CN108428878B - 一种用于锂离子电池的ZnO/NiO/C复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种用于锂离子电池的ZnO/NiO/C复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的ZnO/NiO/C复合负极材料的制备方法，所述的ZnO/NiO/C材料是通过制备金属‑有机框架材料前驱体，再将其高温煅烧而得。具体为将硝酸锌、乙酰丙酮镍和对苯二甲酸溶于二甲基乙酰胺与乙醇的混合溶液中，强力磁力搅拌至混合均匀；所得溶液移入至高压反应釜中在一定温度条件下反应，离心分离，真空干燥，得到混合金属有机框架前驱体，所得前驱体经煅烧后即可获得所述ZnO/NiO/C复合材料。本发明工艺成本低，步骤简单易操作，采用碳材料复合既可以加快锂离子和电子的传输速度，提高倍率性能，又可以增强负极材料的电化学活性，提高材料的储锂稳定性。

Description

一种用于锂离子电池的ZnO/NiO/C复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料合成及能源技术领域，具体涉及一种锂离子电池用ZnO/NiO/C复合材料制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、无记忆性等优点，在数码、储能、电动汽车等领域得到广泛的应用，成为应用前景最为明朗的高能电池体系。
目前商业化的锂离子电池多用石墨负极材料，但石墨材料存在比容量低的缺点，其理论容量只有372 mAh/g。因此，开发新型高性能负极材料是发展下一代高能量密度锂离子电池的关键。ZnO和NiO具有超高的可逆容量，是值得深入研究的新型锂离子电池负极材料。但是此类材料的电子传导率低，所以倍率性能不佳。此外，材料在循环过程中存在的膨胀效应会导致结构被破坏，影响循环寿命。
发明内容
针对以上问题，本发明通过多孔金属有机框架物前驱体的合成，设计制备了ZnO/NiO/C复合材料作为锂离子电池负极。该方法工艺简单，产品的理化性质均匀，材料具有较大比表面积，为膨胀效应提供了足够的空间，前驱体煅烧后残留的碳材料形成了导电网络，既可以加快锂离子和电子的传输速度，提高倍率性能，又可以增强材料的电化学活性，提高材料的储锂稳定性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤。
（1）将硝酸锌、乙酰丙酮镍和对苯二甲酸溶于二甲基乙酰胺与乙醇的混合溶液中，强力磁力搅拌0.5-3h，将混合溶液倒入高压釜中，在70～180℃下反应，并恒温10～36h。
（2）用二甲基乙酰胺与乙醇的混合溶液将步骤（1）中产物冲洗，然后离心分离，再在70～120℃下真空干燥6～24h，得到混合金属有机框架前驱体Zn/Ni-MOF-2。
（3）将前驱体Zn/Ni-MOF-2，在氮气气氛下，600～900℃煅烧，即可得到用于锂离子电池的ZnO/NiO/C复合负极材料。
进一步地，步骤（1）中硝酸锌、乙酰丙酮镍的质量比为1: (1～2.5)，硝酸锌与对苯二甲酸的质量比为1:(0.4～2.4)。
进一步地，步骤（1）和（2）中二甲基乙酰胺和乙醇的体积比为(4～6):3。
进一步地，步骤（3）中煅烧条件为：升温速率3～10℃/min，煅烧时间为1～5h。
进一步地，所述混合金属有机框架前驱体Zn/Ni-MOF-2为多孔结构，比表面积为100～400m2/g。
进一步地，所述ZnO/NiO/C复合负极材料中碳含量为2～15wt.% ，比表面积为100～400m2/g。
本发明所采用的技术方案与现有技术相比具有下列优点。
1、本发明首先制备电极材料的前驱体，通过煅烧将碳附着在金属氧化物颗粒表面，制备方法简单。
2、电极材料表面附着碳有利于加快电子和锂离子的传输速度，既提高材料倍率性能，又可以增强电化学活性，提高材料的储锂稳定性。
3、本发明制备的ZnO/NiO/C复合负极材料具有较强的循环性能，在200mA/g的高电流密度下循环50周可逆容量可达1125.5 mAh/g以上。
附图说明
图1 为实施例1中ZnO/NiO/C复合负极材料的XRD图。
图2 为实施例1中ZnO/NiO/C复合负极材料的SEM图。
图3 为实施例1中ZnO/NiO/C复合负极材料在200mA/g电流密度下的循环性能图。
图4 为实施例2中ZnO/NiO/C复合负极材料在200mA/g电流密度下的循环性能图。
