CN113526731A

CN113526731A - 一种六价铬-乙酸盐复合体系中六价铬的强化去除方法

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Publication number: CN113526731A
Application number: CN202110846215.5A
Authority: CN
Inventors: 赵晟锌; 陈忠林; 张金娜; 孔星宇; 高珊; 恩乔亚·噢萨; 沈吉敏; 王斌远
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2021-07-26
Filing date: 2021-07-26
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2041-07-26
Also published as: CN113526731B

Abstract

一种六价铬‑乙酸盐复合体系中六价铬的强化去除方法，属于水处理技术领域。本发明的目的是为了解决现有化学还原法处理水中高浓度Cr(VI)的不足，所述方法为：调节含有六价铬和乙酸根的混合溶液初始pH；通过磁力搅拌方式，将NaBH₄粉末快速分散于步骤一的混合溶液中，持续搅拌5min，六价铬得以一定程度的还原；停止搅拌后静置15min～24h，絮凝沉淀或沉淀过程完成。本发明通过向高浓度Cr(VI)中添加乙酸盐，减缓了NaBH₄水解产OH^‑速率，提高了NaBH₄还原去除Cr(VI)的能力，利于提高Cr(VI)还原所需的初始反应pH，减少了酸使用量，从而节省了酸成本，NaBH₄水解产OH^‑使体系pH自然升高，无需要添加沉淀剂，即可实现TCr的高效去除。

Description

一种六价铬-乙酸盐复合体系中六价铬的强化去除方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种六价铬-乙酸盐复合体系中六价铬的强化去除方法。

背景技术

水中的Cr(VI)作为高毒的重金属阴离子之一，其不同于一些重金属阳离子，因其在整个pH范围内均处于溶解状态，不易通过沉淀、混凝或吸附的方法得以去除。目前，水中Cr(VI)的去除方法包括吸附法、生物法、光催化还原法、电化学还原法和传统化学还原沉淀法等。天然吸附剂难于对Cr(VI)产生直接吸附，优质Cr(VI)吸附剂需要经过系列复杂过程来进行特殊制备，成本较高，常用于处理微污染水体，Cr(VI)吸附效果受共存阴离子的影响较大，另外，吸附法还存在吸附容量有限、难于多次利用和再生困难等问题。目前，光催化还原法除Cr(VI)研究较多，但亦需要添加或制备光敏物质，解决光催化材料催化性能与稳定性等问题，仅处于实验室研究阶段。生物法处理Cr(VI)存在菌种筛选和培养耗时且困难、处理效果易受温度影响、处理效率较慢、高浓度Cr(VI)易产生生物中毒等问题。与传统化学方法相似，电化学还原法亦需要投加大量的酸来加速Cr(VI)还原反应，虽然利用电极析出的Al或Fe可提高Cr(III)沉淀效果，无需额外投加沉淀剂或絮凝剂，但同时也使得Cr(III)泥的纯度变低，对Cr(III)的回收再利用造成不利影响，此外，大量电能消耗也增加了此方法的成本。传统化学还原沉淀法具有处理效果好、快速、操作简单和无需设备维护等优点，适合处理高浓度Cr(VI)废水，目前广泛应用于实际废水中，然而，此法具有酸、碱、还原剂用量大等缺点。

NaBH₄作为反应条件温和的强还原剂，在较宽的pH范围(2～7)，可用于直接还原Cr(VI)为Cr(III)，但仍遵循着越低的pH获得的Cr(VI)还原效果越好的规律，在pH≥3时Cr(VI)的还原效果并不理想。适当的初始pH条件下，利用NaBH₄自身的水解反应产生的OH^-，无需添加沉淀剂即可完成Cr(III)的自然沉淀。然而，产生的OH^-会对Cr(VI)还原产生不利影响。大量的研究表明NaBH₄的水解反应或其作为还原剂的反应可被催化，乙酸根作为常见的小分子有机物，可能成为NaBH₄催化还原Cr(VI)的催化剂，另外，因其含有的-COOH较少，对后续Cr(III)沉淀所造成的负面影响的可能性会较小。

要达到较好的高浓度Cr(VI)去除效果，传统化学还原除Cr(VI)存在酸用量大、额外添加沉淀剂以调节沉淀pH和还原剂大量投加等问题。因此，提高初始pH、减少或免去沉淀剂的使用和降低还原剂的用量，可解决上述问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有化学还原法处理水中高浓度Cr(VI)的不足，提供一种六价铬-乙酸盐复合体系中六价铬的强化去除方法，该方法以NaBH₄为还原剂和乙酸根为强化剂，同时实现Cr(VI)的高效还原和总Cr(TCr)的高效去除。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种六价铬-乙酸盐复合体系中六价铬的强化去除方法，所述方法步骤为：

