CN115703061A - 一种复合铁氧化物催化剂及制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过改变前驱体中锌铁比例煅烧得到一系列高活性复合铁氧化物及其制备方法。此催化剂即使在含有高浓度腐殖酸以及一系列阴离子的水质中，仍保持优越的催化降解双酚A的光芬顿特性。其中晶格氧与氧空位与铁位点，可见光协同作用，以非自由基的单线态氧为主导，实现了催化剂高活性，高适应性等特点。该催化剂制备方法简单，制备成本较低，且对于众多有机污染物均具有较好的活性，此催化剂的制备以及特性之前未曾得到报道，具有很好的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备以及应用技术领域，具体是涉及一种高活性的复合铁氧化物(ZnFe2O4/Fe2O3)光芬顿催化剂及其制备方法。具体包括以下两个步骤：1)通过改变锌铁的相对比例采用共沉淀法制备了一系列的Zn-Fe普鲁士蓝类似物(Zn-Fe PBA)；2)在空气气氛下高温煅烧Zn-Fe普鲁士蓝类似物得到一系列不同组成的复合铁氧化物。与已报道的铁基催化剂性能进行比较，该催化剂制备方法简单高效，活性突出，铁沥滤较少。本发明给出了一种具有高活性，高稳定性与适应性的复合金属氧化物及其制备方法。
背景技术
作为降解新兴有机污染物的关键技术，高级氧化技术得到了广泛的研究。通过产生具有强氧化能力的自由基或者具有选择性的非自由基，实现有机污染物的分解，从而净化污染水体。在使用该技术的过程中，也通常通过能量的摄入进一步的提升催化活性或者与其他技术相结合进一步拓宽可使用的催化剂种类，其中光作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源，在类芬顿反应中往往可以激发一些具有光响应的催化剂产生光生电子空穴，进一步的参与反应，分解有机污染物。尽管光芬顿在污染物降解中应用广泛，但是催化剂在反应过程中稳定性差，容易被水质参数，如pH，腐殖酸以及不同离子等所影响，同时在反应中其作用机理不明确等严重限制了其在高级氧化中的实际应用。
目前提高光芬顿体系中催化剂稳定性，活性以及适应性的研究主要集中于通过构建复合催化剂有效分离光生电子空穴；利用除过渡金属位点外其他的活性位点，如氧缺陷等，产生具有选择性和高适应性的非自由基，实现污染物的降解；采用碳基材料分解过硫酸氢钾产生单线态氧降解有机物。虽然这些方法在一定程度上提高了催化剂的活性，但仍存在一些问题，如构建复合催化剂需要考虑光腐蚀的产生以及各个单体的能带结构，并确保二者之间存在一定的相互作用，具有较多的限制性。采用碳基材料虽然可是产生非自由基的活性基团，减轻了离子以及腐殖酸等的影响，但碳基材料的循环稳定性较差，在重复两到三次就基本失去活性。而以金属有机框架作为前驱体，进行煅烧，不仅可以继承其多孔，比表面积大的特性，而且相比于单体复合催化剂，一步煅烧得到的复合催化剂，更容易发生相互作用，实现载流子的迁移，更重要的是，在金属有机框架的煅烧过程中，也容易产生较多的氧空位，从而为非自由基主导光芬顿反应的实现提供了更多的可能，得到的复合金属氧化物也避免了碳基材料循环稳定性差的缺陷。目前使用这种方法制备的复合金属氧化物光芬顿催化剂的研究较少。因此可以使用这种策略去开发研究具有高活性，高稳定性以及高适应性的光芬顿催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种具有高活性，高稳定性以及高适应性的光芬顿催化剂及其制备方法。
以具有不同锌铁比的金属有机框架Zn-Fe PBA作为前驱体，通过空气气氛下一步煅烧得到催化剂；改变Zn-Fe PBA中锌铁比是为了得到具有不同组分的复合铁氧化物；采用Zn-Fe PBA做为前驱体的目的是ZnO，ZnFe2O4等对于紫外可见光均具有强响应，而铁作为芬顿反应中重要的过渡金属，对于光芬顿反应的进行着重要的作用。
