CN114142023A - 一种包覆型的类单晶正极材料及其锂离子电池应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池相关的技术领域，更具体地，本发明涉及一种包覆型的类单晶正极材料及其锂离子电池应用。一种包覆型的类单晶正极材料，所述包覆型的类单晶正极材料的制备原料包括类单晶形貌的正极材料和微‑纳米级片径石墨烯；所述微‑纳米级片径石墨烯的片径与类单晶形貌的正极材料的D50粒径之比为(0.001～2)：1。本发明通过加入微‑纳米级片径石墨烯，提高了材料的导电性、电池的功率密度、充放电速度，降低了导电添加剂材料的用量，包覆型的类单晶正极材料的阻抗更小、45℃循环容量保持率更高、高倍率放电容量保持率更高，电池的综合性能好，能满足规模化生产的需要。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池相关的技术领域，更具体地，本发明涉及一种包覆型的类单晶正极材料及其锂离子电池应用。
背景技术
随着近几年锂离子电池及其相关材料制备技术的发展，锂离子电池无疑已取代了镍氢、铅酸等电池成为科技含量高且应用最为广泛的新一代电源，具有绿色环保、能量密度高、循环性能好、安全性能好等优势，被称为“最有前途的化学电源”，中国已成为全球锂电池发展最迅速及最活跃的地区之一。锂离子电池正极材料是决定电池性能的关键因素之一，因此当前形势下，开发出具有良好热安全性能和循环稳定性能的锂离子电池正极材料已迫在眉睫。
类单晶形貌正极材料在一定程度上兼顾单晶形貌正极材料高容量密度和多晶形貌正极材料高倍率的特点，而被应用于商业化的锂离子电池领域。石墨烯作为一种具有高导电性、耐化学腐蚀的材料，非常适合作为包覆材料对锂离子正极材料进行表面改性。由于类单晶形貌的正极材料在充电末期具有强氧化性，导致氧气释放，惰性材料石墨烯紧密、均匀包覆于正极材料表面可有效抑制氧气释放，但是，由于微-纳米级片径石墨烯的最小片径是纳米级，极易发生团聚从而无法有效抑制产氧。因此需要合适包覆型的类单晶正极材料，从而提高锂离子电池的使用性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种包覆型的类单晶正极材料，所述包覆型的类单晶正极材料的制备原料包括类单晶形貌的正极材料和石墨烯；所述石墨烯为微-纳米级片径石墨烯，片径分布广，片径为200nm～15μm；在包覆型的类单晶正极材料的TEM图和SEM图中，所述微-纳米级片径石墨烯与其在类单晶形貌的正极材料的接触点处的切线的夹角小于5°；所述微-纳米级片径石墨烯与类单晶形貌的正极材料表面最长距离小于3nm。
作为一种优选的技术方案，所述类单晶形貌的正极材料的D50粒径为2-8μm。
作为一种优选的技术方案，所述类单晶形貌的正极材料包括LiCoO2、LiNixCoyMnzO2、LiNixCoyAlzO2中的任一种或多种；所述LiNixCoyMnzO2或LiNixCoyAlzO2中，x+y+z＝1，0.2≤x≤0.95，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.5；所述类单晶形貌的正极材料的晶体结构为层状结构，晶体结构属于R-3m空间群，正极颗粒呈类单晶形貌。
作为一种优选的技术方案，所述石墨烯紧密包覆于类单晶形貌的正极材料表面。
作为一种优选的技术方案，所述石墨烯的层数小于30层，优选为5～30层。
作为一种优选的技术方案，激光拉曼图谱中，所述包覆型的类单晶正极材料的包覆区域的D峰、G峰、G’峰分别与石墨烯的D峰、G峰、G’峰完全对应。
