WO2020013037A1 - 6価クロム処理剤、6価クロムを含む汚染物質の処理方法および6価クロムを含む骨粉の処理方法 - Google Patents

6価クロム処理剤、6価クロムを含む汚染物質の処理方法および6価クロムを含む骨粉の処理方法 Download PDF

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bone meal
treating agent
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祐司 赤尾
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シチズン時計株式会社
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    • AHUMAN NECESSITIES
    • A62LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62DCHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/37Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by reduction, e.g. hydrogenation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09BDISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09CRECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/08Reclamation of contaminated soil chemically
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01DCOMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46Sulfates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00Compounds of magnesium
    • C01F5/40Magnesium sulfates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/70Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere

Definitions

  • the present invention relates to a hexavalent chromium treating agent, a method for treating contaminants containing hexavalent chromium, and a method for treating bone meal containing hexavalent chromium.
  • Hexavalent chromium may be mixed into wastewater from cement factories. Such wastewater containing hexavalent chromium is subjected to a treatment for reducing the content of hexavalent chromium before being discharged to public water bodies such as the sea, rivers and lakes.
  • Patent Document 1 describes that hexavalent chromium contained in wastewater is reduced to trivalent chromium by a pulverized biotite containing divalent iron in a crystal, and is adsorbed and removed.
  • Patent Document 1 cannot sufficiently reduce hexavalent chromium in wastewater to trivalent chromium. That is, the content of hexavalent chromium cannot be sufficiently reduced. Further, other contaminants such as soil containing hexavalent chromium and bone powder for bone marrow containing hexavalent chromium may need to be treated to reduce the content of hexavalent chromium. However, with respect to other contaminants, the content of hexavalent chromium cannot be sufficiently reduced by the conventional treatment.
  • an object of the present invention is to provide a hexavalent chromium treating agent capable of sufficiently reducing the content of hexavalent chromium contained in contaminants.
  • the hexavalent chromium treating agent according to the present invention is a group consisting of L-ascorbic acid, sodium L-ascorbate, calcium L-ascorbate, L-ascorbic acid 2-glucoside, erythorbic acid, sodium erysorbate, and calcium erysorbate.
  • R is a group represented by —COOH or —COO (CH 2 ) n CH 3 , and n represents 0, 1 or 2.
  • the hexavalent chromium treating agent of the present invention can sufficiently reduce the content of hexavalent chromium contained in pollutants.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a method of treating bone meal containing hexavalent chromium.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a method for treating bone meal containing hexavalent chromium.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a method of treating bone meal containing hexavalent chromium.
  • the hexavalent chromium treating agent includes a compound (A), a compound (B), and a compound (C).
  • the compound (A) is at least one selected from the group consisting of L-ascorbic acid, sodium L-ascorbate, calcium L-ascorbate, L-ascorbic acid 2-glucoside, erythorbic acid, sodium erysorbate, and calcium erysorbate It is.
  • Compound (B) includes a compound represented by the following formula (b1), a compound represented by the following formula (b2), a compound represented by the following formula (b3), 1,2,4-benzenetriol, and 1 , 3,5-benzenetriol.
  • R is a group represented by —COOH or —COO (CH 2 ) n CH 3 , and n represents 0, 1 or 2.
  • the compound (C) is at least one selected from the group consisting of anhydrous sodium sulfate, anhydrous potassium sulfate, anhydrous magnesium sulfate, and anhydrous calcium sulfate.
  • the conventional treatment method cannot sufficiently reduce hexavalent chromium in wastewater to trivalent chromium. That is, the content of hexavalent chromium cannot be sufficiently reduced.
  • hexavalent chromium in the wastewater can be sufficiently reduced to trivalent chromium. That is, the content of hexavalent chromium can be sufficiently reduced.
  • a safe compound is used for the hexavalent chromium treating agent according to the embodiment. For this reason, even if the wastewater treated with the hexavalent chromium treating agent according to the embodiment is drained to public water bodies such as the sea, rivers and lakes, it is considered that the effect on the environment is small.
  • the hexavalent chromium treating agent according to the embodiment is a composition containing the compound (A), the compound (B) and the compound (C), and may be in the form of a powder or a tablet.
  • Compound (A) is at least one selected from the group consisting of L-ascorbic acid, sodium L-ascorbate, calcium L-ascorbate, L-ascorbic acid 2-glucoside, erythorbic acid, sodium erysorbate, and calcium erysorbate It is.
  • Compound (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (A) is excellent in reducing power for reducing hexavalent chromium to trivalent chromium when coming into contact with wastewater containing hexavalent chromium.
  • hexavalent chromium can be rapidly reduced to trivalent chromium. That is, it is excellent in immediate effect.
  • L-ascorbic acid sodium L-ascorbate, calcium L-ascorbate, erythorbic acid, sodium erysorbate, and calcium erysorbate are preferably used. These can be quickly dissolved when they come into contact with wastewater containing hexavalent chromium, and are excellent in reducing power.
  • L-ascorbic acid sodium L-ascorbate, calcium L-ascorbate, erythorbic acid, and sodium erysorbate are more preferably used. These are designated as food additives and have high safety. In addition, when the following item 1 and item 2 are satisfied, it is designated as a food additive.
  • Toxicity items ⁇ Repeated dose test (confirmation of effects of repeated feeding) ⁇ Reproduction test, teratogenicity test (confirmation of effects on next generation) ⁇ Carcinogenicity test ⁇ Antigenicity test (confirmation of possibility of developing allergy) -Mutagenicity test (confirmation of effects on genes and chromosomes) -General pharmacology test (confirmation of effects on the biological functions of the tested animal) 2.
  • Pharmacokinetic items (how they change and are metabolized in the body)
  • L-ascorbic acid and sodium L-ascorbate are particularly preferably used. These are more excellent in reducing power.
  • the compound (A) preferably has a particle size of 60 mesh or less, more preferably 100 mesh or less. That is, the compound (A) preferably has a size that allows it to pass through a 60-mesh sieve, and more preferably has a size that allows it to pass through a 100-mesh sieve.
  • the particle size is in the above range, when the particles come into contact with wastewater containing hexavalent chromium, the particles are easily dissolved in the wastewater, and the immediate effect is further enhanced.
  • Compound (B) is a compound represented by the above formula (b1), a compound represented by the above formula (b2), a compound represented by the above formula (b3), 1,2,4-benzenetriol, and 1 , 3,5-benzenetriol.
  • Compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (B) has an excellent reducing ability to reduce hexavalent chromium to trivalent chromium when it comes into contact with wastewater containing hexavalent chromium.
  • hexavalent chromium can be rapidly reduced to trivalent chromium. That is, it is excellent in immediate effect.
  • the compound (A) is more excellent than the compound (B) in terms of reducing power and immediate effect.
  • compound (B) has an antioxidant function of preventing oxidation of compound (A).
  • the stability can be improved. In other words, deterioration during storage from the production of the hexavalent chromium treating agent to the use of the same for the treatment of wastewater containing hexavalent chromium can be suppressed.
  • the compound represented by the formula (b1), 1,2,4-benzenetriol, or 1,3,5-benzenetriol is preferably used. These are more excellent in reducing power and antioxidant function. Further, among the compounds represented by the formula (b1), gallic acid and propyl gallate are more preferably used. These are designated as food additives and have high safety.
  • the compound (B) preferably has a particle size of 60 mesh or less, more preferably 100 mesh or less. That is, the compound (B) preferably has a size that allows it to pass through a 60-mesh sieve, and more preferably has a size that allows it to pass through a 100-mesh sieve.
  • the particle size is in the above range, when the particles come into contact with wastewater containing hexavalent chromium, the particles are easily dissolved in the wastewater, and the immediate effect is further enhanced.
  • the compound (C) is at least one selected from the group consisting of anhydrous sodium sulfate, anhydrous potassium sulfate, anhydrous magnesium sulfate, and anhydrous calcium sulfate.
  • Compound (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the hexavalent chromium treating agent contains the compound (C)
  • the agent becomes more rapidly dissolved in the wastewater.
  • Compound (C) has a dehydration function.
  • anhydrous sodium sulfate is preferably used.
  • the hexavalent chromium treating agent contains anhydrous sodium sulfate, when it comes into contact with wastewater containing hexavalent chromium, it can be more rapidly dissolved in wastewater. Further, anhydrous sodium sulfate has an excellent dehydration function, and can further suppress the deterioration of the hexavalent chromium treating agent. Furthermore, it is specified as a food additive and has high safety.
  • the hexavalent chromium treating agent when the total of the compound (A), the compound (B) and the compound (C) is 100 parts by mass, the amount of the compound (A) is 60 parts by mass or more and 90 parts by mass or less.
  • the compound (B) is contained in an amount of 5 to 20 parts by mass
  • the compound (C) is contained in an amount of 5 to 20 parts by mass.
  • the hexavalent chromium treating agent according to the embodiment may further contain the compound (D).
  • Compound (D) is at least one selected from the group consisting of tannic acid and catechin. As the compound (D), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Compound (D) can exert a reducing power over a long period of time.
  • the hexavalent chromium treating agent according to the embodiment may contain the compound (D) in an amount of 0 parts by mass based on 100 parts by mass of the compound (A), the compound (B) and the compound (C) in total. It is preferred that the amount be contained in an amount of more than 10 parts by mass.
  • the hexavalent chromium treating agent according to the embodiment is produced as a powdery composition by, for example, appropriately mixing the compound (A), the compound (B), the compound (C), and, if necessary, the compound (D). You. Further, the obtained powdery composition may be suitably tableted to give a tablet.
