CN110117368A - 具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110117368A CN110117368A CN201910495465.1A CN201910495465A CN110117368A CN 110117368 A CN110117368 A CN 110117368A CN 201910495465 A CN201910495465 A CN 201910495465A CN 110117368 A CN110117368 A CN 110117368A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bell
- composite material
- ringing
- cavity structure
- nanometer composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 229940056319 ferrosoferric oxide Drugs 0.000 claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid group Chemical group C(C1=CC=C(C(=O)O)C=C1)(=O)O KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 25
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 21
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 19
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 5
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 5
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- WTFXARWRTYJXII-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3] WTFXARWRTYJXII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 abstract description 29
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 abstract description 13
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 24
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- -1 carboxyl Chemical group 0.000 description 5
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003081 Povidone K 30 Polymers 0.000 description 2
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QNVNLUSHGRBCLO-UHFFFAOYSA-N H2BDC Natural products OC(=O)C1=CC(O)=CC(C(O)=O)=C1 QNVNLUSHGRBCLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229940040526 anhydrous sodium acetate Drugs 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000013246 bimetallic metal–organic framework Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 229940093476 ethylene glycol Drugs 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 229960003284 iron Drugs 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000013105 nano metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 1
- 229920006316 polyvinylpyrrolidine Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 230000036299 sexual function Effects 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/16—Solid spheres
- C08K7/18—Solid spheres inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/023—Reactive oxygen species, singlet oxygen, OH radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/01—Magnetic additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
