CN108188410A - 一种零价过渡金属及其制备方法和水溶液中六价铀离子的去除方法 - Google Patents

一种零价过渡金属及其制备方法和水溶液中六价铀离子的去除方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种零价过渡金属及其制备方法和一种水溶液中六价铀离子的去除方法。本发明在搅拌条件下，采用滴加的方式将NaBH4水溶液加入金属盐水溶液中，避免一次性加入或者局部接触反应导致的反应剧烈，进而避免短时间内产生大量氢气，所引起的反应物的外溢，确保反应稳定进行，进而得到具有球形或片层堆叠形貌的零价过渡金属，使得用于水溶液中六价铀离子的去除时，去除量大，去除率高，在一个月的处理期内，没有观察到任何解吸现象发生，处理稳定期长。

Description

一种零价过渡金属及其制备方法和水溶液中六价铀离子的去 除方法
技术领域
本发明属于环境治理技术领域，尤其涉及一类零价过渡金属的制备方法和用其去除水溶液中六价铀离子的方法。
背景技术
铀(Uranium)被誉为核工业的粮食，在核料燃料循环的铀矿开采、水冶和乏燃料后处理过程中会产生大量低浓度含铀废水，由于U(VI)水溶性强，化学毒性高，如不对这些含铀废水进行妥善处理而随意排放，会对周围植物、农田和土壤产生不可逆转的危害，不仅破坏生态环境，这些铀还会通过植物吸附和微生物富集过程进入人类食物链，危及公众健康。
目前零价纳米铁(NZVI)因其价格低廉、生产工艺简单、还原能力强和反应活性高等优点，被广泛应用于铀污染水体修复等领域，实现水体中铀和其他非金属离子的去除。但是采用NZVI对含铀废水中的六价铀进行去除时，去除效果不稳定，已被去除掉的六价铀在保持一周左右后会被重新释放到水体中，限制NZVI在六价铀污染水体修复中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一类零价过渡金属及其制备方法和用其去除水溶液中六价铀离子的方法，采用本发明制备得到的零价过渡金属用于水溶液中六价铀离子的去除，去除效果好，处理稳定期长，处理效果稳定。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种零价过渡金属的制备方法，包括以下步骤:
(1)提供金属盐水溶液和NaBH4水溶液；所述金属盐水溶液中金属离子为钴离子、镍离子、铜离子或锌离子；
(2)在搅拌条件下，将所述NaBH4水溶液滴加至所述金属盐水溶液中，进行还原反应，得到混合料液；所述NaBH4水溶液中B元素的质量与所述金属盐水溶液中金属离子的质量比为1:(3～4.5)；
(3)将所述步骤(2)得到的混合料液进行固液分离，得到零价过渡金属。
优选的，所述金属盐水溶液的质量浓度为0.5～5％；所述NaBH4水溶液的质量浓度为10～20％；
所述步骤(2)中NaBH4水溶液与金属盐水溶液的体积比为1：(2～4)。
优选的，所述NaBH4水溶液滴加至所述金属盐水溶液后，将混合溶液进行静置；所述静置的时间以混合溶液中不产生气泡为准。
优选的，所述搅拌为磁力搅拌。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的零价过渡金属，所述零价过渡金属为零价钴、零价镍、零价铜或零价锌；所述零价钴、零价镍和零价铜为球形颗粒；所述零价锌为片层堆叠结构。
本发明提供了一种水溶液中六价铀离子的去除方法，包括以下步骤：
(I)调节含有六价铀离子的水溶液的pH值至3～5，得到待处理水溶液；
(II)采用上述技术方案所述零价过渡金属对所述步骤(Ⅰ)得到的待处理水溶液中的六价铀进行去除。
优选的，所述步骤(I)中pH值调节用调节剂为氢氧化钠溶液或盐酸溶液。
优选的，所述步骤(II)中零价过渡金属的用量以待处理水溶液中六价铀离子的含量计，所述零价过渡金属和待处理溶液中六价铀离子的质量比为1：(0.6～2.4)。
优选的，所述步骤(II)去除过程中体系的温度为室温。
优选的，当所述含有六价铀离子的水溶液为地浸采铀尾矿地下水时，所述步骤(2)中零价过渡金属为零价锌。
