CN104014815A - 一种钴基非晶纳米吸波材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种钴基非晶纳米吸波材料及其合成方法，涉及非晶纳米吸波材料。1)将金属盐溶于水中，得到金属盐水溶液；2)将步骤1)中制得的金属盐水溶液置于反应容器中，在磁力搅拌条件下，向反应容器中通入氮气，以除去体系中的氧气；3)将硼氢化钠固体粉末溶于水中，得到硼氢化钠水溶液；4)将步骤3)中制得的硼氢化钠水溶液注入到步骤2)中的金属盐水溶液，反应完成后得到黑色浑浊液，再离心，所得沉淀洗涤后，即得钴基非晶纳米晶，再干燥，所得干燥样品与固体石蜡混合，加热后再凝固，得钴基非晶纳米吸波材料，所得钴基非晶纳米吸波材料可压制成环状样品。合成方法简单，可操作性强，制备条件温和，反应过程清洁无污染，反应效率高，重现性好。
Description
技术领域
本发明涉及非晶纳米吸波材料，尤其是涉及一种钴基非晶纳米吸波材料及其合成方法。
背景技术
随着科学技术的发展，电子设备的使用越来越广泛，电磁辐射污染日益严重，逐渐成为社会的“第四大公害”。电磁辐射不仅会干扰电子仪器、设备的正常工作，而且会影响人们的身心健康。军事上，武器装备的国际竞争日趋激烈，随着探测技术的发展，在战争中实现目标隐身对提高武器系统的生存和突防打击能力有着重大意义。目前，解决电磁辐射污染和实现目标隐身最有效的方法是采用吸波材料(Electromagnetic wave absorbing materials，EAM)。吸波材料是指能够吸收、衰减入射的电磁波，将电磁能转换成热能而耗散掉，或使电磁波因干涉而相消的一类材料。它通常由吸收剂与能透过电磁波的基体材料复合而成。优异吸波材料要求吸收强、频带宽、密度小、厚度薄、环境稳定性好，而传统吸波材料很难满足上述综合要求，主要存在吸收频带单一、密度大、吸收强度低等问题。因此，制备“薄、轻、宽、强”的优质吸波材料成为目前研究的热点(Sarkar,Debarghya Bhattacharya,AlakanandaNandy,Papiya Das,Sukhen,Materials Letters,2014,120:259-262.)。
纳米吸波材料因其独特的表面效应、量子尺寸效应、宏观隧道效应，具有优异的吸波性能。当材料粒子尺寸在纳米量级(1～100nm)时，量子效应使电子能及发生分裂，分裂能级间隔正处于与微波对应的能量范围(10-2～10-5eV)内，会产生新的吸波效应；纳米颗粒尺寸小，比表面积大，表面原子比例高，不饱和键和悬挂键增多，界面极化和多重散射成为重要的吸波机制；此外，磁性纳米粒子(Xiao-Ling Shi,Mao-Sheng Cao,Jie Yuan,and Xiao-YongFang,Applied Physics Letters,2009,95(16):163108.)具有较高的矫顽力，可引起大的磁滞损耗。在电磁场辐射下，材料中的原子、电子运动加剧，促使磁化，使电磁能转化为热能，增强了对电磁波的吸收。而非晶态纳米微粒表面附近的原子密度小，导致材料表现出优异的声、光、电、磁、热力学等性质，如光吸收增加、磁性能增强等，这使得研制多波段兼容的电磁波吸波材料成为可能。基于以上分析，构筑非晶磁性纳米吸波材料对于研制具有良好环境适应性、宽频带、低密度、薄厚度、双频甚至多频吸收的新型吸波材料是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钴基非晶纳米吸波材料及其合成方法。
一种钴基非晶纳米吸波材料的合成方法包括以下步骤：
1)将金属盐溶于水中，得到金属盐水溶液；
2)将步骤1)中制得的金属盐水溶液置于反应容器中，在磁力搅拌条件下，向反应容器中通入氮气，以除去体系中的氧气；
3)将硼氢化钠固体粉末溶于水中，得到硼氢化钠水溶液；