  • the wastewater containing hexavalent chromium is brought into contact with the above-mentioned hexavalent chromium treating agent to reduce hexavalent chromium contained in the wastewater to trivalent chromium. Process.
  • Effluent discharged from factories, etc. into public water bodies is subject to regulation by effluent standards.
  • effluent standards There are two types of drainage standards: national standards (uniform standards) and stricter standards (additional standards) set by ordinances by prefectures according to the actual conditions in the area.
  • national standards uniform standards
  • stricter standards additional standards set by ordinances by prefectures according to the actual conditions in the area.
  • the allowable limit of a hexavalent chromium compound is 0.5 mgCr (VI) / L.
  • the allowable limit of a hexavalent chromium compound is 0.05 mgCr (VI) / L.
  • Conventional treatment methods may not be able to reduce the content of hexavalent chromium to meet these wastewater standards.
  • the content of hexavalent chromium has not been sufficiently reduced in the wastewater subjected to the conventional treatment, it is preferable to further perform the treatment using the above-described hexavalent chromium treating agent. Thereby, normally, the content of hexavalent chromium can be reduced so as to satisfy any of the drainage standards.
  • the wastewater having a hexavalent chromium content of 0.05 mg / L or more and 1.0 mg / L or less has a hexavalent chromium content of 0.05 mg / L. Can be less than.
  • wastewater containing hexavalent chromium is put into a treatment tank, and the hexavalent chromium treating agent is added to the treatment tank and stirred.
  • the processing time can be set as appropriate. It is preferable to add the hexavalent chromium treating agent in an amount of 2.5 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass or more and 12.5 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of wastewater containing hexavalent chromium.
  • the hexavalent chromium treating agent is used in the above amount, the content of hexavalent chromium can be sufficiently reduced.
  • a safe compound is used for the hexavalent chromium treating agent. Therefore, even if the wastewater treated with the hexavalent chromium treating agent according to the embodiment is discharged to public water bodies such as the sea, rivers and lakes, it is considered that the effect on the environment is small.
  • the treatment method when the pollutant is wastewater has been described.
  • the contaminant is not limited to wastewater, as long as it contains hexavalent chromium, and may be soil, incinerated human or other animal bone meal. That is, other embodiments include a method for treating soil containing hexavalent chromium and a method for treating bone meal containing hexavalent chromium.
  • the above-described hexavalent chromium treatment agent is suitably used.
  • the Soil Contamination Countermeasures Law sets forth soil environmental standards.
  • hexavalent chromium 0.05 mg or less per 1 L of test solution is specified.
  • Conventional treatment methods for example, reduction treatment and incineration treatment
  • the content of hexavalent chromium can be reduced so as to satisfy the above criteria.
  • the soil having a hexavalent chromium content of 0.05 mg or more and 1.0 mg or less per 1 L of the test solution can reduce the hexavalent chromium content to 0 per 1 L of the test solution. It can be less than 0.05 mg.
  • the above hexavalent chromium treating agent is sprayed on soil containing hexavalent chromium.
  • the hexavalent chromium treating agent quickly dissolves. For this reason, hexavalent chromium can be rapidly reduced to trivalent chromium.
  • the hexavalent chromium treating agent in an amount of 2.5 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass or more and 50 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of soil containing hexavalent chromium.
  • the hexavalent chromium treating agent is used in the above amount, the content of hexavalent chromium can be sufficiently reduced.
  • a safe compound is used for the hexavalent chromium treating agent. Therefore, even if the soil treated with the hexavalent chromium treating agent according to the embodiment is left as it is, it is considered that the effect on the environment is small.
  • Bone meal may contain hexavalent chromium.
  • the watering is performed as it is, there is a concern about the impact on the environment. Therefore, at the time of bone scattering, bone powder containing hexavalent chromium may be subjected to a treatment for reducing the content of hexavalent chromium by a reduction treatment or the like.
  • the conventional processing method cannot sufficiently reduce the content of hexavalent chromium.
  • hexavalent chromium treating agent it is preferable to perform the treatment using the above-described hexavalent chromium treating agent on bone meal containing hexavalent chromium during bone spreading. Thereby, usually, the content of hexavalent chromium can be sufficiently reduced. It should be noted that the bone meal may contain bone fragments.
  • the above hexavalent chromium treating agent is added to the bone meal containing hexavalent chromium and mixed. It is preferable to sprinkle water at the time of bone scattering. When the water is sprinkled, the hexavalent chromium treating agent quickly dissolves. For this reason, hexavalent chromium can be rapidly reduced to trivalent chromium.
  • the hexavalent chromium treating agent in an amount of 2.5 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass or more and 50 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of bone meal containing hexavalent chromium.
  • the hexavalent chromium treating agent is used in the above amount, the content of hexavalent chromium can be sufficiently reduced.
  • a safe compound is used for the hexavalent chromium treating agent. For this reason, even if the bone meal treated with the hexavalent chromium treating agent according to the embodiment is sprinkled and left as it is, the effect on the environment is considered to be small.
  • FIG. 1 are diagrams for explaining a method of treating bone meal containing hexavalent chromium.
  • a bone powder hole 11 for burying bone powder is provided on the ground surface of the soil near the tree.
  • the soil 12 mixed with the hexavalent chromium treating agent in advance is put into the hole 11 for bone meal.
  • the bone meal 13 is placed on the soil 12 mixed with the hexavalent chromium treating agent.
  • the soil 12 mixed with the hexavalent chromium treating agent is further applied on the bone meal 13.
  • a bone meal hole 21 for burying bone meal is provided in the ground of soil near a tree.
  • the bone powder 22 is placed in the bone powder hole 21.
  • the soil 23 is put on the bone meal 22.
  • an aqueous solution 24 in which a hexavalent chromium treating agent is dissolved is applied over the soil 23.
  • a toy 31 is used when sowing bone meal.
  • the toy 31 is provided with a baffle plate 32.
  • an aqueous solution in which a hexavalent chromium treating agent is dissolved is flowed through the toy 31.
  • Bone powder is sprayed on the flowing aqueous solution to sprinkle the bone. While the aqueous solution and the bone meal hit the baffle plate 32 and are stirred, the bone meal is released to the water surface (seawater surface) with the hexavalent chromium in the bone meal reduced.
  • the hexavalent chromium treating agent is used in an amount of 2.5 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass or more and 50 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of bone meal containing hexavalent chromium. It is preferable to carry out the addition in such an amount.
  • the method for treating bone powder containing hexavalent chromium according to the embodiment may be performed not only in the case of marine bone-spraying but also in the case of water-sparrowing in lakes and rivers. Specifically, in this case, in a state where hexavalent chromium in the bone meal is reduced, the bone meal is released to the water surface, specifically, to the water surface of a lake or a river.
  • the hexavalent chromium treating agent according to the above-described embodiment is used.
  • the following hexavalent chromium treating agent may be used.
  • a safe compound is used for the hexavalent chromium treating agent, it is considered that the impact on the environment is small even if bone powder treated with the hexavalent chromium treating agent is sprinkled and left as it is.
  • the hexavalent chromium reducing compound contained in this hexavalent chromium treating agent is a compound capable of reducing hexavalent chromium to trivalent chromium. For example, it has a reducing property to trivalent valent by acting on at least hexavalent chromium.
  • the following formula (1) comprising a C atom, an O atom, and a H atom (having a trivalent reducing ability), having a single bond and a double bond between three carbons, and having a hydroxyl group at a central carbon. )).
  • the structure represented by the formula (1) acts on hexavalent chromium and has trivalent reducing properties.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a substituent (C, H and, if necessary, O) And preferably contains an unsaturated bond carbonyl group, but does not have a reactive functional group such as an aldehyde group or a carboxyl group. In addition, it is preferable that the compound does not have a functional group such as a nitrogen-containing group such as an amine group and an isocyanate group and a sulfur-containing group such as a sulfate group. R 1 or R 2 and R 3 , R 4 or R 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • the compound having the structure represented by the formula (1) may be a cyclic hydrocarbon, or may be an aromatic hydrocarbon having a single ring or a condensed ring.
  • the ⁇ bond is not limited to the double bond between carbon 1 and carbon 2 in the formula (1), but is delocalized.
  • the cyclic hydrocarbon or the aromatic hydrocarbon may have a substituent.
  • the organic compound (AA) has a structure represented by the formula (1) and a hydroxyl group, and does not have a reactive functional group such as an aldehyde group and a carboxyl group in the structure.
  • the hexavalent chromium reducing compound has a structure represented by the formula (1) having a trivalent reducing property by acting on hexavalent chromium, It preferably contains an organic compound (BB) having no group, aldehyde group or carboxyl group.
  • the compound does not have a functional group such as a nitrogen-containing group such as an amine group and an isocyanate group and a sulfur-containing group such as a sulfate group.
  • Examples of the organic compound (AA) or (BB) include the following compounds (formulas (2) to (13)) and derivatives thereof. In the present invention, it is also preferable to use these mixtures.
  • a hexavalent chromium reducing compound is an organic compound that acts on harmful hexavalent chromium to chemically change a harmless compound. This compound can, for example, reduce hexavalent chromium and render it harmless as trivalent chromium.
  • reducing agents include lithium aluminum hydride, sodium borohydride, hydrazine, dibutyl aluminum hydride, oxalic acid, and formic acid. When these typical reducing agents are used, there are various problems.
  • lithium aluminum hydride When lithium aluminum hydride is used, the chemical is a strong reducing agent in the form of powder, but it reacts violently with water to generate hydrogen, which is flammable and dangerous.