本发明提供了一种零价过渡金属的制备方法，包括以下步骤:提供金属盐水溶液和NaBH4水溶液；其中金属盐水溶液中金属离子为钴离子、镍离子、铜离子或锌离子；控制NaBH4水溶液中B元素的质量与金属盐水溶液中金属离子的质量比为1:(3～4.5)，然后在搅拌条件下，将所述NaBH4水溶液滴加至所述金属盐水溶液中，进行还原反应，得到混合料液；再将所得到的混合料液进行固液分离，得到零价过渡金属。本发明在搅拌条件下，采用滴加的方式将NaBH4水溶液加入金属盐水溶液中，避免一次性加入或者局部接触反应导致的反应剧烈，进而避免短时间内产生大量氢气引起的反应物的外溢，确保反应稳定进行，进而得到球形颗粒或片层堆叠的零价过渡金属；采用本发明制备的零价过渡金属通过将可溶性的U(Ⅵ)还原生成难溶性的U(Ⅳ)沉淀在底部来实现水溶液中U(Ⅵ)的去除，大部分六价态铀被还原成难溶性的四价态铀，并且还原去除反应能够使反应体系的pH值升高，最终稳定在比起始值更高的值附近，为难溶性四价态铀的存在提供稳定存在的环境，进而获得较长的处理稳定期，在高pH值下，体系内存在的氢氧根离子使反应体系中未被零价金属还原去除掉的铀以水解沉淀的方式去除。
本发明还提供了一种水溶液中六价铀离子的去除方法，首先调节含有六价铀离子的水溶液的pH值至3～5，得到待处理水溶液；再采用上述技术方案所述零价过渡金属对所述待处理水溶液进行还原吸附。本发明将含有六价铀离子的水溶液的pH值调节至3～5，为零件金属还原去除U(Ⅵ)提供最适反应环境，去除反应达平衡后能使反应体系的pH值长时间稳定在5～8.5之间，使得被吸附的六价铀离子难以再次释放到溶液中，进而提高处理稳定期。
实施例的结果表明，采用本发明制备得到的零价过渡金属对水溶液中的U(Ⅵ)进行还原去除，在一个月的持续研究期内，被还原去除的U(Ⅵ)不曾发生解吸，处理稳定期长。
附图说明
图1为本发明实施例1～4制备得到的零价过渡金属的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1～4制备得到的零价过渡金属的XRD图；
图3六价铀离子去除过程中溶液中剩余铀含量的定量分析工作曲线；
图4为不同pH值条件下单位质量零价过渡金属的铀离子去除量变化曲线；
图5为不同吸附剂用量条件下零价钴、镍、铜、锌的单位质量去除量和去除率的变化曲线；
图6为实施例13～16在持续震荡反应1个月的时间内铀离子的去除量变化曲线；
图7为实施例13～16在持续震荡反应1个月的对六价铀离子还原去除过程中，反应体系的pH值变化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种用于去除水溶液中U(Ⅵ)的零价过渡金属的制备方法，包括以下步骤:
(1)提供金属盐水溶液和NaBH4水溶液；所述金属盐水溶液中金属离子为钴离子、镍离子、铜离子或锌离子；
(2)在搅拌条件下，将所述NaBH4水溶液滴加至所述金属盐水溶液中，进行还原反应，得到混合料液；所述金属盐水溶液中金属离子的质量与所述NaBH4水溶液中B元素的质量与比为1:(3～4.5)；
(3)将所述步骤(2)得到的混合料液进行固液分离，得到用于去除水溶液中U(Ⅵ)的零价过渡金属。
本发明提供金属盐水溶液；所述金属盐水溶液中金属离子为钴离子、镍离子、铜离子或锌离子。在本发明中，所述金属盐优选为金属硫酸盐或金属氯化盐，本发明对所述金属盐的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可；在本发明的实施例中，所述金属盐具体为硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜或氯化锌；本发明对所述金属盐的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的相应金属盐的市售商品即可。在本发明中，所述金属盐水溶液的质量浓度优选为0.5～5％。在本发明中，所述金属盐水溶液优选通过将金属盐在搅拌条件下加入去离子水中溶解得到；所述搅拌优选为磁力搅拌；本发明对所述磁力搅拌的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的以能实现金属盐在去离子水中的均匀混合即可。
本发明还提供NaBH4水溶液。在本发明中，所述NaBH4水溶液的质量浓度优选为10～20％，进一步优选为12～18％。在本发明中，所述NaBH4水溶液优选通过将NaBH4在搅拌条件下加入到去离子水中溶解得到；所述溶解的温度优选为室温；所述搅拌优选为磁力搅拌；本发明对所述磁力搅拌的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的以能实现NaBH4在去离子水中完全溶解即可。
