CN114142019A - 以纳米级包覆改性多晶正极材料的锂离子电池电极 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池相关的技术领域，更具体地，本发明第一方面提供一种以纳米级包覆改性多晶正极材料的锂离子电池电极，制备原料包括纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料、导电剂、粘结剂以及集流体；其中，所述纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料的制备原料包括正极材料以及石墨烯。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池相关的技术领域，更具体地，本发明提供一种以纳米级包覆改性多晶正极材料的锂离子电池电极。
背景技术
随着近几年锂离子电池及其相关材料制备技术的发展，锂离子电池无疑已取代了镍氢、铅酸等电池成为科技含量高且应用最为广泛的新一代电源，具有绿色环保、能量密度高、循环性能好、安全性能好等优势，被称为“最有前途的化学电源”，中国已成为全球锂离子电池发展最迅速及最活跃的地区之一。锂离子电池正极材料是决定电池性能的关键因素之一，因此当前形势下，开发出具有良好热安全性能和循环稳定性能的锂离子电池正极材料已迫在眉睫。
石墨烯作为一种具有良好导电性的耐腐蚀材料，非常适合作为包覆材料对锂离子正极材料进行表面改性。针对不同类型(单晶、多晶、类单晶形貌)正极材料的应用领域，采用特定包覆方法可改性正极材料相应的性能，因此需要一种含有石墨烯包覆正极材料的电池电极材料，提高锂离子电池的使用性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种以纳米级包覆改性多晶正极材料的锂离子电池电极，制备原料包括纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料、导电剂、粘结剂以及集流体；其中，所述纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料的制备原料包括正极材料以及石墨烯。
作为本发明的一种优选技术方案，所述粘结剂包括粘结剂-1和粘结剂-2。
作为本发明的一种优选技术方案，所述石墨烯在正极材料表面的包覆厚度小于10nm。
作为本发明的一种优选技术方案，所述正极材料为层状结构，形貌是多晶形貌，晶体结构属于R-3m空间群。
作为本发明的一种优选技术方案，所述正极材料选自钴酸锂、镍钴锰氧化物、镍钴铝氧化物中的一种或几种组合；所述钴酸锂为LiCo2O2，镍钴锰氧化物为LiNixCoyMnzO2，镍钴铝氧化物为LiNixCoyAlzO2；其中，x+y+z＝1，0.2≤x≤0.95，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.5。
作为本发明的一种优选技术方案，X射线衍射图谱中，所述纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料的图谱相比于正极材料的图谱移动距离小于3°。
作为本发明的一种优选技术方案，粒度分布图中，所述纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料的粒度分布与正极材料的粒度分布基本相同。
作为本发明的一种优选技术方案，激光拉曼图谱中，所述纳米级石墨烯包覆区域的多晶正极材料的D峰、G峰以及G’峰分别与石墨烯的D峰、G峰以及G’峰完全对应。
作为本发明的一种优选技术方案，所述纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料的TEM图满足附图1；SEM图满足附图2；优选地，纳米级石墨烯与其在正极材料的接触点处的切线的夹角小于5°；纳米级石墨与正极材料表面的最长距离为小于3nm。
本发明第二方面提供一种所述以纳米级包覆改性多晶正极材料的锂离子电池电极的电池材料。
与现有技术相比，本发明提供一种以纳米级包覆改性多晶正极材料的锂离子电池电极，其多晶正极材料表面包覆有特定形貌的纳米级石墨烯，纳米级石墨烯颗粒细小，能够均匀并密集镶嵌于电极材料的颗粒表面上且包覆厚度很薄，使锂离子能够快速穿过表面包覆层，对于所制备得到的电池交流阻抗改善效果显著；对于45℃循环容量保持率有一定改善效果；对于高倍率充电、放电容量保持率改善效果十分显著，能够优化电池的综合性能。
附图说明
图1：纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料的TEM图；
图2：纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料的放大5k倍率的SEM图；
