CN116706050B - 中低镍单晶三元正极材料及其制备方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，公开了一种中低镍单晶三元正极材料及其制备方法和电池，所述制备方法为：将钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒、锂源混合均匀，在氧气氛围下烧结，得到中低镍单晶三元正极材料。该方法通过选择钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒、锂源为原料制备中低镍单晶三元正极材料，其和正常生产过程中所生产的中低镍单晶三元正极材料的性能相近。

Description

中低镍单晶三元正极材料及其制备方法和电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种中低镍单晶三元正极材料及其制备方法和电池。
背景技术
在钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂产品的生产过程中，会产生一定比例的D50低于国标或行标的废料。
目前对于该类废旧正极材料的处理方式大多通过化学反应的方法，提取金属氧化物或金属盐，并利用金属氧化物或金属盐来作为正极材料的制备；
比如CN115472948A提出了利用废旧锰酸锂再生钠电正极材料的方法，其通过还原法收集金属元素；比如CN115224380A提出了钴酸锂电池的正极材料的回收方法通过化学反应的方法收集金属钴和氧化锂；比如CN115449636A提出了种锂离子电池正极材料的回收再生工艺及其设备。
现有技术中，很少提及直接采用正极材料生产过程中的废料做正极材料使用的方案，其存在的问题是：此类生产过程中的正极材料废料一般存在粒度偏低、比表面偏大的现象，如果直接使用到电芯制作中，在正极浆料制成和极片涂布工序时会引起浆料粘稠、果冻等现象，其制成的电芯后会存在局部冲放电深度不一致，导致循环寿命下降。若把钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒按照一定比例物理混合后直接使用到电芯制作中，也会因为不同正极材料的充放电深度不一致，导致极片各区域的内阻不均匀，加速循环寿命骤降。
现有技术1：CN112391671A公开了一种废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法，所述方法具体包括：S1:将废旧三元多晶材料与有机混合溶剂混合制成浆料，将所述浆料进行超声处理后离心除去部分有机混合溶剂，获得废旧三元多晶材料泥浆；S2:将所述废旧三元多晶材料泥浆置于滚筒混料机中，将锰酸锂晶种与所述有机混合溶剂混合均匀获得锰酸锂晶种浆料，并将锰酸锂晶种浆料雾化并喷雾至所述滚筒混料机，获得所述锰酸锂晶种与废旧三元多晶材料混合均匀的待修复材料；S3:将所述待修复材料进行多段式焙烧获得三元单晶材料。焙烧分为低温还原焙烧和高温氧化焙烧。
现有技术2：CN116093482A公开了一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：A、对废旧锂离子电池进行预处理，分离得到废旧的正极材料粉末；B、将废旧的正极材料粉末与锂盐、锰化合物和熔融盐混合均匀，然后在含氧气的气氛中烧结，得到烧结体；C、对所述烧结体进行碾磨、水洗、干燥后得到再生的正极材料。所述废旧的正极材料为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或钴酸锂正极材料。
现有技术3：CN107978816A公开了一种再生修复废旧锂离子电池正极材料的方法。首先，将拆解、除去表面有机质的废旧锂离子电池正极材料分级处理，去除废旧锂离子电池材料中粉化的细碎颗粒。然后，将分级得到的废料与适当比例的锂盐球磨混或浸渍于锂盐溶液中，得到均匀混锂的废料。最后，采用微波烧结的方法，将混锂废料置于空气或氧气气氛下进行热处理，再生制备锂离子电池材料。
现有技术1是采用的是浆料形式制备，其通过锰酸锂来补充锰；现有技术2是通过干法混合烧结，其通过锰酸锂和锂源来补锂；现有技术3是通过浸渍法或球磨法来补锂，并通过微波烧结法改善容量保持率。
本项目在研究过程中发现，如果采用干法混合、不采用微波烧结法时，以镍钴锰酸锂废料为主体进行废料回收，不管怎么配料，都无法达到残锂控制、电池性能控制等目标。
本案解决的技术问题是：如何实现镍钴锰酸锂废料的回收，以使得到的三元材料的比表面较低、残锂较低、pH较低、循环寿命长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极材料废料制备中低镍单晶三元正极材料的方法，该方法通过选择钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒、锂源为原料制备中低镍单晶三元正极材料，其和正常生产过程中所生产的中低镍单晶三元正极材料的性能相近。