4)将步骤3)中制得的硼氢化钠水溶液注入到步骤2)中的金属盐水溶液，反应完成后得到黑色浑浊液，再离心，所得沉淀洗涤后，即得钴基非晶纳米晶，再干燥，所得干燥样品与固体石蜡混合，加热后再凝固，得钴基非晶纳米吸波材料，所得钴基非晶纳米吸波材料可压制成环状样品。
在步骤1)中，所述金属盐可采用铁的水合氯化盐、钴的水合氯化盐、镍的水合氯化盐等中的一种，所述铁的水合氯化盐可采用九水合三氯化铁等，所述钴的水合氯化盐可采用六水合氯化钴等，所述镍的水合氯化盐可采用六水合氯化镍；所述水可采用超纯水；所述金属盐水溶液的摩尔浓度可为1～10mM。
在步骤2)中，所述磁力搅拌的速度可为30～40rpm；所述通入氮气的时间可为0.5～1h，反应温度可为0～5℃。
在步骤3)中，所述水可采用超纯水；所述硼氢化钠水溶液的摩尔浓度可为0.25～2.5M。
在步骤4)中，所述金属盐与硼氢化钠的摩尔比可为1∶(10～30)，所述反应的温度可为0～15℃，反应的时间可为3～4h；所述注入的方式可采用注射器逐滴注入；所述洗涤可采用蒸馏水与乙醇各洗涤至少2次；所述干燥可采用真空干燥，真空干燥的温度可为70～80℃，真空干燥的时间可为8～12h。
所制得的钴基非晶纳米吸波材料可进行电磁参数测量。
本发明以铁、钴、镍无机盐为反应物，硼氢化钠为还原剂，超纯水为反应溶剂，惰性气氛保护，制备得到了钴基非晶纳米吸波材料。
本发明的突出优点在于：1)采用低温化学还原的方法首次制备得到一维链状钴基非晶材料，这种一维磁性纳米材料具有较高的矫顽力，可引起大的磁滞损耗，有利于提高材料的微波吸收性能，在吸波材料领域具有潜在的应用前景；2)低温化学还原的方法有利于减慢反应速率，同时有助于减慢表面原子迁移速率，利于非晶纳米晶的形成，这种方法简单新颖，绿色无污染；3)本合成方法始终在水相体系中反应，不需要添加稳定剂或表面活性剂，体系较为简单，产物单一；4)本发明合成方法简单，可操作性强，制备条件温和，反应过程清洁无污染，反应效率高，重现性好，有较大的合成应用前景。
附图说明
图1为本发明所得钴基非晶纳米链的SEM图(其中图a为低倍SEM图，图b为高倍SEM图)。
图2为本发明所得钴基非晶纳米链的TEM图(其中图a为低倍SEM图，图b为高倍SEM图)。
图3为本发明所得钴基非晶纳米链的XRD图。
图4为本发明所得钴基非晶纳米链的EDS能谱图。
图5为本发明所得钴基非晶纳米链与石蜡以质量分数75％混合在不同厚度的吸波性能模拟图。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)制备250ml10mM CoCl2水溶液称量594.8mg的六水合氯化钴溶解于少量超纯水中，室温超声分散1min后，将其稀释为浓度10mM。
(2)将步骤(1)中所得溶液加到500mL三颈圆底烧瓶中，将三颈瓶放置于恒温加热磁力搅拌器中，左边侧管接中空玻璃管并将其插入溶液液面以下，玻璃管另一端与连接氮气的橡胶管相接；中口连接回流冷凝管，且上端接玻璃旋塞；右侧接翻口塞，在冰水浴条件下快速磁力搅拌(搅拌速度为30～40rpm)并通氮气0.5～1.0h。
(3)制备25ml2.5M NaBH4水溶液称量2.365g溶解于超纯水中，稀释浓度为2.5M。
(4)当步骤(2)中反应完成后，使用注射器取步骤(3)中的NaBH4溶液10ml逐滴注入到步骤(2)的反应溶液中。此外，注射过程需维持在冰水浴条件下快速磁力搅拌(搅拌速度为30～40rpm)条件并通氮气。
(5)当步骤(4)中的NaBH4溶液注入完毕后，将步骤(4)中的磁力搅拌速度减为15～20rpm，在反应起初的0.5h内，最好控制反应温度在0～5℃，并保证后续反应时间大于2.5h，保证反应进行完全，温度控制在0～15℃。
(6)反应结束后，将溶液直接离心，所得沉淀用蒸馏水与乙醇各洗涤至少2次，即得钴基非晶纳米链。
(7)将步骤(6)所得沉淀在70～80℃真空干燥8～12h。