作为一种优选的技术方案，X射线衍射图谱中，所述包覆型的类单晶正极材料与类单晶形貌的正极材料的衍射峰位置和相对强度分布次序相同，衍射峰整体偏移角度小于3°。
作为一种优选的技术方案，所述包覆型的类单晶正极材料的平均粒度与没包覆的类单晶形貌的正极材料的平均粒度的差值小于1000nm；优选地，所述包覆型的类单晶正极材料的平均粒度与没包覆的类单晶形貌的正极材料的平均粒度的差值小于700nm；更优选地，所述包覆型的类单晶正极材料的平均粒度与没包覆的类单晶形貌的正极材料的平均粒度的差值小于400nm。
本发明第二个方面提供了一种包覆型的类单晶正极材料的锂离子电池电极，所述锂离子电池电极的制备原料包括上述包覆型的类单晶正极材料、导电剂、粘结剂、集流体；所述包覆型的类单晶正极材料、导电剂和粘结剂的重量比为(91～96)：(2～5)：(2～5)。
有益效果：本发明提供了一种包覆型的类单晶正极材料，通过控制微-纳米级片径石墨烯的包覆量、包覆厚度，石墨烯的大小等，使石墨烯均匀分散和紧密包覆在类单晶形貌的正极材料表面，类单晶形貌的正极材料表面的石墨烯对材料表面的氧原子起到“固定”作用，从而稳定材料结构，改善材料的循环性能，尤其是高温循环性能；微-纳米级片径石墨烯的加入提高了材料的导电性、电池的功率密度、充放电速度，降低了导电材料的用量，包覆型的类单晶正极材料的阻抗更小、45℃循环容量保持率更高、高倍率充放电容量保持率更高，电池的综合性能好，能满足规模化生产的需要。
附图说明
图1为包覆型的类单晶正极材料的TEM图；
图2为包覆型的类单晶正极材料的放大40k倍率的SEM图；
图3为包覆型的类单晶正极材料①、类单晶形貌的正极材料②的XRD图谱；
图4为包覆型的类单晶正极材料(a)、类单晶形貌的正极材料(b)的粒径分布图；
图5为微-纳米级石墨烯包覆的类单晶正极材料的拉曼图像(a)与微-纳米级石墨烯包覆的类单晶正极材料的拉曼图谱(b)；
图6为类单晶形貌的正极材料①、包覆型的类单晶正极材料②的电化学交流阻抗图谱；
图7为实施例1(②)、对比例1(①)中所述扣式电池的45℃循环容量保持率；
图8为实施例1(②)、对比例1(①)中所述扣式电池的倍率充电容量保持率；
图9为实施例1(②)、对比例1(①)中所述扣式电池的倍率放电容量保持率；
图10为包覆型的类单晶正极材料的结构示意图；其中，a为本发明微-纳米级片径石墨烯片紧密包覆在类单晶形貌的正极材料颗粒的示意图；b为传统技术中微-纳米级片径石墨烯包覆类单晶形貌的正极材料的示意图；1、3表示石墨烯片；2、4表示类单晶形貌的正极材料颗粒。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。
为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种包覆型的类单晶正极材料类单晶形貌的正极材料，所述包覆型的类单晶正极材料的制备原料包括类单晶形貌的正极材料和微-纳米级片径石墨烯；所述微-纳米级片径石墨烯的片径为200nm～15μm。
石墨烯
一些实施方式中，所述石墨烯为微-纳米级片径石墨烯。
所述微-纳米级片径石墨烯是指石墨烯的片径既有纳米级的又有微米级的。
本发明中，所述微-纳米级片径石墨烯可以直接购买可得，也可以为将微米级石墨烯和纳米级石墨烯混合得到。
一些实施方式中，所述石墨烯为GRCP215Z型号石墨烯，石墨烯片径为200nm～15μm，购买自天津艾克凯胜石墨烯科技有限公司。
类单晶形貌的正极材料
一些实施方式中，所述类单晶形貌的正极材料的D50粒径为2～8μm，优选为(3.9±1.0)μm。