同时，本发明还提供了一种中低镍单晶三元正极材料和电池以及应用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种正极材料废料制备中低镍单晶三元正极材料的方法，将钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒、锂源混合均匀，在氧气氛围下烧结，得到中低镍单晶三元正极材料；
所述钴酸锂废料颗粒的D50粒径为0.1-4.0um；
所述锰酸锂废料颗粒的D50粒径为0.1-6.0um；
所述镍钴锰酸锂废料颗粒的D50粒径为0.1-5.0um；
所述镍钴锰酸锂废料颗粒化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，0.8<x<0.83，0.10<y<0.13；
所述中低镍单晶三元正极材料的化学式为LiNiaCobMn1-a-bO2，0.62<a<0.65，0.14<b<0.18；
所述的锂源为碳酸锂和/或一水氢氧化锂。
在上述的正极材料废料制备中低镍单晶三元正极材料的方法中，所述钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒的D50粒径比为0.1～0.66：1：0.1～1。
在上述的正极材料废料制备中低镍单晶三元正极材料的方法中，所述钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒、锂源的重量比为7：15：78：5~6.5。
在上述的正极材料废料制备中低镍单晶三元正极材料的方法中，在氧气氛围下烧结，先在烧结温度500-650℃恒温3-6小时，使得锂源在高温下熔融，再在烧结温度为700-750℃恒温4-8小时使得钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒在高温下重新熔融形成熔融态的层状锂过渡金属氧化物，最后在烧结温度为820-920℃恒温8-14小时后自然冷却，形成中低镍单晶三元正极材料。
在上述的正极材料废料制备中低镍单晶三元正极材料的方法中，所述钴酸锂废料颗粒的D50粒径为0.1-4.0um；
所述锰酸锂废料颗粒的D50粒径为0.1-6.0um；
所述镍钴锰酸锂废料颗粒的D50粒径为0.1-5.0um。
在上述的正极材料废料制备中低镍单晶三元正极材料的方法中，所述钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒均为正极材料制造过程中产生废料。
同时，本发明还公开了一种中低镍单晶三元正极材料，采用如上任一所述的方法制备。
此外，本发明还公开了一种电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，所述正极中的活性成分为如上所述的中低镍单晶三元正极材料。
作为本领域公知的，负极中的负极活性材料包含碳质材料、硅碳材料、合金材料、含锂金属复合氧化物材料中的至少一种，但不限于此，负极活性材料可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的负极活性材料的能够电化学性地嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的材料；
负极片的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片的制备方法；负极活性物质层还包含粘合剂和溶剂。负极活性材料加入粘合剂和溶剂并根据需要加入增稠剂、导电剂、填充材料等而制成负极浆料，然后将负极浆料涂覆在负极集流体上，干燥后经过压制制备得到负极片，负极浆料在干燥冷压后形成负极活性物质层。同样地，在负极浆料的制备中，通常加入溶剂。溶剂在干燥过程中去除。粘合剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的粘合剂，粘合剂例如但不限于丁苯橡胶。溶剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的溶剂，溶剂例如但不限于水。增稠剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的增稠剂，增稠剂例如但不限于羧甲基纤维素。在一些实施例中，当负极活性材料包含合金材料时，可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性物质层；
隔离膜是本领域技术公知的可被用于电化学装置并且对于所使用的电解液稳定的隔离膜，例如但不限于，树脂、玻璃纤维、无机物。