图5为对比实施例中ZnO/NiO负极材料在200mA/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但不限于此。
实施例1
一种用于锂离子电池的ZnO/NiO/C复合负极材料的制备方法，具体步骤如下。
（1）称取30mg的硝酸锌、39mg的乙酰丙酮镍和16.8mg的对苯二甲酸溶于二甲基乙酰胺与乙醇（v:v=5:3）的混合溶液中，强力磁力搅拌1h，将混合溶液放入高压反应釜中，在150℃下反应，并恒温12h。
（2）用二甲基乙酰胺与乙醇的混合溶液将步骤（1）中产物冲洗三次，然后离心分离，再在80℃下真空干燥15h，得到混合金属有机框前驱体Zn/Ni-MOF-2，前驱体为多孔结构，比表面积为265.3 m2/g。
（3）将前驱体Zn/Ni-MOF-2煅烧，升温速率3℃/min，煅烧温度600℃，煅烧时间为3h，煅烧气氛为氮气。待炉冷却至室温，得到ZnO/NiO/C材料，其中碳含量为3%，比表面积为280.1m2/g。
本实施例制备的ZnO/NiO/C材料的XRD图如图1所示，从图1可知，材料具有ZnO和NiO两种特征峰，碳以非晶态存在，图中没有明显特征峰出现。本实施例制备的ZnO/NiO/C材料的SEM图如图2所示，颗粒呈块状。
电化学性能测试：将所制得的电极材料与乙炔黑和PVDF 按质量比8:1:1混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶解，将浆料涂膜在铜箔上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中110℃干燥24 小时，在高纯氩气氛手套箱中以EC/DEC/DMC＝1:1:1（体积比）以LiPF6为电解质，以玻璃纤维滤纸为吸液膜，PP 膜为隔膜，金属锂为电池负极组装成2016 扣式电池。放充电条件：以相同的电流密度放电到0.02V后再充电到3V，选择的电流密度为200mA/g。对上述电池进行测试，得图3。从图3可知，按实施例1方法制备的电极材料在200mA/g电流密度下充放电，循环50周后可逆容量保持在1125.5mAh/g，说明ZnO/NiO/C材料具有较好的容量保持率和循环稳定性。
实施例2
一种用于锂离子电池的ZnO/NiO/C复合负极材料的制备方法，具体步骤如下。
（1）称取35mg的硝酸锌、52mg的乙酰丙酮镍和82mg的对苯二甲酸溶于二甲基乙酰胺与乙醇（v:v=5:3）的混合溶液中，强力磁力搅拌0.8h，将混合溶液放入高压反应釜中，在100℃下反应，并恒温22h。
（2）用二甲基乙酰胺与乙醇的混合溶液将步骤（1）中产物冲洗三次，然后离心分离，再在80℃下真空干燥15h，得到混合金属有机框前驱体Zn/Ni-MOF-2，前驱体为多孔结构，比表面积为324.8 m2/g。
（3）将前驱体Zn/Ni-MOF-2煅烧，升温速率6℃/min，煅烧温度800℃，煅烧时间为1.5h，煅烧气氛为氮气。待炉冷却至室温，得到ZnO/NiO/C材料，其中碳含量为15%，比表面积为340.2m2/g。
电化学性能测试：本实施例的电化学测试与实施例1相同，测试结果如图4所示，从图4可知，ZnO/NiO/C材料在200mA/g电流密度下循环50周后，可逆容量保持在1053.2mAh/g，说明ZnO/NiO/C材料具有较好的容量保持率和循环稳定性。
实施例3
一种用于锂离子电池的ZnO/NiO/C复合负极材料的制备方法，具体步骤如下。
（1）称取40mg的硝酸锌、69mg的乙酰丙酮镍和71mg的对苯二甲酸溶于二甲基乙酰胺与乙醇（v:v=4:3）的混合溶液中，强力磁力搅拌3h，将混合溶液放入高压反应釜中，在120℃下反应，并恒温18h。
（2）用二甲基乙酰胺与乙醇的混合溶液将步骤（1）中产物冲洗三次，然后离心分离，再在100℃下真空干燥8h，得到混合金属有机框前驱体Zn/Ni-MOF-2，前驱体为多孔结构，比表面积为186.1 m2/g。
（3）将前驱体Zn/Ni-MOF-2煅烧，升温速率5℃/min，煅烧温度900℃，煅烧时间为1h，煅烧气氛为氮气。待炉冷却至室温，得到ZnO/NiO/C材料，其中碳含量为11%，比表面积为229.6m2/g。
电化学性能测试：本实施例的电化学测试与实施例1相同，本实施例ZnO/NiO/C材料在200mA/g电流密度下循环50周的可逆容量和实施例1相近，说明ZnO/NiO/C材料具有较好的容量保持率和循环稳定性。
实施例4