一些实施方式中，所述类单晶形貌的正极材料包括LiCoO2、LiNixCoyMnzO2、LiNixCoyAlzO2中的任一种或多种；所述LiNixCoyMnzO2或LiNixCoyAlzO2中，x+y+z＝1，0.2≤x≤0.95，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.5；所述类单晶形貌的正极材料的晶体结构为层状结构，晶体属于R-3m空间群，正极材料颗粒呈现类单晶形貌。
所述LiNixCoyMnzO2为镍钴锰氧化物；所述LiNixCoyAlzO2为镍钴铝氧化物。
一些实施方式中，所述类单晶形貌的正极材料为HYX6型号镍钴锰酸锂，属三元材料，呈类单晶形貌，D50＝(3.9±1.0)μm，购买自宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司。
一些实施方式中，所述石墨烯紧密包覆于类单晶形貌的正极材料表面。
一些实施方式中，所述石墨烯的层数小于30层，优选为5～30层。
一些实施方式中，激光拉曼图谱中，所述包覆型的类单晶正极材料的包覆区域的D峰、G峰、G’峰分别与石墨烯的D峰、G峰、G’峰完全对应；所述石墨烯的D峰，G峰，G’峰强之比为0.01≤Intensity(D)/Intensity(G)≤10，0.01≤Intensity(D)/Intensity(D’)≤10；优选地，所述石墨烯的D峰，G峰，G’峰强之比为0.01≤Intensity(D)/Intensity(G)≤5，0.01≤Intensity(D)/Intensity(D’)≤5；更优选地，所述石墨烯的D峰，G峰，G’峰强之比为0.01≤Intensity(D)/Intensity(G)≤1，0.01≤Intensity(D)/Intensity(D’)≤1；所述包覆型的类单晶正极材料的非包覆区域无D峰、G峰、G’峰。
一些实施方式中，X射线衍射图谱中，所述包覆型的类单晶正极材料与类单晶形貌的正极材料的衍射峰位置和相对强度分布次序相同，衍射峰整体偏移角度小于3°。
本发明所述“衍射峰整体偏移”是指包覆型的类单晶正极材料的图谱与类单晶形貌的正极材料的图谱峰形相比较时，不存在单个峰的偏移现象。微-纳米级片径石墨烯紧密包覆在类单晶正极材料的晶粒表面，不影响其晶粒内的体相结构，即包覆型的类单晶正极材料和类单晶形貌的正极材料的X射线测试结果基本一致。
一些实施方式中，所述包覆型的类单晶正极材料的平均粒度与类单晶形貌的正极材料的平均粒度的差值小于1000nm；优选地，所述包覆型的类单晶正极材料的平均粒度与类单晶形貌的正极材料的平均粒度的差值小于700nm；更优选地，所述包覆型的类单晶正极材料的平均粒度与类单晶形貌的正极材料的平均粒度的差值小于400nm。
本发明所述粒度是采用激光光散射法测量，是指等效球体积分布。
一些实施方式中，在粒度分布图中，所述包覆型的类单晶正极材料的粒度分布与类单晶形貌的正极材料的粒度分布基本相同。所述“粒度分布基本相同”是指包覆型的类单晶正极材料的粒度分布相比于类单晶形貌的正极材料的粒度分布很少或没有发生变化，其中所述“很少”指的是同一粒度对应的体积密度的差值的绝对值小于1％。所述包覆型的类单晶正极材料的晶粒表面，不明显增大晶粒的粒度，即所述包覆型的类单晶正极材料和类单晶形貌的正极材料的粒度分布结果基本一致，优选地，微米级石墨烯与类单晶形貌的正极材料表面的最长距离小于3nm；更优选地，微米级石墨烯与类单晶形貌的正极材料表面的最长距离为0nm。
