CN109939730A - 一种负载金银纳米颗粒的天然海绵制备方法及其在还原六价铬污染物方面的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种本发明涉及一种负载金银纳米颗粒的天然海绵制备方法及其高效催化还原六价铬的应用。天然海绵首先经过碱的预处理水解，去除海绵纤维表面的组织鳞状物，以利于纳米颗粒的负载和催化性能的稳定，然后在适宜条件下负载上金或银纳米颗粒，采用了一种新型的注入‑挤出反应形式将负载了纳米颗粒的海绵复合材料构造为一种自带催化功能的可变形反应容器，亦可将海绵复合材料填充在连续流反应系统中，实现反应物的连续催化转化，以实现对水环境中六价铬污染物的高效催化降解。

Description

一种负载金银纳米颗粒的天然海绵制备方法及其在还原六价 铬污染物方面的应用

技术领域

本发明涉及水污染处理领域，具体涉及一种负载金银纳米颗粒的天然海绵制备方法及在还原六价铬污染物方面的应用。

背景技术

铬是生物体所必须的微量重金属元素，但当水体中的铬过量时会对生物体产生毒害作用。近年，我国工业化迅速发展，大量的含铬废水、废渣排出，在土壤、水体和生物中迁移转化，使环境污染严重，对生物体产生了严重的毒害作用，并通过食物链进入人体，从而对人体健康造成危害。六价铬的毒性更强，更易被人体吸收，有致癌作用，而且可在体内蓄积。过量的(超过10ppm)三价铬和六价铬对水生物都有致死作用。

铬是银白色金属，在自然界中主要形成铬铁矿。铬的工业用途很广，主要用于金属加工、电镀、皮革行业，这些行业排放的废水、废气和废渣是环境中的主要污染源。铬在工业生产中产生的铬渣如果露天堆放，受雨雪淋浸，所含的六价铬被溶出而渗入地下水或进入河流、湖泊中，从而严重污染环境。2011年8月，我国“曲靖铬污染事件”就是因铬渣露天存放造成了当地生态环境的恶化。如果人误食饮用，可致腹部不适及腹泻等中毒症状，引起过敏性皮炎或湿疹，经呼吸进入呼吸道后会对呼吸道有刺激和腐蚀作用，引起咽炎、支气管炎等。

随着全球可持续发展战略的实施，循环经济和清洁生产技术越来越受到人们关注，电镀重金属废水治理已开始从末端治理向清洁生产工艺、物质循环利用、废水回用等综合防治阶段发展。

纳米催化剂在制药、能源、污染预防和环境治理等领域具有不可替代的作用。纳米催化剂的活性严重受限于其在范德华力和高比表面积驱动下的聚集行为。纳米颗粒的聚集会使纳米颗粒比表面积减小，造成催化剂催化活性、选择性和重复利用性能的降低。为此，科学家们提出了很多方法来解决这个问题，比如使用稳定剂(修饰剂)分散纳米颗粒、将纳米颗粒包裹在核壳结构中、将纳米颗粒固载在固体载体表面或者多孔道材料的孔道中。在固载法中，催化剂的分离、回收和重复利用可根据载体的性质，使用过滤、离心或者磁分离等手段实现。如果将纳米催化剂固载在反应容器中，除了可以保持催化剂的活性以外，还使得分离操作大为简化，在连续流反应系统中甚至可以不用分离操作，即可将连续催化流入反应器的反应物转化为所需的产物。

目前，已有多种类型的载体被开发使用，如二氧化硅、沸石、氧化铝和不溶性树脂聚合物等。但是这些不可压缩或者压缩后结构不可恢复的载体具有以下缺点：①因为载体没有相互连接的孔道结构，反应速率容易受到扩散的限制；②对于这些粉末状或者单分散颗粒状的载体，催化剂的回收再利用需要设计和优化特定的分离工艺流程；③对于有纳孔或者微孔的载体，这些孔道往往嵌入到很深的部位，孔道中负载的纳米颗粒容易造成传质阻力增加和中心位置的纳米颗粒的不充分利用。

因此，研制具有高效传质的纳米催化剂载体，并将其应用于六价铬污染废水的治理具有重要意义。此外，将高效传质载体进一步开发成为连续流反应系统的填料型催化剂，可实现污染废水的连续治理。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种负载金银纳米颗粒的天然海绵制备方法，该方法制得的金/银纳米催化剂载体传质阻力低、更换方便且纳米颗粒能得到充分利用。

