CN108395542B - 一种多孔膜基底调控的MOFs纳米晶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔膜基底调控的MOFs纳米晶材料的制备方法，主要包括以下步骤：(1)将多孔膜基底、金属离子、多羧酸和阻断剂置于水热釜中，以去离子水为介质；(2)加热，进行水热反应；(3)降温、取出洗涤，得到MOFs纳米晶，该方法能够解决目前制备MOFs材料尺寸较大并且不可控的问题，本发明提供的方法能够使MOFs材料的尺寸降到纳米级别，并且对MOFs材料的尺寸可以调控。
Description
技术领域
本发明属于纳米晶材料领域，尤其涉及一种多孔膜基底调控的MOFs纳米晶的制备方法以及用该方法制备的纳米晶材料。
背景技术
纳米晶材料是单相或多相晶体，其晶体尺寸在一个维度上的尺寸处于纳米级别，材料内部结构高度均一，由于其特定的结构以及尺寸，使得该材料具有小尺寸效应、宏观量子隧道效应等一系列的特点，该材料在催化、空气净化、水污染处理等领域有较大的应用前景。
金属有机框架材料(MOFs)是一种典型的有机-无机杂化的分子晶态材料，该材料是利用金属离子或金属簇为中心，以小分子有机配体为桥联体，通过金属和配体之间的配位作用，在适当条件下进行组装，形成的多维晶态材料。最近十几年时间里，金属-有机骨架化合物作为新的研究领域，在磁性、荧光、非线性光学、吸附、分离、催化和储氢等诸多方面显示出其独特的物理及化学性能和潜在的巨大应用价值。
现有技术中有报道将有机金属框架材料制备纳米晶材料，如公开号为CN106929912A，公开日：2017年07月07日公开了本发明公开了一种具有多层次结构金属有机框架纳米晶体及制备方法，(1)以第一金属有机框架晶体颗粒作为乳化剂，制备出水包油型皮克林乳液，冷却至固体石蜡的熔点以下，获得第一石蜡微球；(2)采用马来酸酐或甲基丙烯酸酐对第一石蜡微球进行反应修饰，获得第二石蜡微球，第二石蜡微球固定第二金属有机框架；(3)在第二金属有机框架含有羧基的侧链基团的表面异质外延生长第三金属有机框架，或加入巯基化合物进行巯基-烯点击反应，从而获得具有多层次结构金属有机框架纳米晶体。该本发明制备的具有多层次结构金属有机框架纳米晶体的表面结构和性质具有各向异性，能够应用于催化、金属表面MOFs膜制备及油水分离等领域中，应用广泛。该发明公开了一种制备多层结构的金属有机框架纳米晶材料，然而该材料的结构尺寸较大，理论上分析，该方法通过控制叠加层次能够在一定程度上控制纳米晶体的尺寸，然而该方法过于复杂，不适合大规模的生产。
安徽大学张敏等在《蚌埠学院学报》上发表了一篇金属有机骨架[Cu(INA)2·H2O]n纳米晶的超声制备及其催化性质研究，其公开了在EtOH/DMF/H2O(2:2:1)的混合溶剂中,以硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和异烟酸(HINA)为原料，超声制备了具有三维结构的金属-有机骨架(MOF)[Cu(INA)2·H2O]n纳米晶。其发现了使用超声条件相对于传统的水热反应能够大大的降低反应时间。该文章公开的技术方案能够制备出100-300纳米的MOFs纳米晶材料，然而其使用的超声条件，并且反应时间过短，对现有技术进行改进时需要加入超声设备，并且溶液中存在大量未进行反应的原料。
纳米晶材料由于其尺寸因素使得该材料具有较多特定性能，本发明旨在提供一种可调控MOFs纳米晶材料尺寸的制备方法，解决目前MOFs材料多为毫米级的块状晶体材料，使MOFs材料的尺寸降到纳米级别，并且对MOFs材料的尺寸可以调控。
发明内容
本发明旨在提供一种可调控MOFs纳米晶材料尺寸的制备方法，该方法能制备纳米级别的MOFs纳米晶，并且尺寸可控。
为实现本发明，本发明公开了一种多孔膜基底调控的MOFs纳米晶材料的制备方法，具体的包括以下过程：(1)将多孔膜基底、金属离子、多羧酸和阻断剂置于水热釜中，以去离子水为介质；(2)加热，进行水热反应；(3)降温、取出洗涤，得到MOFs纳米晶。
本发明在制备MOFs纳米晶时，创造性的引入多孔膜基底，为有机多元羧酸和金属粒子进行螯合时提供了组装空间和位点，并且多孔膜基底的孔径范围大小能够在一定程度上限制MOFs材料的螯合，进而控制MOFs材料的尺寸。