在一些实施方式中，所述包覆型的类单晶正极材料的TEM图满足附图1；所述包覆型的类单晶正极材料的SEM图满足附图2。
在包覆型的类单晶正极材料的TEM图和SEM图中，即如图1与图2中所示的纳米级石墨烯包覆的类单晶正极材料，微-纳米级片径石墨烯在类单晶形貌的正极材料晶粒表面呈现紧密贴合包覆状态。
本发明所述微-纳米级片径石墨烯在类单晶形貌的正极材料晶粒表面呈现紧密贴合包覆状态，满足所述微-纳米级片径石墨烯与其在类单晶形貌的正极材料的接触点处的切线的夹角小于5°；优选地，所述微-纳米级片径石墨烯与其在类单晶形貌的正极材料的接触点处的切线的夹角为0°。
本发明所述微-纳米级片径石墨烯在类单晶形貌的正极材料晶粒表面呈现紧密贴合包覆状态也满足所述微-纳米级片径石墨烯与类单晶形貌的正极材料表面最长距离小于3nm；优选地，所述微-纳米级片径石墨烯与类单晶形貌的正极材料表面最长距离为0nm。
如图10a所示，微-纳米级片径石墨烯可以很好的贴合于类单晶形貌的正极材料表面，微-纳米级片径石墨烯与类单晶形貌的正极材料之间接触紧密，没有空隙，微-纳米级片径石墨烯与类单晶形貌的正极材料表面的最短距离约为0；而不是如10b中所示，传统技术中微-纳米级片径石墨烯包覆类单晶正极材料的表面，相同面积的微-纳米级片径石墨烯条件下，微-纳米级片径石墨烯在类单晶形貌的正极材料表面的接触面积或者包覆面积较小，且微-纳米级片径石墨烯与类单晶形貌的正极材料表面之间有明显空隙，微-纳米级石墨与类单晶形貌的正极材料表面的最长距离远远大于3nm，并没有达到如10a所示的紧密贴合，也不在本发明所述的“微-纳米级片径石墨烯在类单晶形貌的正极材料晶粒表面呈现包覆状态”的范围之内。
本发明第二个方面提供了一种包覆型的类单晶正极材料的锂离子电池电极，所述锂离子电池电极的制备原料包括上述包覆型的类单晶正极材料、导电剂、粘结剂、集流体；所述包覆型的类单晶正极材料、导电剂和粘结剂的重量比为(91～96)：(2～5)：(2～5)。
一些实施方式中，所述包覆型的类单晶正极材料、导电剂和粘结剂的重量比为(92～94)：(3～4)：(3～4)。
一些优选的实施方式中，所述包覆型的类单晶正极材料、导电剂和粘结剂的重量比为93：3.5：3.5。
导电剂
本发明中，所述导电剂是为了保证电极具有良好的充放电性能，在极片制作时通常加入一定量的导电物质，在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率。
一些实施方式中，所述导电剂为炭黑和/或乙炔黑。
一些优选的实施方式中，所述导电剂为炭黑。
粘结剂
一些实施方式中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯和/或氟化聚偏氟乙烯。
一些优选的实施方式中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
集流体
本发明中，所述集流体是指汇集电流的结构或零件，在锂离子电池上主要指的是金属箔，如铜箔、铝箔；其功用主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，因此集流体应与活性物质充分接触，并且内阻应尽可能小为佳。
一些实施方式中，所述集流体为铝箔。
所述包覆型的类单晶正极材料的锂离子电池电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二甲基甲酰胺、石墨烯以及聚偏氟乙烯混合均匀，得物质a；
(2)再将步骤(1)所得物质a、类单晶形貌的正极材料以及二甲基甲酰胺混合，于在55℃下搅拌3.5h混合均匀，即得混合浆料；