一种用于锂离子电池的ZnO/NiO/C复合负极材料的制备方法，具体步骤如下。
（1）称取25mg的硝酸锌、49mg的乙酰丙酮镍和22.5mg的对苯二甲酸溶于二甲基乙酰胺与乙醇（v:v=6:3）的混合溶液中，强力磁力搅拌2.4h，将混合溶液放入高压反应釜中，在70℃下反应，并恒温36h。
（2）用二甲基乙酰胺与乙醇的混合溶液将步骤（1）中产物冲洗三次，然后离心分离，再在110℃下真空干燥6h，得到混合金属有机框前驱体Zn/Ni-MOF-2，前驱体为多孔结构，比表面积为124.9 m2/g。
（3）将前驱体Zn/Ni-MOF-2煅烧，升温速率10℃/min，煅烧温度900℃，煅烧时间为1h，煅烧气氛为氮气。待炉冷却至室温，得到ZnO/NiO/C材料，其中碳含量为6%，比表面积为150.7m2/g。
电化学性能测试：本实施例的电化学测试与实施例1相同，本实施例ZnO/NiO/C材料在200mA/g电流密度下循环50周的可逆容量和实施例1相近，说明ZnO/NiO/C材料具有较好的容量保持率和循环稳定性。
实施例5
一种用于锂离子电池的ZnO/NiO/C复合负极材料的制备方法，具体步骤如下。
（1）称取32.5mg的硝酸锌、48.1mg的乙酰丙酮镍和44.6mg的对苯二甲酸溶于二甲基乙酰胺与乙醇（v:v=4.8:3）的混合溶液中，强力磁力搅拌1.5h，将混合溶液放入高压反应釜中，在130℃下反应，并恒温18h。
（2）用二甲基乙酰胺与乙醇的混合溶液将步骤（1）中产物冲洗三次，然后离心分离，再在105℃下真空干燥11h，得到混合金属有机框前驱体Zn/Ni-MOF-2，前驱体为多孔结构，比表面积为345.2 m2/g。
（3）将前驱体Zn/Ni-MOF-2煅烧，升温速率4℃/min，煅烧温度850℃，煅烧时间为1.6h，煅烧气氛为氮气。待炉冷却至室温，得到ZnO/NiO/C材料，其中碳含量为9%，比表面积为385.5m2/g。
电化学性能测试：本实施例的电化学测试与实施例1相同，本实施例ZnO/NiO/C材料在200mA/g电流密度下循环50周的可逆容量和实施例1相近，说明ZnO/NiO/C材料具有较好的容量保持率和循环稳定性。
对比实施例
固相法制备锂离子电池用ZnO/NiO材料，具体步骤如下。
（1）称取3.1g的硝酸锌、4.6g的硝酸镍，用研磨将硝酸盐磨碎混合，过400目筛。
（2）将步骤（1）混合粉末倒入坩埚内，对坩埚进行煅烧处理。煅烧气氛为空气，煅烧温度700℃，时间2h，待炉冷却得到锂离子电池用ZnO/NiO4材料。
电化学性能测试：本对比例的电化学性能测试与实施例1相同，测试结果如图5所示，CuFe2O4材料在200mA/g电流密度下循环50周的可逆容量298.7mAh/g。

Claims (5)

1.一种用于锂离子电池的ZnO/NiO/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硝酸锌、乙酰丙酮镍和对苯二甲酸溶于二甲基乙酰胺与乙醇的混合溶液中，强力磁力搅拌0.5-3h，将混合溶液放入高压反应釜中，在70～180℃下反应，并恒温10～36h；
（2）用二甲基乙酰胺与乙醇的混合溶液将步骤（1）中产物冲洗，然后离心分离，再在70～120℃下真空干燥6～24h，得到混合金属有机框架前驱体Zn/Ni-MOF-2；所述前驱体为多孔结构，比表面积为100～400m2/g；
（3）将前驱体Zn/Ni-MOF-2在氮气气氛下，600～900℃煅烧，即可得到用于锂离子电池的ZnO/NiO/C复合负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中硝酸锌、乙酰丙酮镍的质量比为1: (1～2.5)，硝酸锌与对苯二甲酸的质量比为1:(0.4～2.4)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中二甲基乙酰胺和乙醇的体积比为(4～6):3。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中煅烧条件为：升温速率3～10℃/min，煅烧时间为1～5h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述ZnO/NiO/C复合负极材料中碳含量为2～15wt.%，比表面积为100～400m2/g。
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