CN103908952A - 一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料、制备方法及应用 - Google Patents
一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料、制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103908952A CN103908952A CN201410056773.1A CN201410056773A CN103908952A CN 103908952 A CN103908952 A CN 103908952A CN 201410056773 A CN201410056773 A CN 201410056773A CN 103908952 A CN103908952 A CN 103908952A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- porous material
- butyl ester
- polyacrylic acid
- acid tert
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 37
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 33
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 33
- FQFILJKFZCVHNH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl n-[3-[(5-bromo-2-chloropyrimidin-4-yl)amino]propyl]carbamate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)NCCCNC1=NC(Cl)=NC=C1Br FQFILJKFZCVHNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 25
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 24
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 24
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 claims description 16
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 13
- -1 amine compound Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 10
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 9
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 9
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 7
- 238000005304 joining Methods 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 7
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 7
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical group [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical group N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 3
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 claims description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 abstract description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 19
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 7
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 5
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 5
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 241000258920 Chilopoda Species 0.000 description 1
- 241000270322 Lepidosauria Species 0.000 description 1
- 241000239226 Scorpiones Species 0.000 description 1
- 241000271897 Viperidae Species 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 231100000021 irritant Toxicity 0.000 description 1
- 239000002085 irritant Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料、制备方法及应用,属于催化吸附材料技术领域。首先通过水解使多孔材料表面的叔丁酯基团转化为羧基,利用羧基与多烯多胺的反应将大量胺基以化学键合的方式负载于多孔材料的内壁表面。最后通过胺基与铜离子的配位作用,将Cu2+固定在多孔聚合物基体孔的内表面,使用还原剂把二价铜还原为零价铜后,可以得到负载零价纳米铜粒子的多孔材料。所制备的多孔材料具有较高比表面积,并在表面负载有纳米零价铜粒子,可应用于水中重金属离子的降解吸附。
Description
技术领域
本发明提供了一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料、制备方法,属于催化吸附材料技术领域。
背景技术
随着经济的发展与工业化速度的加快,作为化学性污染物主要组成部分的水体重金属污染问题日趋突出。环境中的铬离子是一种极为有害的污染物,被人吸收后,对消化道和皮肤有刺激性,可导致人体中毒、甚至致癌。各种价态的铬离子中,Cr(VI)的毒性最大,与汞、镉、铅和类金属砷被称为“五毒”。电镀、制革、纺织、造纸和印染等工业废水、污泥及城市垃圾都能引起铬污染。工业废水中Cr(VI)以铬酸盐和重铬酸盐的形式存在,我国把铬及其化合物列为水中优先控制污染物之一,含Cr(VI)的废水必须处理达标后方可排放。
20世纪80年代首次报道了零价金属在环境污染治理中的应用。使用零价金属来治理环境污染物成了一个非常热门的研究领域。零价金属铜在污水处理中的表现的良好性能越来越受到人们重视。由于零价金属铜造价低,很多研究学者对实现其在污水处理的应用做了大量工作。目前制备纳米铜的方法很多,近年来制备纳米铜的方法较为活跃的是液相还原法,但现有的液相还原法制备工艺所得产物所得的纳米铜颗粒粒径较大,粒径分布较宽,另外纳米Cu0表面能量高使得粒子会快速聚集,使得小粒子难以分离。
发明内容
为克服上述缺陷,本发明通过采用聚合物多孔材料作为纳米铜粒子的负载基体,利用多孔材料低相对密度、高比强度、高比表面积等优点,提高零价金属离子的负载量,增加溶液与零价金属粒子的接触面积,同时利用多孔作为基体可以稳定和隔离金属粒子,防止纳米金属粒子的团聚,从而达到提高零价金属净化水质的效率的目的。
一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料,其特征在于,表面氨基化的聚丙烯酸叔丁酯多孔材料作为纳米铜粒子的负载基体,纳米零价铜粒子均匀负基体上。
本发明提供了一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料的制备方法。解决液相还原法不能制得粒径小、分散性好的纳米铜颗粒的难题。另外使用支撑介质可以稳定和隔离金属粒子。聚合物基体有质量轻且容易成型的特点,这使得在零价金属离子研究得到更广泛的应用空间。本发明所制备的多孔材料采用丙烯酸叔丁酯与对乙烯基苯共聚的浓乳液聚合方法,通过简单工艺获得具有较高比表面积与通孔结构的多孔材料。首先通过水解使多孔材料表面的叔丁酯基团转化为羧基,利用羧基与多烯多胺的反应将大量胺基以化学键合的方式负载于多孔材料的内壁表面。最后通过胺基与铜离子的配位作用,将Cu2+固定在多孔聚合物基体孔的内表面,使用还原剂把二价铜还原为零价铜后,可以得到负载零价纳米铜粒子的多孔材料。所制备的多孔材料具有较高比表面积,并在表面负载有纳米零价铜粒子,可应用于水中重金属离子的降解吸附。
本发明提供了一种负载纳米零价铜的多孔材料的制备方法,其特征在于:采用浓乳液聚合方法,通过丙烯酸叔丁酯与对乙烯基苯的共聚制备具有多孔结构的基体材料。通过表面改性的方法将含有胺基的化合物以化学接枝的方式负载于多孔材料的内壁表面。利用胺基与铜离子的配位作用,使Cu2+离子固定在多孔聚合物基体孔的内表面,用还原剂还原,制备出负载纳米零价铜粒子的多孔材料。
具体包括以下步骤:
