CN112117460B - 含微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的锂离子电池电极 - Google Patents
含微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的锂离子电池电极 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及锂离子电池相关的技术领域，更具体地，本发明第一方面提供一种含有微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的锂离子电池电极，制备原料包括微米级石墨烯包覆的单晶正极材料、导电剂、粘结剂以及集流体；其中，微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的制备原料包括正极材料以及石墨烯，石墨烯的粒径为1μm～20μm；优选为1μm～10μm。本发明提供一种含有微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的锂离子电池电极，其正极材料表面覆盖有特定形貌的微米级石墨烯，这种形貌覆盖的石墨烯不会改变单晶正极材料原有的晶相结构与尺寸，有利于所制备得到的电池材料的阻抗更小、45℃循环容量保持率更高、高倍率放电和充电容量保持率更高，优化电池的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池相关的技术领域，更具体地，本发明提供一种含微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的锂离子电池电极。
背景技术
随着近几年锂离子电池及其相关材料制备技术的发展，锂离子电池无疑已取代了镍氢、铅酸等电池成为科技含量高且应用最为广泛的新一代电源，具有绿色环保、能量密度高、循环性能好、安全性能好等优势，被称为“最有前途的化学电源”，中国已成为全球锂离子电池发展最迅速及最活跃的地区之一。锂离子电池正极材料是决定电池性能的关键因素之一，因此当前形势下，开发出具有良好热安全性能和循环稳定性能的锂离子电池正极材料已迫在眉睫。
石墨烯作为一种具有良好导电性的材料，非常适合作为包覆材料对锂离子正极材料进行表面改性，但是具体什么结构的包覆材料可以有效对电池的综合性能进行有效改善，还没有具体的现有技术进行分析与研究，因此本发明提供一种含有微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的锂离子电池电极，探究一下微米级石墨烯包覆正极材料的微观性能使得其能够有效提高电池的综合使用性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种含有微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的锂离子电池电极，制备原料包括微米级石墨烯包覆的单晶正极材料、导电剂、粘结剂以及集流体；其中，微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的制备原料包括正极材料以及石墨烯，石墨烯的粒径为1μm～20μm；优选为1μm～10μm。
作为本发明的一种优选技术方案，正极材料包括LiCoO2和\或LiNixCoyMnzO2和\或LiNixCoyAlzO2，x+y+z＝1，0.2≤x≤0.95，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.5；正极材料为层状单晶结构，属于R-3m空间群。
作为本发明的一种优选技术方案，石墨烯的包覆层数为1～30层；优选为5～20层。
作为本发明的一种优选技术方案，石墨烯片径与正极材料的D50粒径之比在(0.01～2)：1。
作为本发明的一种优选技术方案，在X射线衍射图谱中，石墨烯包覆的正极材料的图谱与正极材料的图谱峰形相同，相对强度分布次序相同，衍射峰整体偏移角度小于3°。
作为本发明的一种优选技术方案，粒度分布图中，石墨烯包覆的正极材料的粒度分布与正极材料的粒度分布基本相同；优选地，石墨烯包覆的正极材料的D50与正极材料的D50的差值小于1000nm；优选地，石墨烯包覆的正极材料的D50与正极材料的D50的差值小于700nm；进一步优选地，石墨烯包覆的正极材料的D50与正极材料的D50的差值小于400nm。
作为本发明的一种优选技术方案，激光拉曼图谱中，石墨烯包覆的正极材料中包覆表面的D峰、G峰以及G’峰分别与石墨烯的D峰、G峰以及G’峰完全对应。
作为本发明的一种优选技术方案，微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的TEM图满足图1；SEM图满足图2～3；优选地，微米级石墨烯与其在正极材料的接触点处的切线的夹角小于5°；进一步优选地，微米级石墨与正极材料表面的最长距离为小于3nm。