比如，隔离膜包含聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜中的至少一种。优选地，聚烯烃包含聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。优选地，聚烯烃包含聚丙烯。优选地，隔离膜由多层材料层叠而成，例如，隔离膜为由按照聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯的顺序层积而成的三层隔离膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本方法可把锂电池回收料中的钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒、锂源一步合成中低镍三元正极材料，大幅降低锂电池回收料的处理成本。
本发明在研发过程中发现，如果钴酸锂、锰酸锂用量少，镍钴锰酸锂废料用量多，其得到的高镍产品不管怎么优化工艺，都无法实现残碱、pH、循环等性能的达标。也就是说，镍钴锰酸锂废料采用高镍路径的回收是无法行得通的。本发明通过改变研发方向，降低镍钴锰酸锂废料的镍含量，降低锂镍混排，实现低残碱、低pH、高循环性能的目的。
本发明在实现物料回收的同时，实现了本发明所制备的中低镍单晶三元正极材料和正常工艺流程所制备的中低镍单晶三元正极材料的性能几乎一致。
本发明主要通过以下技术手段控制：
1.控制镍钴锰酸锂废料颗粒（LiNixCoyMn1-x-yO2，0.8<x<0.83，0.10<y<0.13）的镍含量不可以过高，使得合成的三元正极材料镍含量不高于65%，得到残锂较低、pH较低、电化学性能好的中低镍单晶三元正极材料。如果镍含量太高，则在烧结过程中容易增加锂镍混排，形成表面棱角明显的单晶三元正极材料，导致正极材料残锂高、pH高、电化学性能差等问题。
2.控制钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒、锂源的重量比在合适的范围内，使得合成的三元正极材料具备7.0～7.2%质量比的锂含量，得到脱嵌的锂离子量足够，电化学性能较好的中低镍单晶三元正极材料。如果锂源重量比过高，则合成富锂相的三元正极材料，导致残锂偏高、pH偏高等问题；如果锂源不足，则导致脱嵌的锂离子量不足，导致电化学性能较差，克容量偏低。
3.控制钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒的D50粒径比在合适的范围内：钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂形成锂过渡金属氧化物的温度分别为730℃、600℃、710℃，为了确保上述三种正极材料的均能在700-750℃恒温4-8小时内充分熔融，钴酸锂的D50粒径应最低，从而保证彻底熔融，镍钴锰酸锂其次，锰酸锂可以较高。从而使得三种正极材料在高温下重新熔融，形成均一相的层状锂过渡金属氧化物。如果钴酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒的D50粒径偏大，则影响反应进行，甚至容易造成成分偏析。
附图说明
图1为实施例1的正极材料SEM图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
第一部分 正极材料的制备
实施例1
步骤1：将钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒收集；
所述钴酸锂废料颗粒的D50粒径大约为2um；
所述锰酸锂废料颗粒的D50粒径大约为4um；
所述镍钴锰酸锂废料颗粒的D50粒径大约为3um；
镍钴锰酸锂废料颗粒的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，x=0.82，y=0.11；
钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒的重量比为7：15：78；
步骤2：将钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒、锂源均匀，在氧气氛围下烧结；先在烧结温度600℃恒温5小时，使得锂源在高温下熔融，再在烧结温度为720℃恒温6小时使得钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒在高温下重新熔融形成熔融态的层状锂过渡金属氧化物，最后在烧结温度为900℃恒温12小时后自然冷却，形成中低镍单晶三元正极材料；
锂源和钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒的总重比例为6.2：100；锂源为LiOH·H2O；