步骤一：调节含有六价铬和乙酸根的混合溶液初始pH，混合溶液中六价铬的浓度为100mg/L；

步骤二：通过磁力搅拌方式，将NaBH₄粉末快速分散于步骤一的混合溶液中，持续搅拌5min，六价铬得以一定程度的还原；

步骤三：停止搅拌后静置15min～24h，絮凝沉淀或沉淀过程完成。对于在短时间内可观察到沉淀的体系，沉淀时间控制在15min，对于无法在短时间内观察到沉淀的体系，沉淀时间控制在15min～24h，即延长沉淀时间，来进一步有效地降低溶液中Cr(III)的残留浓度。

进一步地，步骤一中，六价铬与乙酸根的摩尔浓度比为1.92mM：0～10mM。

进一步地，步骤一中，六价铬与乙酸根的摩尔浓度比为1.92mM：4～10mM。

进一步地，步骤一中，初始pH控制在2～7。

进一步地，步骤一中，初始pH控制在3～5。

进一步地，步骤二中，所述NaBH₄粉末与混合溶液的质量体积比为0.02～0.10g：550mL。

进一步地，步骤二中，所述NaBH₄粉末与混合溶液的质量体积比为0.04～0.08g：550mL。

进一步地，步骤二中，搅拌速度控制在650rpm，反应体系的温度恒定在25±2℃。

本发明相对于现有技术的有益效果为：通过向高浓度Cr(VI)中添加乙酸盐，减缓了NaBH₄水解产OH^-速率，提高了NaBH₄还原去除Cr(VI)的能力，利于提高Cr(VI)还原所需的初始反应pH，减少了酸使用量，从而节省了酸成本，NaBH₄水解产OH^-使体系pH自然升高，无需要添加沉淀剂，即可实现TCr的高效去除。要达到较好的Cr(VI)处理效果，与其它化学还原沉淀法相比，节省了酸、碱用量或免除了沉淀剂的使用，同时处理时间大大缩短。

附图说明

图1为pH对Cr(VI)-乙酸盐复合体系中Cr(VI)还原的影响图；

图2为pH对Cr(VI)-乙酸盐复合体系中TCr去除的影响图；

图3为NaBH₄投加量对Cr(VI)-乙酸盐复合体系中Cr(VI)还原和TCr去除的影响图；

图4为NaBH₄投加量对Cr(VI)-乙酸盐复合体系浊度和终点pH的影响图；

图5为Acetate浓度对Cr(VI)-乙酸盐复合体系中Cr(VI)还原的影响图；

图6为Acetate浓度对Cr(VI)-乙酸盐复合体系中TCr去除的影响图；

图7为Acetate浓度对Cr(VI)-乙酸盐复合体系中终点pH的影响图；

图8为Acetate浓度对Cr(VI)-乙酸盐复合体系中浊度的影响图；

图9为Acetate浓度和沉淀pH对Cr(III)-乙酸盐复合体系中Cr(III)沉淀率的影响图；

图10为Acetate浓度和沉淀pH对Cr(III)-乙酸盐复合体系浊度的影响图；

图11为沉淀pH对TCr去除的影响图(24h)；

图12为沉淀时间对体系浊度变化的影响图；

图13为Cr(VI)-乙酸盐复合体系中Cr(VI)浓度变化曲线图；

图14为碱滴定乙酸盐的曲线图；

图15为Cr(VI)-乙酸盐-NaBH₄复合体系沉淀物的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

针对100mg/L Cr(VI)的去除，采取乙酸根强化NaBH₄法，间歇还原-混凝-沉淀试验分三个阶段进行。

首先，将含有Cr(VI)(100mg/L)和乙酸根(4mM)的混合溶液550mL倒入1L双颈平底烧瓶中，形成Cr(VI)-乙酸根的复合溶液体系，调节混合溶液的pH至3.0。控制混合溶液中Cr(VI)与乙酸根的摩尔浓度比为1.92mM：4mM。

其次，打开磁力搅拌器，设置转速为650rpm，向Cr(VI)-乙酸根的复合溶液体系中添加0.1gNaBH₄粉末，持续搅拌5min，Cr(VI)得以一定程度的还原，同时发生絮凝过程，其中反应体系的温度恒定在25±2℃。