研究发现，通过煅烧Zn-Fe PBA前驱体得到的复合铁氧化物，在以双酚A作为模型污染物的光芬顿反应中表现出巨大的活性，其中，Zn-Fe PBA锌铁比为2：1煅烧得到的复合铁氧化物(ZFO-4)表现出最优性能，ZFO-4的主要成分为ZnFe2O4与Fe2O3，表现出了一定的磁性，这有利于催化剂的回收再利用。而其中的铁则主要以八面体与四面体位点分布，且其也继承了Zn-Fe PBA比表面积较大的特点，达到50.78m2/g。更为重要的是，其在光芬顿降解双酚A过程中单线态氧主导的特性，使其可以在不同离子，高浓度腐殖酸，不同pH以及其他水质等复杂条件下，仍能保持较为优越的性能，且该催化剂铁沥滤较低，在经过数次循环后性能衰减不严重，为进一步的大规模应用提供了可能。
本发明是通过一下技术手段实现的：
所述催化剂在催化有机物降解的类芬顿反应中。
类芬顿降解污染物反应的反应装置为光催化反应器，入射光为可见光，波长范围为440nm-780nm，反应底物为20-40mg/L的双酚A溶液亚甲基蓝、甲基橙、苯酚或罗丹明B溶液中的一种或二种以上的溶液，搅拌转速为500-800rpm，反应温度为25-30℃，pH为2.5-11。
催化剂制备：
1)使用共沉淀法制备Zn-Fe PBA：将100mL含有总共12mmol的ZnCl2和FeCl2水溶液与0.5-1.5mL浓度为11-12mM的HCl混合，得到均一溶液A；将溶液A滴加到含有6-10mmol K3[Fe(CN)6]的100mL溶液中，搅拌30-60min，然后与室温下老化6-12h，过滤，用去离子水洗涤，于60-80℃烘箱中干燥，得到Zn-Fe普鲁士蓝类似物。
2)通过空气气氛下焙烧制备复合铁氧化物：称取150-200mg催化剂，放于石英舟内，于400-600℃的空气气氛下焙烧2h，升温速率为2℃/min，根据其对应的Zn-Fe普鲁士蓝类似物，分别命名为ZFO-1，ZFO-2，ZFO-3以及ZFO-4(优选为ZFO-4)。
该催化剂制备方法简单，制备的催化剂在光芬顿反应中保持着较好的稳定性，对于污染物的降解具有活性高，适应性强等特点。
该催化剂中晶格氧与氧空位与铁位点，可见光协同作用，以非自由基的单线态氧为主导，实现了催化剂高活性，高适应性等特点。该催化剂制备方法简单，制备成本较低，且对于众多有机污染物均具有较好的活性，此催化剂的制备以及特性之前未曾得到报道，具有很好的实际应用前景。
附图说明
图1.不同锌铁比普鲁士蓝类似物煅烧得到的复合铁氧化物的活性比较(a)；ZFO-4与不同锌铁比普鲁士蓝类似物的活性对比(b)；
图2.ZFO-4在不同pH条件(a)；不同PMS浓度(b)；不同催化剂浓度(c)；不同BPA浓度(d)。
具体实施方式
实施例1-48
1.考察Zn-Fe PBA制备过程以及其煅烧过程不同锌铁比对催化活性的影响
1)Zn-Fe普鲁士蓝类似物的制备：将100mL含有总共12mmol的ZnCl2和FeCl2水溶液与1mL浓度为12mM的HCl混合，得到均一溶液A；将溶液A滴加到含有8mmol K3[Fe(CN)6]的100mL溶液中，搅拌30min，然后于室温下老化6h，过滤，用去离子水洗涤，于60℃烘箱中干燥，得到Zn-Fe普鲁士蓝类似物。根据不同锌铁摩尔比，获得的Zn-Fe PBA分别命名为：ZFPBA-1(ZnCl2:FeCl2＝3:0),ZFPBA-2(ZnCl2:FeCl2＝1.5:1.5),ZFPBA-3(ZnCl2:FeCl2＝1:2),ZFPBA-4(ZnCl2:FeCl2＝2:1)。
得到的Zn-Fe普鲁士蓝类似物均为不规则纳米颗粒，由粒径20-40nm纳米粒子及其团聚形成的不规则纳米颗粒组成，整体粒径分布范围为20nm-500nm，平均粒径为100nm左右。
2)具有不同锌铁比的复合铁氧化物的制备：
称取200mg催化剂，放于石英舟内，于550℃的空气气氛下焙烧2h，升温速率为2℃/min。根据采用的不同Zn-Fe PBA(ZFPBA-1，ZFPBA-2，ZFPBA-3，ZFPBA-4),获得其对应的复合铁氧化物，分别命名为ZFO-1，ZFO-2，ZFO-3以及ZFO-4。
ZFO-1继承了ZFPBA-1的不规则纳米颗粒的形貌，高温煅烧致使纳米颗粒发生团聚，粒径分布范围为20nm-800nm，平均粒径为82nm。ZFO-2也继承了ZFPBA-2的不规则纳米颗粒的形貌，但由于局部颗粒聚集严重，粒径分布范围扩大为20nm-1μm，平均粒径为90nm。ZFO-3同样与其前驱体ZFPBA-3的形貌相同，以不规则纳米颗粒分布，由于铁含量的增加，生成了更多的磁性纳米颗粒，颗粒彼此团聚，粒径分布范围扩大为20nm-1.1μm，平均粒径为97nm。ZFO-4保持了与ZFPBA-4类似的不规则纳米颗粒形貌，部分颗粒团聚严重，粒径分布范围为20nm-900nm，平均粒径为86nm。