(1)采用浓乳液聚合的方法制备聚丙烯酸叔丁酯多孔材料,以丙烯酸叔丁酯、交联剂对乙烯基苯、乳化剂作为连续相,以溶有引发剂与电解质硫酸钾的水溶液为分散相,制备出稳定的浓乳液,在50~80℃条件下反应8~48h,得到聚丙烯酸叔丁酯多孔材料;其中分散相所占的体积分数为72%~95%,采用分散相体积分数为72~95%的油包水浓乳液,在连续相引发聚合,聚合温度为50~80℃,聚合时间为8-48h;
引发剂为水溶性的或/和油溶性的,其中水溶性的是过硫酸钾,油溶性的引发剂是偶氮二异丁腈,引发剂用量为连续相的1~5wt%;
电解质硫酸钾为连续相的2~7wt%;其中所述的乳化剂,起到稳定浓乳液的作用,优选司班80、司班20、吐温20中的一种或几种的混合,用量为分散相中水的1~5wt%。
丙烯酸叔丁酯与对乙烯基苯的质量组成比为1:1~5:1。
(2)通过对聚丙烯酸叔丁酯多孔材料进行水解与氨基化反应,在多孔材料表面引入氨基基团;
其中水解反应为:聚丙烯酸叔丁酯多孔材料溶胀在二氯甲烷中,以三氟乙酸为水解促进剂,在20~60℃条件下保持24~96h,反应得到表面含有羧基的聚丙烯酸叔丁酯多孔材料;三氟乙酸的体积(ml)与聚丙烯酸叔丁酯多孔材料的质量(g)比为(0.5~10):1,二氯甲烷的体积(ml)与聚丙烯酸叔丁酯多孔材料质量(g)比为(5~100):1。
氨基化反应为:将表面含有羧基的多孔材料浸没于溶有胺基化合物的二甲基亚砜溶液,保持体系温度30~100℃,在一直抽真空环境中反应12~72h,得到表面氨基化的多孔材料。其中胺基化合物在二甲基亚砜溶液中的浓度为20~50wt%;
(3)将表面氨基化的聚丙烯酸叔丁酯多孔材料浸没于铜盐溶液中,铜盐溶液的浓度为2~8wt%,抽真空条件下于20~60℃静置12~48h后倒出液体,并用去离子水洗涤余下的固体。铜盐为水溶性的2价铜盐。
在15~30℃,将现配的浓度为0.2~1wt%的还原剂硼氢化钠溶液快速加入所得的多孔材料中,搅拌30-120分钟,其中还原剂与铜盐的摩尔比为(8~2:1)。待反应完全后过滤,用去离子水快速洗涤固体,并置于真空烘箱中烘干。将制备的多孔材料置于真空干燥条件下保存备用。
其中步骤(2)所述的溶有胺基化合物的二甲基亚砜溶液,所涉及的胺为乙二胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺(优选分子量为1800)中的一种。
本发明所制备的多孔材料具有较高比表面积和通孔结构,并在表面负载有纳米零价铜粒子,可应用于水中重金属离子的降解吸附。
附图说明
图1为表面负载零价纳米铜粒子的聚丙烯酸叔丁酯多孔材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明一种负载零价纳米铜粒子的多孔材料。首先采用浓乳液聚合的方法制备聚丙烯酸叔丁酯多孔材料,通过对其进行水解与氨基化反应,在聚丙烯酸叔丁酯多孔材料表面引入氨基基团。通过胺基对铜离子的配位作用,将铜离子引入多孔材料表面上。最后将多孔材料表面的铜离子进行还原反应,从而得到负载零价纳米铜粒子的多孔材料,可以用于吸附降解水中的Cr(Ⅵ)。
以下实施例是对本发明的进一步说明,但本发明并不仅限于以下实施例。
实施例1:
(1)浓乳液聚合制备聚丙烯酸叔丁酯多孔材料:以丙烯酸叔丁酯/二乙烯基苯为连续相,水溶液为分散相。首先在烧瓶中将配置好的连续相丙烯酸叔丁酯8g、交联剂DVB2.5g与乳化剂Span803g在高速搅拌下混合均匀。然后配置分散相,水溶性引发剂过硫酸钾0.2g、电解质硫酸钾0.375g溶解在60g去离子水中,混合均匀后,在搅拌状态下用注射器缓慢滴加到连续相中,使乳液体系内分散相乳胶粒大小均匀,形成浓乳液。最后于70℃的水浴中反应48h,取出产物。用乙醇和水洗涤数遍,在真空烘箱中烘干至恒重,即可得到聚丙烯酸叔丁酯多孔材料。
(2)表面氨基化的多孔材料的制备:步骤(1)聚丙烯酸叔丁酯多孔材料3g溶胀在80ml二氯甲烷,使用5ml三氟乙酸为水解促进剂,浸在水中在45℃进行水解。待36h后分别用二氯甲烷、乙醇洗涤,并烘干待用。
在250ml圆底烧瓶中,然后再将烘干的含有羧基的多孔材料1.25g加入到10ml溶有3g多乙烯多胺的二甲基亚砜溶液,室温下抽真空反应20h,反应后过滤并用二甲基亚砜洗涤3遍,烘干即得到了氨基化的多孔材料。
(3)负载零价纳米铜离子多孔材料的合成:取硫酸铜5g溶于70ml去离子水中,室温下搅拌。将3g表面氨基化的多孔材料浸没于铜盐溶液中,保温25℃条件下抽真空12h后倒出液体,并用去离子水洗涤余下的固体。
在15℃,将现配的硼氢化钠溶液快速加入所得的多孔材料中,搅拌30分钟,其中还原剂与铜盐的摩尔比为2:1。待反应完全后过滤,用去离子水快速洗涤固体,并置于真空烘箱中烘干。
实施例2:
(1)浓乳液聚合制备聚丙烯酸叔丁酯多孔材料:以丙烯酸叔丁酯/二乙烯基苯为连续相,水溶液为分散相。首先在烧瓶中将配置好的连续相丙烯酸叔丁酯6g、交联剂DVB1.5g与乳化剂Span802.02g在高速搅拌下混合均匀。然后配置分散相,水溶性引发剂过硫酸钾0.15g、电解质硫酸钾0.375g溶解在90g去离子水中,混合均匀后,在搅拌状态下用注射器缓慢滴加到连续相中,使乳液体系内分散相乳胶粒大小均匀,形成浓乳液。最后于70℃的水浴中反应36h,取出产物。用乙醇和水洗涤数遍,在真空烘箱中烘干至恒重,即可得到聚丙烯酸叔丁酯多孔材料。