最后，停止搅拌后静置15min，即完成沉淀过程。

本实施例以NaBH₄为还原剂和4mM乙酸盐为强化剂，在初始pH 3.0条件下，处理100mg/L Cr(VI)，可实现Cr(VI)还原率大辐度提升至99.03％，无需沉淀剂，静沉15min TCr去除率为95.87％，污泥较纯，以Cr的氢氧化物为主，可加以回收利用。

实施例2：

针对100mg/L Cr(VI)的去除，采取乙酸根强化NaBH₄法，间歇还原-混凝-沉淀试验分四个阶段进行。

首先，将含有Cr(VI)(100mg/L)和乙酸根(6～10mM)的混合溶液550mL倒入1L双颈平底烧瓶中，形成含有不同浓度乙酸根的复合溶液体系，调节混合溶液的pH至3.0。控制混合溶液中Cr(VI)与乙酸根的摩尔浓度比分别为1.92mM：6～10mM。

其次，打开磁力搅拌器，设置转速为650rpm，向各混合溶液体系中添加0.1gNaBH₄粉末，持续搅拌5min，Cr(VI)得以一定程度的还原，其中反应体系的温度恒定在25±2℃。

再次，在还原反应进行至5min时，将搅拌速度设置为300rpm，至加碱调节沉淀pH为8后关闭搅拌器。

最后，停止搅拌后使悬浮液处于自然沉淀状态，延长沉淀时间以进一步有效地降低溶液中Cr(III)的残留浓度，即完成絮凝沉淀过程。

本实施例以NaBH₄为还原剂和6～10mM乙酸盐为强化剂，在初始pH 3.0条件下，处理100mg/L Cr(VI)，Cr(VI)还原率为99.25％～几乎完全还原。以6mM乙酸根为强化剂，沉淀pH为8时，沉淀时间的延长可进一步有效地降低溶液中Cr(III)的残留浓度，保证处理后的体系中TCr浓度在1mg/L以下。

采用离子耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定了溶液中TCr的残余浓度，取样后调整其酸度以确保悬浮的Cr在测定之前完全溶解。使用基于Cr(VI)本身在碱性环境中的稳定且固定的摩尔吸收系数的方法测定溶液中残余Cr(VI)的浓度，检测波长设置在372nm处。在pH 3和4条件下，Cr(VI)-乙酸根复合体系中Cr(VI)浓度变化情况亦采用紫外分光光度法进行检测，检测波长设置在350nm。使用pH计和浊度计分别对液体样品进行pH和浊度测量，利用红外光谱仪对固体样品的官能团进行表征，采用传统的KBr压片法。

发明人具体研究了pH、NaBH₄投加量、乙酸根浓度等多方面对Cr(VI)还原及TCr残余的影响，结果如下：

1、pH的影响

将0.1g NaBH₄粉末分别投加到pH不同的Cr(VI)和Cr(VI)-2mM乙酸盐混合溶液中，待还原反应进行至5min时停止搅拌，后进行15min静沉处理。图1显示了初始pH对Cr(VI)-乙酸盐复合体系中Cr(VI)还原的影响。由图可知，在初始pH 2.0条件下，Cr(VI)在有、无乙酸根的情况下，Cr(VI)的还原率均较高(97.58％和99.63％)，随着初始pH的升高，Cr(VI)-2mM乙酸根复合体系中Cr(VI)的还原率高于Cr(VI)单一体系，直至初始pH6～7，乙酸根的存在对Cr(VI)还原率的提高无显著影响。静沉15min后，检测溶液中TCr的残余，由此计算TCr去除率，结果如图2所示。尽管在初始pH 2.0条件下，Cr(VI)还原率较高，但两个溶液体系中TCr几乎未得到去除。相比于无乙酸根存在的溶液体系，乙酸根的存在使TCr去除率得到不同程度的提升(pH 3.0,由43.13％上升至78.23％)。综上所述，在初始pH 3.0～5.0条件下，含量为2mM的乙酸会同时促进Cr(VI)还原和TCr的去除。