在考察不同锌铁比的Zn-Fe PBA以及其对应氧化物的活性实验中，以双酚A作为模型污染物的光芬顿过硫酸氢钾氧化实验作为探针反应，以反应速率常数K为参比对活性进行对比。K代表在光芬顿反应中反应速率进行的快慢，K的计算公式为：
C为取样时间t时刻的BPA浓度，C0为反应开始时溶液中双酚A(BPA)浓度。K越大表明反应速率越快，活性越好。反应装置为光催化反应器，通过回流水保持反应温度一定，消除热效应，反应光源为氙灯光源，入射光为可见光，波长范围为440nm-780nm。双酚A浓度为20mg/L,催化剂浓度为300mg/L,通过加入1.5mL 10mg/mL的过硫酸氢钾(PMS)溶液启动反应，搅拌转速为800rpm，反应溶液pH为5.2，反应温度为298K，在固定间隔10min的反应时间取1mL的反应溶液(取样具体时刻分别为0min、10min、20min、30min、40min)，并向取出的样品中加入0.5mL0.2mol/L亚硝酸钠作为反应猝灭剂，混合均匀，猝灭反应，双酚A的浓度采用装配有C18色谱柱的液相色谱进行分析检测。
表1具有不同锌铁比的Zn-Fe PBA及其氧化物的性能比较
由表1与图1可见，相比于其他催化剂，ZFO-4表现出最为优越的活性，ZFPBA-1与ZFPBA-4也表现出相当的催化活性，但相比于ZFO-4，在催化反应过程中，ZFO-4铁沥滤较低，只有0.097mg/L,远远低于中国与欧盟的水质标准，而ZFPBA-1与ZFPBA-4则沥滤严重，铁沥滤分别达到15.85mg/L与4.23mg/L,不仅危害了水体的安全，而且也可以推测出ZFPBA-1与ZFPBA-4的高活性相当部分来自于沥滤的铁离子引发的均相芬顿反应。
2.考察不同的反应条件对催化剂活性的影响
在考察不同反应条件对催化剂的活性测试中，以双酚A的光芬顿过硫酸氢钾氧化反应为探针反应，通过采用1mmol/L的氢氧化钠溶液调节反应体系pH升高，用1mmol/L的盐酸溶液调节反应体系pH降低，来实现反应pH的调控，同时通过分别改变体系中PMS的浓度为150mg/L、300mg/L、600mg/L、900mg/L，催化剂的浓度150mg/L、300mg/L、450g/L、600g/L,控制配置不同浓度的BPA溶液(10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L)来实现反应体系中PMS浓度，催化剂浓度以及BPA浓度的调控，进行实验,以反应速率常数K为参比对活性进行对比。K代表在光芬顿反应中反应速率进行的快慢，K的计算公式为：
C为取样时间t时刻的BPA浓度，C0为反应开始时溶液中双酚A(BPA)浓度。K越大表明反应速率越快，活性越好。反应装置为光催化反应器，通过回流水保持反应温度一定，消除热效应，光源采用氙灯光源，入射光为可见光，波长范围为440nm-780nm。双酚A浓度为20mg/L,催化剂浓度为300mg/L,通过加入1.5mL 10mg/mL的过硫酸氢钾(PMS)溶液启动反应，搅拌转速为800rpm，反应溶液pH为5.2，反应温度为298K，在固定间隔10min的反应时间取1mL的反应溶液(取样具体时刻分别为0min、10min、20min、30min、40min)，并向取出的样品中加入0.5mL 0.2mol/L亚硝酸钠作为反应猝灭剂，混合均匀，猝灭反应，双酚A的浓度采用装配有C18色谱柱的液相色谱进行分析检测。
表2不同的反应条件对催化剂活性的影响
由表2可以看出，不同的反应条件对于反应均产生了一定的影响，其中pH对于催化活性的影响最为突出，由图2(a)可见，当pH呈现强酸性时，相比于pH＝5.2，k下降了一倍，但不难发现，ZFO-4在pH＝2.8-10.5的范围内均展现出较为可观的活性，可在40min内降解大部分的BPA。由图2(b)与2(c)可见，当改变PMS浓度与催化剂浓度时，催化剂活性均随着其浓度的升高而出现先升高再降低的趋势，表明太高浓度的PMS或者催化剂浓度均不利于反应的进行。同时，催化活性则随着BPA浓度的降低而升高，表明BPA浓度越低，催化活性越优越,如图2(d)所示。
3.考察对于不同模型污染物的降解效果