(2)表面氨基化的多孔材料的制备:将步骤(1)制得的多孔材料1g在50ml二氯甲烷中溶胀,使用三氟乙酸8ml,多孔材料溶液在水中在60℃下进行水解。待72h后分别用二氯甲烷、乙醇洗涤,并烘干待用。
在250ml圆底烧瓶中,然后再将烘干的含有羧基的多孔材料1g加入到10ml溶有2.5g乙二胺的二甲基亚砜溶液,室温下抽真空反应48h,反应后过滤并用二甲基亚砜洗涤3遍,烘干即得到了氨基化的多孔材料。
(3)负载零价纳米铜离子多孔材料的合成:取硫酸铜5g溶于70ml去离子水中,室温下搅拌。将3g表面氨基化的多孔材料浸没于铜盐溶液中,保温30℃条件下抽真空36h后倒出液体,并用去离子水洗涤余下的固体。
在15℃,将现配的硼氢化钠溶液快速加入所得的多孔材料中,搅拌60分钟,其中还原剂与铜盐的摩尔比为5:1。待反应完全后过滤,用去离子水快速洗涤固体,并置于真空烘箱中烘干。
实施例3:
(1)浓乳液聚合制备聚丙烯酸叔丁酯多孔材料:以丙烯酸叔丁酯/二乙烯基苯为连续相,水溶液为分散相。首先在烧瓶中将配置好的连续相丙烯酸叔丁酯6.5g、交联剂DVB2g与乳化剂Span803g在高速搅拌下混合均匀。然后配置分散相,水溶性引发剂过硫酸钾0.3g、电解质硫酸钾0.5g溶解在100g去离子水中,混合均匀后,在搅拌状态下用注射器缓慢滴加到连续相中,使乳液体系内分散相乳胶粒大小均匀,形成浓乳液。最后于60℃的水浴中反应24h,取出产物。用乙醇和水洗涤数遍,在真空烘箱中烘干至恒重,即可得到聚丙烯酸叔丁酯多孔材料。
(2)表面氨基化的多孔材料的制备:将步骤(1)制得的多孔材料1g溶胀在50ml二氯甲烷,使用三氟乙酸8ml,在60℃下多孔材料溶液在水中进行水解。待72h后分别用二氯甲烷、乙醇洗涤,并烘干待用。
在250ml圆底烧瓶中,然后再将烘干的含有羧基的多孔材料1g加入到10ml溶有3.0g三乙烯四胺的二甲基亚砜溶液,室温下抽真空反应48h,反应后过滤并用二甲基亚砜洗涤3遍,烘干即得到了氨基化的多孔材料。
(3)负载零价纳米铜离子多孔材料的合成:取硫酸铜5g溶于70ml去离子水中,室温下搅拌。将3g表面氨基化的多孔材料浸没于铜盐溶液中,保温60℃条件下抽真空12h后倒出液体,并用去离子水洗涤余下的固体。
在15℃,将现配的硼氢化钠溶液快速加入所得的多孔材料中,搅拌60分钟,其中还原剂与铜盐的摩尔比为5:1。待反应完全后过滤,用去离子水快速洗涤固体,并置于真空烘箱中烘干。
实施例4:
(1)浓乳液聚合制备聚丙烯酸叔丁酯多孔材料:以丙烯酸叔丁酯/二乙烯基苯为连续相,水溶液为分散相。首先在烧瓶中将配置好的连续相丙烯酸叔丁酯4g、交联剂DVB4g与乳化剂Span802.02g在高速搅拌下混合均匀。然后配置分散相,水溶性引发剂过硫酸钾0.15g、电解质硫酸钾0.375g溶解在90g去离子水中,混合均匀后,在搅拌状态下用注射器缓慢滴加到连续相中,使乳液体系内分散相乳胶粒大小均匀,形成浓乳液。最后于70℃的水浴中反应36h,取出产物。用乙醇和水洗涤数遍,在真空烘箱中烘干至恒重,即可得到聚丙烯酸叔丁酯多孔材料。
(2)表面氨基化的多孔材料的制备:将步骤(1)制得的多孔材料3g溶胀在80ml二氯甲烷中,使用三氟乙酸5ml,在45℃下多孔材料溶液在水中进行水解。待36h后分别用二氯甲烷、乙醇洗涤,并烘干待用。
在250ml圆底烧瓶中,然后再将烘干的含有羧基的多孔材料1.25g加入到10ml溶有3.5g聚乙烯亚胺的二甲基亚砜溶液,室温下抽真空反应20h,反应后过滤并用二甲基亚砜洗涤3遍,烘干即得到了氨基化的多孔材料。
(3)负载零价纳米铜离子多孔材料的合成:取硫酸铜5g溶于70ml去离子水中,室温下搅拌。将3g表面氨基化的多孔材料浸没于铜盐溶液中,保温60℃条件下抽真空36h后倒出液体,并用去离子水洗涤余下的固体。
在15℃,将现配的硼氢化钠溶液快速加入所得的多孔材料中,搅拌30分钟,其中还原剂与铜盐的摩尔比为2:1。待反应完全后过滤,用去离子水快速洗涤固体,并置于真空烘箱中烘干。
实施例5:
(1)浓乳液聚合制备聚丙烯酸叔丁酯多孔材料:以丙烯酸叔丁酯/二乙烯基苯为连续相,水溶液为分散相。首先在烧瓶中将配置好的连续相丙烯酸叔丁酯8g、交联剂DVB2.5g与乳化剂Span803g、引发剂偶氮二异丁腈0.2g在高速搅拌下混合均匀。然后将电解质硫酸钾0.375g溶解在60g去离子水中作为分散相,混合均匀后,在搅拌状态下用注射器缓慢滴加到连续相中,使乳液体系内分散相乳胶粒大小均匀,形成浓乳液。最后于70℃的水浴中反应48h,取出产物。用乙醇和水洗涤数遍,在真空烘箱中烘干至恒重,即可得到聚丙烯酸叔丁酯多孔材料。
(2)聚丙烯酸叔丁酯多孔材料氨基化处理:将步骤(1)制得的多孔材料3g溶胀在二氯甲烷80ml中,使用三氟乙酸5ml,在45℃下多孔材料溶液在水中进行水解。待36h后分别用二氯甲烷、乙醇洗涤,并烘干待用。
在250ml圆底烧瓶中,然后再将烘干的含有羧基的多孔材料1.25g加入到10ml溶有3g多乙烯多胺的二甲基亚砜溶液,室温下抽真空反应20h,反应后过滤并用二甲基亚砜洗涤3遍,烘干即得到了氨基化的多孔材料。