图3：纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料①与正极材料②的XRD图谱；
图4：纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料①与正极材料②的粒径分布图谱；
图5：纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料的拉曼面扫图像(a)与纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料的包覆区和非包覆区的拉曼图谱(b)；
图6：实施例1①与对比例1②所得电池的电化学交流阻抗图谱；
图7：实施例1②与对比例1①所得电池的45℃循环容量保持率；
图8：实施例1②与对比例1①所得电池的倍率充电容量保持率；
图9：实施例1②与对比例1①所得电池的倍率放电容量保持率；
图10：石墨烯包覆多晶正极材料结构示意图；其中，a为本发明提供的石墨烯片包覆正极材料结构示意图；b为传统技术中石墨烯片包覆正极材料结构示意图；1、3表示石墨烯片；2、4表示正极材料。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。
本发明的第一方面提供一种以纳米级包覆改性多晶正极材料的锂离子电池电极，制备原料包括纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料、导电剂、粘结剂以及集流体；其中，所述纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料的制备原料包括多晶形貌正极材料以及石墨烯。
一种实施方式中，所述粘结剂包括粘结剂-1和粘结剂-2。
一种优选的实施方式中，所述粘结剂-1选自氟橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物中的任一种或几种组合。
一种优选的实施方式中，所述粘结剂-1为聚偏氟乙烯。
一种更优选的实施方式中，本发明对粘结剂-1的购买厂家不做特别限制，购自阿科玛公司的HSV900。
一种优选的实施方式中，所述粘结剂-2选自氟橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物中的任一种或几种组合。
在一种优选的实施方式中，所述粘结剂-2为聚偏氟乙烯。
一种更优选的实施方式中，本发明对粘结剂-2的购买厂家不做特别限制，购自苏威公司的电池级PVDF 5130。
一种实施方式中，所述集流体为铝箔。
一种实施方式中，所述导电剂为炭黑。
一种实施方式中，所述石墨烯在正极材料表面的包覆厚度小于10nm。
本发明中纳米级石墨烯颗粒细小，能够均匀并密集镶嵌于电极材料的颗粒表面且包覆厚度很薄，有利于所制备得到的电池交流阻抗更小、45℃循环容量保持率更高、高倍率充、放电的容量保持率更高，优化电池的综合性能。
一种实施方式中，所述石墨烯的粒径为10～1000nm；优选地，所述石墨烯的粒径为25nm～500nm；更优选地，所述石墨烯的粒径为50nm～150nm。
一种实施方式中，所述正极材料为层状晶体结构，属于R-3m空间群，形貌呈多晶形态。
一种优选的实施方式中，所述正极材料选自钴酸锂、镍钴锰氧化物、镍钴铝氧化物中的一种或几种组合；所述钴酸锂为LiCo2O2，镍钴锰氧化物为LiNixCoyMnzO2，镍钴铝氧化物为LiNixCoyAlzO2；其中，x+y+z＝1，0.2≤x≤0.95，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.5。
一种更优选的实施方式中，所述正极材料为镍钴锰酸锂，D50＝(12±1.0)μm。
一种更优选的实施方式中，所述镍钴锰酸锂购买自宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司的YHF-10F。
一种实施方式中，X射线衍射图谱中，所述纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料的图谱相比于正极材料的图谱移动距离小于3°；优选地，所述纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料的图谱相比于正极材料的图谱移动距离几乎为0°。
所述“移动”是指X射线衍射图谱中石墨烯包覆的正极材料的图谱相比于正极材料的图谱左移或右移。
一种实施方式中，粒度分布图中，所述纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料的粒度分布与正极材料的粒度分布基本相同。
所述“基本相同”是指石墨烯包覆的正极材料的粒度分布相比于正极材料的粒度分布很少或没有发生变化，其中所述“很少”指的是同一粒度对应的体积密度的差值的绝对值小于1％。