本发明在搅拌条件下，将所述NaBH4水溶液滴加至所述金属盐水溶液中，进行还原反应，得到混合料液。在本发明中，所述金属盐水溶液中金属离子的质量与所述NaBH4水溶液中B元素的质量比为1:(3～4.5)，优选为1:4。本发明对所述NaBH4水溶液和金属盐水溶液的体积比没有特殊要求，以能确定B元素的质量与金属离子的质量比即可。在本发明中，所述金属盐水溶液的质量浓度优选为0.5～5％，进一步优选为1～3％；所述NaBH4水溶液的质量浓度优选为10～20％，进一步优选为12～15％；所述NaBH4水溶液与金属盐水溶液的体积比优选为1：(2～4)，进一步优选为1:3。
本发明严格控制NaBH4水溶液中B元素和金属盐水溶液中金属离子的质量比，确保金属盐离子充分被还原，提高金属盐溶液的利用率，也能避免硼氢化钠过剩，提高硼氢化钠的利用率。
本发明对所述滴加的速率没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的以能确保滴加过程中反应物不溢出反应容器的方式即可。在本发明中，所述滴加在搅拌条件下进行；所述滴加过程中搅拌优选为磁力搅拌；本发明对所述搅拌的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的以能确保反应溶液不溅出反应器即可。
本发明在搅拌条件下，采用滴加的方式将NaBH4水溶液加入金属盐水溶液中，避免一次性加入或者局部NaBH4浓度过大而产生大量氢气，造成反应物溢出反应器，确保还原反应平稳进行。再者，本发明在搅拌条件向金属盐溶液中滴加NaBH4溶液，有助于提高NaBH4在金属盐溶液中的分散程度，避免局部NaBH4浓度过大，从而有助于产生的氢气与金属盐溶液中金属离子充分接触，提高NaBH4的利用率和零价过渡金属的产率。
本发明严格控制滴加速率和搅拌速率，结合NaBH4水溶液的限定，使得零价过渡金属制备过程中，在短时间内大量成核，降低零价过渡金属的粒径，进而增大零价过渡金属在六价铀离子的去除过程中与六价铀离子的接触面积和还原位点，从而提高对水溶液中六价铀离子的还原速率和处理效率。
本发明将所述NaBH4水溶液滴加至所述金属盐水溶液中，进行还原反应，得到混合料液。在本发明中，所述还原反应的终点优选以NaBH4水溶液滴加结束后静置混合溶液至溶液中无气泡产生为准；所述静置的时间进一步优选≥30min，更优选为40～120min；所述还原自所述NaBH4水溶液滴加开始，到滴加结束后混合溶液静置至无气泡产生时结束。在本发明中，所述还原过程中，NaBH4水溶液与所述金属盐水溶液混合接触过程中，溶液中的BH4 -实现对所述金属盐溶液中金属离子进行还原，得到零价过渡金属。在本发明中，所述还原反应优选在通风橱或空气流通较好的环境中进行。在本发明中，所述还原过程无需加热；该反应过程是放热过程。
在本发明中，所述NaBH4水溶液和所述金属盐水溶液中的溶剂优选为二次去离子水，有效减少杂质金属离子的引入对NaBH4消耗。
得到混合料液后，本发明将所述得到的混合料液进行固液分离，得到用于去除水溶液中U(Ⅵ)的零价过渡金属。在本发明中，所述固液分离优选为抽滤；本发明对所述抽滤的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的能够实现混合料液中固体和液体分离的方式即可。在本发明中，所述固液分离得到的固体即为六价铀去除用零价过渡金属。
所述固液分离后，本发明优选对分离得到的固体依次进行洗涤和干燥，得到六价铀去除用零价过渡金属。在本发明中，所述洗涤优选依次包括3次去离子水洗涤和3次无水乙醇洗涤；所述洗涤有助于去除分离得到的固体中残留的其他杂质离子和水分子。本发明对所述洗涤的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的滤渣洗涤方式即可。
所述洗涤后，本发明优选对洗涤后的固体进行干燥，得到六价铀去除用零价过渡金属。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥。当采用真空干燥方式时，所述真空干燥的温度优选为60℃；所述真空干燥的时间优选为2h；所述真空干燥的真空度优选为-0.1MPa。所述干燥时间的限定既能确保洗涤剂的挥发，又能避免干燥过程中零价金属被氧化。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的六价铀去除用零价过渡金属。在本发明中，所述零价过渡金属为零价钴、零价镍、零价铜或零价锌。
在本发明中，所述零价钴、零价镍和零价铜为球形颗粒；所述零价钴、零价镍和零价铜为黑色粉末；所述零价锌为白色片层堆叠结构。在本发明中，所述零价钴、零价镍和零价锌为非晶态；所述零价铜为晶体。
本发明还提供了水溶液中六价铀离子的去除方法，包括以下步骤：
(I)调节含有六价铀离子的水溶液的pH值至3～5，得到待处理水溶液；