中低镍单晶三元正极材料的化学式为LiNiaCobMn1-a-bO2，其中，a=0.64；b=0.16。其SEM图参考图1。
实施例2
与实施例1大体相同，不同的地方在于：
钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒、LiOH·H2O的重量比为7：15：78：6.2；
镍钴锰酸锂废料颗粒的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，x=0.83，y=0.13；
得到的中低镍单晶三元正极材料的化学式为LiNiaCobMn1-a-bO2，其中，a=0.65；b=0.17。
实施例3
与实施例1大体相同，不同的地方在于：
钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒、LiOH·H2O的重量比为7：15：78：6.2；
镍钴锰酸锂废料颗粒的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，x=0.80，y=0.10；
得到的中低镍单晶三元正极材料的化学式为LiNiaCobMn1-a-bO2，其中，a=0.62；b=0.15。
实施例4
与实施例1大体相同，不同的地方在于，步骤2具体为：
将钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒、锂源均匀，在氧气氛围下烧结；先在烧结温度500℃恒温5小时，使得锂源在高温下熔融，再在烧结温度为700℃恒温6小时使得钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒在高温下重新熔融形成熔融态的层状锂过渡金属氧化物，最后在烧结温度为850℃恒温12小时后自然冷却，形成中低镍单晶三元正极材料。
实施例5
与实施例1大体相同，不同的地方在于，步骤2具体为：
将钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒、锂源均匀，在氧气氛围下烧结；先在烧结温度650℃恒温5小时，使得锂源在高温下熔融，再在烧结温度为750℃恒温6小时使得钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒在高温下重新熔融形成熔融态的层状锂过渡金属氧化物，最后在烧结温度为920℃恒温12小时后自然冷却，形成中低镍单晶三元正极材料。
实施例6
与实施例1大体相同，不同的地方在于，锂源为Li2CO3，锂源和钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒的总重比例为5.6：100。
实施例7
与实施例1大体相同，不同的地方在于，锂源为碳酸锂和一水氢氧化锂的混合物，碳酸锂和一水氢氧化锂的重量比为9：1。锂源和钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒的总重比例为5.66：100。
实施例8
与实施例1大体相同，不同的地方在于，锂源为碳酸锂和一水氢氧化锂的混合物，碳酸锂和一水氢氧化锂的重量比为1：1，锂源和钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒的总重比例为5.9：100。
第二部分 对比案例
对比例1
步骤1：将前驱体Ni0.64Co0.16Mn0.20(OH)2和锂源按照摩尔比1.03进行混合均匀，其中，锂源为LiOH·H2O，锂源和前驱体的总重比例为46：100；
步骤2：在氧气氛围下烧结；先在烧结温度600℃恒温5小时，使得锂源在高温下熔融，再在烧结温度为720℃恒温4-8小时，最后在烧结温度为900℃恒温12小时后自然冷却，形成化学式为LiNi0.64Co0.16Mn0.20O2的中低镍单晶三元正极材料。
对比例2
步骤1：将前驱体Ni0.82Co0.11Mn0.07(OH)2和锂源按照摩尔比1.03进行混合均匀，其中，锂源为LiOH·H2O，锂源和前驱体的总重比例为46：100；
步骤2：在氧气氛围下烧结；先在烧结温度600℃恒温5小时，使得锂源在高温下熔融，再在烧结温度为720℃恒温4-8小时，最后在烧结温度为830℃恒温12小时后自然冷却，形成化学式为LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2的高镍单晶三元正极材料。
对比例3
与实施例1大体相同，不同的地方在于，一水氢氧化锂和钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒的总重比例为7：100。
对比例4
与实施例1大体相同，不同的地方在于，钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒的重量比为13：26：61；在氧气氛围下烧结；先在烧结温度600℃恒温5小时，使得锂源在高温下熔融，再在烧结温度为720℃恒温6小时，最后在烧结温度为920℃恒温12小时后自然冷却；