2、NaBH₄投加量影响

在初始pH 3.0，向Cr(VI)-2mM乙酸盐复合溶液中加入0.02～0.1g NaBH₄粉末，还原反应进行至5min时停止搅拌，后进行15min静沉处理。NaBH₄投加量对Cr(VI)-2mM乙酸盐复合体系中Cr(VI)还原和TCr去除的影响如图3所示。由图可知，当NaBH₄投加量大于等于0.04g时，Cr(VI)-乙酸盐复合体系中Cr(VI)还原和TCr去除效果较好。然而Cr(VI)还原率和TCr去除率之间的差值(Δ)不同，差值是因Cr(VI)还原得到的Cr(III)未沉淀引起的。NaBH₄投加量为0.06g和0.08g，Δ较小，说明Cr(III)的沉淀效果较好，可由它们体系所表现出的较低浊度来进一步证明(图4)。而当NaBH₄投加量为0.02g时，体系的pH为5.0，未达到理想的Cr(III)沉淀pH，故TCr去除率远低于Cr(VI)还原率。综上所述，当NaBH₄投加量大于等于0.06g，Cr(VI)还原率相差不大，在0.1g时达到最大(85.00％)，且获得了相对较低的浊度。综合分析可知，TCr去除率受终点pH和NaBH₄投加量共同影响，表现为由Cr(VI)还原所产生的Cr(III)无法完全沉淀。

3、乙酸根浓度的影响

在初始pH 3.0的条件下，向相同Cr(VI)含量而不同乙酸含量(0.1～10mM)的Cr(VI)-乙酸盐复合溶液体系中均加入0.1g NaBH₄粉末，还原反应进行至5min时停止搅拌，后进行15min静沉处理。乙酸根浓度对Cr(VI)还原的影响如图5所示，由图可知，随着乙酸根浓度的升高，Cr(VI)还原率逐渐提高，当乙酸根浓度大于等于4mM时，Cr(VI)还原率大于99.03％，即与pH 2.0时的Cr(VI)还原率相当，但酸用量却减少了9倍，由此说明乙酸根可有效提高NaBH₄对Cr(VI)的还原效率，节省了初始酸用量。然而，当乙酸根浓度大于等于6mM，Cr(VI)还原率大于等于99.25％，TCr几乎未得到去除(图6)。原因可能在于未添加沉淀剂的情况下，取样前体系的自然pH处于小于7的酸性范围(图7)，还原生成的Cr(III)无法通过自然沉淀去除，这一点亦从各体系较低的浊度可知(图8)。然而，在未添加沉淀剂的情况下，在乙酸根浓度为4mM的体系中，TCr去除率为95.87％，上清液的浊度较低(0.85NTU)，同时双颈瓶底部观察到了大量沉淀的生成，这表明还原得到的Cr(III)去除效果较好。综上所述，4mM乙酸根一方面会促进NaBH₄对Cr(VI)的还原，同时几乎不影响后续产生的Cr(III)的自然沉淀，即无需调节终点pH的一步法可使Cr(VI)得到高效还原并得以从溶液中高效去除，省去了碱性沉淀剂的使用。

4、沉淀pH的影响

在初始pH 3.0的条件下，向相同Cr(VI)含量而不同乙酸含量(4～10mM)的Cr(VI)-乙酸盐复合溶液体系中均加入0.1g NaBH₄粉末，还原反应进行至5min时加入NaOH溶液，调节沉淀pH至7～9后，静沉15min，Cr(III)沉淀效果如图9所示。由图可知，当沉淀pH为由7上升至8时，4mM乙酸根存在的Cr-乙酸复合体系中Cr(III)沉淀率由76.60％提升至96.64％，继续提高沉淀pH至9，已沉淀的Cr(III)会复溶形成CrO₂ ^-，故表现为Cr(III)沉淀率下降。当乙酸根浓度为6～10mM时，Cr(III)沉淀率显著地受沉淀pH的影响，沉淀pH在7时，乙酸根含量不同的三个体系中均未观察到沉淀，这一点可由体系的低浊度可以证明(图10)，由此说明高浓度乙酸根的存在使得Cr(III)的发生沉淀的初始pH升高，即使可自然沉淀的pH范围变得更窄；当沉淀pH为8时，乙酸根含量为6mM和8mM的两个体系中观察到了沉淀，但Cr(III)的沉淀率仅为77.96％和27.10％，而10mM乙酸根存在的Cr-乙酸复合体系中Cr(III)的沉淀率几乎为零，由此说明高浓度乙酸根的存在影响Cr(III)的沉淀，即使在最佳沉淀pH 8条件下。当沉淀pH为9时，6mM、8mM和10mM乙酸根存在的三个体系Cr(III)的沉淀率几乎为零，且浊度均较高，分别为54.5NTU、73.1NTU和87.1NTU，说明Cr(III)几乎未沉淀而呈悬浮状态。综上所述，乙酸根存在的Cr-乙酸根复合体系中，Cr(III)最佳沉淀pH为8，更高浓度(6～8mM)的乙酸根会使得Cr(III)无法在pH 8～9范围内沉淀，故无法在短时间内(15min)通过自然沉淀的方法去除。延长沉淀时间，图11显示了沉淀时间为24h时，不同沉淀pH条件下，TCr去除率，由图可知，当沉淀pH为8～9，4～10mM乙酸根存在的体系中，TCr去除率在94.13％～99.42％之间，这说明延长沉淀时间可提高Cr(III)的沉淀效率，这一点可通过图12所示的体系浊度随沉淀时间变化情况来得到进一步证实，即延长沉淀时间，体系浊度逐渐下降，Cr(III)的沉淀率逐渐上升，故表现为TCr去除率显著提升。以6mM乙酸根为强化剂，沉淀pH为8时，体系中TCr浓度在1mg/L以下。