本发明的另一目的是提供一种上述方法制备的金/银纳米催化剂载体在高效催化降解水环境中六价铬污染物方面的应用。

本发明的目的通过以下方案来实现：

一种负载金银纳米颗粒的天然海绵制备方法，包括以下步骤：

(1)天然海绵预处理：取一定质量的天然海绵，用0.01～0.2M的NaOH溶液在40～80℃处理0～5h，处理结束后用超纯水清洗至少5次，其中，所述天然海绵的质量以能被所述NaOH溶液没过为准；

(2)负载金/银纳米颗粒：在20～40℃下，将步骤(1)处理后的海绵浸泡在1～5mM的氯金酸溶液或者3～8mM的硝酸银溶液中0.5～5个小时，然后用超纯水清洗至少3次，洗去未结合的金属前体，在搅拌条件下将螯合了金属前体的海绵放在0.01～0.2mM的硼氢化钠溶液中5～30分钟，以在海绵纤维上生长金银纳米颗粒，之后用超纯水清洗已负载金/银纳米颗粒的海绵至少5次。

其中，在步骤(1)中，所述NaOH溶液的浓度为0.1M，处理温度为60℃，处理时间为4h。在步骤(2)中，所述氯金酸溶液的浓度为2mM，所述硝酸银溶液的浓度为5mM，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.1mM，处理温度为30℃。

一种上述方法制备的负载有金/银纳米颗粒的天然海绵在高效催化还原水环境中六价铬污染物方面的应用。其中，所述的六价铬为K₂Cr₂O₇。

在该应用中，将所述的六价铬污染物溶液注射到负载有金/银纳米颗粒的天然海绵上，二者的比例为1:10～1:100(体积：质量)，10-30s后停止反应，挤出溶液。其中，所述六价铬污染物溶液浓度为10～30mM。

在该应用中，还可以将金/银纳米颗粒的天然海绵填充在层析柱中，用石英砂压实，将六价铬污染物溶液从层析柱上方加进反应系统，打开连接的真空抽滤系统，让六价铬污染物溶液稳定地流过负载有金/银纳米颗粒的天然海绵进行反应。其中，所述六价铬污染物溶液浓度为10～30mM。

与现有的负载型纳米颗粒相比，本发明具有以下有益效果：

(1)天然海绵材料在形状上具有压缩可恢复性且具有生物相容性，其多孔结构有利于降低扩散阻力；

(2)天然海绵的三维支架结构有利于纳米颗粒的生长以及空间的充分利用；

(3)溶液填充在天然海绵纤维延伸和结节构建而成的互相连通的微孔之中，可直接与海绵纤维表面的纳米催化剂接触，从而减弱扩散阻力对催化反应速率的影响。

附图说明

图1天然海绵(a)和实施例5碱处理的天然海绵(b)的扫描电镜图片；

图2是实施例2天然海绵负载生长的金纳米颗粒的透射电镜图片；

图3是实施例2碱处理后的天然海绵负载生长的金纳米颗粒的透射电镜图片；

图4是实施例1制备的金纳米复合材料在注入-挤出反应系统中对K₂Cr₂O₇连续催化反应的转化率-循环次数图。

具体实施方式

本发明中，天然海绵首先经过碱处理水解，然后在适宜条件下负载上金或银纳米颗粒，采用了一种新型的注入-挤出反应形式将负载了纳米颗粒的海绵复合材料构造为一种自带催化功能的可变形反应容器，亦可将海绵复合材料填充在连续流反应系统中，实现反应物的连续催化转化，以实现对水环境中六价铬的高效催化降解。

以下以金/银纳米颗粒的制备为研究对象，通过具体实施例对本发明的方法和应用进行详细说明。

实施例1：

具体操作步骤如下：

(1)天然海绵预处理：

取10mg天然海绵，用0.1M的NaOH处理液在60℃下将其分别预处理0h、1h、2h、3h、4h、5h，处理后直接用超纯水清洗5次。

(2)银纳米颗粒制备：

将上述预处理后的天然海绵分别浸泡在20ml、3mM的氯金酸溶液或20ml、6mM的硝酸银溶液中，放置1个小时，保持恒温30℃。然后用超纯水清洗3次，洗去未结合的金属前体，将螯合了金属前体的海绵在搅拌下放在0.1mM的硼氢化钠中10分钟，以在海绵纤维上生长金/银纳米颗粒。之后用超纯水清洗已负载金/银纳米颗粒的海绵5次，备用。