  • the drug When sodium borohydride is used, the drug must be sealed and stored because it is slightly hygroscopic and easily decomposed by moisture. An aqueous solution generated by water such as sweat or rain shows strong basicity because the drug is a decomposition product. Since it is decomposed with water to generate hydrogen, it is difficult to handle.
  • Hydrazine is a colorless liquid with a pungent odor similar to ammonia. It is easily soluble in water, has strong reducing properties, is easily decomposed, and is flammable, so it is difficult to handle.
  • the drug is a colorless liquid, but it is vulnerable to moisture, so it must be stored and used under an inert gas atmosphere, so it is difficult to use it in ordinary air.
  • the drug When oxalic acid is used, the drug binds strongly to calcium ions in the blood in the body and is toxic, so it is designated as a toxic substance by the Toxic Substances and Deleterious Substances Control Law.
  • liquid formic acid solutions and vapors are harmful to the skin and eyes, and can cause irreparable damage, especially to the eyes. Also, if inhaled, it may cause damage such as pulmonary edema, so it cannot be used. In addition, chronic exposure is thought to have an adverse effect on the liver and kidneys, and is considered to be a potential allergic source.
  • the organic compounds (AA) and (BB) contained as hexavalent chromium reducing compounds have the function of treating hexavalent chromium and have no toxic properties as well as the basic performance of detoxifying it. Further, (AA) and (BB) are preferably compounds that do not cause decomposition with each other even by their reducing properties, and do not react and cannot interfere with each other.
  • a compound having a basic skeleton represented by the above chemical formula (1) is preferable, and a stable compound having C, H, and O atoms is preferable.
  • the organic compound having the structure represented by the chemical formula (1) does not have a functional group such as an aldehyde group and a carboxyl group.
  • the compound does not have a functional group such as a nitrogen-containing group such as an amine group and an isocyanate group and a sulfur-containing group such as a sulfate group.
  • a functional group is not suitable for a hexavalent chromium-reduced compound because it is reactive and may cause an unexpected reaction.
  • the organic compound acts on hexavalent chromium to generate a compound that is not detected as hexavalent, and can render hexavalent chromium harmless.
  • Organic compound (AA) has a structure represented by the chemical formula (1) and, for example, a hydroxyphenyl group represented by the following chemical formula (15). By having the functional group, it has immediate effect, stays stable for a long time, has a reducing action for a long time, and is excellent in heat resistance.
  • the organic compound (AA) a compound having high safety and a small load on the environment is preferable.
  • Ra is a monovalent group or a divalent group.
  • the monovalent group include a hydrogen atom, a hydrocarbon group and an oxygen-containing group.
  • the divalent group include a divalent hydrocarbon group and a divalent oxygen-containing group.
  • a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, a divalent hydrocarbon group, or a hydroxyl group is preferable because more compatibility can be obtained.
  • R a is each independently may be the same or different from each other, R a may be bonded adjacent groups together form an aromatic ring or aliphatic ring. Furthermore, R a may be bonded to R a in the other hydroxy phenyl groups.
  • R a be a hydrogen atom at the same time, and the group represented by the chemical formula (15) is a dihydroxyphenyl group or a dihydroxyphenyl group.
  • a trihydroxyphenyl group is more preferred, and a 3,4,5-trihydroxyphenyl group is more preferred.
  • hydrocarbon group a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a C6 to 20 carbon atom are preferable. And an aryl (aryl) group or a substituted aryl (aryl) group.
  • unsaturated carboxylic esters such as methyl ester, ethyl ester, n-propyl ester, isopropyl ester, n-butyl ester, isobutyl ester and (5-norbornen-2-yl) ester (where the unsaturated carboxylic acid is a dicarboxylic acid) In the case of an acid, it may be a monoester or a diester).
  • Examples of the oxygen-containing group include a hydroxyl group.
  • Examples of the organic compound (AA) include the above-mentioned chemical formulas (2) to (12), Phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2-tert-butylphenol, 3-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, BHT (dibutylhydroxytoluene), BHA (Butylhydroxyanisole), 2-phenylphenol, 3-phenylphenol, 4-phenylphenol, 3,5-diphenylphenol, 2-naphthylphenol, 3-naphthylphenol, 4-naphthylphenol, 4-tritylphenol, -Methylresorcinol, 4-methyl
  • these derivatives for example, compounds having an alkoxyl group, esterified products and the like can be mentioned.
  • Specific examples include pyrogallol-1,3-dimethyl ether, pyrogallol-1,3-diethyl ether, 5-propylpyrogallol-1-methyl ether, and the like.
  • organic compound (AA) for example, there is a compound having a structure (1,2,3-Trihydroxybenzone skeleton) represented by the chemical formula (2) or a derivative thereof. Such a compound has a function of removing hexavalent chromium.
  • the derivative there is a derivative having a substituent such as a hydrocarbon group or an oxygen-containing group at the 4, 5, and 6 positions of the compound represented by the chemical formula (2).
  • Preferred substituents include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an esterified product having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, And alkoxy esters having up to 20 and esterified compounds having 1 to 10 carbon atoms. These groups are as described above. The same applies to derivatives of the compounds described below.
  • esters of gallic acid such as the compound represented by the chemical formula (3), the compound represented by the chemical formula (4) having a plurality of the structures of the chemical formula (2) in one molecule, and derivatives of the compound.
  • Examples include catechol-based tannins, pyrogallol-based tannins, quintuple tannins, tannins such as gallic acid tannins, and fluorotannins.
  • substituents suitable for the respective usages can be introduced.
  • an ester group when used after being dissolved in an ester solvent, an ester group can be introduced to enhance compatibility.
  • the organic compound (AA) preferably contains (i) an ester of gallic acid and (ii) at least one compound selected from tannic acid and a derivative thereof. More preferably, it contains an ester and (ii) tannic acid.
  • Gallic acid esters have a relatively small molecular weight, so their reducing power is not as high as ascorbic acid.However, since they have a higher reducing power than tannic acid, they have a long reducing power even after ascorbic acid is decomposed and loses its reducing power. Demonstrate. Esters of gallic acid are not easily decomposed.
  • Tannic acid and its derivatives can maintain the reducing power for a long time. Therefore, generation of hexavalent chromium can be suppressed for a longer period.
  • tannic acid and its derivatives have high safety.
  • the reducing power is slower than that of the ester of ascorbic acid and gallic acid, but it is hard to be decomposed, so that the reducing power can be maintained as compared with the ester of ascorbic acid and gallic acid.
  • a compound having a hydroxyl group in a compound in which a plurality of aromatic rings are bonded has the same effect.
  • Those having one or more hydroxyl groups on the naphthalene ring are exemplified.
  • compounds having two hydroxyl groups include those represented by the above chemical formulas (10) and (11).
  • Such a derivative of the compound also has a hexavalent chromium removing function similarly to the above-mentioned compounds.
  • Examples of such a compound include a compound represented by the above chemical formula (12). These derivatives also have a function of removing hexavalent chromium.
  • Examples of the compound represented by the chemical formula (1) include a compound having a long-chain alkyl group and a complex ring. Such compounds have increased organicity and reduced water solubility. However, on the other hand, since the affinity with the organic solvent is increased, there is an advantage that it can be dissolved in a hydrocarbon solvent.
  • Examples of the compound represented by the chemical formula (1) include catechins such as catechin, gallocatechin, catechin gallate, epicatechin, epicarocatechin, epicatechin gallate, epicarocatechin gallate, procyanidin, and theaflavin, and derivatives of catechins. It is also preferred. These catechins are excellent in safety and have high reducing power.
  • Organic compound (BB) has a structure represented by the chemical formula (1), but does not have a hydroxyphenyl group represented by the chemical formula (15), for example.
  • Examples of the organic compound (BB) include a compound having a hetero ring. Heterocycles include furan, chromene, isochromene, xanthene and the like. Examples of such a derivative include a compound having the structure represented by the chemical formula (13) and its derivatives, erythorbic acid and its derivatives, and 4-hydroxyfuran-2 (5H) -one. Such a compound has a function of removing hexavalent chromium.
  • the derivative of ascorbic acid is not particularly limited, and examples thereof include ascorbic acid ester, ascorbic acid phosphate, ascorbic acid sulfate, ascorbic acid glucoside (2-O- ⁇ -D-glucopyranosyl-L-ascorbic acid), and ascorbic acid. Acid glucosamine, dehydroascorbic acid and the like.
  • the organic compound (BB) is preferably at least one compound selected from ascorbic acid and erythorbic acid, and more preferably ascorbic acid. Since the compound is easily decomposed, the effect cannot be realized for a long period of time, and it is excellent in safety, high in reducing power, and high in immediate effect.
  • the compound (BB) does not react with or is not compatible with the organic compound (AA) and is not decomposed by the compound (AA), so that it can be suitably mixed with the treatment liquid.
  • hexavalent chromium can be rendered harmless and removed.
  • hexavalent chromium reducing compound As the hexavalent chromium reducing compound, at least one selected from a compound (Ai) represented by the following formula (Ai) and a tannin (A-ii) is preferable, and represented by the following formula (Ai). More preferably, the compound (Ai) and the tannin (A-ii) are used in combination.
  • Compound (Ai) is represented by the following formula (Ai).
  • n 0, 1 or 2. That is, the compound (Ai) has a benzene, naphthalene or anthracene structure.
  • R 11 to R 18 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a group represented by the following formula (ai).
  • R19 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group and a t-butyl group.
  • alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, an s-butoxy group, and a t-butoxy group.
  • R 11 to R 14 , R 16 and R 17 are a hydroxy group.
  • two of R 11 to R 14 , R 16 and R 17 are hydroxy groups, and when three are hydroxy groups, the ability to reduce hexavalent chromium is increased, so that it is preferable.