一种实施方式中，激光拉曼图谱中，所述纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料包覆区域的D峰、G峰以及G’峰分别与石墨烯的D峰、G峰以及G’峰完全对应；所述纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料非包覆区域无D峰、G峰以及G’峰；优选地，石墨烯的激光拉曼图谱中0.01≤Intensity(D)/Intensity(G)≤10，0.01≤Intensity(D)/Intensity(D’)≤10；更优选地，石墨烯的激光拉曼图谱中0.01≤Intensity(D)/Intensity(G)≤5，0.01≤Intensity(D)/Intensity(D’)≤5；更优选地，石墨烯的激光拉曼图谱中0.01≤Intensity(D)/Intensity(G)≤1，0.01≤Intensity(D)/Intensity(D’)≤1。
一种实施方式中，所述纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料的TEM图满足附图1；SEM图满足附图2；优选地，纳米级石墨烯与其在正极材料的接触点处的切线的夹角小于5°；纳米级石墨与正极材料表面的最长距离为小于3nm；更优选地，纳米级石墨烯与其在正极材料的接触点处的切线的夹角几乎为0°；纳米级石墨与正极材料表面的最长距离几乎为0nm。
所述“纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料的TEM图满足附图1；SEM图满足附图2”是指纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料的TEM图、SEM图与图1、2基本相同，即如图1与图2中所示的纳米级石墨烯片径在多晶正极材料晶粒表面呈现紧密贴合包覆状态。
如图10a所示，纳米级石墨烯可以很好的贴合于正极材料表面，纳米级石墨烯与正极材料之间接触紧密，没有空隙，纳米级石墨烯与正极材料表面的最短距离约为0；而不是如10b中所示，石墨烯倾斜着位于正极材料的表面，相同面积的石墨烯条件下，石墨烯在正极材料表面的接触面积或者包覆面积较小，且石墨烯与正极材料表面之间有空隙，纳米级石墨与多晶正极材料表面的最长距离远远大于3nm，并没有达到如10a所示的紧密贴合，也不在本发明所述的“纳米级石墨烯片径在多晶正极材料晶粒表面呈现包覆状态”的范围之内。
申请人也发现，本发明所述的“纳米级石墨烯片径在多晶正极材料晶粒表面呈现紧密贴合包覆状态”中，纳米级石墨烯片径、多晶正极材料以及纳米石墨烯包覆的多晶正极材料之间在性能方面存在着极大的相似度，即相同表征手段所得结果误差范围不大，本申请也会对其进行具体说明。
本发明第二方面提供一种所述以纳米级包覆改性多晶正极材料的锂离子电池电极的电池材料。
本发明第三方面提供一种所述以纳米级包覆改性多晶正极材料的锂离子电池电极的制备方法为：
(1)将有机溶剂、石墨烯以及粘结剂-1混合均匀；
(2)再将步骤(1)所得物质、正极材料以及有机溶剂混合，于在30～60℃下搅拌2～4h混合均匀，即得混合浆料；
(3)将混合浆料干燥，即得纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料；
(4)将石墨烯包覆多晶正极材料、导电剂和粘结剂-1混合后涂布在集流体上制备成正极极片。
一种实施方式中，所述步骤(3)中干燥的方式选自加热干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、真空旋转烘干、微波烘干、鼓风干燥、传动烘干中的任一种。
一种优选的实施方式，所述步骤(3)中干燥的方式为喷雾干燥。
一种实施方式中，所述有机溶剂为苯、甲苯、丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺中的任一种或几种组合。
一种优选的实施方式，所述有机溶剂为NMP。
一种实施方式中，所述石墨烯、粘结剂-1以及正极材料的重量比为(0.003～0.01)：(0.01～0.04)：1；优选地，所述石墨烯、粘结剂-1以及正极材料的重量比为(0.004～0.01)：(0.025～0.035)：1；更优选地，所述石墨烯、粘结剂-1以及正极材料的重量比为0.007：0.03：1。
一种实施方式中，所述混合浆料的粘度为280～900cp；优选地，所述混合浆料的粘度为550～750cp；更优选地，所述混合浆料的粘度为650cp。
一种实施方式中，所述喷雾干燥过程中进气口温度为350～480℃，出口温度为120～300℃；优选地，所述进气口温度为380～440℃，出口温度为150～260℃；更优选地，所述进气口温度为410℃，出口温度为205℃。