在考察催化剂对于不同模型污染物的活性测试中，以双酚A的光芬顿过硫酸氢钾氧化反应为探针反应，选取罗丹明B，甲基橙，亚甲基蓝，苯酚以及双酚A作为模型污染物，以60min对于各个污染物的降解率为参比进行对比。降解率η代表在光芬顿反应中对于污染物的降解程度，降解率η的计算公式为：
C为取样时间t时刻的污染物浓度，C0为反应开始时溶液中污染物浓度。降解率η越大表明降解效果越好。反应装置为光催化反应器，通过回流水保持反应温度一定，消除热效应，光源采用氙灯光源，入射光为可见光，波长范围为440nm-780nm。各个污染物的浓度均为20mg/L,催化剂浓度为300mg/L,通过加入1.5mL10mg/mL的过硫酸氢钾(PMS)溶液启动反应，搅拌转速为800rpm，反应溶液pH为5.2，反应温度为298K，在固定间隔10min的反应时间取1mL的反应溶液(取样具体时刻分别为0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min)，并向取出的样品中加入0.5mL 0.2mol/L亚硝酸钠作为反应猝灭剂，混合均匀，猝灭反应，双酚A的浓度采用装配有C18色谱柱的液相色谱进行分析检测。
表3催化剂对于不同模型污染物的降解效果
由表3可见，催化剂对于各个不同的污染物均显示出一定的降解能力，其中对于BPA，苯酚以及甲基橙在60min内降解率接近100％，罗丹明B则达到了85.0％，而对于亚甲基蓝72.0％的降解率，可能是由于其属于阴离子染料，与催化剂的吸附等表面性质相关，导致其不像其他污染物一样。
4.考察催化剂的循环特性
在考察催化剂的循环催化特性实验中，以双酚A的光芬顿过硫酸氢钾氧化反应为探针反应，以60min对于BPA的降解率为参比进行对比。降解率η代表在光芬顿反应中对于污染物的降解程度，降解率η的计算公式为：
C为取样时间t时刻的BPA浓度，C0为反应开始时溶液中双酚A(BPA)浓度。降解率η越大表明降解效果越好。通过将反应后的催化剂，离心分离，用去离子水与无水乙醇洗净，置于60℃烘箱中干燥12h，用于下一次反应，循环四次。此处选择ZFO-4作为模型催化剂，反应装置为光催化反应器，通过回流水保持反应温度一定，消除热效应，光源采用氙灯光源，入射光为可见光，波长范围为440nm-780nm。各个污染物的浓度均为20mg/L,催化剂浓度为300mg/L,通过加入1.5mL 10mg/mL的过硫酸氢钾(PMS)溶液启动反应，搅拌转速为800rpm，反应溶液pH为5.2，反应温度为298K，在固定间隔10min的反应时间取1mL的反应溶液(取样具体时刻分别为0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min)，并向取出的样品中加入0.5mL 0.2mol/L亚硝酸钠作为反应猝灭剂，混合均匀，猝灭反应，双酚A的浓度采用装配有C18色谱柱的液相色谱进行分析检测。
表4催化剂的循环使用特性
由表4可以看出，随着循环次数的增加，催化剂对于BPA的降解率逐渐下降，这是由于在使用过程中，氧空位等活性位点逐渐被有机污染物吸附占据，或者逐渐被消耗，并且在回收过程中，催化剂杂质的掺入等导致的。但即使存在这些情况，ZFO-4在循环到第四次时仍能保持其较高的催化活性，对于BPA的降解达到63.5％。
5.考察合成条件变化对于催化剂性能影响
1)Zn-Fe普鲁士蓝类似物的制备：将100mL含有总共8mmol的ZnCl2和4mmol的FeCl2水溶液与0.5-2mL(0.5mL、1mL、2mL)浓度为12mM的HCl混合，得到均一溶液A；将溶液A滴加到含有8mmol K3[Fe(CN)6]的100mL溶液中，搅拌30min，然后与室温下老化3-12h(3h、6h、12h)，过滤，用去离子水洗涤，于60℃烘箱中干燥，得到Zn-Fe普鲁士蓝类似物。根据不同锌铁比，获得的Zn-Fe PBA分别命名为：。
2)具有不同锌铁比的复合铁氧化物的制备：
称取200mg催化剂，放于石英舟内，于450-650℃(450℃，550℃，650℃)的空气气氛下焙烧1-4h(1h，2h，4h)，升温速率为2℃/min。获得复合铁氧化物。
在考察不同合成条件的催化活性实验中，以双酚A作为模型污染物的光芬顿过硫酸氢钾氧化反应作为探针反应，以反应速率常数K为参比对活性进行对比。K的计算公式为：