本发明涉及金属‑有机骨架化合物包裹磁性纳米微球的纳米复合材料技术领域，特别涉及一种具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料及其制备方法。具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，由如下重量百分比的组分制备而成：纳米四氧化三铁微球：0.04％‑0.11％；金属盐：0.47％‑0.78％；有机配体：0.04‑0.07％；稳定剂：0.5％‑0.9％；有机溶剂：余量。摇铃型Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)、称取四氧化三铁微球；(2)、活化四氧化三铁：(3)、合成Fe3O4@MOFs(4)、磁分离；(5)、烘干处理。本发明制备的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，不仅提高了装载量而且降低了纳米复合材料的密度，减少了纳米复合材料的使用量，降低了使用成本，而且制备方法简单，制备原料易得。
Description
技术领域
本发明涉及金属-有机骨架化合物包裹磁性纳米微球的纳米复合材料技术领域，特别涉及一种具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
金属-有机骨架材料(metal-organicframeworks，MOFs)，是由金属离子或金属簇与有机配体组装而成的晶体无机-有机杂交种，一类具有广阔应用前景的新型多孔材料。MOFs有着不同的拓扑结构，不同的高度有序孔道结构，可调孔径、可控官能团，还有高比表面积等特点，在气体吸附、药物输送、储能、分离、催化、传感等领域得到了广泛的应用。然而，金属有机骨架材料的应用中的回收成本和效率等问题成为限制其发展的因素。为此，研究人员通过层层自组装技术制备了核-壳结构的磁性金属有机骨架材料，通过对材料的磁性功能化，在反应器空间施加外加磁场即可实现材料的分离，不仅提高了分离效率，减少了能耗，并且降低了材料的损耗。但这些核-壳型Fe3O4@MOFs材料制作工艺繁琐，而且材料中的Fe3O4纳米微球直接接触MOFs材料的内壁，这将会堵塞MOFs的孔道，导致装载量减少，从而需要增加材料的使用量，才能达到同样的作用效果，增加了成本。
专利CN 105251420A,公开了一种多功能复合微球的制备方法，步骤一：同步合成功能化-Fe3O4微球基底和碳量子点；步骤二：合成MOFs包覆功能化-Fe3O4核壳结构微球；步骤三：合成Fe3O4@MOFs@CDs核壳结构微球；其是通过引入天然高分子，采用溶剂热法同步合成功能化磁性纳米粒子和碳量子点，在磁性纳米粒子表面包裹金属-有机骨架材料，根据表面多孔结构及电荷性差异，通过静电吸附和物理吸附作用成功的连接了荧光碳量子点。专利CN106732385A，公开了一种复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs及其制备方法和应用，于三氯化铁、无水乙酸钠和乙二醇的混合溶液中，加入丙烯酸钠，溶剂热法合成表面富羧基的磁性Fe3O4微球；将表面富羧基的磁性Fe3O4微球加入到MOFs材料的前体溶液中，溶剂热法合成MOFs包覆磁性Fe3O4微球的复合材料。
上述专利制备的Fe3O4/MOFs材料，均为核壳结构的微球，这种结构的Fe3O4纳米微球会直接接触MOFs材料的内壁，Fe3O4纳米微球会堵塞MOFs的孔道，导致通过MOFs的物质减少，且Fe3O4纳米微球会直接接触MOFs材料的内壁，使得Fe3O4纳米微球与MOFs材料之间容纳空间很小，最终导致Fe3O4@MOFs的装载量少，需要增加Fe3O4@MOFs材料的使用量，才能达到同样的作用效果，会导致使用成本增加。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，不仅提高了装载量而且降低了纳米复合材料的密度，减少了纳米复合材料的使用量，降低了使用成本，制备方法简单，制备原料易得的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料及其制备方法。
本发明为实现上述目的采用的技术方案是：一种具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，由如下重量百分比的组分制备而成：
纳米四氧化三铁微球：0.04％-0.11％；
金属盐：0.47％-0.78％；
有机配体：0.04％-0.07％；
稳定剂：0.5％-0.9％；
有机溶剂：余量。
上述的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，所述金属盐为三乙酰丙酮铁和六水合硝酸锌，所述三乙酰丙酮铁的重量百分比为0.27％-0.44％，六水合硝酸锌的重量百分比为0.2％-0.34％。
上述的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，所述有机配体为对苯二甲酸。
上述的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)。
上述的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇。
一种具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称重：称取20-50mg，粒径为50-500nm的四氧化三铁微球，备用；
(2)、活化四氧化三铁：将称取的四氧化三铁微球加入至浓度为0.1mol/L、用量为10-20ml的盐酸溶液中，超声处理10-30min，超声完成后，用蒸馏水清洗至呈中性，然后，再用乙醇洗涤三次；
(3)、合成Fe3O4@MOFs：先将活化后的Fe3O4磁性纳米粒子超声分散在N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液A中，然后依次加入聚乙烯吡咯烷酮，三乙酰丙酮铁，六水合硝酸锌以及对苯二甲酸，制备得到混合溶液B，将混合溶液B超声分散混合均匀，然后转入聚四氟乙烯罐中，再将四氟乙烯罐放入高压釜中，密封加热，加热温度为100℃，加热时间为6小时，反应完成后，待自然冷却，备用；
(4)、磁分离：将步骤(3)所得产物倒入烧杯中，用磁铁对所得产物进行磁分离后，倒掉上层液体，然后再分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各清洗三次；
(5)、烘干处理：将步骤(4)所得产物放置在温度为60℃的恒温干燥箱中进行干燥8-12h，即制备得到具有空腔结构的摇铃型Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料。