(8)将步骤(6)所得干燥样品与固体石蜡混合，加热后再凝固，压制成环状样品。
(9)将步骤(8)中制得的环状样品进行电磁参数测量。
由图1中的图a可以看出，本发明所得产物量大且形貌相对均一，而从图1中的图b可以进一步确定纳米晶其形貌为链状结构，是由不同尺寸的磁性纳米颗粒组成的。由图2可以看出，链状结构的直径约在20～50nm之间，链长约在1～3μm,具有较大的长径比。由图3的XRD可以看出，产物为纯态非晶相。由图4的EDS可以看出，产物中包含了O，Co元素，说明产物略微被氧化。由图5的吸波性能模拟图可以看出，本发明所得钴基非晶纳米吸收剂具有优异的宽频吸波性能，在厚度为2mm，在10.7～15.9GHz的频带内，电磁波衰减度均能达到10dB以上。
实施例2
(1)制备250ml10mM CoCl2水溶液称量594.8mg的六水合氯化钴溶解于少量超纯水中，室温超声分散1min后，将其稀释为浓度10mM。
(2)将步骤(1)中所得溶液加到500mL三颈圆底烧瓶中，将三颈瓶放置于恒温加热磁力搅拌器中，左边侧管接中空玻璃管并将其插入溶液液面以下，玻璃管另一端与连接氮气的橡胶管相接；中口连接回流冷凝管，且上端接玻璃旋塞；右侧接翻口塞，在冰水浴条件下快速磁力搅拌(搅拌速度为30～40rpm)并通氮气0.5～1.0h。
(3)制备25ml2.5M NaBH4水溶液称量2.365g溶解于超纯水中，稀释浓度为2.5M。
(4)当步骤(2)中反应完成后，使用注射器取步骤(3)中的NaBH4溶液20ml逐滴注入到步骤(2)的反应溶液中。此外，注射过程需维持在冰水浴条件下快速磁力搅拌(搅拌速度为30～40rpm)条件并通氮气。
(5)当步骤(4)中的NaBH4溶液注入完毕后，将步骤(4)中的磁力搅拌速度减为15～20rpm，在反应起初的0.5h内，最好控制反应温度在0～5℃，并保证后续反应时间大于2.5h，保证反应进行完全，温度控制在0～15℃。
(6)反应结束后，将溶液直接离心，所得沉淀用蒸馏水与乙醇各洗涤至少2次，即得钴基非晶纳米链。
(7)将步骤(6)所得沉淀在70～80℃真空干燥8～12h。
(8)将步骤(6)所得干燥样品与固体石蜡混合，加热后再凝固，压制成环状样品。
(9)将步骤(8)中制得的环状样品进行电磁参数测量。
实施例3
(1)制备250ml10mM CoCl2水溶液称量594.8mg的六水合氯化钴溶解于少量超纯水中，室温超声分散1min后，将其稀释为浓度10mM。
(2)将步骤(1)中所得溶液加到500mL三颈圆底烧瓶中，将三颈瓶放置于恒温加热磁力搅拌器中，左边侧管接中空玻璃管并将其插入溶液液面以下，玻璃管另一端与连接氮气的橡胶管相接；中口连接回流冷凝管，且上端接玻璃旋塞；右侧接翻口塞，在冰水浴条件下快速磁力搅拌(搅拌速度为30～40rpm)并通氮气0.5～1.0h。
(3)制备50ml2.5M NaBH4水溶液称量4.730g溶解于超纯水中，稀释浓度为2.5M。
(4)当步骤(2)中反应完成后，使用注射器取步骤(3)中的NaBH4溶液30ml逐滴注入到步骤(2)的反应溶液中。此外，注射过程需维持在冰水浴条件下快速磁力搅拌(搅拌速度为30～40rpm)条件并通氮气。
(5)当步骤(4)中的NaBH4溶液注入完毕后，将步骤(4)中的磁力搅拌速度减为15～20rpm，在反应起初的0.5h内，最好控制反应温度在0～5℃，并保证后续反应时间大于2.5h，保证反应进行完全，温度控制在0～15℃。
(6)反应结束后，将溶液直接离心，所得沉淀用蒸馏水与乙醇各洗涤至少2次，即得钴基非晶纳米链。
(7)将步骤(6)所得沉淀在70～80℃真空干燥8～12h。
(8)将步骤(6)所得干燥样品与固体石蜡混合，加热后再凝固，压制成环状样品。
(9)将步骤(8)中制得的环状样品进行电磁参数测量。
实施例4