C为取样时间t时刻的BPA浓度，C0为反应开始时溶液中双酚A(BPA)浓度。K代表在光芬顿反应中反应速率进行的快慢，K越大表明反应速率越快，活性越好。反应装置为光催化反应器，通过回流水保持反应温度一定，消除热效应，光源采用氙灯光源，入射光为可见光，波长范围为440nm-780nm。双酚A浓度为20mg/L,催化剂浓度为300mg/L,通过加入1.5mL10mg/mL的过硫酸氢钾(PMS)溶液启动反应，搅拌转速为800rpm，反应溶液pH为5.2，反应温度为298K，在固定间隔10min的反应时间取1mL的反应溶液(取样具体时刻分别为0min、10min、20min、30min、40min)，并向取出的样品中加入0.5mL 0.2mol/L亚硝酸钠作为反应猝灭剂，混合均匀，猝灭反应，双酚A的浓度采用装配有C18色谱柱的液相色谱进行分析检测。
表5合成条件变化对于催化剂性能影响
由表5可以看出，合成过程中合成条件的改变对于催化剂的性能产生了一定的影响。其中HCl加入量的改变，对于催化剂活性的影响最大，而老化时间的延长对于催化剂的影响较小，缩短老化时间则使催化剂成核不完全，导致催化活性降低。煅烧温度的升高与煅烧时间的延长均会导致催化剂出现烧结团聚，不利于活性位点的充分暴露。煅烧温度的降低与煅烧时间的缩短则导致催化剂煅烧不完全，可能部分催化剂未完全转换为金属氧化物，导致催化活性下降。
6.考察ZFO-4与沉淀-煅烧法制备的ZnFe2O4催化剂，商业Fe2O3、Fe3O4催化剂性能比较
对比例1：
商业购买的纳米Fe2O3、Fe3O4催化剂(均购于国药集团)；
商业购买的Fe2O3、Fe3O4催化剂均具有磁性。
对比例2：
采用沉淀-煅烧法直接制备ZnFe2O4
5mmol Zn(NO3)2与10mmol Fe(NO3)3溶解在200mL去离子水中，搅拌30min，之后采用1.75M与0.25M Na2CO3调节pH为10.5，溶液于65℃下老化3h，离心采用去离子水洗涤，于50℃烘箱中干燥24h。于管式炉中以2℃/min加热到800℃，保温3h，冷却到室温，充分研磨，即可得到ZnFe2O4。
采用沉淀-煅烧法直接制备ZnFe2O4以不规则的纳米颗粒存在，较小颗粒的粒径分布为20-40nm，较大颗粒的粒径分布为100nm-1μm，具有磁性。
在考察催化剂的循环催化特性实验中，以双酚A的光芬顿过硫酸氢钾氧化反应为探针反应，以60min对于BPA的降解率为参比进行对比。降解率η代表在光芬顿反应中对于污染物的降解程度，降解率η的计算公式为：
C为取样时间t时刻的双酚A(BPA)浓度，C0为反应开始时溶液中双酚A(BPA)浓度。采用不同的催化剂进行性能比较，催化剂分别为商用的Fe2O3、Fe3O4催化剂和采用沉淀-煅烧法直接制备ZnFe2O4。降解率η越大表明降解效果越好。反应装置为光催化反应器，通过回流水保持反应温度一定，消除热效应，光源采用氙灯光源，入射光为可见光，波长范围为440nm-780nm。各个污染物的浓度均为20mg/L,催化剂浓度为300mg/L,通过加入1.5mL 10mg/mL的过硫酸氢钾(PMS)溶液启动反应，搅拌转速为800rpm，反应溶液pH为5.2，反应温度为298K，在固定间隔10min的反应时间取1mL的反应溶液(取样具体时刻分别为0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min)，并向取出的样品中加入0.5mL 0.2mol/L亚硝酸钠作为反应猝灭剂，混合均匀，猝灭反应，双酚A的浓度采用装配有C18色谱柱的液相色谱进行分析检测。
表6不同催化剂性能影响
由表6可以看出，相比于ZnFe2O4，Fe2O3，Fe3O4，ZFO-4表现出更为优越的催化活性，这主要得益于ZFO-4继承了前驱体普鲁士蓝类似物的孔道结构，表现出更大的比表面积与更多的活性位点，更有效的活化了PMS。
7、考察不同离子对于催化剂反应活性的影响
在考察不同离子对催化剂的活性测试中，以双酚A(BPA)的过硫酸氢钾氧化反应为探针反应以40min降解率η作为对比，降解率η计算公式为：
Ct为取样时间t时刻的双酚A(BPA)浓度，C0为反应开始时溶液中双酚A(BPA)浓度。降解率η越高活性越好。