得到的中低镍单晶三元正极材料的化学式为LiNiaCobMn1-a-bO2，其中，a=0.50；b=0.20。
对比例5
步骤1：将前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和锂源按照摩尔比1.03进行混合均匀，其中，锂源为LiOH·H2O，锂源和前驱体的总重比例为46：100。
步骤2：在氧气氛围下烧结；先在烧结温度600℃恒温5小时，使得锂源在高温下熔融，再在烧结温度为720℃恒温4-8小时，最后在烧结温度为920℃恒温12小时后自然冷却，形成化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的中低镍单晶三元正极材料。
对比例6
与实施例1大体相同，不同的地方在于，钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒的重量比为5：5：90；在氧气氛围下烧结；先在烧结温度600℃恒温5小时，使得锂源在高温下熔融，再在烧结温度为720℃恒温6小时，最后在烧结温度为840℃恒温12小时后自然冷却；
得到的中低镍单晶三元正极材料的化学式为LiNiaCobMn1-a-bO2，其中，a=0.74；b=0.15。
对比例7
步骤1：将前驱体Ni0.74Co0.15Mn0.11(OH)2和锂源按照摩尔比1.03进行混合均匀，其中，锂源为LiOH·H2O，锂源和前驱体的总重比例为46：100；
步骤2：在氧气氛围下烧结；先在烧结温度600℃恒温5小时，使得锂源在高温下熔融，再在烧结温度为720℃恒温4-8小时，最后在烧结温度为840℃恒温12小时后自然冷却，形成化学式为LiNi0.74Co0.15Mn0.11O2的中低镍单晶三元正极材料。
对比例8
与实施例1大体相同，不同的是：
步骤2：将钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒、锂源均匀，在氧气氛围下烧结；先在烧结温度400℃恒温5小时，使得锂源在高温下熔融，再在烧结温度为720℃恒温4-8小时使得钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒在高温下重新熔融形成熔融态的层状锂过渡金属氧化物，最后在烧结温度为800℃恒温12小时后自然冷却，形成中低镍单晶三元正极材料。
第三部分 电池性能测试
锂离子电池性能测试
一、电池的组装
按照质量比92：5：3的比例称取正极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，与分散剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合均匀成浆料后，涂布在集流体铝箔上，然后在120℃下烘干，切割成1.56cm2的圆形正极极片。以金属锂片作为负极，结合隔膜、上述正极极片、LiPF6（EC：DEC=1：1）电解液，在手套箱中组装成2016型扣式电池。恒电流充放电测试在新威电池测试系统进行性能测试。测试条件：电压范围3.0-4.45V。
二、性能测试
本发明的测试项目如下：
1、克容量测试，电压范围3.0-4.45V，0.1C、1C倍率各充放电1周。
2、50周循环性能测试，电压范围3.0-4.45V，1C倍率循环100周。
电化学性能测试结果参考表1和表2：
表1 实施例的电化学性能测试结果
序号 残碱（ppm） pH 0.1C放电克容量（mAh/g） 1C放电克容量（mAh/g） 100周循环保持率（%）
实施例1 3615 11.45 196 186 92.5
实施例2 3727 11.44 197 186 92.4
实施例3 3405 11.42 195 184 91.9
实施例4 4791 11.48 198 187 91.7
实施例5 3017 11.39 195 184 93.1
实施例6 4072 11.42 195 185 91.8
实施例7 3951 11.47 196 185 91.5
实施例8 3711 11.45 196 186 91.4
表2 对比例的电化学性能测试结果
序号 残碱（ppm） pH 0.1C放电克容量（mAh/g） 1C放电克容量（mAh/g） 100周循环保持率（%）
对比例1 3427 11.43 196 187 92.3
对比例2 9721 11.87 213 201 82.2
对比例3 13711 12.01 208 180 83.4
对比例4 2751 11.31 180 172 92.4
对比例5 1526 11.27 187 180 94.8
对比例6 9323 11.83 203 189 84.3