本实施例效果图如图4所示，碱处理4h后，负载金纳米颗粒的天然海绵性能更加稳定，催化降解效果更佳。

实施例2：

具体操作步骤如下：

(1)天然海绵预处理：

取10mg天然海绵，分别用0.01M、0.1M、0.2M的NaOH处理液在60℃下预处理4h，处理后直接用超纯水清洗6次。

(2)银纳米颗粒制备：

将上述预处理4h后的天然海绵分别浸泡在20ml、3mM的氯金酸溶液或20ml、6mM的硝酸银溶液中，放置1小时，保持恒温30℃。然后用超纯水清洗3次，洗去未结合的金属前体，将螯合了金属前体的海绵在搅拌下放在0.1mM的硼氢化钠溶液中10分钟，以在海绵纤维上生长金银纳米颗粒。之后用超纯水清洗已负载金银纳米颗粒的海绵6次。

本实施例效果图如图2和图3所示，碱处理之后天然海绵负载的金纳米颗粒粒径分布较窄、平均粒径也更小，表明碱处理后天然海绵更有利于纳米颗粒的生长。

实施例3：

具体操作步骤如下：

(1)天然海绵预处理：

取10mg天然海绵，用0.1M的NaOH处理液分别在40℃、60℃、80℃下将其预处理4h，处理后直接用超纯水清洗5次。

(2)银纳米颗粒制备：

将预处理4h后的天然海绵分别浸泡在20ml、3mM的氯金酸溶液或20ml、6mM的硝酸银溶液中，放置1个小时，保持恒温30℃。然后用超纯水清洗3次，洗去未结合的金属前体，将螯合了金属前体的海绵在搅拌下放在0.1mM的硼氢化钠中10分钟，以在海绵纤维上生长金银纳米颗粒。之后用超纯水清洗已负载金银纳米颗粒的海绵5次。

本实施例探讨了NaOH处理温度对金银纳米颗粒生长的影响，结果表明60℃处理温度处理后的天然海绵更有利于纳米颗粒的生长。

实施例4：

具体操作步骤如下：

(1)天然海绵预处理：

取10mg天然海绵，用0.1M的NaOH处理液在60℃下处理4h，处理后直接用超纯水清洗5次。

(2)银纳米颗粒制备：

将预处理4h后的天然海绵浸泡在20ml、3mM的氯金酸溶液或20ml、6mM的硝酸银溶液中1小时，分别控制处置温度为20℃、30℃、40℃。然后用超纯水清洗3次，洗去未结合的金属前体，将螯合了金属前体的海绵在搅拌下放在0.1mM的硼氢化钠中10分钟，以在海绵纤维上生长金银纳米颗粒。之后用超纯水清洗已负载金银纳米颗粒的海绵6次。

本实施例探讨了负载温度对金银纳米颗粒生长的影响，结果表明30℃负载温度下天然海绵更有利于纳米颗粒的生长。

实施例5：

具体操作步骤如下：

(1)天然海绵预处理：

取10mg天然海绵，用0.1M的NaOH处理液在60℃下将其处理4h，处理后直接用超纯水清洗5次。

(2)金纳米颗粒制备：

将预处理4h后的天然海绵分别浸泡在20ml浓度分别为1mM、3mM、5mM的氯金酸溶液或浓度为6mM的硝酸银溶液中，放置1个小时，保持恒温30℃。然后用超纯水清洗4次，洗去未结合的金属前体，将螯合了金属前体的海绵在搅拌下放在0.1mM的硼氢化钠中10分钟，以在海绵纤维上生长金银纳米颗粒。之后用超纯水清洗已负载金银纳米颗粒的海绵5次。

本实施例效果图如图1所示，碱处理之后，海绵的三维支架结构和表面化学成分并没有明显的改变，通过从XPS的元素分析可以得知，碱处理以后O元素含量增加F元素含量减少，从而更有利于金/银纳米颗粒的负载。