以ZFO-4催化剂作为模型催化剂，反应装置为光催化反应器，入射光为可见光，波长范围为440nm-780nm，反应温度控制在25℃，反应底物为50mL 20mg/L的双酚A(BPA)溶液，通过在反应体系中添加不同离子盐来改变水质条件，添加的离子盐分别为氯化钠、碳酸氢钠以及硫酸钠(NaCl、Na2CO3、Na2SO4)，统一控制加入后反应体系离子盐的浓度为10mmol/L,然后向含有0.3g/L催化剂的反应溶液中加1.5mL 10mg/L的过硫酸氢钾(PMS)溶液启动反应，反应装置为光催化反应器，搅拌转速为800rpm，反应温度控制在25℃，在固定间隔10min的反应时间取1mL的反应溶液(取样具体时刻分别为0min、10min、20min、30min、40min)，并向取出的样品中加入0.5mL 0.2mol/L亚硝酸钠作为反应猝灭剂，混合均匀，猝灭反应，然后采用装配用C18色谱柱的高效液相色谱在线分析。
表7不同反应条件对催化剂活性的影响
Cl-：氯离子；CO3 2-：碳酸氢根离子；SO4 2-：硫酸根离子
由表7可见碳酸根离子与硫酸根离子的加入对于反应的影响较小，而氯离子的加入则对反应产生了轻微的抑制，这主要是因为在这个过程中，氯离子会与PMS反应生成HOCl，从而使PMS浓度降低，催化活性出现了一定的下降，但对于催化活性的影响有限，ZFO-4仍表现出优越的催化活性，仍然可以在40min内去除大部分的BPA。
8、考察不同浓度腐殖酸对于催化剂反应活性的影响
在考察不同离子对催化剂的活性测试中，以双酚A(BPA)的过硫酸氢钾氧化反应为探针反应以40min降解率η作为对比，降解率η计算公式为：
Ct为取样时间t时刻的双酚A(BPA)浓度，C0为反应开始时溶液中双酚A(BPA)浓度。降解率η越高活性越好。
以ZFO-4催化剂作为模型催化剂，反应装置为光催化反应器，入射光为可见光，波长范围为440nm-780nm，反应温度控制在25℃，反应底物为50mL 20mg/L的双酚A(BPA)溶液，通过在反应体系中添加腐殖酸来改变水质条件，添加后的BPA溶液中含有的腐殖酸浓度分别为5g/L、0.5g/L、0.05g/L,然后向含有0.3g/L催化剂的反应溶液中加1.5mL 10mg/L的过硫酸氢钾(PMS)溶液启动反应，反应装置为光催化反应器，搅拌转速为800rpm，反应温度控制在25℃，在固定间隔10min的反应时间取1mL的反应溶液(取样具体时刻分别为0min、10min、20min、30min、40min)，并向取出的样品中加入0.5mL 0.2mol/L亚硝酸钠作为反应猝灭剂，混合均匀，猝灭反应，然后采用装配用C18色谱柱的高效液相色谱在线分析。
表8不同反应条件对催化剂活性的影响
由表8可见加入不同浓度的腐殖酸浓度(0.05g/L、0.5g/L、5g/L)对于ZFO-4降解BPA并未产生不利影响，说明催化剂在降解污染物的过程中，能够抵抗高浓度腐殖酸的影响，对于含有腐殖酸的废水具有耐受性。
Claims (7)
1.一种复合铁氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：
1)使用共沉淀法制备Zn-Fe PBA：将100mL含有ZnCl2和FeCl2水溶液与0.5-1.5mL(优选为0.8-1mL)浓度为11-12mM(优选为11.8-12mM)的HCl溶液混合，得到均一溶液A，含有ZnCl2和FeCl2的100mL水溶液中ZnCl2和FeCl2之和的总摩尔数8-14mmol(优选为10-12mmol)，ZnCl2与FeCl2的摩尔比例为3-0.5:0-2.5(优选为3-1:0-2)；将溶液A滴加到含有6-10mmol(优选为7-8mmol)K3[Fe(CN)6]的80-120mL(优选为90-110mL)溶液中，搅拌30-60min，然后于室温下老化6-12h(优选为6-8h)，过滤，用去离子水洗涤，于60-80℃烘箱中干燥，得到Zn-Fe普鲁士蓝类似物；
2)通过空气气氛下焙烧制备复合铁氧化物：称取150-200mg催化剂，于400-600℃(优选为500-550℃)的空气气氛下焙烧1-4h(优选为2-3h)，从室温至焙烧温度的升温速率为1-4℃/min(优选为2-3℃/min)，得到复合铁氧化物催化剂。
2.一种权利要求1所述制备方法制备获得的复合铁氧化物催化剂。
3.根据权利要求2中所述的催化剂，其特征在于：