(1)制备250ml1mM CoCl2水溶液称量59.5mg的六水合氯化钴溶解于少量超纯水中，室温超声分散1min后，将其稀释为浓度1mM。
(2)将步骤(1)中所得溶液加到500mL三颈圆底烧瓶中，将三颈瓶放置于恒温加热磁力搅拌器中，左边侧管接中空玻璃管并将其插入溶液液面以下，玻璃管另一端与连接氮气的橡胶管相接；中口连接回流冷凝管，且上端接玻璃旋塞；右侧接翻口塞，在冰水浴条件下快速磁力搅拌(搅拌速度为30～40rpm)并通氮气0.5～1.0h。
(3)制备25ml0.25M NaBH4水溶液称量236.5mg溶解于超纯水中，稀释浓度为0.25M。
(4)当步骤(2)中反应完成后，使用注射器取步骤(3)中的NaBH4溶液10ml逐滴注入到步骤(2)的反应溶液中。此外，注射过程需维持在冰水浴条件下快速磁力搅拌(搅拌速度为30～40rpm)条件并通氮气。
(5)当步骤(4)中的NaBH4溶液注入完毕后，将步骤(4)中的磁力搅拌速度减为15～20rpm，在反应起初的0.5h内，最好控制反应温度在0～5℃，并保证后续反应时间大于2.5h，保证反应进行完全，温度控制在0～15℃。
(6)反应结束后，将溶液直接离心，所得沉淀用蒸馏水与乙醇各洗涤至少2次，即得钴基非晶纳米链。
(7)将步骤(6)所得沉淀在70～80℃真空干燥8～12h。
(8)将步骤(6)所得干燥样品与固体石蜡混合，加热后再凝固，压制成环状样品。
(9)将步骤(8)中制得的环状样品进行电磁参数测量。
实施例5
(1)分别制备250ml10mM CoCl2水溶液和50ml10mM FeCl3水溶液称量594.8mg的六水合氯化钴溶解于少量超纯水中，室温超声分散1min后，将其稀释为浓度10Mm；同样地，称量135.2mg九水合氯化铁，制得50ml10mM FeCl3水溶液。
(2)将步骤(1)中所得CoCl2水溶液和FeCl3水溶液加入到500mL三颈圆底烧瓶中，将三颈瓶放置于恒温加热磁力搅拌器中，左边侧管接中空玻璃管并将其插入溶液液面以下，玻璃管另一端与连接氮气的橡胶管相接；中口连接回流冷凝管，且上端接玻璃旋塞；右侧接翻口塞，在冰水浴条件下快速磁力搅拌(搅拌速度为30～40rpm)并通氮气0.5～1.0h。
(3)制备25ml2.5M NaBH4水溶液称量2.365g溶解于超纯水中，稀释浓度为2.5M。
(4)当步骤(2)中反应完成后，使用注射器取步骤(3)中的NaBH4溶液10ml逐滴注入到步骤(2)的反应溶液中。此外，注射过程需维持在冰水浴条件下快速磁力搅拌(搅拌速度为30～40rpm)条件并通氮气。
(5)当步骤(4)中的NaBH4溶液注入完毕后，将步骤(4)中的磁力搅拌速度减为15～20rpm，在反应起初的0.5h内，最好控制反应温度在0～5℃，并保证后续反应时间大于2.5h，保证反应进行完全，温度控制在0～15℃。
(6)反应结束后，将溶液直接离心，所得沉淀用蒸馏水与乙醇各洗涤至少2次，即得钴基非晶纳米链。
(7)将步骤(6)所得沉淀在70～80℃真空干燥8～12h。
(8)将步骤(6)所得干燥样品与固体石蜡混合，加热后再凝固，压制成环状样品。
(9)将步骤(8)中制得的环状样品进行电磁参数测量。
实施例6
(1)分别制备250ml10mM CoCl2水溶液、50ml10mM NiCl2水溶液和50ml10mM FeCl3水溶液分别称量594.8mg的六水合氯化钴、溶解于少量超纯水中，室温超声分散1min后，将其稀释为浓度10Mm；同样地，称量118.9mg六水合氯化镍，135.2mg九水合氯化铁，依次得到50ml10mM NiCl2水溶液和50ml10mM FeCl3水溶液。
(2)将步骤(1)中所得CoCl2水溶液150ml、NiCl2水溶液50ml和FeCl3水溶液50ml加入到500mL三颈圆底烧瓶中，将三颈瓶放置于恒温加热磁力搅拌器中，左边侧管接中空玻璃管并将其插入溶液液面以下，玻璃管另一端与连接氮气的橡胶管相接；中口连接回流冷凝管，且上端接玻璃旋塞；右侧接翻口塞，在冰水浴条件下快速磁力搅拌(搅拌速度为30～40rpm)并通氮气0.5～1.0h。