  • n is 1 or 2
  • at least one of R 11 to R 18 is a hydroxy group.
  • n is 1 or 2
  • R 15 When n is 2, a plurality of R 15 may be the same or different, and the same applies to R 18 .
  • R 16 and R 17 may be combined with each other to form a 5- or 6-membered ring, and the atoms constituting the ring may include an oxygen atom in addition to a carbon atom.
  • the ring may have an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms as a substituent.
  • the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms may be linear or branched.
  • compound (Ai) examples include the compounds represented by the above formulas (2), (3), (5) to (12), and the above-mentioned exemplified compounds.
  • Compound (Ai) may be used alone or in combination of two or more.
  • Tannin (A-ii) may be a hydrolyzable tannin or a condensed tannin.
  • hydrolyzable tannin examples include gallotannin and ellagitannin such as tannic acid (the compound represented by the above formula (4)). From the viewpoint of preparing a treatment agent described later, hydrolyzable tannin is preferably used. Tannin (A-ii) may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbon to which the hydroxy group is bonded corresponds to, for example, carbon 2 in the above formula (1).
  • the compound (Bi) represented by the following formula (Bi) and the compound represented by the following formula (B-ii) It is preferable to use at least one selected from the compounds (B-ii).
  • X represents any of the groups represented by the following formulas (bi) to (b-iii).
  • ком ⁇ онент ⁇ represents an integer of 0 to 3
  • p represents an integer of 1 to 3
  • q represents an integer of 1 to 17.
  • compound (Bi) and the compound (B-ii) include the compound represented by the formula (13) described above and the exemplified compounds described above.
  • Compound (Bi) and compound (B-ii) may be used alone or in combination of two or more. Further, the compound (Bi) and the compound (B-ii) may be used in combination.
  • the ratio of the organic compounds (AA) and (BB) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but the ratio by weight ((AA) :( BB)) is 50 to 50%.
  • the ratio is preferably from 90:10 to 50, more preferably from 50 to 80:20 to 50, even more preferably from 50 to 70:30 to 50 (provided that (AA) and (BB) The total is 100% by weight).
  • the hexavalent chromium treating agent contains (i) the ester of gallic acid, (ii) at least one compound selected from tannic acid and derivatives thereof, and an organic compound (BB),
  • a ratio of 1 to 20:30 to 89:10 to 50 by weight% ((i) :( ii) :( BB)) is preferable, and 3 to 17:33 to 77. : 20 to 50, more preferably 5 to 15:35 to 65:30 to 50 (provided that the total of (i), (ii) and (BB) is 100% by weight).
  • organic compound (BB) ascorbic acid and / or erythorbic acid is preferable because it is not compatible with the compounds (i) and (ii), is not taken into the compound (ii), and can be suitably reduced.
  • these ratios are preferable because they are easily soluble in both water and an organic solvent.
  • the treatment liquid is preferable because long-term reliability can be obtained.
  • the proportion of the compound (Ai) and the tannin (A-ii) is not limited as long as the effect of the present invention is obtained. Although not particularly limited, it is preferably from 11 to 70:30 to 89, more preferably from 23 to 67:33 to 77, and more preferably from 35 to 50:50 by weight% ratio ((Ai) :( A-ii)). 65 is more preferable (provided that the sum of (Ai) and (A-ii) is 100% by weight). Thereby, the state where hexavalent chromium is reduced can be maintained for a long time.
  • the hexavalent chromium treating agent contains the compound (Ai), the tannin (A-ii), and the compound (Bi) and / or (B-ii), the compound (Ai);
  • the ratio of the tannin (A-ii) and the sum of the compounds (Bi) and (B-ii) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but the weight% ratio ((Ai) :( A -Ii): the sum of (Bi) and (B-ii)), preferably 1 to 20:30 to 89:10 to 50, more preferably 3 to 17:33 to 77:20 to 50, and more preferably 5 to 5
  • the treatment is more preferably from 15:35 to 65:30 to 50 (provided that the total of (Ai), (A-ii), (Bi) and (B-ii) is 100% by weight). Liquid is preferred because long-term reliability is obtained.
  • the hexavalent chromium treating agent used in the method for treating bone meal containing hexavalent chromium may include a solvent in addition to the hexavalent chromium reducing compound described above.
  • the solvent include water, alcohols having 1 to 3 carbon atoms (propanol, isopropanol (IPA), methanol and ethanol) and the like.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the hexavalent chromium treating agent contains a hexavalent chromium reducing compound in an amount of, for example, 0.01 to 10.0% by mass.
  • the present invention relates to the following.
  • R is a group represented by —COOH or —COO (CH 2 ) n CH 3 , and n represents 0, 1 or 2)
  • n represents 0, 1 or 2
  • the compound (A) is used in an amount of 60 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, and The hexavalent chromium treating agent according to [1], comprising the compound (C) in an amount of 5 parts by mass to 20 parts by mass in an amount of from 20 parts by mass to 20 parts by mass.
  • the hexavalent chromium treating agent according to [1] comprising the compound (C) in an amount of 5 parts by mass to 20 parts by mass in an amount of from 20 parts by mass to 20 parts by mass.
  • [5] The agent for treating hexavalent chromium according to any one of [1] to [4], wherein the compound (C) is anhydrous sodium sulfate.
  • the hexavalent chromium treating agent can be more rapidly dissolved in wastewater. Further, the deterioration of the hexavalent chromium treating agent can be further suppressed, and the safety of the hexavalent chromium treating agent can be improved.
  • the agent for treating hexavalent chromium according to any one of [1] to [5], further comprising at least one compound (D) selected from the group consisting of tannic acid and catechin.
  • the hexavalent chromium treating agent can exhibit a reducing power over a long period of time.
  • [7] a step of contacting a contaminant containing hexavalent chromium with the hexavalent chromium treating agent according to any one of [1] to [6] to reduce hexavalent chromium contained in the contaminant;
  • a method for treating contaminants containing hexavalent chromium According to the above treatment method, the content of hexavalent chromium contained in the contaminants can be sufficiently reduced.
  • the step of reducing hexavalent chromium contained in the bone meal comprises the steps of: providing a hole for bone meal for burying the bone meal in the ground of the soil; and mixing the hexavalent chromium treatment agent in advance in the hole for bone meal.
  • the method according to [9] wherein bone powder is placed on the soil mixed with the hexavalent chromium treatment agent, and the soil mixed with the hexavalent chromium treatment agent is further applied on the bone powder.
  • the step of reducing hexavalent chromium contained in the bone meal comprises, in the soil ground, providing a hole for bone meal for filling the bone meal, placing the bone meal in the hole for bone meal, and placing soil on the bone meal.
  • the step of reducing hexavalent chromium contained in the bone meal comprises flowing an aqueous solution in which the hexavalent chromium treating agent is dissolved into a toy provided with a baffle plate, and spraying the bone powder on the flowing aqueous solution.
  • Example 1-1-1 Mortar containing 90 parts by mass of sodium L-ascorbate (100 mesh or less) as compound (A), 5 parts by mass of propyl gallate (100 mesh or less) as compound (B), and 5 parts by mass of anhydrous sodium sulfate as compound (C) And mixed with a pestle to obtain a hexavalent chromium treating agent.
  • Example 1-1-2 Mortar with 80 parts by mass of sodium L-ascorbate (100 mesh or less) as compound (A), 10 parts by mass of propyl gallate (100 mesh or less) as compound (B), and 10 parts by mass of anhydrous sodium sulfate as compound (C) And mixed with a pestle to obtain a hexavalent chromium treating agent.
  • Example 1-1-3 Mortar with 70 parts by mass of sodium L-ascorbate (100 mesh or less) as compound (A), 15 parts by mass of propyl gallate (100 mesh or less) as compound (B), and 15 parts by mass of anhydrous sodium sulfate as compound (C) And mixed with a pestle to obtain a hexavalent chromium treating agent.
  • Example 1-1-4 Mortar with 60 parts by mass of sodium L-ascorbate (100 mesh or less) as compound (A), 20 parts by mass of propyl gallate (100 mesh or less) as compound (B), and 20 parts by mass of anhydrous sodium sulfate as compound (C) And mixed with a pestle to obtain a hexavalent chromium treating agent.
  • Example 1-1-1 to 1-1-4 except that L-ascorbic acid (100 mesh or less) was used instead of sodium L-ascorbate (100 mesh or less) as compound (A) Thus, a hexavalent chromium treating agent was obtained.
  • Example 3-1-1 The same procedures as in Example 1-1-1 were carried out except that L-ascorbic acid 2-glucoside (100 mesh or less) was used instead of sodium L-ascorbate (100 mesh or less) as compound (A). A hexavalent chromium treating agent was obtained.
  • Example 1-2-1 2.5 mg of the hexavalent chromium treating agent prepared in Example 1-1-1 was added to 100 g of wastewater containing hexavalent chromium (wastewater having a Cr 6+ concentration of 0.14 mg / L) and stirred. , Wastewater treatment.
  • Example 1-2-2 5.0 mg of the hexavalent chromium treating agent prepared in Example 1-1-1 was added to 100 g of wastewater containing hexavalent chromium (wastewater having a Cr 6+ concentration of 0.14 mg / L) and stirred. , Wastewater treatment.
  • Example 1-2-3 12.5 mg of the hexavalent chromium treating agent prepared in Example 1-1-1 was added to 100 g of wastewater containing hexavalent chromium (wastewater having a Cr 6+ concentration of 0.14 mg / L) and stirred. , Wastewater treatment.