上述的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料的制备方法，所述步骤(3)中混合溶液A中N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为4.5-5：3-3.5，通过调整N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂的体积比来确定最佳比例，当N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为5：3时为最佳比例，为Fe3O4和MOFs的耦合提供最佳的反应环境。
上述的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料的制备方法，所述步骤(3)中聚乙烯吡咯烷酮的加入量为8mg/mL。
上述的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料的制备方法，所述步骤(3)中加入三乙酰丙酮铁，六水合硝酸锌和对苯二甲酸的摩尔比为3：4：1。
本发明具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料及其制备方法的有益效果是：Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料的制备方法中，采用表面能量驱动机制，通过加入N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液，再经过水热反应过程后，使得空心双金属MOFs形成并自发在四氧化三铁表面形成并生长，Fe3O4纳米颗粒与MOFs之间形成为非直接接触的空腔结构，最终形成摇铃型的Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料。该纳米复合材料内核Fe3O4与外壳MOFs之间为非直接接触结构，Fe3O4纳米微球不会堵塞MOFs的孔道结构，使得物质可顺利通过MOFs的孔道结构，同时空腔结构可提供封闭的微空间，可大量富集物质，不仅有利于提高纳米复合材料的装载量而且降低了纳米复合材料的密度，节约了纳米复合材料用量，降低了使用成本。本发明制备的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，不仅提高了装载量而且降低了纳米复合材料的密度，减少了纳米复合材料的使用量，降低了使用成本，且制备方法简单，制备原料易得，值得广泛推广应用。
附图说明
图1为摇铃型Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料TEM图；
图2为摇铃型Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料FTIR图；
图3为摇铃型Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料XRD图；
图4为摇铃型Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料N2吸附-解吸曲线；
图5为摇铃型Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料孔径分布图；
图6为不同体系在相同条件下的催化降解效果对比图。
具体实施方式
下面结合附图具体实施例对本发明做进一步详细说明；
实施例1：
如图1-6所示，一种具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，由如下重量百分比的组分制备而成：
纳米四氧化三铁微球：0.04％；
金属盐：0.47％；
有机配体：0.04％；
稳定剂：0.5％；
有机溶剂：余量。
其中，金属盐为三乙酰丙酮铁和六水合硝酸锌，三乙酰丙酮铁的重量百分比为0.27％，六水合硝酸锌的重量百分比为0.2％；有机配体为对苯二甲酸；稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇。
一种具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称重：称取20mg，粒径为50nm的四氧化三铁微球，备用；
(2)、活化四氧化三铁：将称取的四氧化三铁微球加入至浓度为0.1mol/L、用量为10ml的盐酸溶液中，超声处理10min，超声完成后，用蒸馏水清洗至呈中性，然后，再用乙醇洗涤三次；
(3)、合成Fe3O4@MOFs：先将活化后的Fe3O4磁性纳米粒子超声分散在体积比为4.5：3.5的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液A中，然后依次将加入量为8mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮，摩尔比为3：4：1的三乙酰丙酮铁，六水合硝酸锌，H2BDC加入混合溶液A中，制备得到混合溶液B，将混合溶液B超声分散混合均匀，然后转入聚四氟乙烯罐中，再将四氟乙烯罐放入高压釜中，密封加热，加热温度为100℃，加热时间为6小时，反应完成后，待自然冷却，备用；
(4)、磁分离：将步骤(3)所得产物倒入烧杯中，用磁铁对所得产物进行磁分离后，倒掉上层液体，然后再分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各清洗三次；
(5)、烘干处理：将步骤(4)所得产物放置在温度为60℃的恒温干燥箱中进行干燥8h，即制备得到具有空腔结构的摇铃型Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料。
实施例2：
如图1-6所示，一种具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，由如下重量百分比的组分制备而成：
纳米四氧化三铁微球：0.07％；
金属盐：0.63％；
有机配体：0.05％；
稳定剂：0.7％；
有机溶剂：余量。
其中，金属盐为三乙酰丙酮铁和六水合硝酸锌，三乙酰丙酮铁的重量百分比为0.36％，六水合硝酸锌的重量百分比为0.27％；有机配体为对苯二甲酸；稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇。
