CN109174105A - 一种双MOFs衍生的磁性催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种双MOFs衍生的磁性催化剂的制备方法，特别是一种双MOFs，PBAs/MOF‑2或PBAs/MOF‑5衍生的磁性催化剂的制备方法。合成步骤如下：将预先制得MOFs材料类普鲁士蓝晶体分别分散于MOF‑2或MOF‑5的前体溶液中，通过溶剂热法制备双MOFs复合材料，并以双MOFs复合材料作牺牲模板制备磁性催化剂。本发明的优点是：这种方法制备的磁性催化剂不但保留了MOFs材料的高比表面积以及多层次的孔结构，而且集成了两种MOFs的金属团簇的活性催化位点，通过煅烧使它们物理化学性能更稳定、催化性能更强，同时赋予了它们磁分离性能。制备方法简单易行、成本低廉、可用作多金属协同作用的高效催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及以两种金属-有机骨架材料(MOFs)的复合材料作为前体或牺牲模板制备磁性催化剂的方法，特别是一种双MOFs，PBAs/MOF-2和PBAs/MOF-5衍生的磁性催化剂的制备方法。
背景技术
金属-有机框架材料是一类金属与有机配体通过强配位键构筑的多孔类结晶材料，由于具有高度可调的组分、结构以及孔径，MOFs及其复合材料成为近年来最具价值的热门材料，无论是在分离、吸附还是多相催化、电催化、光催化以及电池、生物医药等等领域都显示出巨大的潜在应用。
由于MOFs材料具有多孔结构、各种有机配体以及大量的金属团簇，近几年它们常被用作制备具有规则形貌的碳基或金属基纳米多孔材料的牺牲模板，作为多相催化剂广泛地应用于催化反应中。这样的催化剂虽然具有大的比表面积及介孔结构，但是有时催化活性不尽人意，但是却很难在不影响其晶型结构的条件下掺杂多种金属配体增强其催化活性并对其性能进行调控。双MOFs复合材料复合了两种MOFs材料的双重优势，富含C和N以及多种过渡金属离子，对具有催化活性的两种MOFS材料进行可控掺杂。以此作为牺牲模板，煅烧中具有催化活性的多种过渡金属被均匀地限制在氮掺杂的碳基质中，能够抑制它们的团聚，大大提高了催化剂的稳定性。作为活性中心的金属离子在煅烧中会形成催化活性更强的磁性金属合金或金属氧化物，在催化活性和稳定性提高的同时，也赋予催化剂磁响应特性。
发明内容
本发明目的是解决单一MOFs材料作为牺牲模板制备多相催化剂，难于通过掺杂其他活性金属配体增强和调控催化活性这一关键技术问题，提供一种双MOFs衍生的磁性催化剂的制备方法，亦即一种PBAs/MOF-2或PBAs/MOF-5作为牺牲模板制备磁性催化剂的方法。该方法工艺简单、易于操作，制备出的磁性催化剂形貌可控、具有中空多孔结构以及优异的磁分离性能。
本发明基于MOFs材料类普鲁士蓝(PBAs)合成一种具有多金属活性位点的双MOFs复合材料，并以此作为牺牲模板制备磁性催化剂。煅烧后的中空多孔的结构使得活性位点能够与反应底物更充分接触，作非均相催化剂可用来催化降解环境中的有机物污染物。
本发明的技术方案：
一种双MOFs衍生的磁性催化剂的制备方法，是一种以双MOFs复合材料PBAs/MOF-2或PBAs/MOF-5作为牺牲模板制备磁性催化剂的方法，合成步骤如下：
1)制备双MOFs复合材料PBAs/MOF-2，或者双MOFs复合材料PBAs/MOF-5
a)制备双MOFs复合材料PBAs/MOF-2
称取对苯二甲酸溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和乙醇的混合溶剂中，完全溶解后依次溶入金属盐、PVP，搅拌至完全溶解，最后将预先制备的MOFs材料PBAs均匀分散在溶液中，并置于高压反应釜中，150℃温度下反应1-10h，即制得双MOFs复合材料PBAs/MOF-2；
b)制备双MOFs复合材料PBAs/MOF-5
称取对苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合溶剂中，完全溶解后依次溶入金属盐、PVP，搅拌至完全溶解，最后将预先制备的MOFs材料PBAs均匀分散在溶液中，并置于高压反应釜中，100℃温度下反应2-20h，即制得双MOFs复合材料PBAs/MOF-5；
2)双MOFs为牺牲模板制备磁性催化剂
将步骤1)制备的双MOFs复合材料平铺在坩埚上，氮气保护或空气中煅烧，以1℃/min的速率升温至300-600℃，保持0.5-3h后自然冷却，即制得磁性催化剂。
其中，步骤1a)或1b)预先制备的MOFs材料PBAs为Ni-Co PBAs或Fe-Co PBAs或Mn-Co PBAs。