本发明的第二方面提供一种含有所述锂离子电池电极的电池材料。
与现有技术相比，本发明提供一种含有微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的锂离子电池电极，其单晶正极材料表面覆盖有特定形貌的微米级石墨烯，所用微米级石墨烯包覆的单晶正极材料不会改变单晶正极材料原有的晶相结构与尺寸，与单晶正极材料之间很好的贴合，几乎没有空隙，微米级石墨烯包覆的单晶正极材料有利于所制备得到的电池材料的阻抗更小、45℃循环容量保持率更高、高倍率放电和充电容量保持率更高，优化电池的综合性能，其中，在充电条件下，2C/0.2C的电容保持率高于92％，3C/0.2C的电容保持率高于82％；在放电情况下，3.0C/0.2C测试条件下，电容保持率高于70％。
附图说明
图1：微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的TEM图；
图2：微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的放大5k倍率的SEM图；
图3：微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的放大5k倍率的SEM图；
图4：微米级石墨烯包覆的单晶正极材料(①)与单晶正极材料(②)的XRD图谱；
图5：微米级石墨烯包覆的单晶正极材料(B)与单晶正极材料(A)的粒度分布图；
图6：微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的拉曼面扫图像(a)与微米石墨烯包覆的单晶正极材料的拉曼谱图(b)；
图7：实施例1与对比例1所得电池的电化学交流阻抗图谱；其中，①(实施例1)表示微米级石墨烯包覆单晶正极材料，②(对比例1)表示包覆前单晶正极材料；
图8：实施例1与对比例1所得电池的45℃循环容量保持率；其中，②(实施例1)表示微米级石墨烯包覆单晶正极材料，①(对比例1)表示包覆前单晶正极材料；
图9：实施例1(系列2)与对比例1(系列1)所得电池的倍率充电容量保持率；
图10：实施例1(系列2)与对比例1(系列1)所得电池的倍率放电容量保持率；
图11：石墨烯包覆正极材料结构示意图；其中，a为本发明提供的石墨烯片包覆正极材料结构示意图；b为传统技术中石墨烯包覆正极材料结构示意图；1、3表示石墨烯片径；2、4表示正极材料；
图12：对比例2提供一种传统方法制备的石墨烯改性单晶正极材料的SEM。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。
本发明的第一方面提供一种含有微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的锂离子电池电极，制备原料包括微米级石墨烯包覆的单晶正极材料、导电剂、粘结剂以及集流体；其中，微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的制备原料包括正极材料以及石墨烯，石墨烯的粒径为1μm～30μm；优选为1μm～10μm；进一步优选为1μm～5μm。
本发明所用正极材料包括LiCoO2和\或LiNixCoyMnzO2和\或LiNixCoyAlzO2，x+y+z＝1，0.2≤x≤0.95，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.5；正极材料为层状单晶结构，属于R-3m空间群。
本发明所述微米级石墨烯包覆的单晶正极材料可以是本领域人员熟知的微米级石墨烯包覆的单晶正极材料；优选地，石墨烯的包覆层数为1～30层。
一种实施方式中，石墨烯片径与正极材料的D50粒径之比在(0.01～2)：1；优选为石墨烯片径与正极材料的D50粒径之比在(0.1～1.5)：1；进一步优选为石墨烯片径与正极材料的D50粒径之比在(0.1～1)：1。
在SEM图中，微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的TEM图满足图1；SEM图满足图2～3；所述“微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的TEM图满足图1；SEM图满足图2～3”是指微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的TEM图与图1基本相同；SEM图与图2、图3基本相同，即如图1～3中所示的石墨烯片材在正极材料晶粒表面呈现紧密贴合包覆状态。
优选地，本发明所述石墨烯片材在正极材料晶粒表面呈现紧密贴合包覆状态满足微米级石墨烯与其在正极材料的接触点处的切线的夹角小于5°；更优选地，微米级石墨烯与其在正极材料的接触点处的切线的夹角为0°。