一种具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称重：称取35mg，粒径为275nm的四氧化三铁微球，备用；
(2)、活化四氧化三铁：将称取的四氧化三铁微球加入至浓度为0.1mol/L、用量为15ml的盐酸溶液中，超声处理20min，超声完成后，用蒸馏水清洗至呈中性，然后，再用乙醇洗涤三次；
(3)、合成Fe3O4@MOFs：先将活化后的Fe3O4磁性纳米粒子超声分散在体积比为5：3的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液A中，然后依次将加入量为8mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮，摩尔比为3：4：1的三乙酰丙酮铁，六水合硝酸锌，对苯二甲酸加入混合溶液A中，制备得到混合溶液B，将混合溶液B超声分散混合均匀，然后转入聚四氟乙烯罐中，再将四氟乙烯罐放入高压釜中，密封加热，加热温度为100℃，加热时间为6小时，反应完成后，待自然冷却，备用；
(4)、磁分离：将步骤(3)所得产物倒入烧杯中，用磁铁对所得产物进行磁分离后，倒掉上层液体，然后再分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各清洗三次；
(5)、烘干处理：将步骤(4)所得产物放置在温度为60℃的恒温干燥箱中进行干燥10h，即制备得到具有空腔结构的摇铃型Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料。
实施例3：
如图1-6所示，一种具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，由如下重量百分比的组分制备而成：
纳米四氧化三铁微球：0.11％；
金属盐：0.78％；
有机配体：0.07％；
稳定剂：0.9％；
有机溶剂：余量。
其中，金属盐为三乙酰丙酮铁和六水合硝酸锌，三乙酰丙酮铁的重量百分比为0.44％，六水合硝酸锌的重量百分比为0.34％；有机配体为对苯二甲酸；稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇。
一种具有空腔结构的摇铃型纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称重：称取50mg，粒径为500nm的四氧化三铁微球，备用；
(2)、活化四氧化三铁：将称取的四氧化三铁微球加入至浓度为0.1mol/L、用量为20ml的盐酸溶液中，超声处理30min，超声完成后，用蒸馏水清洗至呈中性，然后，再用乙醇洗涤三次；
(3)、合成Fe3O4@MOFs：先将活化后的Fe3O4磁性纳米粒子超声分散在体积比为4.7：3.3的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液A中，然后依次将加入量为8mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮，摩尔比为3：4：1的三乙酰丙酮铁，六水合硝酸锌，对苯二甲酸加入混合溶液A中，制备得到混合溶液B，将混合溶液B超声分散混合均匀，然后转入聚四氟乙烯罐中，再将四氟乙烯罐放入高压釜中，密封加热，加热温度为100℃，加热时间为6小时，反应完成后，待自然冷却，备用；
(4)、磁分离：将步骤(3)所得产物倒入烧杯中，用磁铁对所得产物进行磁分离后，倒掉上层液体，然后再分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各清洗三次；
(5)、烘干处理：将步骤(4)所得产物放置在温度为60℃的恒温干燥箱中进行干燥12h，即制备得到具有空腔结构的摇铃型Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料。
本发明制备的Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料可广泛应用于气体吸附、药物输送、储能、分离、催化、传感、污水处理等技术领域。
其中，在污水处理领域的应用中，本发明空腔结构的Fe3O4@MOFs纳米复合材料，是将典型的非均相芬顿反应催化剂Fe3O4与新型多孔材料MOFs耦合，内核的Fe3O4兼具磁性和催化活性，且能通过外加磁场迅速回收。外壳能有效地保护Fe3O4，免受外部恶劣的环境影响，有效防护其活性流失；且外壳是一种富孔结构，有利于污染物和H 2O2富集在Fe3O4催化剂附近。与核壳结构的复合材料相比，核壳结构的Fe3O4纳米微球会直接接触MOFs材料的内壁，Fe3O4纳米微球会堵塞MOFs的孔道，导致穿过MOFs的H 2O2和有机污染物减少，且会导致暴露的催化活性位点减少，同时富集污染物的量有限，催化活性低，降解速度慢，去除有机污染物的效果不佳。和实心材料相比，而本发明的空腔结构可提供封闭的微空间，在微空间中催化剂活性位点上铁离子催化H 2O2产生·OH，被富集的高浓度的有机污染物受到·OH的攻击而被催化降解为无毒或小分子物质，从而增强其催化活性，降解速度加快，去除有机污染物的效果最佳。通过比较不同体系在相同条件下的催化降解效果，可以发现摇铃型材料的催化活性明显优于核-壳型材料。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，其特征在于，由如下重量百分比的组分制备而成：
纳米四氧化三铁微球：0.04％-0.11％；
金属盐：0.47％-0.78％；
有机配体：0.04％-0.07％；
稳定剂：0.5％-0.9％；
有机溶剂：余量。
2.根据要求1所述的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，其特征是：所述金属盐为三乙酰丙酮铁和六水合硝酸锌，所述三乙酰丙酮铁的重量百分比为0.27％-0.44％，六水合硝酸锌的重量百分比为0.2％-0.34％。
3.根据要求1所述的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，其特征是：所述有机配体为对苯二甲酸。