(3)制备25ml2.5M NaBH4水溶液称量2.365g溶解于超纯水中，稀释浓度为2.5M。
(4)当步骤(2)中反应完成后，使用注射器取步骤(3)中的NaBH4溶液10ml逐滴注入到步骤(2)的反应溶液中。此外，注射过程需维持在冰水浴条件下快速磁力搅拌(搅拌速度为30～40rpm)条件并通氮气。
(5)当步骤(4)中的NaBH4溶液注入完毕后，将步骤(4)中的磁力搅拌速度减为15～20rpm，在反应起初的0.5h内，最好控制反应温度在0～5℃，并保证后续反应时间大于2.5h，保证反应进行完全，温度控制在0～15℃。
(6)反应结束后，将溶液直接离心，所得沉淀用蒸馏水与乙醇各洗涤至少2次，即得钴基非晶纳米链。
(7)将步骤(6)所得沉淀在70～80℃真空干燥8～12h。
(8)将步骤(6)所得干燥样品与固体石蜡混合，加热后再凝固，压制成环状样品。
(9)将步骤(8)中制得的环状样品进行电磁参数测量。
Claims (10)
1.一种钴基非晶纳米吸波材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将金属盐溶于水中，得到金属盐水溶液；
2)将步骤1)中制得的金属盐水溶液置于反应容器中，在磁力搅拌条件下，向反应容器中通入氮气，以除去体系中的氧气；
3)将硼氢化钠固体粉末溶于水中，得到硼氢化钠水溶液；
4)将步骤3)中制得的硼氢化钠水溶液注入到步骤2)中的金属盐水溶液，反应完成后得到黑色浑浊液，再离心，所得沉淀洗涤后，即得钴基非晶纳米晶，再干燥，所得干燥样品与固体石蜡混合，加热后再凝固，得钴基非晶纳米吸波材料，所得钴基非晶纳米吸波材料可压制成环状样品。
2.如权利要求1所述一种钴基非晶纳米吸波材料的合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述金属盐采用铁的水合氯化盐、钴的水合氯化盐、镍的水合氯化盐中的一种；所述铁的水合氯化盐可采用九水合三氯化铁，所述钴的水合氯化盐可采用六水合氯化钴，所述镍的水合氯化盐可采用六水合氯化镍。
3.如权利要求1所述一种钴基非晶纳米吸波材料的合成方法，其特征在于在步骤1)和3)中，所述水采用超纯水。
4.如权利要求1所述一种钴基非晶纳米吸波材料的合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述金属盐水溶液的摩尔浓度为1～10mM。
5.如权利要求1所述一种钴基非晶纳米吸波材料的合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述磁力搅拌的速度为30～40rpm；所述通入氮气的时间可为0.5～1h，反应温度可为0～5℃。
6.如权利要求1所述一种钴基非晶纳米吸波材料的合成方法，其特征在于在步骤3)中，所述硼氢化钠水溶液的摩尔浓度为0.25～2.5M。
7.如权利要求1所述一种钴基非晶纳米吸波材料的合成方法，其特征在于在步骤4)中，所述金属盐与硼氢化钠的摩尔比为1∶(10～30)。
8.如权利要求1所述一种钴基非晶纳米吸波材料的合成方法，其特征在于在步骤4)中，所述反应的温度为0～15℃，反应的时间为3～4h；所述注入的方式可采用注射器逐滴注入。
9.如权利要求1所述一种钴基非晶纳米吸波材料的合成方法，其特征在于在步骤4)中，所述洗涤采用蒸馏水与乙醇各洗涤至少2次；所述干燥可采用真空干燥，真空干燥的温度可为70～80℃，真空干燥的时间可为8～12h。
10.如权利要求1～9所述一种钴基非晶纳米吸波材料的合成方法合成的钴基非晶纳米吸波材料。
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