  • Examples 1-2-4 to 1-2-6 Wastewater treatment was performed in the same manner as in Examples 1-2-1 to 1-2-3 except that wastewater containing hexavalent chromium (wastewater having a Cr 6+ concentration of 0.5 mg / L) was used.
  • wastewater containing hexavalent chromium wastewater having a Cr 6+ concentration of 0.5 mg / L was used.
  • Examples 1-2-7 to 1-2-9 Wastewater treatment was performed in the same manner as in Examples 1-2-1 to 1-2-3, except that wastewater containing hexavalent chromium (a wastewater having a Cr 6+ concentration of 1.0 mg / L) was used.
  • wastewater containing hexavalent chromium a wastewater having a Cr 6+ concentration of 1.0 mg / L
  • Examples 1-2-10 to 1-2-18 Wastewater treatment was carried out in the same manner as in Examples 1-2-1 to 1-2-9, except that the hexavalent chromium treating agent prepared in Example 1-1-2 was used.
  • Examples 1-2-19 to 1-227 Wastewater treatment was carried out in the same manner as in Examples 1-2-1 to 1-2-9, except that the hexavalent chromium treating agent prepared in Example 1-1-3 was used.
  • Examples 1-2-28 to 1-2-36 Wastewater treatment was carried out in the same manner as in Examples 1-2-1 to 1-2-9, except that the hexavalent chromium treating agent prepared in Example 1-1-4 was used.
  • Example 2-2-1 2.5 mg of the hexavalent chromium treating agent prepared in Example 2-1-1 was added to 100 g of the wastewater containing hexavalent chromium (the wastewater having a Cr 6+ concentration of 0.14 mg / L) and stirred. , Wastewater treatment.
  • Example 2-2-2 5.0 mg of the hexavalent chromium treating agent prepared in Example 2-1-1 was added to 100 g of wastewater containing hexavalent chromium (wastewater having a Cr 6+ concentration of 0.14 mg / L) and stirred. , Wastewater treatment.
  • Example 2-2-3 12.5 mg of the hexavalent chromium treating agent prepared in Example 2-1-1 was added to 100 g of wastewater containing hexavalent chromium (wastewater having a Cr 6+ concentration of 0.14 mg / L) and stirred. , Wastewater treatment.
  • Examples 2-2-4 to 2-2-6 Wastewater treatment was carried out in the same manner as in Examples 2-2-1 to 2-2-3, except that wastewater containing hexavalent chromium (wastewater having a Cr 6+ concentration of 0.5 mg / L) was used.
  • wastewater containing hexavalent chromium wastewater having a Cr 6+ concentration of 0.5 mg / L was used.
  • Examples 2-2-7 to 2-2-9 Wastewater treatment was carried out in the same manner as in Examples 2-2-1 to 2-2-3, except that wastewater containing hexavalent chromium (a wastewater having a Cr 6+ concentration of 1.0 mg / L) was used.
  • wastewater containing hexavalent chromium a wastewater having a Cr 6+ concentration of 1.0 mg / L
  • Example 2-2-10 to 2-2-18 Wastewater treatment was carried out in the same manner as in Examples 2-2-1 to 2-2-9, except that the hexavalent chromium treating agent prepared in Example 2-1-2 was used.
  • Example 2-2-19 to 2-2-27 Wastewater treatment was carried out in the same manner as in Examples 2-2-1 to 2-2-9, except that the hexavalent chromium treating agent prepared in Example 2-1-3 was used.
  • Example 2-2-28 to 2-2-36 Wastewater treatment was carried out in the same manner as in Examples 2-2-1 to 2-2-9, except that the hexavalent chromium treating agent prepared in Example 2-1-4 was used.
  • Example 3-2-1 12.5 mg of the hexavalent chromium treating agent prepared in Example 3-1-1 was added to 100 g of wastewater containing hexavalent chromium (wastewater having a Cr 6+ concentration of 0.14 mg / L) and stirred. , Wastewater treatment.
  • Example 3-2-2 Wastewater treatment was performed in the same manner as in Example 3-2-1, except that wastewater containing hexavalent chromium (a wastewater having a Cr 6+ concentration of 0.5 mg / L) was used.
  • Example 3-2-3 Wastewater treatment was performed in the same manner as in Example 3-2-1, except that wastewater containing hexavalent chromium (a wastewater having a Cr 6+ concentration of 1.0 mg / L) was used.
  • Example 1-3-1 The hexavalent chromium treating agent prepared in Example 1-1-1 was stored for 2 months in a room at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80% RH. Thereafter, 2.5 mg of a hexavalent chromium treating agent after storage is added to 100 g of wastewater containing hexavalent chromium (wastewater having a Cr 6+ concentration of 0.14 mg / L), and the mixture is stirred to perform wastewater treatment.
  • wastewater having a Cr 6+ concentration of 0.14 mg / L wastewater having a Cr 6+ concentration of 0.14 mg / L
  • Example 1-3-2 Wastewater treatment was carried out in the same manner as in Example 1-3-1 except that the hexavalent chromium treating agent produced in Example 1-1-2 was used.
  • Example 1-3-3 Wastewater treatment was carried out in the same manner as in Example 1-3-1 except that the hexavalent chromium treating agent produced in Example 1-1-3 was used.
  • Example 1-3-4 Wastewater treatment was carried out in the same manner as in Example 1-3-1 except that the hexavalent chromium treating agent produced in Example 1-1-4 was used.
  • a hexavalent chromium treating agent after storage is added to 100 g of wastewater containing hexavalent chromium (wastewater having a Cr 6+ concentration of 0.14 mg / L), and the mixture is stirred to perform wastewater treatment.
  • a hexavalent chromium treating agent after storage is added to 100 g of wastewater containing hexavalent chromium (wastewater having a Cr 6+ concentration of 0.14 mg / L), and the mixture is stirred to perform wastewater treatment.
  • a hexavalent chromium treating agent after storage is added to 100 g of wastewater containing hexavalent chromium (wastewater having a Cr 6+ concentration of 0.14 mg / L), and the mixture is stirred to perform wastewater treatment.
  • a hexavalent chromium treating agent after storage is added to 100 g of wastewater containing hexavalent chromium (wastewater having a Cr 6+ concentration of 0.14 mg / L), and the mixture is stirred to perform wastewater treatment.
  • the concentration of hexavalent chromium can be reduced similarly to the wastewater treatment. it is conceivable that.
  • Example 4-1 After immersing the filter paper in an aqueous solution of potassium dichromate (concentration: 1% by mass), the filter paper was dried to obtain a filter paper containing hexavalent chromium. This was used in place of bone meal containing hexavalent chromium.
  • the hexavalent chromium treating agent prepared in Example 1-1-1 and sand were mixed and spread on a sieve. A filter paper containing hexavalent chromium was placed thereon. Further, the filter paper containing hexavalent chromium was covered with a mixture of a hexavalent chromium treating agent and sand. Also, a container was prepared under the sieve. Water was poured over the mixture covering the filter paper containing hexavalent chromium, and the water passed through the container was collected.
  • Examples 4-2 to 4-4 Simulated treatment was carried out in the same manner as in Example 4-1 except that the hexavalent chromium treating agent prepared in Examples 1-1-2 to 1-1-4 was used.
  • Preparation Example 1 Water and IPA were mixed at 50:50 (mass% ratio) to prepare a mixed solvent.
  • 0.5 g of the compound represented by the chemical formula (3), 2.5 g of the compound represented by the chemical formula (4), and 2.0 g of the compound represented by the chemical formula (13) are mixed with a mixed solvent, homogenized, and treated with hexavalent chromium. Agent was obtained.
  • the mixed solvent was used such that the total amount of the hexavalent chromium treating agent was 500 g.
  • the kinematic viscosity at 25 ° C. of the treating agent was 3.7 (cSt). The kinematic viscosity was measured at a temperature of 25.0 ° C. using an Ubbelohde viscometer, using a mixed solvent of IPA and water (1 vol: 1 vol) as a solvent.
  • Example 4-5 A simulated treatment was performed in the same manner as in Example 4-1 except that the hexavalent chromium treating agent prepared in Preparation Example 1 was used.
  • Example 4-1 A simulated treatment was performed in the same manner as in Example 4-1 except that only sand was spread on the sieve without using a hexavalent chromium treating agent, and a filter paper containing hexavalent chromium was placed thereon. .