(3)将步骤(2)所得混合浆料干燥，即得包覆型的类单晶正极材料；
(4)将步骤(3)所得包覆型的类单晶正极材料、导电剂和粘结剂混合后涂布在集流体上制备成正极极片，即得所述包覆型的类单晶正极材料的锂离子电池电极；
所述石墨烯、聚偏氟乙烯的质量比为0.003：0.0045。
所述聚偏氟乙烯、类单晶形貌的正极材料的重量比为0.004：1。
所述混合浆料的粘度为2500cp(25℃)；所述二甲基甲酰胺的加入量根据混合浆料的粘度来定；
所述干燥的方式为喷雾干燥；喷雾干燥过程中进气口温度为420℃，出口温度为215℃；
所述包覆型的类单晶正极材料、导电剂和粘结剂的重量比为93：3.5：3.5。
本发明第三个方面提供了一种上述包覆型的类单晶正极材料的锂离子电池电极的应用，所述包覆型的类单晶正极材料的锂离子电池电极用于制备扣式电池。
所述扣式电池也称纽扣电池，是指外形尺寸像一颗小纽扣的电池，一般来说直径较大，厚度较薄(相对于柱状电池如市场上的5号AA等电池)；纽扣电池是从外形上来对电池来分，同等对应的电池分类有柱状电池，方形电池，异形电池。
一些实施方式中，以金属锂或石墨为负极，上述包覆型的类单晶正极材料的锂离子电池电极为正极，组装成扣式电池。
一些优选的实施方式中，以金属锂或石墨为负极，以上述包覆型的类单晶正极材料的锂离子电池电极为正极，将包覆型的类单晶正极材料的锂离子电池电极放在110℃真空干燥箱中烘干4.5小时备用；将极片在碾压机上辊压，并将辊压好的极片冲切成适合尺寸的圆形极片；电池装配在充满氩气的手套箱中进行，电解液的电解质为1M LiPF6，溶剂为EC：DEC：DMC＝1:1:1(体积比)，组装成扣式电池。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种包覆型的类单晶正极材料，所述包覆型的类单晶正极材料的制备原料包括类单晶形貌的正极材料和石墨烯；
所述石墨烯为微-纳米级片径石墨烯，所述微-纳米级片径石墨烯为GRCP215Z型号石墨烯，石墨烯片径为200nm～15μm，购买自天津艾克凯胜石墨烯科技有限公司；
所述类单晶形貌的正极材料为HYX6型号镍钴锰酸锂，属三元材料，呈类单晶形貌，D50＝(3.9±1.0)μm，购买自宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司；
所述石墨烯片材的包覆厚度为3.45nm(层数10层)；
所述包覆型的类单晶正极材料的激光拉曼图谱是通过激光拉曼(Raman)测试技术，可以区分微-纳米级片径石墨烯和类单晶形貌的正极材料，所述包覆型的类单晶正极材料的包覆区域的D峰、G峰、G’峰分别与微-纳米石墨烯的D峰、G峰、G’峰完全对应；所述包覆型的类单晶正极材料的非包覆区域无D峰、G峰、G’峰；
所述包覆型的类单晶正极材料的X射线衍射图谱是图3-①；所述类单晶形貌的正极材料的X射线衍射图谱是图3-②；所述包覆型的类单晶正极材料与类单晶形貌的正极材料的衍射峰位置和相对强度相同，衍射峰整体偏移角度几乎为0°；
所述包覆型的类单晶正极材料的粒度分布图是图4-a；所述类单晶形貌的正极材料的粒径分布图4-b；所述包覆型的类单晶正极材料的粒度分布与类单晶形貌的正极材料的粒度分布基本相同；
所述包覆型的类单晶正极材料的TEM图是图1；所述包覆型的类单晶正极材料的SEM图是图2；所述微-纳米级片径石墨烯与其在类单晶形貌的正极材料的接触点处的切线的夹角几乎为0°；所述微-纳米级片径石墨烯与类单晶形貌的正极材料表面最长距离几乎为0nm；