实施例6：

具体操作步骤如下：

(1)天然海绵预处理：

取10mg天然海绵，用0.1M的NaOH处理液在60℃下将其处理4h，处理后直接用超纯水清洗5次。

(2)金纳米颗粒制备：

将预处理4h后的天然海绵分别浸泡在20ml、3mM的氯金酸溶液或浓度分别为3mM、6mM、8mM的硝酸银溶液中，放置1个小时，保持恒温30℃。然后用超纯水清洗3次，洗去未结合的金属前体，将螯合了金属前体的海绵在搅拌下放在0.1mM的硼氢化钠中10分钟，以在海绵纤维上生长金银纳米颗粒。之后用超纯水清洗已负载金银纳米颗粒的海绵5次。

本实施例探讨了硝酸银浓度对金银纳米颗粒生长的影响，结果表明6mM的硝酸银溶液处理后天然海绵更有利于纳米颗粒的生长。

实施例7：

具体操作步骤如下：

(1)天然海绵预处理：

取10mg天然海绵，用0.1M的NaOH处理液在60℃下将其处理4h，处理后直接用超纯水清洗5次。

(2)银纳米颗粒制备：

将预处理4h后的天然海绵浸泡在20ml、3mM的氯金酸溶液或20ml、6mM的硝酸银溶液中分别放置0.5h、1、2h、3h、5h个小时，保持恒温30℃。然后用超纯水清洗3次，洗去未结合的金属前体，将螯合了金属前体的海绵在搅拌下放在0.1mM的硼氢化钠中10分钟，以在海绵纤维上生长金银纳米颗粒。之后用超纯水清洗已负载金银纳米颗粒的海绵5次。

本实施例探讨了负载液处理时间对金银纳米颗粒生长的影响，结果表明负载液处理5h后的天然海绵更有利于纳米颗粒的生长。

实施例8：

具体操作步骤如下：

(1)天然海绵预处理：

取10mg天然海绵，用0.1M的NaOH处理液在60℃下将其处理4h，处理后直接用超纯水清洗5次以上。

(2)银纳米颗粒制备：

将预处理4h后的天然海绵分别浸泡在20ml、3mM的氯金酸溶液或20ml、6mM的硝酸银溶液中，放置1小时，保持恒温30℃。然后用超纯水清洗3次，洗去未结合的金属前体，将螯合了金属前体的海绵在搅拌下分别放在0.01mM、0.1mM、0.2mM的硼氢化钠中10分钟，以在海绵纤维上生长金银纳米颗粒。之后用超纯水清洗已负载金银纳米颗粒的海绵6次。

本实施例探讨了NaBH4浓度对金银纳米颗粒生长的影响，结果表明0.1mM的NaBH4浓度处理后天然海绵更有利于纳米颗粒的生长。

实施例9：

具体操作步骤如下：

(1)天然海绵预处理：

取10mg天然海绵，用0.1M的NaOH处理液在60℃下将其处理4h，处理后直接用超纯水清洗6次。

天然海绵(a)和碱处理的天然海绵(b)的扫面电镜图片如图1所示，可以看出碱处理后海绵的三维支架结构并没有明显的改变。

(2)金纳米颗粒制备：

将预处理4h后的天然海绵分别浸泡在20ml浓度为3mM的氯金酸溶液或20ml浓度分别为3mM、6mM、8mM的硝酸银溶液中，放置1个小时，保持恒温30℃。然后用超纯水清洗4次，洗去未结合的金属前体，将螯合了金属前体的海绵在搅拌下放在0.1mM的硼氢化钠溶液中分别处理5、10、20、30分钟，以在海绵纤维上生长金银纳米颗粒。之后用超纯水清洗已负载金银纳米颗粒的海绵5次，备用。

本实施例探讨了NaBH4处理时间对金银纳米颗粒生长的影响，结果表明NaBH4处理时间对纳米颗粒的负载生长没有太大影响。

用高倍透射电镜对上述负载纳米颗粒的形貌进行表征、用XPS和FTIR对纳米材料的表面物理化学性质进行表征、用ICP-OES来测定复合材料中金或银元素的含量，通过一系列表征手段可以获知，本实施例制备的金银纳米颗粒的形貌、性能及金银负载量达到最佳。

天然海绵和碱处理的天然海绵的扫面电镜图片如图1所示；天然海绵负载生长的金纳米颗粒的透射电镜图片如图2所示；碱处理后的天然海绵负载生长的金纳米颗粒的透射电镜图片如图3所示，可以看出碱处理之后天然海绵负载的金纳米颗粒粒径分布较窄、平均粒径也更小，表明了碱的预处理在纳米颗粒形成过程中起到了像稳定剂那样调节成核并利于纳米颗粒的生长。