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Abstract

6価クロム処理剤は、L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸カルシウム、L-アスコルビン酸2-グルコシド、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、およびエリソルビン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(A)と、下記式(b1)で表される化合物、下記式(b2)で表される化合物、下記式(b3)で表される化合物、1,2,4-ベンゼントリオールおよび1,3,5-ベンゼントリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(B)と、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カリウム、無水硫酸マグネシウム、および無水硫酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(C)とを含む。

Description

6価クロム処理剤、6価クロムを含む汚染物質の処理方法および6価クロムを含む骨粉の処理方法
 本発明は、6価クロム処理剤、6価クロムを含む汚染物質の処理方法および6価クロムを含む骨粉の処理方法に関する。
 セメント工場などからの廃水には、6価クロムが混入することがある。このような6価クロムを含む廃水に対しては、海、河川、湖など公共用水域に排水する前に、6価クロムの含有量を低減するための処理が行われる。たとえば、特許文献1には、2価鉄を結晶中に含む黒雲母の粉砕物により、廃水に含まれる6価クロムを3価クロムに還元し、吸着除去することが記載されている。
特開2018-008215号公報
 しかしながら、特許文献1に記載された粉砕物は、廃水中の6価クロムを3価クロムに十分に還元できない。すなわち、6価クロムの含有量を十分に低減できない。また、6価クロムを含む土壌および6価クロムを含む散骨用の骨粉など、その他の汚染物質においても、6価クロムの含有量を低減するための処理が必要な場合がある。しかしながら、その他の汚染物質についても、従来の処理では、6価クロムの含有量を十分に低減できない。
 そこで、本発明の目的は、汚染物質に含まれる6価クロムの含有量を十分に低減できる6価クロム処理剤を提供することにある。
 本発明に係る6価クロム処理剤は、L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸カルシウム、L-アスコルビン酸2-グルコシド、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、およびエリソルビン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(A)と、下記式(b1)で表される化合物、下記式(b2)で表される化合物、下記式(b3)で表される化合物、1,2,4-ベンゼントリオール、および1,3,5-ベンゼントリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(B)と、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カリウム、無水硫酸マグネシウム、および無水硫酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(C)とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(b1)、(b2)および(b3)中、Rは、-COOHまたは-COO(CH2nCH3で表される基であり、nは0、1または2を表す。
 本発明の6価クロム処理剤は、汚染物質に含まれる6価クロムの含有量を十分に低減できる。
図1は、6価クロムを含む骨粉の処理方法を説明するための図である。 図2は、6価クロムを含む骨粉の処理方法を説明するための図である。 図3は、6価クロムを含む骨粉の処理方法を説明するための図である。
 本発明を実施するための形態(実施形態)につき、詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成は適宜組み合わせることが可能である。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成の種々の省略、置換または変更を行うことができる。
 [実施形態]
 <6価クロム処理剤>
 実施形態に係る6価クロム処理剤は、化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)を含む。化合物(A)は、L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸カルシウム、L-アスコルビン酸2-グルコシド、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、およびエリソルビン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である。化合物(B)は、下記式(b1)で表される化合物、下記式(b2)で表される化合物、下記式(b3)で表される化合物、1,2,4-ベンゼントリオール、および1,3,5-ベンゼントリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記式(b1)、(b2)および(b3)中、Rは、-COOHまたは-COO(CH2nCH3で表される基であり、nは0、1または2を表す。
 化合物(C)は、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カリウム、無水硫酸マグネシウム、および無水硫酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である。
 従来、6価クロム(Cr6+)を含む廃水から6価クロムを除去するための処理方法としては、特許文献1に記載の方法が知られている。また、還元剤として重亜硫酸ソーダまたは硫酸第一鉄により、6価クロムを3価クロム(Cr3+)に還元し、これを水酸化クロム(Cr(OH)3)の不溶性化合物として沈殿させ、得られた沈殿物を除去する方法も知られている。
 しかしながら、従来の処理方法では、廃水中の6価クロムを3価クロムに十分に還元できない。すなわち、6価クロムの含有量を十分に低減できない。これに対して、実施形態に係る6価クロム処理剤を用いて、6価クロムを含む廃水を処理すると、廃水中の6価クロムを3価クロムに十分に還元できる。すなわち、6価クロムの含有量を十分に低減できる。なお、実施形態に係る6価クロム処理剤を用いた廃水の処理方法の詳細については、後述する。
 また、実施形態に係る6価クロム処理剤には、安全な化合物を用いている。このため、実施形態に係る6価クロム処理剤で処理した廃水は、海、河川、湖など公共用水域に排水しても、環境への影響は小さいと考えられる。
 実施形態に係る6価クロム処理剤は、化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)を含む組成物であり、粉末状であっても、錠剤状であってもよい。
 化合物(A)は、L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸カルシウム、L-アスコルビン酸2-グルコシド、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、およびエリソルビン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である。化合物(A)は、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。化合物(A)は、6価クロムを含む廃水と接触した際、6価クロムを3価クロムに還元する還元力に優れている。また、6価クロムを3価クロムに速やかに還元できる。すなわち、即効性に優れている。
 これらのうちで、L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸カルシウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カルシウムが好ましく用いられる。これらは、6価クロムを含む廃水と接触した際、速やかに溶けることができ、また、還元力に優れている。
 また、L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸カルシウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムがより好ましく用いられる。これらは、食品添加物として指定されており、高い安全性を有する。なお、下記の項目1および項目2を満たす場合に、食品添加物として指定される。
1.毒性に関する項目
 ・反復投与試験(繰り返し食べさせたときの影響の確認)
 ・繁殖試験、催奇形性試験(次世代への影響の確認)
 ・発がん性試験
 ・抗原性試験(アレルギーを発症する可能性の確認)
 ・変異原性試験(遺伝子や染色体などへの影響の確認)
 ・一般薬理試験(試験された動物の生体機能に対する影響の確認)
2.体内動態に関する項目(体内でどう変化して代謝されるか)
 さらに、L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウムが特に好ましく用いられる。これらは、還元力により優れている。
 化合物(A)は、粒子の大きさが60メッシュ以下であることが好ましく、100メッシュ以下であることがより好ましい。すなわち、化合物(A)は、60メッシュの篩を透過する大きさであることが好ましく、100メッシュの篩を透過する大きさであることがより好ましい。粒子の大きさが上記範囲にあると、6価クロムを含む廃水と接触した際、廃水に溶けやすくなり、即効性がより高まる。
 化合物(B)は、上記式(b1)で表される化合物、上記式(b2)で表される化合物、上記式(b3)で表される化合物、1,2,4-ベンゼントリオール、および1,3,5-ベンゼントリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種である。化合物(B)は、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。化合物(B)は、6価クロムを含む廃水と接触した際、6価クロムを3価クロムに還元する還元力に優れている。また、6価クロムを3価クロムに速やかに還元できる。すなわち、即効性に優れている。なお、還元力および即効性については、化合物(B)よりも化合物(A)の方がより優れている。さらに、化合物(B)は、化合物(A)の酸化を防止する酸化防止機能を有する。実施形態に係る6価クロム処理剤に、このような化合物(B)を用いることにより、安定性も向上できる。いいかえると、6価クロム処理剤が製造されてから、6価クロムを含む廃水の処理に用いられるまでの保存中の劣化が抑制できる。
 これらのうちで、上記式(b1)で表される化合物、1,2,4-ベンゼントリオール、または1,3,5-ベンゼントリオールが好ましく用いられる。これらは、還元力および酸化防止機能により優れる。さらに、上記式(b1)で表される化合物のうち、没食子酸、没食子酸プロピルがより好ましく用いられる。これらは、食品添加物として指定されており、高い安全性を有する。
 化合物(B)は、粒子の大きさが60メッシュ以下であることが好ましく、100メッシュ以下であることがより好ましい。すなわち、化合物(B)は、60メッシュの篩を透過する大きさであることが好ましく、100メッシュの篩を透過する大きさであることがより好ましい。粒子の大きさが上記範囲にあると、6価クロムを含む廃水と接触した際、廃水に溶けやすくなり、即効性がより高まる。
 化合物(C)は、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カリウム、無水硫酸マグネシウム、および無水硫酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である。化合物(C)は、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。6価クロム処理剤が化合物(C)を含んでいると、6価クロムを含む廃水と接触した際、廃水により速やかに溶けるようになる。また、化合物(C)は、脱水機能を有する。実施形態に係る6価クロム処理剤に、このような化合物(C)を用いることにより、保存中に水を吸着し難くなり、劣化し難くなる。
 これらのうちで、無水硫酸ナトリウムが好ましく用いられる。6価クロム処理剤が無水硫酸ナトリウムを含んでいると、6価クロムを含む廃水と接触した際、より速やかに廃水に溶けるようになる。また、無水硫酸ナトリウムは、脱水機能に優れており、6価クロム処理剤の劣化をより抑制できる。さらに、食品添加物として指定されており、高い安全性を有する。
 実施形態に係る6価クロム処理剤は、化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)の合計を100質量部としたとき、化合物(A)を60質量部以上90質量部以下の量で、化合物(B)を5質量部以上20質量部以下の量で、化合物(C)を5質量部以上20質量部以下の量で含むことが好ましい。化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)を上記の量で含んでいると、還元力および安定性のバランスが向上できる。
 実施形態に係る6価クロム処理剤は、さらに、化合物(D)を含んでいてもよい。化合物(D)は、タンニン酸およびカテキンからなる群から選ばれる少なくとも一種である。化合物(D)は、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。化合物(D)は、長期間にわたり還元力を発揮できる。化合物(D)を含むときは、実施形態に係る6価クロム処理剤は、化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)の合計100質量部に対して、化合物(D)を0質量部を超え10質量部以下の量で含むことが好ましい。
 実施形態に係る6価クロム処理剤は、たとえば、化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、および必要に応じて化合物(D)を適宜混合して、粉末状組成物として製造される。また、得られた粉末状組成物を適宜打錠して錠剤としてもよい。
 <6価クロムを含む廃水の処理方法>
 実施形態に係る6価クロムを含む廃水の処理方法は、6価クロムを含む廃水と、上述した6価クロム処理剤とを接触させ、上記廃水に含まれる6価クロムを3価クロムに還元する工程を含む。
 工場などが、公共用水域に排出する排水は、排水基準による規制の対象となる。排水基準には、国が定めた基準(一律基準)と、都道府県がその地域の実態に応じて条例で定めたより厳しい基準(上乗せ基準)とがある。具体的には、一律基準では、6価クロム化合物の許容限度は0.5mgCr(VI)/Lである。上乗せ基準では、たとえば6価クロム化合物の許容限度は0.05mgCr(VI)/Lである。従来の処理方法では、これらの排水基準を満たすように、6価クロムの含有量を低減できない場合がある。従来の処理を施した廃水に対して、6価クロムの含有量が十分に低減できていない場合に、さらに、上述した6価クロム処理剤を用いた処理を行うことが好ましい。これにより、通常、いずれの排水基準も満たすように、6価クロムの含有量を低減できる。
 たとえば、上述した6価クロム処理剤を用いた処理により、6価クロムの含有量が0.05mg/L以上1.0mg/L以下の廃水について、6価クロムの含有量を0.05mg/L未満とできる。
 実施形態に係る6価クロムを含む廃水の処理方法においては、具体的には、6価クロムを含む廃水を処理槽へ入れ、この処理槽に上記6価クロム処理剤を添加し、攪拌する。処理時間は適宜設定することができる。また、6価クロムを含む廃水100質量部に対して上記6価クロム処理剤を2.5×10-3質量部以上12.5×10-3質量部以下の量で添加することが好ましい。上記6価クロム処理剤を上記の量で用いると、6価クロムの含有量を十分に低減できる。
 上記6価クロム処理剤には、安全な化合物を用いている。このため、実施形態に係る6価クロム処理剤で処理した廃水は、海、河川、湖など公共用水域にそのまま排出しても、環境への影響は小さいと考えられる。
 [その他の実施形態]
 <6価クロムを含む土壌の処理方法および6価クロムを含む骨粉の処理方法>
 上述した実施形態では、汚染物質が廃水である場合の処理方法について説明した。しかしながら、その他の実施形態においては、汚染物質は、6価クロムを含んでいれば、廃水に限らず、土壌、焼却後の人間またはその他動物の骨粉であってもよい。すなわち、その他の実施形態として、6価クロムを含む土壌の処理方法、6価クロムを含む骨粉の処理方法が挙げられる。なお、いずれの処理方法においても、上述した6価クロム処理剤が好適に用いられる。
 まず、6価クロムを含む土壌の処理方法について説明する。ところで、土壌汚染対策法において、土壌環境基準が定められている。6価クロムについては、検液1Lにつき0.05mg以下などと定められている。従来の処理方法(たとえば還元処理、焼却処理)では、この基準を満たすように、6価クロムの含有量を低減できない場合がある。従来の処理方法を施した土壌に対して、6価クロムの含有量が十分に低減できていない場合に、さらに、上述した6価クロム処理剤を用いた処理を行うことが好ましい。これにより、通常、上記基準も満たすように、6価クロムの含有量を低減できる。
 たとえば、上述した6価クロム処理剤を用いた処理により、6価クロムの含有量が検液1Lにつき0.05mg以上1.0mg以下の土壌について、6価クロムの含有量を検液1Lにつき0.05mg未満とできる。
 実施形態に係る6価クロムを含む土壌の処理方法においては、具体的には、6価クロムを含む土壌に、上記6価クロム処理剤を散布する。次いで、上記6価クロム処理剤を散布した土壌に、水を撒くことが好ましい。水を撒くと、上記6価クロム処理剤が速やかに溶けるようになる。このため、6価クロムを3価クロムに速やかに還元できる。また、6価クロムを含む土壌100質量部に対して上記6価クロム処理剤を2.5×10-3質量部以上50×10-3質量部以下の量で添加することが好ましい。上記6価クロム処理剤を上記の量で用いると、6価クロムの含有量を十分に低減できる。
 上記6価クロム処理剤には、安全な化合物を用いている。このため、実施形態に係る6価クロム処理剤で処理した土壌をそのまま放置しても、環境への影響は小さいと考えられる。
 次に、6価クロムを含む骨粉の処理方法について説明する。骨粉には、6価クロムが含まれる場合がある。陸地に散骨する場合、そのまま散骨すると、環境への影響が懸念される。そこで、散骨の際には、6価クロムを含む骨粉は、還元処理などにより6価クロムの含有量を低減する処理が行われる場合がある。しかしながら、従来の処理方法では、6価クロムの含有量を十分に低減できない。このため、散骨の際には、6価クロムを含む骨粉に対して、上述した6価クロム処理剤を用いた処理を行うことが好ましい。これにより、通常、6価クロムの含有量を十分に低減できる。なお、骨粉には、骨片が含まれている場合もある。
 実施形態に係る6価クロムを含む骨粉の処理方法においては、具体的には、6価クロムを含む骨粉に、上記6価クロム処理剤を添加し、混合する。散骨の際には、水を撒くことが好ましい。水を撒くと、上記6価クロム処理剤が速やかに溶けるようになる。このため、6価クロムを3価クロムに速やかに還元できる。また、6価クロムを含む骨粉100質量部に対して上記6価クロム処理剤を2.5×10-3質量部以上50×10-3質量部以下の量で添加することが好ましい。上記6価クロム処理剤を上記の量で用いると、6価クロムの含有量を十分に低減できる。
 上記6価クロム処理剤には、安全な化合物を用いている。このため、実施形態に係る6価クロム処理剤で処理した骨粉を散骨して、そのまま放置しても、環境への影響は小さいと考えられる。
 より具体的には、6価クロムを含む骨粉の処理方法は、遺族等への配慮から、埋葬と共に下記のように行うことが好ましい。図1~図3は、6価クロムを含む骨粉の処理方法を説明するための図である。樹木葬を行う場合は、まず、図1のように、樹木の近くの土の地面に、骨粉を埋めるための骨粉用穴11を設ける。次に、骨粉用穴11に、予め6価クロム処理剤を混合した土12を入れる。この6価クロム処理剤を混合した土12の上に、骨粉13をおく。最後に、骨粉13の上から、さらに6価クロム処理剤を混合した土12をかける。あるいは、まず、図2のように、樹木の近くの土の地面に、骨粉を埋めるための骨粉用穴21を設ける。次に、骨粉用穴21に、骨粉22をおく。この骨粉22の上に、土23をかける。最後に、土23の上から、さらに6価クロム処理剤を溶かした水溶液24をかける。
 また、海上散骨の場合は、図3のように、骨粉をまく際に、トイ31を用いる。トイ31にはじゃま板32が設けられている。まず、トイ31に、6価クロム処理剤を溶かした水溶液を流す。流れる水溶液に対して、骨粉を散布して散骨する。じゃま板32に水溶液と骨粉とが当たって攪拌されながら、骨粉中の6価クロムが還元された状態で、水面(海水面)に骨粉が放出される。
 なお、このような樹木葬、海上散骨においても、6価クロムを含む骨粉100質量部に対して上記6価クロム処理剤を2.5×10-3質量部以上50×10-3質量部以下の量で添加されるように行うことが好ましい。
 さらに、実施形態に係る6価クロムを含む骨粉の処理方法は、海上散骨に限らず、湖、河川など、水中に散骨する場合に行ってもよい。具体的には、この場合は、骨粉中の6価クロムが還元された状態で、水面として、具体的には湖の水面、河川の水面に骨粉が放出される。
 実施形態に係る6価クロムを含む骨粉の処理方法では、上述した実施形態に係る6価クロム処理剤を用いる。しかしながら、その他の実施形態に係る6価クロムを含む骨粉の処理方法では、下記の6価クロム処理剤を用いてもよい。この場合も、この6価クロム処理剤には、安全な化合物を用いているため、6価クロム処理剤で処理した骨粉を散骨して、そのまま放置しても、環境への影響は小さいと考えられる。
 〔6価クロム処理剤〕
 この6価クロム処理剤に含まれる6価クロム還元化合物としては、6価クロムを3価クロムに還元し得る化合物であり、たとえば、少なくとも、6価クロムと作用して3価に還元性を有する(3価に還元する性能を有する)C原子、O原子、H原子とからなり、3つの炭素間に1重結合と、2重結合を有し、中心の炭素に水酸基を有する下記式(1)に示される有機化合物(AA)が挙げられる。式(1)に示される構造は、6価クロムと作用して3価に還元性を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(1)中、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、C、H、Oで構成される置換基(C、Hおよび必要に応じてOで構成される置換基)で、不飽和結合のカルボニル基を含むことが好ましいが、アルデヒド基、カルボキシル基といった反応性の官能基は有しない。また、アミン基、イソシアネート基などの窒素含有基、硫酸基などの硫黄含有基などの官能基も有しないことが好ましい。R1またはR2と、R3、R4またはR5のいずれかとは、互いに結合して環を形成していてもよい。
 式(1)に示される構造を有する化合物は、環式炭化水素であってもよく、さらに単環または縮合環で構成される芳香族炭化水素であってもよい。なお、芳香族炭化水素である場合、π結合は実際は式(1)の炭素1、炭素2の間の二重結合の部分にとどまらず、非局在化している。また、環式炭化水素または芳香族炭化水素は、置換基を有していてもよい。
 該有機化合物(AA)は、式(1)に示される構造およびヒドロキシル基を有し、かつ、その構造中に、アルデヒド基およびカルボキシル基といった反応性の官能基を有しないことが好ましい。
 また、該6価クロム還元化合物として、該有機化合物(AA)に加えて、6価クロムと作用して3価に還元性を有する式(1)に示される構造を有し、かつ、ヒドロキシフェニル基、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない有機化合物(BB)を含むことが好ましい。また、アミン基、イソシアネート基などの窒素含有基、硫酸基などの硫黄含有基などの官能基も有しないことが好ましい。