一种包覆型的类单晶正极材料的锂离子电池电极，所述锂离子电池电极的制备原料包括上述包覆型的类单晶正极材料、导电剂、粘结剂、集流体；所述包覆型的类单晶正极材料、导电剂和粘结剂的重量比为93：3.5：3.5；
所述导电剂为炭黑，购自Imery公司的SuperP；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯，购自阿科玛公司的HSV900；
所述集流体为铝箔，购自永杰公司的1060-H18；
所述包覆型的类单晶正极材料的锂离子电池电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二甲基甲酰胺、石墨烯以及聚偏氟乙烯混合均匀，得物质a；
(2)再将步骤(1)所得物质a、类单晶形貌的正极材料以及二甲基甲酰胺混合，于在55℃下搅拌3.5h混合均匀，即得混合浆料；
(3)将步骤(2)所得混合浆料干燥，即得包覆型的类单晶正极材料；
(4)将步骤(3)所得包覆型的类单晶正极材料、导电剂和粘结剂混合后涂布在集流体上制备成正极极片，即得所述包覆型的类单晶正极材料的锂离子电池电极；
所述石墨烯、聚偏氟乙烯的质量比为0.003：0.0045；
所述聚偏氟乙烯、类单晶形貌的正极材料的重量比为0.004：1；
所述聚偏氟乙烯购自苏威公司的电池级PVDF 5130；
所述混合浆料的粘度为2500cp(25℃)；所述二甲基甲酰胺的加入量根据混合浆料的粘度来定；
所述干燥的方式为喷雾干燥；喷雾干燥过程中进气口温度为420℃，出口温度为215℃；
所述包覆型的类单晶正极材料、导电剂和粘结剂的重量比为93：3.5：3.5。
一种包覆型的类单晶正极材料的锂离子电池电极的扣式电池，以金属锂或石墨为负极，以上述包覆型的类单晶正极材料的锂离子电池电极为正极，将包覆型的类单晶正极材料的锂离子电池电极放在110℃真空干燥箱中烘干4.5小时备用；将极片在碾压机上辊压，并将辊压好的极片冲切成适合尺寸的圆形极片；电池装配在充满氩气的手套箱中进行，电解液的电解质为1M LiPF6，溶剂为EC：DEC：DMC＝1:1:1(体积比)，组装成扣式电池。
对比例1
对比例1提供了一种类单晶正极材料的锂离子电池电极，所述锂离子电池电极的制备原料包括类单晶形貌的正极材料、导电剂、粘结剂、集流体；
所述类单晶形貌的正极材料、导电剂和粘结剂的重量比为93：3.5：3.5；
所述类单晶形貌的正极材料为HYX6型号镍钴锰酸锂，属三元材料，呈类单晶形貌，D50＝(3.9±1.0)μm，购买自宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司；
所述导电剂为炭黑，购自Imery公司的SuperP；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯，购自阿科玛公司的HSV900；
所述集流体为铝箔，购自永杰公司的1060-H18；
所述类单晶正极材料的锂离子电池电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二甲基甲酰胺、聚偏氟乙烯混合均匀，得物质a；
(2)再将步骤(1)所得物质a、类单晶形貌的正极材料以及二甲基甲酰胺混合，于在55℃下搅拌3.5h混合均匀，即得混合浆料；
(3)将步骤(2)所得混合浆料干燥，将干燥后的混合浆料、导电剂和粘结剂混合后涂布在集流体上制备成正极极片，即得所述类单晶正极材料的锂离子电池电极；
所述聚偏氟乙烯、类单晶形貌的正极材料的重量比为0.004：1；
所述聚偏氟乙烯购自苏威公司的电池级PVDF 5130；