(II)采用上述技术方案所述零价过渡金属对所述步骤(Ⅰ)得到的待处理水溶液中的六价铀进行去除。
本发明对所述含有六价铀离子的水溶液的来源没有特殊要求，需要对铀离子进行去除的水溶液均可。本发明对所述含有六价铀离子的水溶液的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述含有六价铀离子的水溶液优选为地浸采铀尾矿地下水、乏燃料后处理厂产生的六价铀离子废水或铀矿开采产生的含U(Ⅵ)废水或铀矿水冶过程中产生的含U(Ⅵ)废水。
本发明调节所述含有六价铀离子的水溶液的pH值至3～5，得到待处理水溶液。本发明优选将所述含有六价铀离子的水溶液的pH值调节至3～4.5；当需采用的零价过渡金属为零价钴时，本发明优选将所述含有六价铀离子的水溶液的pH值调节至3.5；当需采用的零价过渡金属为零价镍时，本发明优选将所述含有六价铀离子的水溶液的pH值调节至4.5；当需采用的零价过渡金属为零价铜时，本发明优选将所述含有六价铀离子的水溶液的pH值调节至4；当需采用的零价过渡金属为零价锌时，本发明优选将所述含有六价铀离子的水溶液的pH值调节至3。本发明将所述水溶液调整至目标范围，为所述零价过渡金属对水溶液中六价铀的去除提供最佳环境。本发明所述pH值的调节方式优选为将pH值调节剂添加至含有六价铀离子的水溶液中。在本发明中，所述pH值调节剂优选为氢氧化钠溶液或盐酸溶液。本发明对所述pH值调节剂的用量没有特殊要求，以能将所述含有六价铀离子的水溶液的pH值调节至目标范围即可。
得到待处理水溶液后，本发明采用前述技术方案所述零价过渡金属对所述待处理水溶液进行去除。在本发明中，所述零价过渡金属的用量以待处理水溶液中六价铀离子离子的含量计，所述零价过渡金属和水溶液中铀的质量比优选为1：(0.6～2.4)，进一步优选为1：(0.8～2.4)；当所述零价过渡金属为零价铜时，零价铜和水溶液中铀的质量比最优选为1:1.6，当所述零价过渡金属为零价锌时，所述零价锌和水溶液中铀的质量比最优选为1:1.2，当所述零价过渡金属为零价钴时，所述零价钴和水溶液中铀的质量比最优选为1:2，当所述零价过渡金属为零价镍时，所述零价镍和水溶液中铀的质量比最优选为1:2.4。
本发明优选将所述零价过渡金属加入到所述待处理水溶液中，进行零价过渡金属对待处理水溶液中六价铀离子的去除；在本发明中，所述零价过渡金属和六价铀离子之间发生氧化还原反应，使得可溶性六价态铀离子转变为难溶性四价态的铀，从水体中沉淀出来，达到净水的目的。所述还原去除后，本发明优选采用本领域技术人员所熟知的沉淀去除的方式将沉淀物分离出水体即可。
在本发明中，当所述含有六价铀离子的水溶液为地浸采铀尾矿地下水时，所述零价过渡金属优选采用零价锌。在本发明中，所述零价锌呈片层堆叠结构，比表面积小，导致表面的还原位点数少，有效降低了其与水溶液中U(Ⅵ)的反应速率，由于还原过程实际是零价锌发生腐蚀的过程，反应速率慢，相对延长了零价锌在水溶液中的有效期，该结构能够提高零价锌在水中的稳定性和有效处理期。
在本发明中，所述吸附优选在搅拌条件下进行；本发明对所述搅拌的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可；在本发明的实施例中，所述搅拌优选采用恒温振荡器，振荡器的转速为150r/min。在本发明中，所述还原去除的温度优选为室温，进一步优选为25℃。
下面结合实施例对本发明提供的用于去除水溶液中U(Ⅵ)的零价过渡金属及其制备方法和水溶液中六价铀离子的去除方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
准确秤取9.5412g CoSO4·7H2O于500mL的烧杯中，加入200mL去离子水，在50℃条件下进行磁力搅拌，促进钴盐溶解，得到硫酸钴溶液，备用。
准确秤取21g NaBH4置于300ml烧杯里，加入100ml去离子水，搅拌，促进其完全溶解，得到NaBH4溶液，备用。
取质量浓度为4.56％的硫酸钴溶液200mL，质量浓度为17.35％的NaBH4溶液100mL，继续对硫酸钴溶液实施磁力搅拌，将NaBH4溶液缓慢滴加至硫酸钴溶液中，避免反应物的溢出，滴加结束后静置30min，得到混合料液。
对反应料液进行抽滤，得到滤渣；对滤渣先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，转移至真空干燥箱60℃干燥2h，得到零价钴。
实施例2