步骤1a)中所述的金属盐是Zn(NO3)2·6H2O和二乙酰丙酮镍的混合物；金属盐总量、对苯二甲酸、PVP以及混合溶剂的用量比为1mmol：0.1-1mmol：0-0.1mmol：80mL，其中金属盐中Zn(NO3)2·6H2O和二乙酰丙酮镍的摩尔比为1：0-10，混合溶剂中的DMAC和乙醇的体积比为1：0.1-1。所述的金属盐与MOFs材料PBAs的用量比为1mmol：10-100mg。
步骤1b)中所述的金属盐是Zn(NO3)2·6H2O和三乙酰丙酮铁的混合物；金属盐总量、对苯二甲酸、PVP以及混合溶剂的用量比为1mmol：0.05-0.5mmol：0-0.1mmol：80mL，其中金属盐中Zn(NO3)2·6H2O和三乙酰丙酮铁的摩尔比为1：0-10，混合溶剂中的DMF和乙醇的体积比为1：0.1-1。所述的金属盐与MOFs材料PBAs的用量比为1mmol：10-100mg。
本发明的优点及有益效果：
该方法使用双MOFs的复合材料作为前体或牺牲模板制备多金属氧化物或多金属合金镶嵌在碳基质中作为磁性催化剂，这种方法制备的磁性催化剂不但保留了MOFs材料的高比表面积以及多层次的孔结构，而且集成了两种MOFs的金属团簇的活性催化位点，通过煅烧使它们物理化学性能更稳定、催化性能更强，同时赋予了它们磁分离性能。这种双MOFs衍生的磁性催化剂的制备方法简单易行、成本低廉、性能优异。
附图说明
图1为所制备材料的TEM图：(A)双MOFs复合材料PBAs/MOF-2，(B)双MOFs复合材料PBAs/MOF-5；(C)空气氛围下PBAs/MOF-2衍生的磁性催化剂，(D)氮气保护下PBAs/MOF-5衍生的磁性催化剂。
图2为磁性催化剂的磁滞回线图，A为空气氛围下PBAs/MOF-2衍生的磁性催化剂，B为氮气保护下PBAs/MOF-5衍生的磁性催化剂。
具体实施方式
以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1：
PBAs/MOF-2衍生的磁性催化剂的合成步骤如下：
1)制备双MOFs复合材料PBAs/MOF-2
称取0.2mmol对苯二甲酸溶于50mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和乙醇的混合溶剂中，完全溶解后依次溶入0.6mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.8mmol二乙酰丙酮镍，搅拌至完全溶解，最后将50mg预先制得的Fe-Co PBAs(制备方法参见专利CN107497495A中的制备过程)均匀分散在溶液中，并置于高压反应釜中，150℃温度下反应3h，即制得PBAs/MOF-2复合材料。如图1(A)透射电镜图所示，粒径约150nm的类普鲁士蓝晶体不均匀地附着生长在片层结构的MOF-2表面，从而形成PBAs/MOF-2复合材料。
2)PBAs/MOF-2为牺牲模板制备磁性催化剂
将PBAs/MOF-2复合材料平铺在坩埚上，空气氛围下，以1℃/min的速率升温至500℃，保持1h后自然冷却，即制得PBAs/MOF-2衍生的磁性催化剂，磁性催化剂的形貌如图1(C)所示，类普鲁士蓝晶体粒径明显变小，但基本保持了原有的形貌结构，而空气煅烧使MOF-2的片层结构完全消失，与类普鲁士蓝完全熔合在一起。高温煅烧使得PBAs/MOF-2衍生的磁性催化剂生成了Fe、Co、Zn、Ni的氧化物从而具有很好的磁性，饱和磁化强度达到15.31emu/g，如图2(A)所示。
实施例2：
PBAs/MOF-5衍生的磁性催化剂的合成步骤如下：
1)制备双MOFs复合材料PBAs/MOF-5
称取0.2mmol对苯二甲酸溶于50mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和乙醇的混合溶剂中，完全溶解后依次溶入0.2mmol Zn(NO3)2·6H2O、1.2mmol三乙酰丙酮铁，搅拌至完全溶解，最后将50mg预先制得的Ni-Co PBAs(制备方法参见专利CN107497495A中的制备过程)均匀分散在溶液中，并置于高压反应釜中，100℃温度下反应6h，即制得PBAs/MOF-5复合材料。如图1(B)透射电镜图所示，在类普鲁士蓝晶体表面包覆均匀一层MOF-5。
2)PBAs/MOF-5为牺牲模板制备磁性催化剂
将PBAs/MOF-5复合材料平铺在坩埚上，氮气保护下，以1℃/min的速率升温至500℃，保持0.5h后自然冷却，即制得PBAs/MOF-5衍生的磁性催化剂。磁性催化剂的形貌如图1(D)所示，氮气保护下煅烧后，PBAs/MOF-5复合材料的形貌结构保持完好，仔细观察其表面有一层细小的颗粒，可能是生成的Ni、Co、Zn、Fe的金属合金颗粒或是这些元素和碳的复合物。经磁滞回线表征测试，饱和磁化强度可达17.12emu/g，如图2(B)所示。