所述混合浆料的粘度为2500cp(25℃)；所述二甲基甲酰胺的加入量根据混合浆料的粘度来定；
所述干燥的方式为喷雾干燥；喷雾干燥过程中进气口温度为420℃，出口温度为215℃；
所述类单晶形貌的正极材料、导电剂和粘结剂的重量比为93：3.5：3.5。
一种类单晶正极材料的锂离子电池电极扣式电池，以金属锂或石墨为负极，以上述类单晶正极材料的锂离子电池电极为正极，将类单晶正极材料的锂离子电池电极放在110℃真空干燥箱中烘干4.5小时备用；将极片在碾压机上辊压，并将辊压好的极片冲切成适合尺寸的圆形极片；电池装配在充满氩气的手套箱中进行，电解液的电解质为1M LiPF6，溶剂为EC：DEC：DMC＝1:1:1(体积比)，组装成扣式电池。
性能评估
1.透射电子显微镜图：将实施例1制备的包覆型的类单晶正极材料进行TEM表征，测试结果见图1。
图1是本发明制备的包覆型的类单晶正极材料的TEM图(透射电子显微镜图)。
2.扫描电镜图：将实施例1中所述包覆型的类单晶正极材料在扫面电镜下放大40k倍率，测试结果见图2。
图2是本发明制备的包覆型的类单晶正极材料的SEM图(扫描电子显微镜图)。
3.X射线衍射图谱：将实施例1中所述包覆型的类单晶正极材料①、类单晶形貌的正极材料②进行X射线衍射测试，测试结果见图3。
由图3可知，微-纳米石墨烯片材紧密包覆在类单晶材料的晶粒表面，不影响其晶粒内的体相结构，即包覆型的类单晶正极材料和类单晶形貌的正极材料的X射线测试结果基本一致。
4.粒径分布图：将实施例1中所述包覆型的类单晶正极材料、类单晶形貌的正极材料进行粒径分布分析，测试结果见图4。
由图4可知，微-纳米石墨烯片材紧密包覆在类单晶材料的晶粒表面，不明显增大晶粒的粒度，即包覆型的类单晶正极材料和类单晶形貌的正极材料的粒度分布结果基本一致。
5.激光拉曼测试：将实施例1中所述包覆型的类单晶正极材料进行激光拉曼测试，测试结果见图5。
由图5可知，通过SEM-Raman联用仪的激光拉曼(Raman)测试技术，可区分正极材料部分和包覆材料部分，且所测包覆材料特征峰与石墨烯特征峰D峰，G峰，G’峰完全对应；且所述石墨烯的D峰，G峰，G’峰强之比为0.01≤Intensity(D)/Intensity(G)≤1，0.01≤Intensity(D)/Intensity(D’)≤1。
6.交流阻抗测定：将类单晶形貌的正极材料电池①、包覆型的类单晶正极材料电池②在室温25℃测试电化学交流阻抗，实验结果见图6。
由图6可知，包覆型的类单晶正极材料电池比类单晶形貌的正极材料电池的阻抗减小明显，改善效果十分显著。
7.电池容量保持率：将实施例1中所述包覆型的类单晶正极材料电池②、对比例1中所述类单晶形貌的正极材料电池①在45℃进行扣式电池容量保持率测试，测试结果图7。
由图7可知，包覆型的类单晶正极材料对应的扣式电池在45℃循环250次后容量保存率高于75％，其比类单晶形貌的正极材料对应的扣式电池在45℃循环250次后容量保存率高15％，包覆型的类单晶正极材料电池比类单晶形貌的正极材料电池在45℃循环容量保持率更高，微-纳米级片径石墨烯包覆有一定改善效果。
8.扣式电池倍率充电容量保持率：将实施例1②中所述包覆型的类单晶正极材料电池、对比例1①中所述类单晶形貌的正极材料电池进行扣式电池倍率充电容量保持率测试，测试结果见图8。
由图8可知，包覆型的类单晶正极材料对应的扣式电池在0.5C/0.2C的电容保持率高于95％，在1C/0.2C的电容保持率高于90％、在3C/0.2C的电容保持率大于80％，在5C/0.2C的电容保持率接近70％，包覆型的类单晶正极材料类单晶形貌的正极材料电池比类单晶形貌的正极材料电池的高倍率充电容量保持率更高，改善效果十分显著。