优选地，微米级石墨与正极材料表面的最长距离小于3nm；更优选地，微米级石墨与正极材料表面的最长距离为0nm。
如图11a所示，石墨烯片材可以很好的贴合于正极材料表面，石墨烯片材与正极材料之间接触紧密，没有空隙，微米级石墨与正极材料表面的最短距离约为0nm；而不是如11b中所示，石墨烯片材倾斜着位于正极材料的表面，相同面积的石墨烯片材条件下，石墨烯片材在正极材料表面的接触面积或者包覆面积较小，且石墨烯片材与正极材料表面之间有空隙，微米级石墨烯与正极材料表面的最短距离远远大于5nm，并没有达到如11a所示的紧密贴合，也不在本发明所述的“石墨烯片材在正极材料晶粒表面呈现包覆状态”的范围之内。
申请人也发现，本发明所述的“石墨烯片材在正极材料晶粒表面呈现紧密贴合包覆状态”中，石墨烯片材、正极材料以及石墨烯包覆的正极材料之间在性能方面存在着一定的相似度，即相同表征手段所得结果误差范围不大，本申请也会对其进行具体说明。
本发明中所述石墨烯包覆的正极材料满足：
在X射线衍射图谱中，石墨烯包覆的正极材料的图谱与正极材料的图谱峰形相同，相对强度分布次序相同，衍射峰整体偏移角度小于3°；所述“衍射峰整体偏移”是指石墨烯包覆的正极材料的图谱与正极材料的图谱峰形相比较时，不存在单个峰的偏移现象。
和/或：
石墨烯包覆的正极材料的平均粒度与正极材料的平均粒度的差值小于1000nm；优选地，石墨烯包覆的正极材料的D50与正极材料的D50的差值小于700nm；进一步优选地，石墨烯包覆的正极材料的D50与正极材料的D50的差值小于400nm。
本发明中所述平均粒度是指平均粒度D50，是指样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％，D50也叫中位径或中值粒径。
和/或：
石墨烯包覆的正极材料的粒度分布与正极材料的粒度分布基本相同；所述“基本相同”是指石墨烯包覆的正极材料的粒度分布相比于正极材料的粒度分布很少或没有发生变化，其中所述“很少”指的是同一粒度对应的体积密度的差值的绝对值小于1％。
和/或：
在激光拉曼图谱中，石墨烯包覆的正极材料中包覆表面的D峰、G峰以及G’峰分别与石墨烯的D峰、G峰以及G’峰完全对应，而非包覆区域无D峰、G峰以及G’峰；；优选地，石墨烯的激光拉曼图谱中0.01≤Intensity(D)/Intensity(G)≤10，0.01≤Intensity(D)/Intensity(D’)≤10；进一步优选地，石墨烯的激光拉曼图谱中0.01≤Intensity(D)/Intensity(G)≤5，0.1≤Intensity(D)/Intensity(D’)≤5；进一步优选地，0.01≤Intensity(D)/Intensity(G)≤1，0.1≤Intensity(D)/Intensity(D’)≤1。
申请人在实验过程中，意外发现当所用的微米级石墨烯紧密贴合包覆包覆正极材料的包覆形貌与图1～3基本相同时，所用石墨烯包覆正极材料的包覆层数为1～30层，且同时在保持包覆后的正极材料晶相结构不发生改变，保持原有特性，且在包覆过程中，正极材料的粒径分布基本维持，在这样的情况下，利用微米级石墨烯包覆正极材料制备得到的电池材料的阻抗较低、45℃循环容量保持率更高、高倍率放电和充电容量保持率更高，电池的综合性能得到优化。
一种实施方式中，粘结剂-1为氟橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物；优选为聚偏氟乙烯，本发明对含氟有机物的购买厂家不做特别限制；一种实施方式中，聚偏氟乙烯为浙氟龙
PVDF 2022。
一种实施方式中，集流体为铝箔。
一种实施方式中，导电剂为炭黑。
本发明对所述含有微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的锂离子电池电极的制备方法不做特别限定，而以通过本领域技术人员所熟知的方法制备得到。
一些实施方式中，所述含有微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的锂离子电池电极的制备方法为：
(1)将有机溶剂、石墨烯以及粘结剂-2混合均匀；
(2)再将步骤(1)所得物质、正极材料以及有机溶剂混合，于在40～60℃下搅拌2-5h混合均匀，即得混合浆料；
(3)将混合浆料干燥，即得微米级石墨烯包覆的单晶正极材料；优选地，干燥的方式选自加热干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、真空旋转烘干、微波烘干、鼓风干燥、传动烘干中的任一种；进一步优选为喷雾干燥；
(4)将石墨烯包覆单晶正极材料、导电剂和粘结剂-1混合后涂布在集流体上制备成正极极片。