按照实施例1的方式制备零价镍，区别在于，配制硫酸镍溶液，称取8.9633gNiSO4·6H2O溶解于200mL去离子水中；在磁力搅拌条件下，将质量浓度为17.35％的100mLNaBH4溶液滴加至质量浓度为4.29％的200mL硫酸镍溶液中；最终得到零价镍。
实施例3
按照实施例1的方式制备零价铜，区别在于，配制硫酸铜溶液，称取7.8678gCuSO4·5H2O溶解于200mL去离子水中；在磁力搅拌条件下，将质量浓度为17.35％的100mLNaBH4溶液滴加至200mL质量浓度为3.785％的硫酸铜溶液中；最终得到零价铜。
实施例4
按照实施例1的方式制备零价锌，区别在于，配制氯化锌溶液，称取4.1645g ZnCl2溶解于200mL去离子水中；将100mL质量浓度为17.35％的NaBH4溶液滴加至得到的氯化锌溶液中；最终得到零价锌。
分别对实施例1～4制备得到的零价钴、零价镍、零价铜和零价锌进行扫描电镜表征，结果如图1所示，其中，(a)、(b)和(c)分别为零价钴、零价镍和零价铜；(d)为零价锌。由图1可知，制备得到的零价钴、零价镍和零价铜均为球形颗粒，零价钴的粒径为40～60nm，零价镍的粒径为5～30nm，零价铜的粒径为5～30nm；制备得到的零价锌呈片状结构，堆叠现象比较明显。
分别对实施例1～4制备得到的零价钴、零价镍、零价铜和零价锌进行XRD分析，结果如图2所示。图2中，零价锌、零价铜、零价镍和零价钴对应的衍射峰为实施例1～4制备得到的过渡金属衍射曲线；锌粉、铜粉、镍粉和钴粉衍射峰曲线对应四种常规市售金属粉末的衍射曲线。由图2可知，四种金属中零价铜的衍射峰最尖锐，表明其结晶度最好，但与铜的标准卡片相比，这些峰均发生了略微弥散，半峰宽均大于市售铜粉，这表明制备的零价铜与铜粉相比晶体结构存在差异，可能不是严格的晶体，有可能为准晶；另外三种零价过渡金属的衍射峰比较宽或者不出峰，这表明制备的样品属于非晶”。而市售这四种金属的金属粉末的衍射结果表明这其均为晶体结构；本发明制备的四种零价过渡金属属于非晶或者准晶，这些零价过渡金属的原子不受晶格约束或者受到的约束力比严格晶体受到的小，意味着其更易被从晶格中腐蚀下来参与六价铀的还原反应，克服了市售金属粉末中各金属原子因为晶格束缚或原子间的金属键太强难以被从晶格中腐蚀下来参与还原反应的缺陷。
取1g/L的硝酸铀酰溶液，分别稀释至50mg/L、75mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L、175mg/L和200mg/L，然后用移液枪取1ml于25ml的容量瓶中，分别向其中加入2mlpH＝2.5的氯乙酸-乙酸钠缓冲溶液，再加入4ml0.5g/L的偶氮胂Ⅲ溶液，然后用去离子水定容至刻度线，摇匀，显色5分钟，在721分光光度计上测定吸光度，根据吸光度和浓度绘制工作曲线，如图3所示。
其中，工作曲线拟合的公式为y＝0.0065x-0.01711，x为实时测定的铀离子浓度，y为吸光度。
后续采用零价金属对铀溶液进行处理时，反应体系溶液中剩余的六价铀含量的测定方法为：取处理后的溶液2ml于10ml离心管，然后在高速离心机上以7000r/min离心5分钟，用移液枪取上清液1ml于25ml容量瓶，加入2ml pH＝2.5的氯乙酸-乙酸钠缓冲溶液，再加入4ml 0.5g/L的偶氮胂Ⅲ溶液，用去离子水定容至刻度线，摇匀，显色5min，在721紫外分光光度计上测定吸光度，带入如图3所示的工作曲线计算剩余六价铀离子浓度，再反算去除量。
吸附量的计算公式为:其中，C0指初始铀溶液浓度，Ce是检测时刻溶液中剩余的铀浓度；Qe指吸附量；m指零价金属的用量，V指的是铀溶液的体积；Ce的计算公式为：Ce＝(y-b)/k；其中，y指测定的吸光度，b指0.01711；k指0.0065。
实施例5
取7份质量浓度为300mg/L的六价铀溶液20mL于50mL的离心管中，采用氢氧化钠或盐酸溶液调节溶液pH值至2，3，3.5，4，4.5，5和6，作为待处理溶液；秤取7份0.01g的实施例1得到的零价钴，控制零价钴和待处理溶液中六价铀(U(Ⅵ))的质量比为1:0.6。将所称取的零价钴加入到待处理溶液中，给离心管加盖后置于振荡器上恒温振荡，对六价铀离子进行还原，控制温度为25℃，恒温震荡2小时，单位质量的零价钴对铀离子的吸附量如表1所示。
实施例6
取7份质量浓度为500mg/L的六价铀溶液20mL于50mL的离心管中，采用氢氧化钠或盐酸溶液调节溶液pH值至2，3，3.5，4，4.5，5和6，作为待处理溶液；秤取7份0.01g的实施例2得到的零价镍，控制零价镍和待处理溶液中六价铀离子的质量比为1:1。将所称取的零价钴置于待处理溶液中，给离心管加盖后置于恒温振荡器上恒温振荡，对六价铀离子进行还原，控制温度为25℃，恒温震荡2小时，单位质量的零价镍对铀离子的吸附量如表1所示。