(3)负载零价纳米铜离子多孔材料的合成:取硫酸铜5g溶于70ml去离子水中,室温下搅拌。将3g表面氨基化的多孔材料浸没于铜盐溶液中,保温60℃条件下抽真空36h后倒出液体,并用去离子水洗涤余下的固体。
在15℃,将现配的硼氢化钠溶液快速加入所得的多孔材料中,搅拌30分钟,其中还原剂与铜盐的摩尔比为5:1。待反应完全后过滤,用去离子水快速洗涤固体,并置于真空烘箱中烘干。
各实施例中所制备的降解吸附材料对水中Cr(Ⅵ)的吸附降解效率如下表所示,其中Cr(Ⅵ)溶液的初始浓度为40mg/L,溶液PH为4,吸附温度为30℃:
Claims (8)
1.一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料,其特征在于,表面氨基化的聚丙烯酸叔丁酯多孔材料作为纳米铜粒子的负载基体,纳米零价铜粒子均匀负基体上。
2.一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料的制备方法,其特征在于:采用浓乳液聚合方法,通过丙烯酸叔丁酯与对乙烯基苯的共聚制备具有多孔结构的基体材料,通过表面改性的方法将含有胺基的化合物以化学接枝的方式负载于多孔材料的内壁表面,利用胺基与铜离子的配位作用,使Cu2+离子固定在多孔聚合物基体孔的内表面,用还原剂还原,制备出负载纳米零价铜粒子的多孔材料。
3.一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)采用浓乳液聚合的方法制备聚丙烯酸叔丁酯多孔材料,以丙烯酸叔丁酯、交联剂对乙烯基苯、乳化剂作为连续相,以溶有引发剂与电解质硫酸钾的水溶液为分散相,制备出稳定的浓乳液,在50~80℃条件下反应8~48h,得到聚丙烯酸叔丁酯多孔材料;其中分散相所占的体积分数为72%~95%,采用分散相体积分数为72~95%的油包水浓乳液,在连续相引发聚合,聚合温度为50~80℃,聚合时间为8-48h;引发剂用量为连续相的1~5wt%;电解质硫酸钾为连续相的2~7wt%;其中所述的乳化剂用量为分散相中水的1~5wt%;丙烯酸叔丁酯与对乙烯基苯的质量组成比为1:1~5:1;
(2)通过对聚丙烯酸叔丁酯多孔材料进行水解与氨基化反应,在多孔材料表面引入氨基基团;
其中水解反应为:聚丙烯酸叔丁酯多孔材料溶胀在二氯甲烷中,以三氟乙酸为水解促进剂,在20~60℃条件下保持24~96h,反应得到表面含有羧基的聚丙烯酸叔丁酯多孔材料;三氟乙酸的体积(ml)与聚丙烯酸叔丁酯多孔材料的质量(g)比为(0.5~10):1,二氯甲烷的体积(ml)与聚丙烯酸叔丁酯多孔材料质量(g)比为(5~100):1;
氨基化反应为:将表面含有羧基的多孔材料浸没于溶有胺基化合物的二甲基亚砜溶液,保持体系温度30~100℃,在一直抽真空环境中反应12~72h,得到表面氨基化的多孔材料,其中胺基化合物在二甲基亚砜溶液中的浓度为20~50wt%;
(3)将表面氨基化的聚丙烯酸叔丁酯多孔材料浸没于铜盐溶液中,铜盐溶液的浓度为2~8wt%,抽真空条件下于20~60℃静置12~48h后倒出液体,并用去离子水洗涤余下的固体;
在15~30℃,将现配的浓度为0.2~1wt%的还原剂硼氢化钠溶液快速加入所得的多孔材料中,搅拌30-120分钟,其中还原剂与铜盐的摩尔比为8~2:1;待反应完全后过滤,用去离子水快速洗涤固体,并置于真空烘箱中烘干。
4.按照权利要求3的方法,其特征在于,引发剂为水溶性的或/和油溶性的,其中水溶性的是过硫酸钾,油溶性的引发剂是偶氮二异丁腈。
5.按照权利要求3的方法,其特征在于,乳化剂优选司班80、司班20、吐温20中的一种或几种的混合。
6.按照权利要求3的方法,其特征在于,铜盐为水溶性的2价铜盐。
7.按照权利要求3的方法,其特征在于,其中步骤(2)所述的溶有胺基化合物的二甲基亚砜溶液,所涉及的胺基化合物为乙二胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺中的一种。
8.权利要求1所述的一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料用于水中重金属离子的降解吸附。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410056773.1A CN103908952B (zh) | 2014-02-19 | 2014-02-19 | 一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料、制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410056773.1A CN103908952B (zh) | 2014-02-19 | 2014-02-19 | 一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料、制备方法及应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103908952A true CN103908952A (zh) | 2014-07-09 |