9.扣式电池倍率放电容量保持率性能：将实施例1②中所述包覆型的类单晶正极材料电池、对比例1①中所述类单晶形貌的正极材料电池进行扣式电池倍率性能测试，测试结果见图9。
由图9可知，包覆型的类单晶正极材料对应的扣式电池在0.5C/0.2C的容量保存率高于95％，比类单晶形貌的正极材料对应的容量保存率高1％以上，在1.0C/0.2C的容量保持率高于90％，在3.0C/0.2C的容量保持率高于85％，在5.0C/0.2C的容量保持率大于75％，包覆型的类单晶正极材料类单晶形貌的正极材料电池比类单晶形貌的正极材料电池的高倍率放电容量保持率更高，改善效果十分显著。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (9)
1.一种包覆型的类单晶正极材料，其特征在于，所述包覆型的类单晶正极材料的制备原料包括类单晶形貌的正极材料和微-纳米级片径石墨烯；所述微-纳米级片径石墨烯的片径为200nm～15μm；在包覆型的类单晶正极材料的TEM图和SEM图中，所述微-纳米级片径石墨烯与其在类单晶形貌的正极材料的接触点处的切线的夹角小于5°；所述微-纳米级片径石墨烯与类单晶形貌的正极材料表面最长距离小于3nm。
2.根据权利要求1所述包覆型的类单晶正极材料，其特征在于，所述类单晶形貌的正极材料的D50粒径为2～8μm。
3.根据权利要求1所述包覆型的类单晶正极材料，其特征在于，所述类单晶形貌的正极材料包括LiCoO2、LiNixCoyMnzO2、LiNixCoyAlzO2中的任一种或多种；所述LiNixCoyMnzO2或LiNixCoyAlzO2中，x+y+z＝1，0.2≤x≤0.95，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.5；所述类单晶形貌的正极材料的晶体结构为层状结构，晶体结构属于R-3m空间群，材料颗粒呈类单晶形貌。
4.根据权利要求1所述包覆型的类单晶正极材料，其特征在于，所述微-纳米级片径石墨烯紧密包覆于类单晶形貌的正极材料表面。
5.根据权利要求4所述包覆型的类单晶正极材料，其特征在于，所述微-纳米级片径石墨烯的层数小于30层，优选为5～30层。
6.根据权利要求1～5中任一项所述包覆型的类单晶正极材料，其特征在于，激光拉曼图谱中，所述包覆型的类单晶正极材料的包覆区域的D峰、G峰、G’峰分别与石墨烯的D峰、G峰、G’峰完全对应。
7.根据权利要求1～5中任一项所述包覆型的类单晶正极材料，其特征在于，X射线衍射图谱中，所述包覆型的类单晶正极材料与类单晶形貌的正极材料的衍射峰位置和相对强度分布次序相同，衍射峰整体偏移角度小于3°。
8.根据权利要求1～5中任一项所述包覆型的类单晶正极材料，其特征在于，所述包覆型的类单晶正极材料的平均粒度与类单晶形貌的正极材料的平均粒度的差值小于1000nm；优选地，所述包覆型的类单晶正极材料的平均粒度与没包覆的类单晶形貌的正极材料的平均粒度的差值小于700nm；更优选地，所述包覆型的类单晶正极材料的平均粒度与没包覆的类单晶形貌的正极材料的平均粒度的差值小于400nm。
9.一种包覆型的类单晶正极材料的锂离子电池电极，其特征在于，所述锂离子电池电极的制备原料包括如权利要求1～8中任一项所述包覆型的类单晶正极材料、导电剂、粘结剂、集流体；所述包覆型的类单晶正极材料、导电剂和粘结剂的重量比为(91～96)：(2～5)：(2～5)。
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