实施例7
取7份质量浓度为300mg/L的六价铀溶液20mL于50mL的离心管中，采用氢氧化钠或盐酸溶液调节溶液pH值至2，3，3.5，4，4.5，5，6，作为待处理溶液；秤取7份0.01g的实施例3得到的零价铜，控制零价铜和待处理溶液中六价铀离子的质量比为1:0.6。将所称取的零价铜加入到待处理溶液中，给离心管加盖后置于恒温振荡器上恒温振荡，对六价铀离子进行还原，控制温度为25℃，恒温震荡2小时，单位质量的零价铜对铀离子的吸附量如表1所示。
实施例8
取7份质量浓度为300mg/L的六价铀溶液20mL于50mL的离心管中，采用氢氧化钠或盐酸溶液调节溶液pH值至2，3，3.5，4，4.5，5和6，作为待处理溶液；秤取7份0.01g的实施例4得到的零价锌，控制零价锌和待处理溶液中六价铀离子的质量比为1:0.6。将所称取的零价锌加入到待处理溶液中，给离心管加盖后置于恒温振荡器上恒温振荡，对六价铀离子进行还原，控制温度为25℃，恒温震荡2小时，单位质量的零价锌对铀离子的吸附量如表1所示。
表1铀溶液pH值对零价钴镍铜锌去除结果的影响
由表1中的数据的关系趋势如图4所示，同一种零价金属分别处理了pH为2，3，3.5，4，4.5，5，6的对应浓度的铀溶液，处理温度为25℃，处理时间为2小时。
由表1和图4可知，采用本发明制备得到的零价过渡金属处理铀溶液时，在pH值3～5的范围内，对铀溶液中铀离子有较高的吸附量；并且四种零价金属在用量相同的情况下，由于其化学性质差异，它们对水溶液中六价铀的去除过程会到受溶液pH值影响，零价钴、镍、铜、锌去除水溶液中六价铀对应的最佳pH值分别为3.5，4.5，4和3。
实施例9
按照实施例5的方式采用制备得到的零价过渡金属钴对含六价态铀溶液中铀离子进行还原去除。区别在于，对零价过渡金属钴的用量进行调整，还原去除2h后的，去除结果如表2所示。
实施例10
按照实施例6的方式采用制备得到的零价过渡金属镍对含六价态铀溶液中铀离子进行还原去除。区别在于，对零价过渡金属镍的用量进行调整，还原去除2h后的，去除效果如表2所示。
实施例11
按照实施例7的方式采用制备得到的零价过渡金属铜对含六价态铀溶液中铀离子进行还原去除。区别在于，对零价过渡金属铜的用量进行调整，还原去除2h后的，去除效果如表2所示。
实施例12
按照实施例8的方式采用制备得到的零价过渡金属锌对含六价态铀溶液中铀离子进行还原去除。区别在于，对零价过渡金属锌的用量进行调整，还原去除2h后的，去除效果如表2所示。
实施例9～实施例12中零价过渡金属钴、镍、铜和锌所应用的20mL的U(Ⅵ)溶液浓度分别为1000mg/L、1200mg/L、400mg/L和400mg/L，用于处理的水溶液的pH值分别为3.5、4.5、4和3；处理温度为25℃。
表2不同吸附剂用量条件下零价钴镍铜锌的单位质量去除量和去除率的影响
表2中，Qe,Co、Qe,Ni、Qe,Zn和Qe,Cu分别表示四种单位质量过渡金属对铀离子的吸附量(单位是mg/g)，yCo(％)、yNi(％)、yCu(％)和yZn(％)表示分别采用这四种金属对铀溶液处理2h后，铀溶液中六价态铀离子的去除率；表2数据的变化趋势如图5所示。
从表2和图5可知，铀的去除量随着零价金属用量的增大而减小，去除率随着零价金属用量的增大而增大，去除量受零价金属的用量的影响，影响处理过程的经济成本，去除率影响去除效果的好坏。表2的数据表明四种零价金属在10mg用量时，能使其分别对铀的去除量和去除率最优化。
实施例13
取质量浓度为400mg/L的六价铀溶液30mL于50mL的离心管中，调节溶液pH值至3.5，作为待处理溶液；秤取0.01g的实施例1得到的零价钴，控制零价钴和待处理溶液中六价铀(U(Ⅵ))的质量比为1:1.2。将所称取的零价钴加入到待处理溶液中，给离心管加盖后置于振荡器上恒温振荡，对六价铀离子进行还原，控制温度为25℃，恒温震荡2小时。
取振荡2h后的溶液2ml于10ml离心管，然后在高速离心机上以7000r/min离心5分钟，用移液枪取上清液1ml于25ml容量瓶，加入2ml pH＝2.5的氯乙酸-乙酸钠缓冲溶液，再加入4ml 0.5g/L的偶氮胂Ⅲ溶液，用去离子水定容至刻度线，摇匀，显色5min，在721紫外分光光度计上测定吸光度，带入如图3所示的工作曲线计算剩余六价铀离子浓度，再反算去除量，可得六价铀离子的去除量为1019mg/g。