CN103908952B CN103908952B (zh) | 2016-08-17 |
Family
ID=51035136
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410056773.1A Expired - Fee Related CN103908952B (zh) | 2014-02-19 | 2014-02-19 | 一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料、制备方法及应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103908952B (zh) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106573804A (zh) * | 2014-07-14 | 2017-04-19 | 耶达研究及发展有限公司 | 用于氧化污染物的铜纳米粒子 |
CN108188410A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-06-22 | 东华理工大学 | 一种零价过渡金属及其制备方法和水溶液中六价铀离子的去除方法 |
CN108341966A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-07-31 | 北京化工大学 | 一种功能化高分子微球的制备方法 |
CN108855224A (zh) * | 2018-07-12 | 2018-11-23 | 武汉纺织大学 | 一种树脂基零价铜催化剂、制备方法及其在催化还原对硝基苯酚中的应用 |
CN108993407A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-12-14 | 同济大学 | 一种自组装重金属吸附剂及其制备方法与应用 |
CN111841658A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-10-30 | 上海组波智能仪器科技有限公司 | 一种多孔塑料非均相催化剂载体及其制备方法和应用 |
CN112981956A (zh) * | 2021-02-19 | 2021-06-18 | 张霞 | 一种吸湿透气性牛仔面料 |
CN113152086A (zh) * | 2021-02-19 | 2021-07-23 | 刘利红 | 一种抑菌吸湿透气面料 |
CN113198543A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-08-03 | 四川大学 | 一种金属配位化合物为前体制备纳米结构的催化膜 |
CN113526731A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-10-22 | 哈尔滨工业大学 | 一种六价铬-乙酸盐复合体系中六价铬的强化去除方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4847163A (zh) * | 1971-10-22 | 1973-07-04 | ||
JPH0847163A (ja) * | 1994-08-03 | 1996-02-16 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 停電警告機能付通信装置 |
CN102974305A (zh) * | 2012-11-20 | 2013-03-20 | 天津工业大学 | 一种高效去除水中重金属离子的方法 |
CN103333507A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-10-02 | 苏州瀚海高分子有限公司 | 水溶性纳米/聚合物刷复合材料及其制备方法 |
-
2014
- 2014-02-19 CN CN201410056773.1A patent/CN103908952B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4847163A (zh) * | 1971-10-22 | 1973-07-04 | ||
JPH0847163A (ja) * | 1994-08-03 | 1996-02-16 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 停電警告機能付通信装置 |