4.根据要求1所述的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，其特征是：所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据要求1所述的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料，其特征是：所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、称重：称取20-50mg，粒径为50-500nm的四氧化三铁微球，备用；
(2)、活化四氧化三铁：将称取的四氧化三铁微球加入至浓度为0.1mol/L、用量为10-20ml的盐酸溶液中，超声处理10-30min，超声完成后，用蒸馏水清洗至呈中性，然后，再用乙醇洗涤三次；
(3)、合成Fe3O4@MOFs：先将活化后的Fe3O4磁性纳米粒子超声分散在N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液A中，然后依次加入聚乙烯吡咯烷酮，三乙酰丙酮铁，六水合硝酸锌以及对苯二甲酸，制备得到混合溶液B，将混合溶液B超声分散混合均匀，然后转入聚四氟乙烯罐中，再将四氟乙烯罐放入高压釜中，密封加热，加热温度为100℃，加热时间为6小时，反应完成后，待自然冷却，备用；
(4)、磁分离：将步骤(3)所得产物倒入烧杯中，用磁铁对所得产物进行磁分离后，倒掉上层液体，然后再分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各清洗三次；
(5)、烘干处理：将步骤(4)所得产物放置在温度为60℃的恒温干燥箱中进行干燥8-12h，即制备得到具有空腔结构的摇铃型Fe3O4@MOFs磁性纳米复合材料。
7.根据要求6所述的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤(3)中混合溶液A中N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为4.5-5：3-3.5。
8.根据要求6所述的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤(3)中聚乙烯吡咯烷酮的加入量为8mg/mL。
9.根据要求6所述的具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤(3)中加入三乙酰丙酮铁，六水合硝酸锌和对苯二甲酸的摩尔比为3：4：1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910495465.1A CN110117368B (zh) | 2019-06-10 | 2019-06-10 | 具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910495465.1A CN110117368B (zh) | 2019-06-10 | 2019-06-10 | 具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110117368A true CN110117368A (zh) | 2019-08-13 |
| CN110117368B CN110117368B (zh) | 2021-12-28 |
Family
ID=67523925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910495465.1A Active CN110117368B (zh) | 2019-06-10 | 2019-06-10 | 具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110117368B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114160130A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-11 | 黑龙江省能源环境研究院 | 一种限域纳米金有序多孔整体催化剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003072247A1 (en) * | 2002-02-28 | 2003-09-04 | Far East Asia Corporation | Organometallic catalyst immobilized on magnetic nanoparticle and process for the production thereof |
| CN103143331A (zh) * | 2013-03-12 | 2013-06-12 | 复旦大学 | 磁性微球四氧化三铁表面包覆[Cu3(btc)2]金属有机骨架复合材料的合成方法及其应用 |
| CN107876014A (zh) * | 2016-09-29 | 2018-04-06 | 天津工业大学 | 一种中空核壳磁性金属有机骨架复合材料的合成方法 |
| CN109174105A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-01-11 | 天津工业大学 | 一种双MOFs衍生的磁性催化剂的制备方法 |
-
2019
- 2019-06-10 CN CN201910495465.1A patent/CN110117368B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003072247A1 (en) * | 2002-02-28 | 2003-09-04 | Far East Asia Corporation | Organometallic catalyst immobilized on magnetic nanoparticle and process for the production thereof |
| CN103143331A (zh) * | 2013-03-12 | 2013-06-12 | 复旦大学 | 磁性微球四氧化三铁表面包覆[Cu3(btc)2]金属有机骨架复合材料的合成方法及其应用 |