实施例3：
PBAs/MOF-5衍生的磁性催化剂的合成步骤如下：
1)制备双MOFs复合材料PBAs/MOF-5
称取0.2mmol对苯二甲酸溶于50mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和乙醇的混合溶剂中，完全溶解后依次溶入1.2mmol Zn(NO3)2·6H2O，搅拌至完全溶解，最后将50mg预先制得的Mn-Co PBAs(制备方法参见专利CN107497495A中的制备过程)均匀分散在溶液中，并置于高压反应釜中，100℃温度下反应10h，即制得PBAs/MOF-5复合材料。
2)PBAs/MOF-5为牺牲模板制备磁性催化剂
将PBAs/MOF-5复合材料平铺在坩埚上，氮气保护下，以1℃/min的速率升温至400℃，保持2h后自然冷却，即制得PBAs/MOF-5衍生的磁性催化剂，它可能是碳基质复合的Mn、Co、Zn的金属合金颗粒或是这些元素和碳的复合物。
Claims (6)
1.一种双MOFs衍生的磁性催化剂的制备方法，其特征在于：是一种以双MOFs复合材料PBAs/MOF-2或PBAs/MOF-5作为牺牲模板制备磁性催化剂的方法，合成步骤如下：
1)制备双MOFs复合材料PBAs/MOF-2，或者双MOFs复合材料PBAs/MOF-5
a)制备双MOFs复合材料PBAs/MOF-2
称取对苯二甲酸溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和乙醇的混合溶剂中，完全溶解后依次溶入金属盐、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至完全溶解，最后将预先制备的MOFs材料类普鲁士蓝(PBAs)均匀分散在溶液中，并置于高压反应釜中，150℃温度下反应1-10h，即制得双MOFs复合材料PBAs/MOF-2；
b)制备双MOFs复合材料PBAs/MOF-5
称取对苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合溶剂中，完全溶解后依次溶入金属盐、PVP，搅拌至完全溶解，最后将预先制备的PBAs均匀分散在溶液中，并置于高压反应釜中，100℃温度下反应2-20h，即制得双MOFs复合材料PBAs/MOF-5；
2)双MOFs为牺牲模板制备磁性催化剂
将步骤1)制备的双MOFs复合材料平铺在坩埚上，氮气保护或空气中煅烧，以1℃/min的速率升温至300-600℃，保持0.5-3h后自然冷却，即制得磁性催化剂。
2.根据权利要求1所述的双MOFs衍生的磁性催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1a)或1b)预先制备的MOFs材料PBAs为Ni-Co PBAs或Fe-Co PBAs或Mn-Co PBAs。
3.根据权利要求1所述的双MOFs衍生的磁性催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1a)中所述的金属盐是Zn(NO3)2·6H2O和二乙酰丙酮镍的混合物；金属盐总量、对苯二甲酸、PVP以及混合溶剂的用量比为1mmol：0.1-1mmol：0-0.1mmol：80mL，其中金属盐中Zn(NO3)2·6H2O和二乙酰丙酮镍的摩尔比为1：0-10，混合溶剂中的DMAC和乙醇的体积比为1：0.1-1。
4.根据权利要求1所述的双MOFs衍生的磁性催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1a)中所述的金属盐与MOFs材料PBAs的用量比为1mmol：10-100mg。
5.根据权利要求1所述的双MOFs衍生的磁性催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1b)中所述的金属盐是Zn(NO3)2·6H2O和三乙酰丙酮铁的混合物；金属盐总量、对苯二甲酸、PVP以及混合溶剂的用量比为1mmol：0.05-0.5mmol：0-0.1mmol：80mL，其中金属盐中Zn(NO3)2·6H2O和三乙酰丙酮铁的摩尔比为1：0-10，混合溶剂中的DMF和乙醇的体积比为1：0.1-1。
6.根据权利要求1所述的双MOFs衍生的磁性催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1b)中所述的金属盐与MOFs材料PBAs的用量比为1mmol：10-100mg。
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