检测后剩余的1ml溶液倒回50ml离心管，并检测此时反应反应体系的pH值，然后向50ml离心管内加入跟此时体系内浓度和pH值相同的铀溶液1ml，让其继续恒温振荡反应，在不同时刻取上清液按上述操作方法取样检测铀浓度和pH，并加入与测定时刻浓度，pH值和取样检测体积相同的铀溶液，持续操作一个月。
可知，经1个月的持续反应，U(Ⅵ)浓度未发生太大变化，总在一个固定值附近上下波动。可见，被还原去除的六价铀离子并未发生解吸，具有优异的处理稳定期。
实施例14
取质量浓度为400mg/L的六价铀溶液30mL于50mL的离心管中，调节溶液pH值至4.5，作为待处理溶液；秤取0.01g的实施例2得到的零价镍，控制零价镍和待处理溶液中六价铀离子的质量比为1:1.2。将所称取的零价钴置于待处理溶液中，给离心管加盖后置于恒温振荡器上恒温振荡，对六价铀离子进行还原，控制温度为25℃，恒温震荡2小时。
按照实施例5的六价铀离子的含量检测方式，对本实施例中的六价铀离子含量进行测定，计算去除量，可得六价铀离子的去除量为983.64mg/L。
将经还原吸附处理的六价铀离子溶液持续
恒温振荡反应一个月，期间在不同时刻取样测定溶液中的六价铀浓度和反应体系的pH值，每次取样后，加入与取样浓度，体积，pH相同的六价铀溶液，检测吸光度的同时测定该时刻反应体系的pH值。
可知，经1个月的持续反应，U(Ⅵ)浓度未发生太大变化，总在一个固定值附近上下波动。
可见，被还原吸附的六价铀离子并未发生解吸，具有优异的处理稳定期。
实施例15
取质量浓度为400mg/L的六价铀溶液30mL于50mL的离心管中，调节溶液pH值至4，作为待处理溶液；秤取0.01g的实施例3得到的零价铜，控制零价钴和待处理溶液中六价铀离子的质量比为1:1.2。将所称取的零价铜加入到待处理溶液中，给离心管加盖后置于恒温振荡器上恒温振荡，对六价铀离子进行还原，控制温度为25℃，恒温震荡2小时。
按照实施例5的六价铀离子的含量检测方式，对本实施例中的六价铀离子含量进行测定，计算去除量，可得六价铀离子的去除量为641.mg/g。
将经还原吸附处理的六价铀离子溶液持续反应1个月，期间在不同时刻采用上述方式对溶液中六价铀离子的浓度和体系pH值进行检测，可知，经1个月的持续反应，去除反应在24小时后达到平衡，在后续的反应时间内，去除量在一个固定值附近上下波动，未发生剧烈变化。可见，被还原吸附的六价铀离子并未发生解吸，具有优异的处理稳定期。
实施例16
取质量浓度为400mg/L的六价铀溶液30mL于50mL的离心管中，调节溶液pH值至3，作为待处理溶液；秤取0.01g的实施例4得到的零价锌，控制零价锌和待处理溶液中六价铀离子的质量比为1:1.2。将所称取的零价锌加入到待处理溶液中，给离心管加盖后置于恒温振荡器上恒温振荡，对六价铀离子进行还原，控制温度为25℃，恒温震荡2小时。
按照实施例5的六价铀离子的含量检测方式，对本实施例中的六价铀离子含量进行测定，计算去除量，可得六价铀离子的去除量为376.85mg/g。
将经还原吸附处理的六价铀离子溶液持续振荡一个月，期间在不同时刻取样测定吸光度，并加入与取出体积，浓度和pH值相同的U(Ⅵ)溶液，检测吸光度的同时测定该时刻反应体系的pH值。再采用上述方式对溶液中六价铀离子的浓度进行检测，可知，去除反应在反应了572h后逐渐趋于平衡，平衡吸附量稳定在940mg/g，与其他三种零价过渡金属相比，由于其特殊的片层堆叠结构，零价锌与U(Ⅵ)的反应速率比较慢，但其平衡吸附量与零价钴和镍接近，在之后的150小时内去除量都稳定在940mg/g附近，没有出现下降趋势。可见，被还原吸附的六价铀离子并未发生解吸，具有优异的处理稳定期。
实施例13～16在持续震荡反应1个月的时间内铀离子的吸附量测试结果如表3所示，相应吸附量的变化曲线如图6所示。同时还对市售的镍粉、钴粉、铜粉和锌粉在同样的条件下的吸附量进行检测，检测结果同样如表3和图6中所示。其中，Qe,Co、Qe,Ni、Qe,Zn和Qe,Cu分别表示单位质量过渡金属对铀离子的吸附量；Qe,Co粉、Qe,Ni粉、Qe,Zn粉和Qe,Cu粉分别表示单位质量市售金属粉末的对铀离子的吸附量。
实施例13～16在持续震荡反应1个月的对六价铀离子还原去除过程中，反应体系的pH值实时变化值和变化曲线如表4和图7所示。同时还对市售的钴粉、镍粉、铜粉和锌粉在同样条件下的去除过程中反应体系的pH值变化实时变化值和变化曲线也如表4和图7所示。其中，pHCo、pHNi、pHZn和pHCu分别表示过渡金属吸附处理过程中体系pH值；pHCo粉、pHNi粉、pHZn粉和pHCu粉分别表示市售金属粉末处理过程中体系pH值。
表3持续去除一个月内不同时刻四种零价过渡金属及其对应的市售金属粉末对U(Ⅵ)的吸附量检测结果