一种实施方式中，粘结剂-2为氟橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物；优选为聚偏氟乙烯，本发明对含氟有机物的购买厂家不做特别限制；一种实施方式中，聚偏氟乙烯为浙氟龙
PVDF 2022。
一种实施方式中，有机溶剂为苯、甲苯、丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺中的任一种或多种的组合；优选为二甲基甲酰胺。
一种实施方式中，石墨烯、粘结剂-2以及正极材料的重量比为(0.01～0.04)：(0.015～0.05)：1；优选地，石墨烯、粘结剂-2以及正极材料的重量比为(0.02～0.03)：(0.03～0.05)：1；更优选地，石墨烯、粘结剂-2以及正极材料的重量比为0.025：0.04：1。
一种实施方式中，混合浆料的粘度为250-800cP；优选地，混合浆料的粘度为450-600cP；更优选地，混合浆料的粘度为550cP；其中，所述粘度为动力粘，动力粘度表示液体在一定剪切应力下流动时内摩擦力的量度，其值为所加于流动液体的剪切应力和剪切速率之比；本发明所述粘度为25℃下的粘度。
一种实施方式中，石墨烯包覆单晶正极材料、导电剂和粘结剂-1的重量比为(90～96)：(1～5)：(1～5)；优选地，石墨烯包覆单晶正极材料、导电剂和粘结剂-1的重量比为(92～95)：(2～4)：(2～4)；更优选地，石墨烯包覆单晶正极材料、导电剂和粘结剂-1的重量比为93：3：3。
本发明的第二方面提供一种含有所述锂离子电池电极的电池材料。
实施例1
本发明的实施例1提供一种含有微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的锂离子电池电极，制备原料包括微米级石墨烯包覆的单晶正极材料、导电剂、粘结剂-1以及集流体；集流体为铝箔，导电剂为炭黑；粘结剂-1为聚偏氟乙烯；
其中，微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的制备原料包括正极材料以及石墨烯，石墨烯的粒径为3μm；正极材料为LiCoO2；正极材料为层状单晶结构，属于R-3m空间群；石墨烯的层数为20层；
石墨烯购自天津艾克凯胜石墨烯科技有限公司，GRCP0130L型号石墨烯；正极材料购自宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司，YGC-15M型号钴酸锂；
石墨烯包覆的正极材料的X射线衍射图谱是图4-①；正极材料的X射线衍射图谱是图4-②；衍射峰整体偏移角度几乎为0°；
粒度分布图中，石墨烯包覆的正极材料的粒度分布与正极材料的粒度分布基本相同；是图5；
石墨烯包覆的正极材料拉曼(Raman)图谱见图6；通过激光拉曼(Raman)测试技术，可区分正极材料部分和包覆材料部分，如6a中红色区域为包覆材料，蓝色区域为正极材料部分；由6b图可知石墨烯包覆的正极材料，其包覆表面的D峰、G峰以及G’峰分别与石墨烯的D峰、G峰以及G’峰完全对应，而非包覆区域无D峰、G峰以及G’峰；
微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的TEM图，是图1；微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的SEM图，是图2～3；微米级石墨烯与正极材料表面的最长距离几乎为0nm；微米级石墨烯与其在正极材料的接触点处的切线的夹角几乎为0°；
所述含有微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的锂离子电池电极的制备方法为：
(1)将有机溶剂、石墨烯以及粘结剂-2混合均匀；粘结剂-2为聚偏氟乙烯；有机溶剂为二甲基甲酰胺；
(2)再将步骤(1)所得物质、正极材料以及有机溶剂混合，于在55℃下搅拌3.5h混合均匀，即得混合浆料；石墨烯、粘结剂-2以及正极材料的重量比为0.025：0.04：1；混合浆料的粘度为550cP；
(3)将混合浆料干燥，即得微米级石墨烯包覆的单晶正极材料；干燥的方式为喷雾干燥；
(4)将石墨烯包覆单晶正极材料、导电剂和粘结剂-1混合后涂布在集流体上制备成正极极片；石墨烯包覆单晶正极材料、导电剂和粘结剂-1的重量比为93：3：3。
对比例1
本发明的对比例1提供一种含有单晶正极材料的锂离子电池电极，制备原料包括单晶正极材料、导电剂、粘结剂-1以及集流体；集流体为铝箔，导电剂为炭黑；粘结剂-1为聚偏氟乙烯；正极材料同实施例1；
所述含有单晶正极材料的锂离子电池电极的制备方法为：
(1)将有机溶剂以及粘结剂-2混合均匀；粘结剂-2为聚偏氟乙烯；有机溶剂为二甲基甲酰胺；
(2)再将步骤(1)所得物质、正极材料以及有机溶剂混合，于在55℃下搅拌3.5h混合均匀，即得混合浆料；粘结剂-2以及正极材料的重量比为0.04：1；混合浆料的粘度为550cP；
(3)将混合浆料干燥，即得单晶正极材料；干燥的方式为喷雾干燥；