CN102974305A (zh) * | 2012-11-20 | 2013-03-20 | 天津工业大学 | 一种高效去除水中重金属离子的方法 |
CN103333507A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-10-02 | 苏州瀚海高分子有限公司 | 水溶性纳米/聚合物刷复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
SHAO-JUNG WU等: "Synthesis of zero-valent copper-chitosan nanocomposites and their application for treatment of hexavalent chromium", 《BIORESOURCE TECHNOLOGY》 * |
YA HSUAN LIOU等: ""Size effect in reactivity of copper nanoparticles to carbon tetrachloride degradation"", 《WATER RESEARCH》 * |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106573804A (zh) * | 2014-07-14 | 2017-04-19 | 耶达研究及发展有限公司 | 用于氧化污染物的铜纳米粒子 |
CN108188410A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-06-22 | 东华理工大学 | 一种零价过渡金属及其制备方法和水溶液中六价铀离子的去除方法 |
CN108341966A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-07-31 | 北京化工大学 | 一种功能化高分子微球的制备方法 |
CN108993407A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-12-14 | 同济大学 | 一种自组装重金属吸附剂及其制备方法与应用 |
CN108855224A (zh) * | 2018-07-12 | 2018-11-23 | 武汉纺织大学 | 一种树脂基零价铜催化剂、制备方法及其在催化还原对硝基苯酚中的应用 |
CN111841658A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-10-30 | 上海组波智能仪器科技有限公司 | 一种多孔塑料非均相催化剂载体及其制备方法和应用 |
CN112981956A (zh) * | 2021-02-19 | 2021-06-18 | 张霞 | 一种吸湿透气性牛仔面料 |
CN113152086A (zh) * | 2021-02-19 | 2021-07-23 | 刘利红 | 一种抑菌吸湿透气面料 |
CN113198543A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-08-03 | 四川大学 | 一种金属配位化合物为前体制备纳米结构的催化膜 |
CN113526731A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-10-22 | 哈尔滨工业大学 | 一种六价铬-乙酸盐复合体系中六价铬的强化去除方法 |
CN113526731B (zh) * | 2021-07-26 | 2022-07-01 | 哈尔滨工业大学 | 一种六价铬-乙酸盐复合体系中六价铬的强化去除方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103908952B (zh) | 2016-08-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103908952B (zh) | 一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料、制备方法及应用 | |
Jiang et al. | Preparation of a novel bio-adsorbent of sodium alginate grafted polyacrylamide/graphene oxide hydrogel for the adsorption of heavy metal ion | |
Mu et al. | Adsorption of Cu (II) and Co (II) from aqueous solution using lignosulfonate/chitosan adsorbent | |
