例3
其他条件和实施例1相同， 区别在于步骤2）和步骤3）中，采用连续通气法，即按照25L/min速度通入第一碳源工艺气体甲烷和第二碳源工艺气体丙烯。
本实施例得到的碳包覆硅基复合材料含碳量在4.98%，碳层平均厚度为15-20nm。
本实施例得到的单层碳包覆的硅基复合负极材料在拉曼面扫成像中，I500-A=0.0417，说明连续通气法制备的三层碳层包覆的硅基复合材料的碳层包覆较均匀；I500-B/I500-C=1.5,说明该碳层的D峰分布强峰多于G峰分布强峰，说明该碳层缺陷比较多。
图16给出了对比例3的硅基复合负极材料的拉曼面扫成像图。对该图进行分析可以看出本实施例中的碳包覆材料碳层包覆相对均匀，但碳层缺陷较多。图17给出了对比例3制备得到的碳包覆硅基复合材料的TEM图。从该图可以看出硅基复合负极材料表面包覆碳层稍厚。
应用例
对上述实施例和对比例所得碳包覆硅基复合负极材料进行电化学性能测试，
将实施例和对比例制备所得多孔硅碳复合材料组装为锂电池，并测试其电化学性能：将制备得到的多层碳包覆氧化亚硅复合负极材料与石墨进行混合（质量比为20:80），然后将混合粉末与碳黑（SP）、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)复合粘结剂以质量比93:2:5混合配成浆料(其中CMC和SBR的质量比为1:1)，将该浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上，并经真空干燥12h后制成工作电极；以锂薄片作为对电极，玻璃纤维膜(购自英国Whatman公司)作为隔膜，1mol/L LiPF6 (溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，电解液中添加体积分数为1％的VC和5％的FEC，在氩气氛围的德国布劳恩惰性气体手套箱中组装成扣式电池。将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试。
测试锂离子电池循环性能的程序如下所示。
将制作的扣电在室温下进行静置6h后，在0.1C下进行恒流放电至电压小于或者等于0.005V，然后静置30min后，继续以0.02C下进行恒流放电至电压小于或者等于0.005V，再静置30min后，继续以0.01C下进行恒流放电至电压小于或者等于0.005V；静置30min后，在0.1C下进行恒流充电至电压大于或者等于1.5V，静置30min后，以0.1C下进行恒流放电至电压小于或者等于0.005V，静置30min后，再以0.1C下进行恒流充电至电压大于或者等于1.5V后，按以上步骤进行0.1C充放电循环100次后，测试结束。测试结果如下表1所示：
表1 硅基复合负极材料电化学性能测试
。
从图3的循环稳定性曲线来看，实施例1/2/3/4在整个循环过程中其库伦效率相比于对比例均较稳定，这是由于硅基复合材料的碳包覆层相对较均匀，且控制碳层的缺陷在一定范围内，有利于充放电过程中锂离子的嵌入和脱出，减少副反应消耗的锂盐，进而使得材料充分发挥其容量，能够维持其在循环过程中的库伦效率稳定性，提高材料的容量保持率。
Claims (8)
1.一种改进的硅基复合负极材料，其包括氧化亚硅核心层和碳包覆外壳层，其特征在于，碳包覆外壳层共有三层、碳包覆外壳层化学气相沉积在氧化亚硅核心层表面，碳包覆的厚度为20-30nm，碳包覆材料质量占硅基复合负极材料的4.92-6wt%；0.0208≤I500-A≤0.083，0.5≤I500-B/I500-C≤1；其中I500-A表示拉曼面扫成像晶型硅的特征峰强度在500以上的分布占比；I500-B表示拉曼面扫成像碳材料的特征峰D峰强度在500以上的分布占比；I500-C表示拉曼面扫成像碳材料的特征峰G峰强度在500以上的分布占比；晶型硅的特征峰在400-500cm-1，碳材料的特征峰D峰在1350-1500cm-1，碳材料的特征峰G峰在1550-1700cm-1。
2.根据权利要求1所述的改进的硅基复合负极材料，其特征在于，硅基复合负极材料D50为1-10μm。
3.权利要求1或2所述改进的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）对硅基材料进行筛分处理后，得到粒径为1-10um的待包覆的硅基材料；
2）将待包覆的硅基材料投入旋转回转炉中，在保护性气氛下，间歇式通气法通入第一碳源工艺气体，进行第一次化学气相沉积，得到第一次包覆产物；
3）将第一次包覆产物进行筛分处理后，得到的产物投入炉内，间歇式通气法通入第二碳源工艺气体，进行第二次化学气相沉积，得到第二次包覆产物；
4）将第二次包覆产物进行筛分处理后，得到的产物投入炉内，连续式通气法通入第三碳源工艺气体，进行第三次化学气相沉积，得到第三次包覆产物；
5）对第三次包覆产物进行筛分处理，最终得到改进的硅基复合负极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，第一碳源工艺气体，第二碳源工艺气体，第三碳源工艺气体独立选自C1-4烷烃、C2-4的烯烃、C2-4的炔烃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，第一碳源工艺气体为C1-4烷烃，第二碳源工艺气体为C2-4的烯烃，第三碳源工艺气体为C2-4的炔烃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，第一次化学气相沉积温度在900-1100℃；第二次化学气相沉积温度在800-900℃；第三次化学气相沉积温度在600-700℃；三次化学气相沉积温度依次递减，递减幅度在50-150℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)、步骤3）中，所述间歇式通气法是指每间隔10-15s，通入气体30-60s的方式；步骤4)中的连续通入气体的流速控制在30-60min通入全部第三碳源工艺气体。
8.一种碱金属离子电池，其负极材料为权利要求1或2所述改进的硅基复合负极材料或者权利要求3-7任一项所述制备方法制得的改进的硅基复合负极材料，所述碱金属离子电池为锂离子电池、钠离子电池或者钾离子电池。
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