(4)将单晶正极材料、导电剂和粘结剂-1混合后涂布在集流体上制备成正极极片；单晶正极材料、导电剂和粘结剂-1的重量比为93：3：3。
对比例2
本发明的对比例2提供一种石墨烯包覆的单晶正极材料，其中，石墨烯与正极材料表面的最长距离远大于3nm，石墨烯与其在正极材料的接触点处的切线的夹角远大于5°；其SEM图是图11。
性能评估
扣式电池的制备方法为：将实施例1与对比例1制得的极片放在110℃真空干燥箱中烘干4-5小时备用。将极片在碾压机上辊压，并将辊压好的极片冲切成适合尺寸的圆形极片。电池装配在充满氩气的手套箱中进行，电解液的电解质为1M LiPF6，溶剂为EC：DEC：DMC＝1:1:1(体积比)，金属锂片为对电极。容量测试在蓝电CT2001A型测试仪上进行。
将实施例1与对比例1所得电池在在室温25℃测试电化学交流阻抗，实验结果是图7；在高温45℃下以0.5C/0.5C的充放电倍率进行充放电循环测试，分别记录最新一次循环放电容量并除以第1次循环放电容量即得循环保持率，实验结果是图8；在室温25℃测试电池倍率充电性能，分别以0.2C/0.2C、0.5C/0.2C、1.0C/0.2C、2.0C/0.2C、3.0C/0.2C的倍率进行，计算充电容量保持率，实验结果是图9；在室温25℃测试电池倍率放电性能，分别以0.2C/0.2C、0.5C/0.2C、1.0C/0.2C、2.0C/0.2C、3.0C/0.2C的倍率进行，计算放电容量保持率，实验结果是图10。
由图7可知，本发明提供的含有微米级石墨烯包覆单晶正极材料的电池比包覆前的单晶正极材料电池的阻抗更小；由图8可知，微米级石墨烯包覆单晶正极材料的电池比包覆前的单晶正极材料电池的45℃循环容量保持率更高；由图9与图10可知，微米级石墨烯包覆单晶正极材料的电池比包覆前的单晶正极材料电池的高倍率充电/放电容量保持率更高，其中，在充电条件下，2C/0.2C的电容保持率高于92％，3C/0.2C的电容保持率高于82％；在放电情况下，3.0C/0.2C测试条件下，电容保持率高于70％。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (6)
1.一种含有微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的锂离子电池电极，其特征在于，制备原料包括微米级石墨烯包覆的单晶正极材料、导电剂、粘结剂以及集流体；其中，微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的制备原料包括正极材料以及石墨烯，石墨烯的粒径为1μm~30μm；
石墨烯包覆的正极材料的D50与正极材料的D50的差值小于1000nm；
微米级石墨烯与其在正极材料的接触点处的切线的夹角小于5o；
微米级石墨与正极材料表面的最长距离为小于3nm；
石墨烯片径与正极材料的D50粒径之比在（0.01~2）：1；
在X射线衍射图谱中，石墨烯包覆的正极材料的图谱与正极材料的图谱峰形相同，相对强度分布次序相同，衍射峰整体偏移角度小于3o；
在激光拉曼图谱中，石墨烯包覆的正极材料中包覆表面的D峰、G峰以及G’峰分别与石墨烯的D峰、G峰以及G’峰完全对应。
2.根据权利要求1所述含有微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的锂离子电池电极，其特征在于，正极材料包括LiCoO2和/或LiNixCoyMnzO2和/或LiNixCoyAlzO2，x+y+z =1，0.2≤x≤0.95，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.5；正极材料为层状单晶结构，属于R-3m空间群。
3.根据权利要求1所述含有微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的锂离子电池电极，其特征在于，石墨烯的包覆层数为1~30层。
4.根据权利要求3所述含有微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的锂离子电池电极，其特征在于，石墨烯的包覆层数为5~20层。
5.根据权利要求1~4任一项所述含有微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的锂离子电池电极，其特征在于，石墨烯包覆的正极材料的D50与正极材料的D50的差值小于700nm。
6.根据权利要求5所述含有微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的锂离子电池电极，其特征在于，石墨烯包覆的正极材料的D50与正极材料的D50的差值小于400nm。
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