Wu et al. | Bifunctional porous polyethyleneimine-grafted lignin microspheres for efficient adsorption of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid over a wide pH range and controlled release | |
Dehghani et al. | Adsorptive removal of endocrine disrupting bisphenol A from aqueous solution using chitosan | |
Li et al. | Preparation and characterization of new foam adsorbents of poly (vinyl alcohol)/chitosan composites and their removal for dye and heavy metal from aqueous solution | |
Aksu et al. | A comparative adsorption/biosorption study of Acid Blue 161: Effect of temperature on equilibrium and kinetic parameters | |
Chatterjee et al. | Supersorption capacity of anionic dye by newer chitosan hydrogel capsules via green surfactant exchange method | |
CN103570948B (zh) | 一种表面接枝β-环糊精的多孔材料的制备方法及应用 | |
Priya et al. | Recovery and reuse of Ni (II) from rinsewater of electroplating industries | |
CN108855083B (zh) | 一种用改性沸石活化过氧乙酸去除水中磺胺类药物的方法 | |
CN105498707A (zh) | 一种改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法及应用 | |
CN105478088B (zh) | 一种用于水处理的壳聚糖-石墨烯微球的制备方法 | |
CN103691375B (zh) | 一种壳核型纳米铁复合颗粒及制备方法和应用 | |
Zhang et al. | Degradation characteristic of TiO 2-chitosan adsorbent on Rhodamine B and purification of industrial wastewater | |
CN108514870B (zh) | 水滑石-聚间苯二胺复合材料及其制备方法和应用 | |
CN106902783A (zh) | 一种含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂的制备方法 | |
CN104841451A (zh) | 一种MnO2掺杂Cu介孔材料的制备及其在类芬顿水处理高级氧化技术中的应用 | |
CN108722344A (zh) | 一种负载纳米零价铁铜双金属分子筛、制备方法及其除磷的应用 | |
Wu et al. | Construction of porous chitosan–xylan–TiO2 hybrid with highly efficient sorption capability on heavy metals | |
Himi et al. | Nanostructured manganese oxide as an efficient eco-friendly catalyst for removing azo dye Calcon from water | |
CN105195103A (zh) | 一种吸附水体中重金属离子的碳材料及其应用 | |
Khan et al. | Nature of cross-linking matters for the conditional removal of CV from wastewater by interpenetrating network hydrogels | |
CN105170172A (zh) | 以尿素和氯化铁为原料的强还原性可见光响应光催化剂 | |
Liu et al. | PG–PEI–Ag NPs-decorated membrane for pretreatment of laboratory wastewater: simultaneous removal of water-insoluble organic solvents and water-soluble anionic organic pollutants |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160817 |