对比例7 6214 11.52 205 192 88.7
对比例8 7244 11.60 198 189 89.2
第四部分 结果分析
由表1可知，实施例1-8中的锂离子电池的残锂值在3017～4072 ppm、pH在11.39～11:48，0.1C克容量在195～198 mAh/g，1C克容量184～187 mAh/g，循环保持率在91.4～93.1%
综合性能优于对比例2-8，且和对比例1性能接近，说明实施例1-8中的正极材料够有效降低中低镍锂二次电池的表面游离锂和pH，从而降低正极材料的界面副反应和极化，从而保证3.00-4.45V的高能量密度和循环保持率。
具体来说：
通过本发明一种正极材料废料制备中低镍单晶三元正极材料的方法得到的中低镍单晶三元正极材料，其和正常生产过程中所生产的中低镍单晶三元正极材料的性能相近。且仅有在本发明所属的配方、条件下方可实现。
同时，通过实施例1、对比例1的对比；对比例4和对比例5的对比、对比例6和对比例7的对比例可以发现：
对比例1和实施例1均为0.64的镍，对比例4和对比例5都为0.5的镍，对比例6和对比例7均为0.74的镍；区别在于分别采用回收工艺和正常工艺制备，三组实验具有一定的相似点和区别点，具体来说，相似点为：回收工艺的残碱均会升高；区别点在于：对比例4和对比例5、对比例6和对比例7中采用回收工艺后0.1C放电克容量、1C放电克容量、100周循环保持率均明显不及正常工艺。本发明的特别点在于，通过选择合适的镍含量，可以达到尽量缩小残碱差距的同时，保持0.1C放电克容量、1C放电克容量、100周循环保持率近乎一致。
同时，实施例1和对比例3对比可以发现，使用的锂源比例偏高时，合成的材料为富锂相，其残锂、pH均偏大，且循环保持率较低；通过实施例1和对比例8的对比可以发现，烧结温度偏低时，体系混合均匀性、颗粒熔点等因素导致残碱显著增加，但是0.1C放电克容量、1C放电克容量还是保持和对比例1较高的一致性。
同时，通过对比例2可见，采用正常工艺制备得到的高镍材料的残碱是比较高的，镍钴锰酸锂废料颗粒镍含量高于0.83或者与钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒的搭配比例高于78%时，其合成的正极材料残锂将大于6000、pH将大于11.52，其正极材料的界面副反应将剧增，导致循环保持率低于90%。在进行的后续研究中发现，当镍钴锰酸锂废料颗粒镍含量低于0.80或者与钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒的搭配比例低于78%时，其合成的正极材料0.1C克容量将小于194 mAh/g、1C克容量将小于184 mAh/g，其能量密度偏低。

Claims (4)

1.一种正极材料废料制备中低镍单晶三元正极材料的方法，其特征在于，在氧气氛围下烧结，先在烧结温度500-650℃恒温3-6小时，使得锂源在高温下熔融，再在烧结温度为700-750℃恒温4-8小时使得钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒在高温下重新熔融形成熔融态的层状锂过渡金属氧化物，最后在烧结温度为820-920℃恒温8-14小时后自然冷却，形成中低镍单晶三元正极材料；
所述钴酸锂废料颗粒的D50粒径为0.1-4.0um；
所述锰酸锂废料颗粒的D50粒径为0.1-6.0um；
所述镍钴锰酸锂废料颗粒的D50粒径为0.1-5.0um；
所述镍钴锰酸锂废料颗粒化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，0.8<x<0.83，0.10<y<0.13；
所述中低镍单晶三元正极材料的化学式为LiNiaCobMn1-a-bO2，0.62<a<0.65，0.14<b<0.18；
所述的锂源为碳酸锂和/或一水氢氧化锂；
所述钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒的D50粒径比为0.1～0.66：1：0.1～1；
所述钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒、锂源的重量比为7：15：78：5~6.5。
2.根据权利要求1所述的正极材料废料制备中低镍单晶三元正极材料的方法，其特征在于，所述钴酸锂废料颗粒、锰酸锂废料颗粒、镍钴锰酸锂废料颗粒均为正极材料制造过程中产生废料。
3.一种中低镍单晶三元正极材料，其特征在于，采用如权利要求1或2所述的方法制备。
4.一种电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜、电解液，所述正极中的活性成分为如权利要求3所述的中低镍单晶三元正极材料。
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