一种实施方式中，所述石墨烯包覆多晶正极材料、导电剂和粘结剂-2的重量比为(91～95)：(1～4)：(1～4)；优选地，所述石墨烯包覆多晶正极材料、导电剂和粘结剂-2的重量比为(92～94)：(2～3)：(2～3)；更优选地，所述石墨烯包覆多晶正极材料、导电剂和粘结剂-2的重量比为93：2：2。
实施例
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1
本发明的实施例1提供一种以纳米级包覆改性多晶正极材料的锂离子电池电极，制备原料包括纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料、导电剂、粘结剂以及集流体；其中，所述纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料的制备原料包括正极材料以及石墨烯。
所述粘结剂包括粘结剂-1和粘结剂-2；所述粘结剂-1为聚偏氟乙烯；所述粘结剂-2为聚偏氟乙烯；所述集流体为铝箔，所述导电剂为炭黑。
所述正极材料为层状晶体结构，属于R-3m空间群，形貌呈多晶形貌；所述正极材料为镍钴锰酸锂。
所述纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料的X射线衍射图谱见附图3-①；正极材料的X射线衍射图谱见附图3-②；所述纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料的图谱相比于正极材料的图谱移动距离几乎为0°。
所述纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料的粒度分布与正极材料的粒度分布基本相同，见附图4。
所述纳米级石墨烯包覆多晶正极材料的包覆区域D峰、G峰以及G’峰分别与石墨烯的D峰、G峰以及G’峰完全对应；所述纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料非包覆区域无D峰、G峰以及G’峰。石墨烯的激光拉曼图谱中0.01≤Intensity(D)/Intensity(G)≤1，0.01≤Intensity(D)/Intensity(D’)≤1，见附图5。
所述纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料的TEM图，见附图1；SEM图，见附图2；纳米级石墨烯与其在正极材料的接触点处的切线的夹角几乎为0°；纳米级石墨与正极材料表面的最长距离几乎为0nm。
所述石墨烯购自天津艾克凯胜石墨烯科技有限公司的GRCP101S；所述正极材料购自宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司的YHF-10F；所述粘结剂-1购自阿科玛公司的HSV900；所述粘结剂-2购自苏威公司的电池级PVDF 5130；所述铝箔购自五星公司的1N00-H18；所述炭黑购自Cabot公司的litx200。
所述以纳米级包覆改性多晶正极材料的锂离子电池电极的制备方法为：
(1)将有机溶剂、石墨烯以及粘结剂-1混合均匀；有机溶剂为NMP；
(2)再将步骤(1)所得物质、正极材料以及有机溶剂混合，于在45℃下搅拌3h混合均匀，即得混合浆料；石墨烯、粘结剂-1以及正极材料的重量比为0.007：0.03：1；混合浆料的粘度为650cp；
(3)将混合浆料干燥，即得纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料；干燥的方式为喷雾干燥；喷雾干燥过程中进气口温度为410℃，出口温度为205℃；
(4)将石墨烯包覆多晶正极材料、导电剂和粘结剂-2混合后涂布在集流体上制备成正极极片；石墨烯包覆多晶正极材料、导电剂和粘结剂-2的重量比为93：2：2。
对比例1
本发明的对比例1提供一种含有多晶正极材料的锂离子电池电极，制备原料包括多晶正极材料、导电剂、粘结剂以及集流体。
所述粘结剂包括粘结剂-1和粘结剂-2；所述粘结剂-1为聚偏氟乙烯；所述粘结剂-2为聚偏氟乙烯；所述集流体为铝箔，所述导电剂为炭黑。
所述粘结剂-1购自阿科玛公司的HSV900；所述粘结剂-2购自苏威公司的电池级PVDF 5130；所述铝箔购自五星公司的1N00-H18；所述炭黑购自Cabot公司的litx200。
所述正极材料为层状晶体结构，属于R-3m空间群，呈多晶形貌，；所述正极材料为镍钴锰酸锂，购自宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司的YHF-10F。
所述含有多晶正极材料的锂离子电池电极的制备方法为：
(1)将有机溶剂以及粘结剂-1混合均匀；有机溶剂为NMP；