| CN107876014A (zh) * | 2016-09-29 | 2018-04-06 | 天津工业大学 | 一种中空核壳磁性金属有机骨架复合材料的合成方法 |
| CN109174105A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-01-11 | 天津工业大学 | 一种双MOFs衍生的磁性催化剂的制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114160130A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-11 | 黑龙江省能源环境研究院 | 一种限域纳米金有序多孔整体催化剂及其制备方法 |
| CN114160130B (zh) * | 2021-12-21 | 2024-03-19 | 黑龙江省能源环境研究院 | 一种限域纳米金有序多孔整体催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110117368B (zh) | 2021-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Fabrication of ZIF-8@ TiO2 micron composite via hydrothermal method with enhanced absorption and photocatalytic activities in tetracycline degradation | |
| CN101161725B (zh) | 聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料及其制备方法 | |
| CN106268630A (zh) | 二氧化硅-石墨烯复合材料、其制备方法及去除水中染料污染物的处理方法 | |
| CN104258860A (zh) | 表面改性纳米四氧化三铁芬顿催化剂及其制备方法 | |
| CN101905166B (zh) | 一种可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂及其制备方法 | |
| CN109675607A (zh) | Fe3O4@ZnO@N-C复合光催化材料的制备方法 | |
| CN112521617B (zh) | 一种可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料及其制备方法和用途 | |
| CN108295906A (zh) | “摇铃”型铂基磁性空间限域催化剂及其制备方法 | |
| CN107456967A (zh) | 一种活性炭多点位负载纳米零价铁复合材料的制备方法 | |
| CN107359356B (zh) | 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法 | |
| CN104971778A (zh) | 一种四氧化三铁-聚苯胺-金纳米复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN105521772A (zh) | 一种磁性核壳结构纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN104607227A (zh) | 一种α-Fe2O3介孔纳米片/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN108249482A (zh) | 磁性Fe2O3纳米颗粒的制备方法及其与纳米碳材料复合的方法 | |
| CN106040307B (zh) | 一步水热法合成Fe3O4(PAA)@C-Au核壳结构微球的制备方法 | |
| CN112844484A (zh) | 一种氮化硼量子点/多孔金属有机框架复合光催化材料及其制备方法和应用 | |
| Zhu et al. | Ternary Fe 3 O 4@ PANI@ Au nanocomposites as a magnetic catalyst for degradation of organic dyes | |
| CN110534754B (zh) | 一种包裹Fe3C纳米晶的碳纳米管及其制备方法和应用 | |
| Zeng et al. | Breaking the cost barrier: polydopamine@ NixCo100-x nanotubes as efficient photocatalysts for organic pollutant degradation | |
| Zhang et al. | Construction of ZnIn2S4/MOF-525 heterojunction system to enhance photocatalytic degradation of tetracycline | |
| Gao et al. | Co3O4@ Fe3O4/cellulose blend membranes for efficient degradation of perfluorooctanoic acid in the visible light-driven photo-Fenton system | |
| Wang et al. | Enhanced optical absorption and pollutant adsorption for photocatalytic performance of three-dimensional porous cellulose aerogel with BiVO4 and PANI | |
| CN110117368A (zh) | 具有空腔结构的摇铃型磁性纳米复合材料及其制备方法 | |
| Shang et al. | Preparation of magnetic Fe3O4@ PDA/CuS core-shell nanocomposite as a green photocatalyst | |
| CN108889336B (zh) | 一种三维体相石墨烯基钴基MOFs复合材料的制备及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |