CN104258860A - 表面改性纳米四氧化三铁芬顿催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了表面改性纳米四氧化三铁芬顿催化剂及其制备方法，该方法是先用共沉淀法制备高分散性纳米四氧化三铁，然后用水解法对纳米四氧化三铁进行表面改性。由于本发明在共沉淀法制备四氧化三铁纳米颗粒时加入有机酸盐和非离子表面活性剂，使得在其表面沉积的无机物量少，不仅可提高反应底物在四氧化三铁表面的富集和电荷传递，且还能在较大的pH范围内，室温下就具有良好的催化效率，可用于染料污水、有机污染物污水、农药污水等的高级氧化处理。因本发明方法具有操作简便、条件温和、适合大规模制备等特点，因而不仅使所得产物的成本较低，且更易广泛推广。
Description
技术领域
本发明属于非均相芬顿催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种表面改性纳米四氧化三铁芬顿催化剂及其制备方法。
背景技术
高级氧化法(AOP)因能处理微生物法无法降解的污染物，是污水处理中非常常用的化学方法。芬顿试剂是高级氧化法中最为常用的一大类催化剂，其原理是利用二价铁离子催化双氧水分解产生自由基，自由基再进攻污染物从而将污染物氧化分解。传统的芬顿试剂虽然能够处理微生物法无法降解的污染物，但因还存在较多的缺点，亟需改进。如芬顿试剂需要足量的Fe2+来协助催化反应，但反应结束后需将未反应的Fe2+和产生的Fe3+除去，很显然这将造成Fe2+大量的浪费。又如芬顿试剂产生自由基需要在pH为3的条件下完成，故而污水需要预先酸化，但处理结束又需要中和过量的酸，这不仅操作麻烦，且还要增加处理成本。
针对芬顿试剂的这些缺点，人们开发了以铁基纳米颗粒作为非均相芬顿催化剂，用于各种污染物的处理。但是铁基纳米颗粒也有明显的缺点，包括：1)通常需要在光照、超声或微波条件下进行催化，即需要利用外源能量来促进反应；2)许多铁基纳米颗粒仍然需要在酸性条件下适用；3)铁基纳米颗粒吸附性能较差，导致双氧水的使用效率低下；4)反应后纳米颗粒的分离困难。
进而开发的表面改性的纳米四氧化三铁颗粒具有磁性，容易分离，催化效果更好，可以部分克服铁基纳米芬顿催化剂缺陷。如已经有研究表明表面包覆碳的纳米四氧化三铁催化效果高于普通纳米四氧化三铁(Zhang,X.；He,M.；Liu,J.-H.；Liao,R.；Zhao,L.；Xie,J.；Wang,R.；Yang,S.-T.；Wang,H.；Liu,Y.Fe3O4C nanoparticles as high-performanceFenton-like catalyst for dye decoloration.Chin.Sci.Bull.2014,59,3406-3412.)。但这些壳-核结构的纳米芬顿催化剂还存在以下问题：1)很多壳-核结构的纳米芬顿催化剂仍需借助外源能量或在酸性条件下适用(Feng.J.；Hu,X.；,Yue,P.Degradation of azo-dye orange II by aphotoassisted Fenton reaction using a novel composite of iron oxide and silicate nanoparticles asa catalyst.Ind.Eng.Chem.Res.2003,42,2058-2066.)；2)这些完整的壳-核结构容易阻碍污染物和双氧水向纳米四氧化三铁表面的扩散，这将在一定程度影响处理效果；3)完整的壳-核结构还可能抑制电荷传递，导致芬顿反应无法进行(Niu,H.；Zhang,D.；Zhang,S.；Zhang,X.；Meng,Z.；Cai,Y.Humic acid coated Fe3O4magnetic nanoparticles as highly efficientFenton-like catalyst for complete mineralization of sulfathiazole.J.Hazard.Mater.2011,190,559-565.)；4)这些壳-核结构的纳米芬顿催化剂因为工艺比较复杂，如需采用反复沉积等工艺制备(CN103331181A)，导致生产成本高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，首先提供一种结合共沉淀法与水解反应制备表面改性的纳米四氧化三铁芬顿催化剂的方法。
本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备的表面改性的纳米四氧化三铁芬顿催化剂。
本发明提供的一种表面改性纳米四氧化三铁芬顿催化剂的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)先将三价铁盐和二价铁盐按质量比为1.5～2.5加入去离子水中，然后加入与四氧化三铁理论产量的质量比为1:3～1:10的非离子表面活性剂并搅拌使之充分溶解得到铁离子混合溶液；
(2)将铁离子混合溶液置于超声波发生器中，边超声震荡边滴加沉淀剂溶液直至体系pH达到11～12，再继续超声震荡10～30min，然后进行磁分离，产物依次用水、乙醇洗涤，干燥得到纳米四氧化三铁粉末；
(3)将纳米四氧化三铁粉末加入质量比为2:1～1:10的去离子水/小分子醇混合液中，超声震荡得到均匀的分散液，然后边超声震荡边加入以分散液的质量计为1:250～9:500的氨水，并加入与四氧化三铁质量比为10:1～1:10的无机酸酯改性剂，搅拌均匀后于35～65℃，50～200转/分钟下反应3～12h，进行磁分离，产物依次用水、乙醇洗涤，干燥即可。
上述方法中所用的三价铁盐和二价铁盐按质量比优选1.5～2.0；非离子表面活性剂与四氧化三铁理论产量的质量比优选1:3～1:5；去离子水/小分子醇的质量比优选2:1～1:5；氨水与分散液的质量优选3:250～9:500；反应温度优选45～65℃，反应时间优选3～6h。
上述方法中所用的三价铁盐和二价铁盐为硫酸铁/硫酸亚铁，氯化铁/氯化亚铁或硝酸铁/硝酸亚铁中的任一组。
上述方法中所用的非离子表面活性剂为吐温80、吐温20、司盘20、司盘60、壬基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中的任一种。
上述方法中所用的沉淀剂溶液是由有机酸盐和无机碱配制而成，其中有机酸盐的含量为0.05～0.5g/mL，优选0.05～0.2g/mL，无机碱的含量为1～5mol/L，且所用的有机酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾、酒石酸钠或酒石酸钾中的任一种，所用的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任一种。
上述方法中所用的小分子醇为碳原子数≤6的醇，具体为乙醇、正丙醇、异丙醇、正己醇或甘油中的任一种。
上述方法中所用的无机酸酯改性剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸乙酯中的任一种。
本发明提供由上述方法制备的表面改性的纳米四氧化三铁芬顿催化剂，其特征在于该催化剂颗粒为核-壳结构的球形，直径为5～10nm，核为四氧化三铁，壳为二氧化钛或二氧化硅，其饱和磁化强度为34～65emu/g，且表面的壳结构不完整，可在pH为3.5～8.5的条件下催化双氧水分解，温度35℃时其催化效果是四氧化三铁的6～12倍。
上述纳米四氧化三铁芬顿催化剂的孔体积为0.151～0.427cm3/g，表面积为86～132m2/g；二氧化钛或二氧化硅的掺杂量为1.8～23％。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、由于本发明方法对纳米四氧化三铁进行了适度的表面改性，因而使所得产物不仅能在较大的pH范围内使用，可克服传统芬顿试剂必须在pH3条件下才能反应所带来的一系列缺点，且也无需外加超声、光照等外源能量，在室温下就具有良好的催化效率。
2、由于本发明方法对纳米四氧化三铁进行了适度表面改性，因而在所得产物的表面沉积了少量无定形物质，对底物在纳米四氧化三铁表面可起到浓集作用，并不会阻碍污染物和双氧水的扩散，从而提高催化效率和双氧水的利用率。
3、由于本发明方法对纳米四氧化三铁的表面用非离子型表面活性剂进行了预覆盖，因而避免了改性物质将四氧化三铁完全包覆，使所形成的壳结构不是很完整，保证了内在四氧化三铁核的电荷传质能力，可提高该催化剂的催化能力。
5、由于本发明方法采用纳米四氧化三铁作为主体材料，因而使所得产物具有超顺磁性，容易在使用后采用磁分离回收。
6、由于本发明采用的制备方法具有原料便宜、操作简便、条件温和、适合大规模制备等特点，因而不仅使所得产物的成本较低，且更易广泛推广。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的二氧化钛表面改性的纳米四氧化三铁芬顿催化剂的电子显微镜照片。从照片中可看出，二氧化钛表面改性的纳米四氧化三铁芬顿催化剂为球形，直径为5～10nm，且与图10对比可知颗粒表面没有形成完整的核-壳结构。
图2为本发明实施例1所得的二氧化钛表面改性的纳米四氧化三铁芬顿催化剂的氮气吸附曲线。通过BET法(布鲁诺-埃麦特-泰勒法)测试得知二氧化钛表面改性的纳米四氧化三铁芬顿催化剂的比表面积为117m2/g，孔体积为0.263cm3/g，吸附接近第IV类曲线，说明材料具有微孔结构。
图3为本发明实施例1所得的二氧化钛表面改性的纳米四氧化三铁芬顿催化剂的红外光谱图。其中3420cm-1处对应的是水峰和羟基峰；1640cm-1的强峰反应颗粒表面的悬挂键，表明表面原子数目多，符合纳米颗粒的特征。
图4为本发明实施例1中所得的二氧化钛表面改性的纳米四氧化三铁芬顿催化剂的磁滞回线。从图可知产物是超顺磁材料，饱和磁化强度为57emu/g。
图5为本发明实施例1所得的二氧化钛表面改性的纳米四氧化三铁芬顿催化剂在不同pH条件下催化双氧水分解的情况。从图可见，二氧化钛表面改性的纳米四氧化三铁芬顿催化剂在较大的pH范围内均能高效的催化类芬顿反应。
图6为本发明实施例1所得的二氧化钛表面改性的纳米四氧化三铁芬顿催化剂在不同温度条件下催化双氧水分解的情况。从图可见二氧化钛表面改性的纳米四氧化三铁芬顿催化剂在室温范围内高效催化类芬顿反应，适当升高温度可以提高催化剂效率。
图7为本发明实施例1所得的二氧化钛表面改性的纳米四氧化三铁芬顿催化剂与普通纳米四氧化三铁催化剂活性的比较曲线。从图可见二氧化钛表面改性的纳米四氧化三铁芬顿催化剂的催化效率远远高于普通纳米四氧化三铁。
图8为本发明实施例5所得的二氧化硅表面改性的纳米四氧化三铁芬顿催化剂的电子显微镜照片。从照片中可看出，二氧化硅表面改性的纳米四氧化三铁芬顿催化剂为球形，直径为5～10nm，与图10对比可知颗粒表面也没有形成完整的核-壳结构。
图9为本发明实施例5所得的二氧化硅表面改性的纳米四氧化三铁芬顿催化剂在不同pH条件下催化双氧水分解的情况。从图可见，二氧化硅表面改性的纳米四氧化三铁芬顿催化剂在较大的pH范围均能高效催化类芬顿反应，且催化效率在中性条件下最高。
图10为文献(Tang,Y.；Liang,S.；Wang,J.；Yu,S.；Wang,Y.Amino-functionalizedcore-shell magnetic mesoporous composite microspheres for Pb(II)and Cd(II)removal.J.Environ.Sci.2013,25,830-837)报道的具有完整壳-核结构的二氧化硅包裹四氧化三铁纳米颗粒的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
值得说明的是：1)以下实施例所得表面改性纳米四氧化三铁芬顿催化剂的形貌是在加速电压为120kV，放大倍数为20000～50000倍下，于透射电子显微镜(TEM,JEM-200CX,Japan)上观察得到的。2)以下实施例所得表面改性纳米四氧化三铁芬顿催化剂的比表面积是用BET法(布鲁诺-埃麦特-泰勒法)测试的，测试条件是：样品量0.100g，测试气体为高纯氮气，吸附温度为-196℃，环境温度为-22℃，平衡间隔设置为10s。3)以下实施例所得表面改性纳米四氧化三铁芬顿催化剂的X射线光电子能谱是在X射线光电子能谱仪(Axis Ultra,Kratos,UK)上测试的。采用Al阳极，扫描步长为100meV，能量150W。所得数据用专用数据处理软件Casa拟合计算元素含量。4)以下实施例所得表面改性纳米四氧化三铁芬顿催化剂的磁滞回线测试是在磁学测量系统(MPMS XL-7Tesla,Quautum Design,USA)上按照标准测试条件测试。5)以下实施例所得表面改性纳米四氧化三铁芬顿催化剂的催化活性测试是：将所得催化剂20mg置于100mL锥形瓶中，加入甲烯蓝溶液(50mg/L，20mL)。在恒温摇床上平摇2h达到吸附平衡。取400μL上层清液，将此时刻记为0min。迅速往锥形瓶中加入双氧水200μL，继续平摇，间隔一定时间取出400μL上清液。所有样品测定664nm处的吸光度(UV-1600，美谱达仪器有限公司，上海)，计算脱色率。
实施例1
先按三价铁盐和二价铁盐质量比为2.0称取硫酸铁和硫酸亚铁，加入去离子水中，然后加入与四氧化三铁理论产量的质量比为3:1的司盘20并搅拌使之充分溶解得到铁离子混合溶液；将铁离子混合溶液置于超声波发生器中，边超声震荡边滴加由柠檬酸钠和氢氧化钾配制成沉淀剂溶液直至体系pH达到12，其中柠檬酸钠浓度为0.05g/mL，氢氧化钾浓度为2mol/L，再继续超声震荡10min，然后进行磁分离，产物依次用水、乙醇洗涤，干燥得到纳米四氧化三铁粉末；将纳米四氧化三铁粉末加入质量比为1:1的去离子水/异丙醇混合液中，超声震荡得到均匀的分散液(纳米四氧化三铁/混合液的质量比为1:250)，然后边超声震荡边加入以分散液的质量计为500:7的氨水和与四氧化三铁质量比为1:1的钛酸四丁酯改性剂，搅拌均匀后于60℃，100转/分钟下反应3h，进行磁分离，产物依次用水、乙醇洗涤，干燥即可。
所得催化剂呈球形，粒径为5～10nm(见图1)，比表面积为117m2/g，孔体积为0.263cm3/g(见图2)；表面含有3wt％的二氧化钛；饱和磁化强度为57emu/g(见图4)。将该催化剂在不加外源能量的情况下催化双氧水分解，于pH3.5～8.5均具有良好的催化效果(见图5)，且温度越高催化效果越好(见图6)，35℃时的催化活性是普通纳米四氧化三铁的9倍(见图7)。
实施例2
先按三价铁盐和二价铁盐质量比1.5称取三氯化铁和氯化亚铁，加入去离子水中，然后加入与四氧化三铁理论产量的质量比为5:1的吐温80并搅拌使之充分溶解得到铁离子混合溶液；将铁离子混合溶液置于超声波发生器中，边超声震荡边滴加由柠檬酸钾和氢氧化钠配制成沉淀剂溶液直至体系pH达到11，其中柠檬酸钾浓度为0.1g/mL，氢氧化钠浓度为1mol/L，再继续超声震荡10min，然后进行磁分离，产物依次用水、乙醇洗涤，干燥得到纳米四氧化三铁粉末；将纳米四氧化三铁粉末加入质量比为2:1的去离子水/正己醇混合液中，超声震荡得到均匀的分散液(纳米四氧化三铁/混合液的质量比为1:250)，然后边超声震荡边加入以分散液的质量计为500:9的氨水和与四氧化三铁质量比为1:4的硅酸乙酯改性剂，搅拌均匀后于60℃，200转/分钟下反应3h，进行磁分离，产物依次用水、乙醇洗涤，干燥即可。
所得催化剂呈球形，粒径为5～10nm，比表面积为124m2/g，孔体积为0.405cm3/g；表面含有20wt％的二氧化硅；饱和磁化强度为48emu/g。将该催化剂在不加外源能量的情况下催化双氧水分解，于pH3.5～8.5均具有良好的催化效果，且温度越高催化效果越好，35℃时的催化活性是普通纳米四氧化三铁的10倍。
实施例3
先按三价铁盐和二价铁盐质量比为2.5称取硝酸铁和硝酸亚铁，加入去离子水中，然后加入与四氧化三铁理论产量的质量比为10:1的壬基酚聚氧乙烯醚并搅拌使之充分溶解得到铁离子混合溶液；将铁离子混合溶液置于超声波发生器中，边超声震荡边滴加由柠檬酸钠和氨水配制成沉淀剂溶液直至体系pH达到11，其中柠檬酸钾浓度为0.08g/mL，氨水的浓度为5mol/L，再继续超声震荡20min，然后进行磁分离，产物依次用水、乙醇洗涤，干燥得到纳米四氧化三铁粉末；将纳米四氧化三铁粉末加入质量比为1:10的去离子水/甘油混合液中，超声震荡得到均匀的分散液(纳米四氧化三铁/混合液的质量比为1:250)，然后边超声震荡边加入以分散液的质量计为250:1的氨水和与四氧化三铁质量比为1:10的钛酸四丁酯改性剂，搅拌均匀后于65℃，50转/分钟下反应12h，进行磁分离，产物依次用水、乙醇洗涤，干燥即可。
所得催化剂呈球形，粒径为5～10nm，比表面积为86m2/g，孔体积为0.151cm3/g；表面含有23wt％的二氧化钛；饱和磁化强度为34emu/g。将该催化剂在不加外源能量的情况下催化双氧水分解，于pH3.5～8.5均具有良好的催化效果，且温度越高催化效果越好，35℃时的催化活性是普通纳米四氧化三铁的7倍。
实施例4
先按三价铁盐和二价铁盐质量比为1.7称取硫酸铁和硫酸亚铁，加入去离子水中，然后加入与四氧化三铁理论产量的质量比为8:1的脂肪醇聚氧乙烯醚并搅拌使之充分溶解得到铁离子混合溶液；将铁离子混合溶液置于超声波发生器中，边超声震荡边滴加由酒石酸钠和氢氧化钾配制成沉淀剂溶液直至体系pH达到12，其中酒石酸钠浓度为0.2g/mL，氢氧化钾的浓度为2mol/L，再继续超声震荡20min，然后进行磁分离，产物依次用水、乙醇洗涤，干燥得到纳米四氧化三铁粉末；将纳米四氧化三铁粉末加入质量比为1:5的去离子水/乙醇混合液中，超声震荡得到均匀的分散液(纳米四氧化三铁/混合液的质量比为1:250)，然后边超声震荡边加入以分散液的质量计为250:3的氨水和与四氧化三铁质量比为1:10的正硅酸甲酯改性剂，搅拌均匀后于55℃，150转/分钟下反应6h，进行磁分离，产物依次用水、乙醇洗涤，干燥即可。
所得催化剂呈球形，粒径为5～10nm，比表面积为89m2/g，孔体积为0.198cm3/g；表面含有2wt％的二氧化硅；饱和磁化强度为65emu/g。将该催化剂在不加外源能量的情况下催化双氧水分解，于pH3.5～8.5均具有良好的催化效果，且温度越高催化效果越好，35℃时的催化活性是普通纳米四氧化三铁的6倍。
实施例5
先按三价铁盐和二价铁盐质量比为1.5称取三氯化铁和氯化亚铁，加入去离子水中，然后加入与四氧化三铁理论产量的质量比为6:1的吐温20并搅拌使之充分溶解得到铁离子混合溶液；将铁离子混合溶液置于超声波发生器中，边超声震荡边滴加由柠檬酸钾和氢氧化钠配制成沉淀剂溶液直至体系pH达到11，其中柠檬酸钾浓度为0.5g/mL，氢氧化钠的浓度为1mol/L，再继续超声震荡30min，然后进行磁分离，产物依次用水、乙醇洗涤，干燥得到纳米四氧化三铁粉末；将纳米四氧化三铁粉末加入质量比为1:3的去离子水/正丙醇混合液中，超声震荡得到均匀的分散液(纳米四氧化三铁/混合液的质量比为1:250)，然后边超声震荡边加入以分散液的质量计为125:2的氨水和与四氧化三铁质量比为1:5的正硅酸丙酯改性剂，搅拌均匀后于50℃，100转/分钟下反应4h，进行磁分离，产物依次用水、乙醇洗涤，干燥即可。
所得催化剂呈球形，粒径为5～10nm(见图8)，比表面积为132m2/g，孔体积为0.427cm3/g；表面含有21wt％的二氧化硅；饱和磁化强度为46emu/g。将该催化剂在不加外源能量的情况下催化双氧水分解，于pH3.5～8.5均具有良好的催化效果(见图9)，且温度越高催化效果越好，35℃时的催化活性是普通纳米四氧化三铁的12倍。
实施例6
先按三价铁盐和二价铁盐质量比为2.0称取硝酸铁和硝酸亚铁，加入去离子水中，然后加入与四氧化三铁理论产量的质量比为4:1的司盘60并搅拌使之充分溶解得到铁离子混合溶液；将铁离子混合溶液置于超声波发生器中，边超声震荡边滴加由酒石酸钾和氨水配制成沉淀剂溶液直至体系pH达到11，其中酒石酸钾浓度为0.3g/mL，氨水的浓度为4mol/L，再继续超声震荡30min，然后进行磁分离，产物依次用水、乙醇洗涤，干燥得到纳米四氧化三铁粉末；将纳米四氧化三铁粉末加入质量比为1:2的去离子水/异丙醇混合液中，超声震荡得到均匀的分散液(纳米四氧化三铁/混合液的质量比为1:250)，然后边超声震荡边加入以分散液的质量计为500:9的氨水和与四氧化三铁质量比为1:5的钛酸乙酯改性剂，搅拌均匀后于35℃，200转/分钟下反应3h，进行磁分离，产物依次用水、乙醇洗涤，干燥即可。
所得催化剂呈球形，粒径为5～10nm，比表面积为122m2/g，孔体积为0.284cm3/g；表面含有1.8wt％的二氧化钛；饱和磁化强度为59emu/g。将该催化剂在不加外源能量的情况下催化双氧水分解，于pH3.5～8.5均具有良好的催化效果，且温度越高催化效果越好，35℃时的催化活性是普通纳米四氧化三铁的7倍。
实施例7
先按三价铁盐和二价铁盐质量比为1.8称取硫酸铁和硫酸亚铁，加入去离子水中，然后加入与四氧化三铁理论产量的质量比为5:1的司盘20并搅拌使之充分溶解得到铁离子混合溶液；将铁离子混合溶液置于超声波发生器中，边超声震荡边滴加由酒石酸钠和氢氧化钾配制成沉淀剂溶液直至体系pH达到11，其中酒石酸钠浓度为0.15g/mL，氢氧化钾的浓度为1mol/L，再继续超声震荡15min，然后进行磁分离，产物依次用水、乙醇洗涤，干燥得到纳米四氧化三铁粉末；将纳米四氧化三铁粉末加入质量比为1.5:1的去离子水/正己醇混合液中，超声震荡得到均匀的分散液(纳米四氧化三铁/混合液的质量比为1:250)，然后边超声震荡边加入以分散液的质量计为125:1的氨水和与四氧化三铁质量比为1:1.5的钛酸异丙酯改性剂，搅拌均匀后于45℃，150转/分钟下反应8h，进行磁分离，产物依次用水、乙醇洗涤，干燥即可。
所得催化剂呈球形，粒径为5～10nm，比表面积为98m2/g，孔体积为0.194cm3/g；表面含有5wt％的二氧化钛；饱和磁化强度为45emu/g。将该催化剂在不加外源能量的情况下催化双氧水分解，于pH3.5～8.5均具有良好的催化效果，且温度越高催化效果越好，35℃时的催化活性是普通纳米四氧化三铁的8倍。
实施例8
先按三价铁盐和二价铁盐质量比为1.9称取硫酸铁和硫酸亚铁，加入去离子水中，然后加入与四氧化三铁理论产量的质量比为3:1的吐温80并搅拌使之充分溶解得到铁离子混合溶液；将铁离子混合溶液置于超声波发生器中，边超声震荡边滴加由柠檬酸钾和氢氧化钠配制成沉淀剂溶液直至体系pH达到12，其中柠檬酸钾浓度为0.1g/mL，氢氧化钠的浓度为2mol/L，再继续超声震荡15min，然后进行磁分离，产物依次用水、乙醇洗涤，干燥得到纳米四氧化三铁粉末；将纳米四氧化三铁粉末加入质量比为1:4的去离子水/正丙醇混合液中，超声震荡得到均匀的分散液(纳米四氧化三铁/混合液的质量比为1:250)，然后边超声震荡边加入以分散液的质量计为500:7的氨水和与四氧化三铁质量比为1:3的正硅酸乙酯改性剂，搅拌均匀后于65℃，200转/分钟下反应6h，进行磁分离，产物依次用水、乙醇洗涤，干燥即可。
所得催化剂呈球形，粒径为5～10nm，比表面积为101m2/g，孔体积为0.361cm3/g；表面含有16wt％的二氧化硅；饱和磁化强度为52emu/g。将该催化剂在不加外源能量的情况下催化双氧水分解，于pH3.5～8.5均具有良好的催化效果，且温度越高催化效果越好，35℃时的催化活性是普通纳米四氧化三铁的9倍。
应用例1
将实施例1所得的二氧化钛表面改性的纳米四氧化三铁芬顿催化剂20mg置于100mL锥形瓶中，然后加入不同pH值的甲烯蓝溶液(50mg/L，20mL)，pH分别为3.5、4.5、5.5、6.5、7.5和8.5。在恒温摇床上平摇2h达到吸附平衡。取400μL上层清液，将此时刻记为0min。迅速往锥形瓶中加入双氧水200μL，继续平摇，120min后再取出400μL上清液。测定664nm处的测吸光度，计算脱色率为：pH3.5下为89％，pH4.5下为88％，pH5.5下为88％，pH6.5下为73％，pH7.5下为64％，pH8.5下为84％。
应用例2
取实施例5所得的二氧化硅表面改性的纳米四氧化三铁芬顿催化剂20mg置于100mL锥形瓶中，加入甲烯蓝溶液(50mg/L，20mL，pH6.5)。在恒温摇床上平摇2h达到吸附平衡，反应温度恒定为0、25、35和45℃。取400μL上层清液，将此时刻记为0min。迅速往锥形瓶中加入双氧水200μL，继续平摇，120min后再取出400μL上清液。测定664nm处的测吸光度，计算脱色率为：0℃下为56％，25℃下为80％，35℃下为98％，45℃下为100％。
对比例1
按三价铁盐和二价铁盐的质量比为2.0称取硫酸铁和硫酸亚铁，加入到去离子水中。另取柠檬酸钠和氢氧化钾配制成沉淀剂溶液，其中柠檬酸钠浓度0.05g/mL，氢氧化钾浓度为2mol/L，将铁离子混合溶液置于超声清洗器中，边超声震荡边滴加由柠檬酸钾和氢氧化钠配制成的沉淀剂溶液直至体系pH达到12，再继续超声10min，然后进行磁分离，产物依次用水、乙醇洗涤，干燥得到纳米四氧化三铁粉末。
将纳米四氧化三铁粉末加入质量比为1:4的去离子水/异丙醇混合溶液中，超声震荡得到均匀的分散液(纳米四氧化三铁/混合液的质量比为1:250)，然后边超声震荡边加入以分散液的质量计为500:7的氨水和与四氧化三铁质量比为1:3的钛酸四丁酯改性剂，搅拌均匀后于60℃，100转/分钟下反应3h，进行磁分离，产物依次用水、乙醇洗涤，干燥即可。
将二氧化钛包裹的四氧化三铁纳米芬顿催化剂20mg置于100mL锥形瓶中，加入甲烯蓝溶液(50mg/L，20mL，pH6.5)。在恒温摇床上平摇2h达到吸附平衡。取400μL上层清液，将此时刻记为0min。迅速往锥形瓶中加入双氧水200μL，继续平摇，120min后再取出400μL上清液。测定664nm处的测吸光度，计算脱色率为22％。实施例1中二氧化钛表面改性的纳米四氧化三铁的效果是本对比例二氧化钛包裹的纳米四氧化三铁的3.3倍。
对比例2
按三价铁盐和二价铁盐的质量比为2.0称取硫酸铁和硫酸亚铁，加入到去离子水中。另取柠檬酸钠和氢氧化钾配制成沉淀剂溶液，其中柠檬酸钠浓度0.05g/mL，氢氧化钾浓度为2mol/L，将铁离子混合溶液置于超声清洗器中，边超声震荡边滴加由柠檬酸钾和氢氧化钠配制成的沉淀剂溶液直至体系pH达到12，再继续超声10min，然后进行磁分离，产物依次用水、乙醇洗涤，干燥得到纳米四氧化三铁粉末。
将纳米四氧化三铁粉末加入葡萄糖水溶液中，其中纳米四氧化三铁/葡萄糖的质量比为1:5，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，在160℃下水热反应3h，进行磁分离，产物依次用水、乙醇洗涤，干燥得到碳包裹的四氧化三铁纳米芬顿催化剂。
将碳包裹的四氧化三铁纳米芬顿催化剂20mg置于100mL锥形瓶中，加入甲烯蓝溶液(50mg/L，20mL，pH6.5)。在恒温摇床上平摇2h达到吸附平衡。取400μL上层清液，将此时刻记为0min。迅速往锥形瓶中加入双氧水200μL，继续平摇，120min后再取出400μL上清液。测定664nm处的测吸光度，计算脱色率仅为3％。实施例1中二氧化钛表面改性的纳米四氧化三铁的效果是对比例2中碳包裹的纳米四氧化三铁的24倍。
对比例3
因制备纳米四氧化三铁粉末的条件与对比例1完全相同，故略去不述。
将纳米四氧化三铁芬顿催化剂20mg置于100mL锥形瓶中，加入甲烯蓝溶液(50mg/L，20mL，pH6.5)。在恒温摇床上平摇2h达到吸附平衡。取400μL上层清液，将此时刻记为0min。迅速往锥形瓶中加入双氧水200μL，继续平摇，120min后再取出400μL上清液。测定664nm处的测吸光度，计算脱色率为8％。实施例1中二氧化钛表面改性的纳米四氧化三铁的效果是对比例3中普通纳米四氧化三铁的9倍。
Claims (10)
1.一种表面改性纳米四氧化三铁芬顿催化剂的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)先将三价铁盐和二价铁盐按质量比为1.5～2.5加入去离子水中，然后加入与四氧化三铁理论产量的质量比为1:3～1:10的非离子表面活性剂并搅拌使之充分溶解得到铁离子混合溶液；
(2)将铁离子混合溶液置于超声波发生器中，边超声震荡边滴加沉淀剂溶液直至体系pH达到11～12，再继续超声震荡10～30min，然后进行磁分离，产物依次用水、乙醇洗涤，干燥得到纳米四氧化三铁粉末；
(3)将纳米四氧化三铁粉末加入质量比为2:1～1:10的去离子水/小分子醇混合液中，超声震荡得到均匀的分散液，然后边超声震荡边加入以分散液的质量计为1:250～9:500的氨水，并加入与四氧化三铁质量比为10:1～1:10的无机酸酯改性剂，搅拌均匀后于35～65℃，50～200转/分钟下反应3～12h，进行磁分离，产物依次用水、乙醇洗涤，干燥即可。
2.根据权利要求1所述的表面改性纳米四氧化三铁芬顿催化剂的制备方法，该方法所用的三价铁盐和二价铁盐按质量比为1.5～2.0；非离子表面活性剂与四氧化三铁理论产量的质量比为1:3～1:5；去离子水/小分子醇的质量比为2:1～1:5；氨水与分散液的质量为3:250～9:500；反应温度为45～65℃，反应时间为3～6h。
3.根据权利要求1或2所述的表面改性纳米四氧化三铁芬顿催化剂的制备方法，该方法所用的三价铁盐和二价铁盐为硫酸铁/硫酸亚铁，氯化铁/氯化亚铁或硝酸铁/硝酸亚铁中的任一组；所用的非离子表面活性剂为吐温80、吐温20、司盘20、司盘60、壬基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的表面改性纳米四氧化三铁芬顿催化剂的制备方法，该方法所用的沉淀剂溶液是由有机酸盐和无机碱配制而成，其中有机酸盐的含量为0.05～0.5g/mL，无机碱的含量为1～5mol/L，且所用的有机酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾、酒石酸钠或酒石酸钾中的任一种，所用的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任一种。
5.根据权利要求3所述的表面改性纳米四氧化三铁芬顿催化剂的制备方法，该方法所用的沉淀剂溶液是由有机酸盐和无机碱配制而成，其中有机酸盐的含量为0.05～0.5g/mL，无机碱的含量为1～5mol/L，且所用的有机酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾、酒石酸钠或酒石酸钾中的任一种，所用的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任一种。
6.根据权利要求1或2所述的表面改性纳米四氧化三铁芬顿催化剂的制备方法，该方法所用的小分子醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正己醇或甘油中的任一种。
7.根据权利要求5所述的表面改性纳米四氧化三铁芬顿催化剂的制备方法，该方法所用的小分子醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正己醇或甘油中的任一种。
8.根据权利要求1或2所述的表面改性纳米四氧化三铁芬顿催化剂的制备方法，该方法所用的小分子醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正己醇或甘油中的任一种。
9.根据权利要求7所述的表面改性纳米四氧化三铁芬顿催化剂的制备方法，该方法所用的小分子醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正己醇或甘油中的任一种。上述方法中所用的无机酸酯改性剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸乙酯中的任一种。
10.一种由上述方法制备的表面改性的纳米四氧化三铁芬顿催化剂，其特征在于该催化剂颗粒为核-壳结构的球形，直径为5～10nm，核为四氧化三铁，壳为二氧化钛或二氧化硅，其饱和磁化强度为34～65emu/g，且表面的壳结构不完整，可在pH为3.5～8.5的条件下催化双氧水分解，温度35℃时其催化效果是四氧化三铁的6～12倍。
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