由表3和图6的结果可知，虽然市售的零价金属对六价铀离子同样存在一定的还原效果，但是对六价铀离子的去除量比对应的零价过渡金属的粉末的去除量低300mg/g；并且，但是从还原速率上来看，采用专利制备的四种零价过渡金属粉末的还原速率均高于其对应的市售金属粉末。
表4持续去除一个月内不同时刻四种零价过渡金属及其对应的市售金属粉末去除U(Ⅵ)过程中反应体系pH值变化检测结果
由表4和图7的数据可知，不论是四种零价金属，还是其对应的四种零价金属粉末，只要与溶液中的六价铀发生还原反应，都会使反应体系的pH值逐渐升高，当去除反应达到平衡时，反应体系的pH值会稳定在一个较高的数值附近并上下波动，这可以避免被去除掉的铀再次回到溶液，保证其处理稳定性。同时也这表明，对于该类去除反应，要判断反应是否达到平衡，只需连续检测反应体系的pH值变化情况而不需要检测溶液中铀浓度就能得到判断。
实施例13～16在持续震荡反应1个月的时间内四种零价过渡金属在不同时刻对反应体系中六价铀离子的去除率计算结果如表5所示。
表5实施例13～16在持续震荡反应1个月的时间内四种过渡金属在不同时刻对六价铀离子的去除率测试结果
由表5可知，本发明提供的零价过渡金属对水溶液中六价铀离子具有较高的去除效率，反应开始2小时后，零价钴、镍、铜对反应体系的六价铀的去除率均大于84％，4小时后，去除率大于90％，反应达平衡后，去除率一直稳定在93％以上。零价锌因为特殊的片状堆叠结构，比表面积小，表面还原位点少，所以去除率增长较慢，在反应一个月后，去除率增长到93％以上，结合表3和图6可知，在740小时时，其去除量仍呈缓慢增长的趋势，这表面还原去除反应还未达到平衡，同时也证明零价锌在水溶液中的稳定性和在水溶液中的使用有效期很好。
由以上实施例的结果表明，采用本发明制备得到的零价过渡金属对含有六价铀离子离子的水溶液对六价铀离子进行还原后，经一个月的时间，被还原吸附的六价铀离子不曾发生解吸，处理稳定期长。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种零价过渡金属的制备方法，包括以下步骤:
(1)提供金属盐水溶液和NaBH4水溶液；所述金属盐水溶液中金属离子为钴离子、镍离子、铜离子或锌离子；
(2)在搅拌条件下，将所述NaBH4水溶液滴加至所述金属盐水溶液中，进行还原反应，得到混合料液；所述NaBH4水溶液中B元素的质量与所述金属盐水溶液中金属离子的质量比为1:(3～4.5)；
(3)将所述步骤(2)得到的混合料液进行固液分离，得到零价过渡金属。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐水溶液的质量浓度为0.5～5％；所述NaBH4水溶液的质量浓度为10～20％；
所述步骤(2)中NaBH4水溶液与金属盐水溶液的体积比为1：(2～4)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述NaBH4水溶液滴加至所述金属盐水溶液后，将混合溶液进行静置；所述静置的时间以混合溶液中不产生气泡为准。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌为磁力搅拌。
5.权利要求1～4任一项所述制备方法制备得到的零价过渡金属，其特征在于，所述零价过渡金属为零价钴、零价镍、零价铜或零价锌；所述零价钴、零价镍和零价铜为球形颗粒；所述零价锌为片层堆叠结构。
6.一种水溶液中六价铀离子的去除方法，包括以下步骤：
(I)调节含有六价铀离子的水溶液的pH值至3～5，得到待处理水溶液；
(II)采用权利要求5所述零价过渡金属对所述步骤(Ⅰ)得到的待处理水溶液中的六价铀进行去除。
7.根据权利要求6所述的去除方法，其特征在于，所述步骤(I)中调节pH值用调节剂为氢氧化钠溶液或盐酸溶液。
8.根据权利要求6所述的去除方法，其特征在于，所述步骤(II)中零价过渡金属的用量以待处理水溶液中六价铀离子的含量计，所述零价过渡金属和待处理溶液中六价铀离子的质量比为1：(0.6～2.4)。
9.根据权利要求6或8所述的去除方法，其特征在于，所述步骤(II)去除过程中体系的温度为室温。
10.根据权利要求6或8所述的去除方法，其特征在于，当所述含有六价铀离子的水溶液为地浸采铀尾矿地下水时，所述步骤(2)中零价过渡金属为零价锌。
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Granted publication date: 20190315

Termination date: 20210126