阻断剂是本发明的第二个创新性点，水热法制备MOFs材料的反应时间很长，通常是两天，甚至更长的时间，因此，MOFs材料的尺寸难以控制，并且尺寸较大。本发明加入阻断剂，在较长的反应时间中，仍然能够保持MOF材料较小尺寸。
本发明限定的多孔膜基底并不仅仅指指宏观的含有多孔的膜材料，还包括多孔的纳米颗粒，如介孔二氧化硅等材料，其颗粒表面存在多孔结构。
本发明所用的多孔膜基底为多孔聚氨酯、多孔聚偏氟乙烯、多孔聚乙烯醇、多孔氧化铝、多孔二氧化硅，多孔二氧化钛中的一种或多种。
所述多孔膜基底的膜表面孔径范围为200～2000nm，优选为200-1000nm，进一步优选200-500nm。
多孔膜基底的膜表面的孔径会直接影响到MOFs纳米晶的尺寸，由于多孔膜基底为MOFs材料的螯合提供了空间和位点，可以通过调节多孔膜基底的膜表面的孔径大小进而控制MOFs的尺寸，从而制备尺寸可控的MOFs纳米晶。
本发明选择的金属粒子为理论上可以形成MOFs材料的金属粒子，具体的可选择Cu2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Tb2+、Dy2+、Gd2+、Ho2+、Eu2+、La2+中的一种或多种。
本发明选择的多元羧酸为理论上可以形成MOFs材料的多元羧酸，具体的多羧酸可以为：草酸、富马酸、对苯二甲酸、联苯二羧酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、对羟基苯甲酸、2,3-二羟基丁二酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、柠檬酸或吡啶-2,6-二羧酸中的一种或多种。
阻断剂是可以控制MOFs纳米晶的一个关键试剂，主要是使用一种金属盐，该金属盐的要求金属活性高，在溶液中能够能够与的活性的金属发生金属置换反应，进而将酸接枝到MOFs纳米晶上，进而阻断纳米晶的持续继续增长，进而控制MOFs纳米晶的尺寸。阻断剂的酸根优选单羧酸或二羧酸，单羧酸的阻断效果好，能够制备更小尺寸的MOFs纳米晶材料，二元羧酸能够制备尺寸稍大的MOFs纳米晶材料。
本发明所选择的阻断剂为金属羧酸盐，金属羧酸盐的金属离子为钾或钠离子中的一种或多种。
本发明所选择的阻断剂为金属羧酸盐，金属羧酸盐的羧酸根为甲酸、乙酸、草酸或苯甲酸根中的一种或多种
本发明提供的技术方案中，金属离子、多羧酸、阻断剂的摩尔比为1-5：1-5：2-10，更有选的为1：1：2。
在MOFs纳米晶的制备过程中，原料的配比会对MOFs材料的结构和组成产生明显的影响，金属粒子和多元羧酸能够确保MOFs纳米晶的增长，阻断剂能够控制MOFs纳米晶的尺寸。
所述的水热反应中多孔膜基底、多元羧酸的质量比为1-10：1。
所述水热反应的反应温度为60-180℃
所述的水热反应的降温过程，需要程序控温，降温速率为每小时0.5～5℃。
水热反应的温度和降温的速度对MOFs纳米晶的尺寸也会产生影响，当水热反应的温度以及降温速率因素，对组装会存在较大影响，进而影响到MOFs的尺寸，过高的反应温度以及过快的降温速度会使得MOFs纳米晶的尺寸不均一。
本发明还提供了一种MOFs纳米晶材料，该材料通过本发明所提供的制备方法制备得到。
本发明提供了一种可调控MOFs纳米晶材料尺寸的制备方法，能够使MOFs材料的尺寸降到纳米级别，并且对MOFs材料的尺寸可以调控，并且制备方法简单。
附图说明
图1：实施例1得到的MOFs纳米晶SEM图
图2：对比例1得到的MOFs材料SEM图
具体实施例
为了进一步的展现本发明的技术方案，提供了如下实施例，该实施例是为了体现本发明的构思，并不代表本发明的保护范围。
实施例1
一种多孔膜基底调控的MOFs纳米晶材料制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1)将多孔膜基底、金属离子、多羧酸和阻断剂置于水热釜中，以去离子水为介质；其中金属离子、多羧酸和阻断剂的摩尔比为1：1：2，金属离子为Eu2+，阻断剂为草酸钠，多元羧酸为2,5-二羟基对苯二甲酸，多孔膜基底与多元羧酸的质量比为5：1，多孔膜基底为二氧化钛，多孔膜基底的膜表面孔径200-500nm。
(2)升温到100℃，水热反应48h；
(3)降至室温，降温速率3℃/min离心取出，用去离子水反复冲洗，室温晾干，制备得到MOFs纳米晶。
制备得到的MOFs纳米晶的尺寸为50-150nm，并且纳米晶尺寸大小较为均一。
实施例2