碱处理天然海绵负载金/银纳米颗粒复合材料的催化性能与文献报道的比较见下表：

反应前后(注入-挤出法重复进行20次)复合材料中金/银的含量变化：

由上表可知，本发明以天然海绵作为金/银纳米颗粒的负载体，一方面可以更好更稳定地负载上金/银纳米颗粒，另一方面其对污染物的催化降解效果更佳。

本发明制备的负载型金银纳米颗粒高效催化降解六价铬的应用，具体操作如下：

(1)重复性注入-挤出催化实验：

在重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)的催化还原实验中，将1mL反应溶液注射到50mg实施例8制备的负载有金/银纳米颗粒的天然海绵中，60s后挤出溶液。

反应溶液是由1mL K₂Cr₂O₇(20mM)和0.8mL甲酸(88％)与10mL水混合配制。

(2)过滤催化实验：

将500mg新型复合材料上(天然海绵预处理4h，且负载上金或银纳米颗粒的海绵)填充在层析柱中，用石英砂压实。包含有2.25mLK₂Cr₂O₇(20mM)、3mL甲酸(88％)和21mL水的反应溶液从层析柱上方加进反应系统，打开连接的真空抽滤系统，反应溶液即稳定的流过填充的新型复合材料开始反应。

本发明制备的金纳米复合材料在注入-挤出反应系统中对K₂Cr₂O₇连续催化反应的转化率-循环次数图如图4所示，可以看出金纳米复合材料在连续使用20次后仍然保持稳定的催化活性。

上述实施例1-9中各反应的反应条件、金/银纳米颗粒负载量及催化反应速率见下表：

由表中数据可知NaOH处理液浓度、NaOH处理温度、NaOH处理时间、负载温度、氯金酸浓度、硝酸银浓度、负载液处理时间、NaBH4浓度、NaBH4处理时间等条件对于金/银纳米颗粒在天然海绵上的负载量及催化反应速率都有一定程度的影响，本发明通过控制变量寻找到金/银纳米颗粒生长的最佳工艺条件，并通过设计新型催化反应形式进而验证其高效稳定催化降解六价铬污染物的性能。

以上的具体实施方式已经对本发明的方法进行了具体的描述，但本发明所述内容并不仅仅限于以上实施案例，只要在不超出本发明的主旨范围内，可对实验条件及方法进行灵活的变更，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利和保护范围应以所附权利要求书为准。

Claims (8)

1.一种负载金银纳米颗粒的天然海绵制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)天然海绵预处理：取一定质量的天然海绵，用0.01～0.2M的NaOH溶液在40～80℃处理0～5h，处理结束后用超纯水清洗至少5次，其中，所述天然海绵的质量以能被所述NaOH溶液没过为准；

(2)负载金/银纳米颗粒：在20～40℃下，将步骤(1)处理后的海绵浸泡在1～5mM的氯金酸溶液或者3～8mM的硝酸银溶液中0.5～5个小时，然后用超纯水清洗至少3次，洗去未结合的金属前体，在搅拌条件下将螯合了金属前体的海绵放在0.01～0.2mM的硼氢化钠溶液中5～30分钟，以在海绵纤维上生长金银纳米颗粒，之后用超纯水清洗已负载金/银纳米颗粒的海绵至少5次。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述NaOH溶液的浓度为0.1M，处理温度为60℃，处理时间为4h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述氯金酸溶液的浓度为2mM，所述硝酸银溶液的浓度为5mM，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.1mM，处理温度为30℃。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法制备的负载有金/银纳米颗粒的天然海绵在高效催化还原水环境中六价铬污染物方面的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：将所述的六价铬污染物溶液注射到负载有金/银纳米颗粒的天然海绵上，二者的比例为1:10～1:100(体积：质量)，10-30s后停止反应，挤出溶液。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的六价铬污染物溶液浓度为10～30mM。

7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：将金/银纳米颗粒的天然海绵填充在层析柱中，用石英砂压实，将六价铬污染物溶液从层析柱上方加进反应系统，打开连接的真空抽滤系统，让六价铬污染物溶液稳定地流过负载有金/银纳米颗粒的天然海绵进行反应。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的六价铬污染物溶液浓度为10～30mM。