5、乙酸根强化NaBH₄除Cr(VI)作用机制

(1)乙酸根对Cr(VI)还原的作用

将Cr(VI)和乙酸根以1.92mM:10mM的比例混合，并放入紫外可见分光光度计中检测不同反应时间条件下Cr(VI)浓度变化，检测波长设置在350nm波长处，2h内Cr(VI)浓度变化值C_t/C₀结果如图13所示。由图可知，与单独Cr(VI)相比，在pH 3.0和4.0条件下，Cr(VI)浓度均未发生变化，这可以说明，乙酸根在此条件下并没有起到还原Cr(VI)的作用，即在NaBH₄还原Cr(VI)的过程中，乙酸根不参与Cr(VI)的还原。

向不同浓度的乙酸根溶液中滴加NaOH溶液，各体系的pH变化曲线如图14所示，由图可知，随着乙酸根浓度的升高，体系抗碱能力逐渐增强，故可抵抗NaBH₄水解产生的OH^-，使Cr(VI)的还原进程受OH^-的产生而受到的负面影响得到削减。表现为Cr(VI)还原率随着乙酸根含量的升高而升高。

(2)乙酸根对Cr(III)沉淀的作用

不同乙酸根含量的Cr-乙酸根-NaBH₄体系所得到的沉淀物的红外光谱图如图15所示，与空白(无乙酸根的体系)比较，其它各体系(0.1～1.0mM乙酸根)的沉淀物的红外光谱图的峰个数、峰形和峰位基本未发生变化，由此说明，此浓度水平的乙酸根几乎不参与(或很少参与)Cr(III)沉淀过程(或者因乙酸根在沉淀中的含量少而未被检测到)。而另外两个体系(2mM和4mM乙酸根)，波数范围在1600～1450cm^-1范围内，峰个数和峰形发生了变化，由此可说明乙酸根参与了Cr(III)的沉淀。

Claims

1.一种六价铬-乙酸盐复合体系中六价铬的强化去除方法，其特征在于：所述方法步骤为：

步骤三：停止搅拌后静置15min～24h，絮凝沉淀或沉淀过程完成。

2.根据权利要求1所述的一种六价铬-乙酸盐复合体系中六价铬的强化去除方法，其特征在于：步骤一中，六价铬与乙酸根的摩尔浓度比为1.92mM：0～10mM。

3.根据权利要求1或2所述的一种六价铬-乙酸盐复合体系中六价铬的强化去除方法，其特征在于：步骤一中，六价铬与乙酸根的摩尔浓度比为1.92mM：4～10mM。

4.根据权利要求1所述的一种六价铬-乙酸盐复合体系中六价铬的强化去除方法，其特征在于：步骤一中，初始pH控制在2～7。

5.根据权利要求1或4所述的一种六价铬-乙酸盐复合体系中六价铬的强化去除方法，其特征在于：步骤一中，初始pH控制在3～5。

6.根据权利要求1所述的一种六价铬-乙酸盐复合体系中六价铬的强化去除方法，其特征在于：步骤二中，所述NaBH₄粉末与混合溶液的质量体积比为0.02～0.10g：550mL。

7.根据权利要求1或6所述的一种六价铬-乙酸盐复合体系中六价铬的强化去除方法，其特征在于：步骤二中，所述NaBH₄粉末与混合溶液的质量体积比为0.04～0.08g：550mL。

8.根据权利要求1所述的一种六价铬-乙酸盐复合体系中六价铬的强化去除方法，其特征在于：步骤二中，搅拌速度控制在650rpm，反应体系的温度恒定在25±2℃。