催化剂微观上呈现不规则的纳米颗粒分布，粒径分布范围为：20nm-800nm，具有相对较大的比表面积48-52m2/g；主要组成成分为摩尔分数为87％的ZnFe2O4与13％的Fe2O3，具有磁性。
4.一种权利要求2或3所述催化剂在催化有机物过硫酸氢钾氧化的类芬顿反应中。
5.按照权利要求4所述的催化剂的应用，其特征在于：
类芬顿降解污染物反应的反应装置为光催化反应器，入射光为可见光，波长范围为440nm-780nm，反应底物为20-40mg/L的双酚A、亚甲基蓝、甲基橙、苯酚或罗丹明B溶液中的一种或二种以上的溶液，催化剂浓度为150-600mg/L(优选为300-450mg/L),过硫酸氢钾浓度为150-900mg/L(优选为150-600mg/L),反应温度为25-30℃，pH为2.5-11。
6.按照权利要求4或5所述的催化剂的应用，其特征在于：
催化剂在可见光(440-780nm)波长范围的光照条件下，可以实现模型污染物双酚A的高效降解；其通过煅烧Zn-Fe PBA前驱体制备而成，继承了其一部分结构特点；催化剂可以在含有高浓度腐殖酸以及各种离子的作用下，以非自由基单线态氧攻击有机污染物，实现有机污染物的降解。
7.按照权利要求6所述的催化剂的应用，其特征在于：
类芬顿降解污染物反应溶液中，氯离子浓度应<10mM(优选为<0.1mM，更优选为0)，或腐殖酸的浓度应<10mg/L(优选为<5mg,更优选为0)。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116328786A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-06-27 | 广州大学 | 一种活化过渡金属氧化物晶格氧的方法及其应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103030208A (zh) * | 2013-01-08 | 2013-04-10 | 哈尔滨工业大学 | 尖晶石铁氧体类催化剂的应用及用于促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法 |
| JP2014144440A (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-14 | Keiichiro Asaoka | 有害廃棄物の処理方法、その処理方法に用いるコンポストの製造方法及び有害廃棄物の処理システム |
| CN106140173A (zh) * | 2015-04-14 | 2016-11-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铁氧体/金属氧化物材料及其制备方法和应用 |
| CN106391030A (zh) * | 2016-09-23 | 2017-02-15 | 河北师范大学 | 一种无定形铁锌复合氧化物光芬顿催化剂的制备方法 |
| CN108217691A (zh) * | 2016-12-10 | 2018-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种调节尖晶石或普鲁士蓝纳米材料形貌的简易合成方法 |
| CN109174105A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-01-11 | 天津工业大学 | 一种双MOFs衍生的磁性催化剂的制备方法 |
| US20210139348A1 (en) * | 2019-11-13 | 2021-05-13 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Activated carbon-iron/cerium oxide nanocomposite suitable for dye removal |
-
2021