(2)再将步骤(1)所得物质、正极材料以及有机溶剂混合，于在45℃下搅拌3h混合均匀，即得混合浆料；粘结剂-1以及正极材料的重量比为0.03：1；混合浆料的粘度为650cp；
(3)将混合浆料干燥，即得多晶正极材料；干燥的方式为喷雾干燥；喷雾干燥过程中进气口温度为410℃，出口温度为205℃；
(4)将多晶正极材料、导电剂和粘结剂-2混合后涂布在集流体上制备成正极极片；多晶正极材料、导电剂和粘结剂-2的重量比为93：2：2。
性能评估
扣式电池的制备方法为：将实施例1与对比例1制得的极片放在110℃真空干燥箱中烘干4～5h备用。将极片在碾压机上辊压，并将辊压好的极片冲切成适合尺寸的圆形极片。电池装配在充满氩气的手套箱中进行，电解液的电解质为1M LiPF6，溶剂为EC：DEC：DMC＝1：1：1(体积比)，金属锂片为对电极。容量测试在蓝电CT2001A型测试仪上进行。
将实施例1与对比例1所得电池在在室温25℃测试电化学交流阻抗，实验结果见图6；在高温45℃下以0.5C/0.5C的充放电倍率进行充放电循环测试，分别记录最后一次循环放电容量并除以第1次循环放电容量即得循环保持率，实验结果见图7；在室温25℃测试电池倍率充电性能，实验结果见图8；在室温25℃测试电池倍率放电性能，实验结果见图9。
从图中数据可看出，本发明中的多晶正极材料表面覆盖有特定形貌的纳米级石墨烯，纳米级石墨烯颗粒细小，能够均匀并密集镶嵌于电极材料的颗粒表面且包覆厚度很薄，大大提高导电子速率同时保证锂离子能够快速穿过颗粒表面，对于所制备得到的电池交流阻抗改善效果显著；对于45℃循环容量保持率有一定改善效果；对于高倍率充放电容量保持率改善效果十分显著，在充电条件下，0.5C/0.2C、1.0C/0.2C、2.0C/0.2C、3.0C/0.2C、4.0C/0.2C下的电容保持率都高于94％，充电容量保持率较为理想；在放电条件下，5C/0.2C的电容保持率大于82％，具有较好的放电保持率，能够优化电池的综合性能。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种以纳米级包覆改性多晶正极材料的锂离子电池电极，其特征在于，制备原料包括纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料、导电剂、粘结剂以及集流体；其中，所述纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料的制备原料包括正极材料以及石墨烯。
2.根据权利要求1所述以纳米级包覆改性多晶正极材料的锂离子电池电极，其特征在于，所述粘结剂包括粘结剂-1和粘结剂-2。
3.根据权利要求1所述以纳米级包覆改性多晶正极材料的锂离子电池电极，其特征在于，所述石墨烯在正极材料表面的包覆厚度小于10nm。
4.根据权利要求1所述以纳米级包覆改性多晶正极材料的锂离子电池电极，其特征在于，所述正极材料为层状结构，形貌是多晶形貌，属于R-3m空间群。
5.根据权利要求4所述以纳米级包覆改性多晶正极材料的锂离子电池电极，其特征在于，所述正极材料选自钴酸锂、镍钴锰氧化物、镍钴铝氧化物中的一种或几种组合；所述钴酸锂为LiCo2O2，镍钴锰氧化物为LiNixCoyMnzO2，镍钴铝氧化物为LiNixCoyAlzO2；其中，x+y+z＝1，0.2≤x≤0.95，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.5。
6.根据权利要求2～5任一项所述以纳米级包覆改性多晶正极材料的锂离子电池电极，其特征在于，X射线衍射图谱中，所述纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料的图谱相比于正极材料的图谱移动距离小于3°。
7.根据权利要求2～5任一项所述以纳米级包覆改性多晶正极材料的锂离子电池电极，其特征在于，粒度分布图中，所述纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料的粒度分布与正极材料的粒度分布基本相同。
8.根据权利要求2～5任一项所述以纳米级包覆改性多晶正极材料的锂离子电池电极，其特征在于，激光拉曼图谱中，所述纳米级石墨烯包覆区域的多晶正极材料的D峰、G峰以及G’峰分别与石墨烯的D峰、G峰以及G’峰完全对应。
9.根据权利要求2～5任一项所述以纳米级包覆改性多晶正极材料的锂离子电池电极，其特征在于，所述纳米级石墨烯包覆的多晶正极材料的TEM图满足附图1；SEM图满足附图2；优选地，纳米级石墨烯与其在正极材料的接触点处的切线的夹角小于5°；纳米级石墨与正极材料表面的最长距离为小于3nm。
10.一种含有如权利要求1～9任一项所述以纳米级包覆改性多晶正极材料的锂离子电池电极的电池材料。
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