一种多孔膜基底调控的MOFs纳米晶材料制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1)将多孔膜基底、金属离子、多羧酸和阻断剂置于水热釜中，以去离子水为介质；其中金属离子、多羧酸和阻断剂的摩尔比为1：1：1，金属离子为Eu2+，阻断剂为草酸钠，多元羧酸为2,5-二羟基对苯二甲酸，多孔膜基底与多元羧酸的质量比为5：1，多孔膜基底为二氧化钛，多孔膜基底的膜表面孔径200-500nm。
(2)升温到100℃，水热反应48h；
(3)降至室温，降温速率3℃/min离心取出，用去离子水反复冲洗，室温晾干，制备得到MOFs纳米晶。
制备得到的MOFs纳米晶的尺寸为100-300nm，并且纳米晶尺寸大小较为均一。
实施例3
一种多孔膜基底调控的MOFs纳米晶材料制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1)将多孔膜基底、金属离子、多羧酸和阻断剂置于水热釜中，以去离子水为介质；其中金属离子、多羧酸和阻断剂的摩尔比为1：1：2，金属离子为Eu2+，阻断剂为草酸钠，多元羧酸为2,5-二羟基对苯二甲酸，多孔膜基底与多元羧酸的质量比为5：1，多孔膜基底为二氧化钛，多孔膜基底的膜表面孔径500-1000nm。
(2)升温到100℃，水热反应48h；
(3)降至室温，降温速率3℃/min离心取出，用去离子水反复冲洗，室温晾干，制备得到MOFs纳米晶。
制备得到的MOFs纳米晶的尺寸为200-300nm，并且纳米晶尺寸大小较为均一。
实施例4
一种多孔膜基底调控的MOFs纳米晶材料制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1)将多孔膜基底、金属离子、多羧酸和阻断剂置于水热釜中，以去离子水为介质；其中金属离子、多羧酸和阻断剂的摩尔比为1：1：2，金属离子为Ni2+，阻断剂为草酸钾，多元羧酸为2,5-二羟基对苯二甲酸，多孔膜基底与多元羧酸的质量比为5：1，多孔膜基底为二氧化钛，多孔膜基底的膜表面孔径200-500nm。
(2)升温到100℃，水热反应48h；
(3)降至室温，降温速率3℃/min离心取出，用去离子水反复冲洗，室温晾干，制备得到MOFs纳米晶。
制备得到的MOFs纳米晶的尺寸为100-200nm，并且纳米晶尺寸大小较为均一。
实施例5
一种多孔膜基底调控的MOFs纳米晶材料制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1)将多孔膜基底、金属离子、多羧酸和阻断剂置于水热釜中，以去离子水为介质；其中金属离子、多羧酸和阻断剂的摩尔比为1：1：2，金属离子为Eu2+，阻断剂为草酸钠，多元羧酸为均苯四甲酸，多孔膜基底与多元羧酸的质量比为5：1，多孔膜基底为二氧化钛，多孔膜基底的膜表面孔径200-500nm。
(2)升温到100℃，水热反应48h；
(3)降至室温，降温速率3℃/min离心取出，用去离子水反复冲洗，室温晾干，制备得到MOFs纳米晶。
制备得到的MOFs纳米晶的尺寸为200-300nm，并且纳米晶尺寸大小较为均一。
实施例6
一种多孔膜基底调控的MOFs纳米晶材料制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1)将多孔膜基底、金属离子、多羧酸和阻断剂置于水热釜中，以去离子水为介质；其中金属离子、多羧酸和阻断剂的摩尔比为1：1：2，金属离子为Eu2+，阻断剂为草酸钠，多元羧酸为2,5-二羟基对苯二甲酸，多孔膜基底与多元羧酸的质量比为5：1，多孔膜基底为二氧化钛，多孔膜基底的膜表面孔径200-500nm。
(2)升温到100℃，水热反应48h；
(3)降至室温，降温速率10℃/min离心取出，用去离子水反复冲洗，室温晾干，制备得到MOFs纳米晶。
制备得到的MOFs纳米晶的尺寸为200-300nm，并且纳米晶尺寸大小较为均一。
对比例1
一种多孔膜基底调控的MOFs纳米晶材料制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1)将多孔膜基底、金属离子、多羧酸置于水热釜中，以去离子水为介质；其中金属离子、多羧酸的摩尔比为1：1，金属离子为Eu2+，多元羧酸为2,5-二羟基对苯二甲酸，多孔膜基底与多元羧酸的质量比为5：1，多孔膜基底为二氧化钛，多孔膜基底的膜表面孔径200-500nm。