- 2021-08-10 CN CN202110911692.5A patent/CN115703061B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103030208A (zh) * | 2013-01-08 | 2013-04-10 | 哈尔滨工业大学 | 尖晶石铁氧体类催化剂的应用及用于促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法 |
| JP2014144440A (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-14 | Keiichiro Asaoka | 有害廃棄物の処理方法、その処理方法に用いるコンポストの製造方法及び有害廃棄物の処理システム |
| CN106140173A (zh) * | 2015-04-14 | 2016-11-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铁氧体/金属氧化物材料及其制备方法和应用 |
| CN106391030A (zh) * | 2016-09-23 | 2017-02-15 | 河北师范大学 | 一种无定形铁锌复合氧化物光芬顿催化剂的制备方法 |
| CN108217691A (zh) * | 2016-12-10 | 2018-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种调节尖晶石或普鲁士蓝纳米材料形貌的简易合成方法 |
| CN109174105A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-01-11 | 天津工业大学 | 一种双MOFs衍生的磁性催化剂的制备方法 |
| US20210139348A1 (en) * | 2019-11-13 | 2021-05-13 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Activated carbon-iron/cerium oxide nanocomposite suitable for dye removal |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JIE GUO ET AL: ""design of prussian blue analogue-derived double-cone structure ce-fe catalysts and their enhanced performance for the selective catalytic reduction of NOx with NH3"", 《NEW JOURNAL OF CHEMISTRY》, no. 48, 16 November 2020 (2020-11-16), pages 21244 - 21254 * |
| XUNLING LI ET AL: ""FexCo3-xO4 nanocages derived from nanoscale metal-organic frameworks for removal of bisphenol A by activation of peroxymonosulfate"", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》, vol. 181, pages 2 * |
| 王娜: ""基于普鲁士蓝制备多相催化剂及其降解有机污染物的性能"", 《中国博士学位论文全文数据库》, no. 01, 15 January 2021 (2021-01-15), pages 016 - 336 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116328786A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-06-27 | 广州大学 | 一种活化过渡金属氧化物晶格氧的方法及其应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115703061B (zh) | 2024-05-28 |
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