(2)升温到100℃，水热反应48h；
(3)降至室温，降温速率3℃/min离心取出，用去离子水反复冲洗，室温晾干，制备得到MOFs纳米晶。
制备得到的MOFs纳米晶的尺寸为800nm-8微米，并且纳米晶尺寸范围大，不均一。
对比例2
一种多孔膜基底调控的MOFs纳米晶材料制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1)将多金属离子、多羧酸和阻断剂置于水热釜中，以去离子水为介质；其中金属离子、多羧酸和阻断剂的摩尔比为1：1：2，金属离子为Eu2+，阻断剂为草酸钠，多元羧酸为2,5-二羟基对苯二甲酸。
(2)升温到100℃，水热反应48h；
(3)降至室温，降温速率3℃/min离心取出，用去离子水反复冲洗，室温晾干，制备得到MOFs纳米晶。
制备得到的MOFs纳米晶的尺寸为5-10微米，并且纳米晶尺寸不均一。
对比例3
一种多孔膜基底调控的MOFs纳米晶材料制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1)将多金属离子、多羧酸置于水热釜中，以去离子水为介质；其中金属离子和多羧酸的摩尔比为1：1，金属离子为Eu2+，多元羧酸为2,5-二羟基对苯二甲酸。
(2)升温到100℃，水热反应48h；
(3)降至室温，降温速率3℃/min离心取出，用去离子水反复冲洗，室温晾干，制备得到MOFs纳米晶。
制备得到的MOFs纳米晶的尺寸为5-20微米，并且纳米晶尺寸不均一。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改变、改进和润饰，这些改变、改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种多孔膜基底调控的MOFs纳米晶材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将多孔膜基底、金属离子、多羧酸和阻断剂置于水热釜中，以去离子水为介质；(2)加热，进行水热反应；(3)降温、取出洗涤，得到MOFs纳米晶；
多孔膜基底为多孔氧化铝、多孔二氧化硅，多孔二氧化钛中的一种或多种；阻断剂为草酸钾、草酸钠中的一种或两种。
2.一种如权利要求1所述的多孔膜基底调控的MOFs纳米晶材料的制备方法，其特征在于：多孔膜基底的膜表面孔径范围为200～2000nm。
3.一种如权利要求1所述的多孔膜基底调控的MOFs纳米晶材料的制备方法，其特征在于：金属离子为Cu2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Tb2+、Dy2+、Gd2+、Ho2+、Eu2+、La2+中的一种或多种。
4.一种如权利要求1所述的多孔膜基底调控的MOFs纳米晶材料的制备方法，其特征在于：多羧酸为草酸、富马酸、对苯二甲酸、联苯二羧酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、2,3-二羟基丁二酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、柠檬酸或吡啶-2,6-二羧酸中的一种或多种。
5.一种如权利要求1所述的多孔膜基底调控的MOFs纳米晶材料的制备方法，其特征在于：金属离子、多羧酸、阻断剂的摩尔比为1-5：1-5：2-10。
6.一种如权利要求5所述的多孔膜基底调控的MOFs纳米晶材料的制备方法，其特征在于：金属离子、多羧酸、阻断剂的摩尔比为1：1：2。
7.一种如权利要求1所述的多孔膜基底调控的MOFs纳米晶材料的制备方法，其特征在于：所述的水热反应中多孔膜基底、多元羧酸的质量比为1-10：1。
8.一种如权利要求1所述的多孔膜基底调控的MOFs纳米晶材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应的反应温度为60-180℃，降温速率为每小时0.5～5℃。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的多孔膜基底调控的MOFs纳米晶材料的制备方法所制备得到的MOFs纳米晶材料。
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