 有機化合物(AA)または(BB)としては、たとえば、下記化合物(式(2)~(13))およびその誘導体が挙げられる。本発明では、これらの混合物を用いることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 なお、上記式(2)~(12)における炭素2が、たとえば上記式(1)の炭素2に対応している。
 6価クロム還元化合物は、有害な6価クロムに作用して、無害な化合物に化学変化をさせる有機化合物である。この化合物はたとえば6価のクロムを還元して3価のクロムとして無害化ができる。
 一般に還元剤は、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、水素化ジブチルアルミニウム、シュウ酸、ギ酸などが知られている。これらの代表的還元剤を用いた場合、種々の問題がある。
 水素化アルミニウムリチウムを用いた場合、薬剤は粉末状の強い還元剤であるが、水と激しく反応し水素を発生するため引火性を伴い危険である。
 水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合、薬剤はやや吸湿性があり水分により分解しやすいので、密栓して保存しなければならない。汗や雨等の水分により生成した水溶液は、薬剤が分解生成物のため、強い塩基性を示す。水で分解し水素を発生するため、取り扱いも困難である。
 ヒドラジンは、アンモニアに似た刺激臭を持つ無色の液体であり、空気に触れると白煙を生じるので使用に耐えない。水に易溶で、強い還元性を持ち、分解しやすく引火性があるので取り扱いも困難である。
 水素化ジブチルアルミニウムを用いた場合、薬剤は無色液体だが、湿気に弱いため、不活性ガス雰囲気下で保存・使用することになるので一般の大気中で活用することは困難である。
 シュウ酸を用いた場合には、薬剤は体内で血液中のカルシウムイオンと強く結合するため毒性があり、毒物および劇物取締法により医薬用外劇物に指定されている。
 ギ酸を用いた場合には、液体のギ酸溶液や蒸気は皮膚や目に対して有害であり、特に目に対して回復不能な障害を与えてしまう場合もある。また、吸入すると肺水腫などの障害を与えることがあるため使用には耐えない。この他、慢性的な曝露により肝臓や腎臓に悪影響を及ぼすと考えられていること、アレルギー源としての可能性も考えられていることから本発明の目的に合わず使用に耐えない。
 このようなことから本出願人は、6価クロム還元化合物を種々鋭意調査実験し、目的に見合った化合物を見出した。
 6価クロム還元化合物として含まれる有機化合物(AA)および(BB)は、6価クロムの処理機能がありこれを無害化する基本性能はもとより、有毒性を有しないものである。また、(AA)および(BB)は、それぞれの還元性によっても互いに分解を引き起こさず、また、反応せず互いに干渉し得ない化合物であることが、好ましい。該有機化合物としては、上記化学式(1)に示される基本骨格を有する化合物が好ましく、C、H、Oの原子からなる安定なものが好ましい。
 上記化学式(1)に示される構造を有する該有機化合物には、アルデヒド基、カルボキシル基といった官能基を有しない。また、アミン基、イソシアネート基などの窒素含有基、硫酸基などの硫黄含有基などの官能基も有しないことが好ましい。このような官能基は反応性があるので予期しない反応をする恐れがあるため、6価クロム還元化合物には適さない。該有機化合物は、6価クロムに作用して6価として検出されない化合物を生成し、6価クロムを無害化することができる。
 (有機化合物(AA))
 有機化合物(AA)は、上記化学式(1)に示される構造およびたとえば下記化学式(15)に示すヒドロキシフェニル基を有する。該官能基を有することで、即効性もあり、長く安定して滞留し、長期にわたり還元作用を有し、耐熱性に優れる。有機化合物(AA)としては、安全性が高く、環境への負荷が少ない化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 化学式(15)中、Raは、一価の基または二価の基である。一価の基としては、水素原子、炭化水素基または酸素含有基が挙げられる。二価の基としては、二価の炭化水素基または二価の酸素含有基が挙げられる。この中でも、水素原子、一価の炭化水素基、二価の炭化水素基またはヒドロキシル基であることが、より相溶性を得ることができるため、好ましい。Raは、それぞれ独立であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、Raは、隣接する基が互いに結合して芳香環や脂肪族環を形成していてもよい。また、Raが、他のヒドロキシフェニル基のRaと結合していてもよい。Raの全てが同時に水素原子ではないことが好ましく、より即効性があり、安定して長期にわたってより良好な還元性を示すことから、化学式(15)で表される基は、ジヒドロキシフェニル基またはトリヒドロキシフェニル基がより好ましく、3,4,5-トリヒドロキシフェニル基がより好ましい。
 炭化水素基としては、炭素数1~20の炭化水素基が好ましく、具体的には、炭素数1~20のアルキル基、炭素原子数7~20のアリールアルキル基、炭素原子数6~20のアリール(aryl)基あるいは置換アリール(aryl)基などが挙げられる。たとえば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、アミル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-ジプロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、t-ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基を挙げることができ、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基を含むものも炭化水素基(たとえば、アルコキシル基)として挙げられる。また、メチルエステル、エチルエステル、n-プロピルエステル、イソプロピルエステル、n-ブチルエステル、イソブチルエステル、(5-ノルボルネン-2-イル)エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類(該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノエステルであってもジエステルであってもよい)を含むものも炭化水素基として挙げられる。
 酸素含有基としては、ヒドロキシル基が挙げられる。
 有機化合物(AA)としては、たとえば、上記化学式(2)~(12)、
 フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、2,3-ジメチルフェノール、2,5-ジメチルフェノール、3,4-ジメチルフェノール、3,5-ジメチルフェノール、2,4-ジメチルフェノール、2,6-ジメチルフェノール、2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール、2-tert-ブチルフェノール、3-tert-ブチルフェノール、4-tert-ブチルフェノール、BHT(ジブチルヒドロキシトルエン)、BHA(ブチルヒドロキシアニソール)、2-フェニルフェノール、3-フェニルフェノール、4-フェニルフェノール、3,5-ジフェニルフェノール、2-ナフチルフェノール、3-ナフチルフェノール、4-ナフチルフェノール、4-トリチルフェノール、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、5-メチルレゾルシノール、4-tert-ブチルカテコール、2-メトキシフェノール、3-メトキシフェノール、2-プロピルフェノール、3-プロピルフェノール、4-プロピルフェノール、2-イソプロピルフェノール、3-イソプロピルフェノール、4-イソプロピルフェノール、2-メトキシ-5-メチルフェノール、2-tert-ブチル-5-メチルフェノール、チモール、イソチモール、1-ナフトール、2-ナフトール、2-メチル-1-ナフトール、4-メトキシ-1-ナフトール、7-メトキシ-2-ナフトール、
 1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、
 1,3,6,8-テトラヒドロキシナフタレン等のテトラヒドロキシナフタレン、
 3-ヒドロキシ-ナフタレン-2-カルボン酸メチル、9-ヒドロキシアントラセン、1-ヒドロキシピレン、1-ヒドロキシフェナントレン、9-ヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールフルオレン、フェノールフタレイン、
 2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2',3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、
 カテコール系タンニン、ピロガロール系タンニン、五倍子タンニン、没食子酸タンニン、フロロタンニンなどのタンニン類、
 アントシアニン、ルチン、クエルセチン、フィセチン、ダイゼイン、ヘスペレチン、ヘスピリジン、クリシン、フラボノー、ヘスペレチンなどのフラボノイド類、
 カテキン、ガロカテキン、カテキンガラート、エピカテキン、エピカロカテキン、エピカテキンガレート、エピカロカテキンガレート、プロシアニジン、テアフラビンなどのカテキン類、
 クルクミン、リグナン、
 ロドデンドロール[4-(p-ヒドロキシフェニル)-2-ブタノール]、
 アセチルロドデンドロール、ヘキサノイルロドデンドロール、オクタノイルロドデンドロール、ドデカノイルロドデンドロール、テトラデカノイルロドデンドロール、ヘキサデカノイルロドデンドロール、オクタデカノイルロドデンドロール、4-(3-アセトキシブチル)フェニルアセテート、4-(3-プロパノイルオキシブチル)フェニルプロパノエート、4-(3-オクタノイルオキシブチル)フェニルオクタノエート、4-(3-パルミトイルオキシブチル)フェニルパルミテート等のアシル化ロドデンドロール、
 4-(3-メトキシブチル)フェノール、4-(3-エトキシブチル)フェノール、4-(3-オクチルオキシブチル)フェノール等のロドデンドロールアルキルエーテル体、
 ロドデンドロール-D-グルコシド(αまたはβ体)、ロドデンドロール-D-ガラクトシド(αまたはβ体)、ロドデンドロール-D-キシロシド(αまたはβ体)、ロドデンドロール-D-マルトシド(αまたはβ体)等のロドデンドロール配糖体等、
 αトコフェロール、βトコフェロール、γトコフェロール、δトコフェロールなどを挙げることができる。
 また、これらの誘導体、たとえば、アルコキシル基を有する化合物、エステル化物なども挙げられる。具体的には、たとえば、ピロガロール-1,3-ジメチルエーテル、ピロガロール-1,3-ジエチルエーテル、5-プロピルピロガロール-1-メチルエーテルなどが挙げられる。
 有機化合物(AA)としては、たとえば、上記化学式(2)に示した構造(1,2,3-Trihydoroxybenzene骨格)の化合物やその誘導体が有る。このような化合物は6価クロムの除去機能を有する。
 この誘導体としては上記化学式(2)に示した化合物の4,5,6位に、炭化水素基または酸素含有基などの置換基を有するものがある。好ましい置換基としては、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のアルコキシ基および炭素数1~20のエステル化物、より好ましくは炭素数1~10の炭化水素基、炭素数1~20のアルコキシ基および炭素数1~10のエステル化物が挙げられる。これらの基については、上記に記載の通りである。なお、後述の化合物の誘導体についても同様である。たとえば、上記化学式(3)に示した化合物などの没食子酸のエステルや、上記化学式(2)の構造を1分子中に複数有する上記化学式(4)に示した化合物や該化合物の誘導体などがある。カテコール系タンニン、ピロガロール系タンニン、五倍子タンニン、没食子酸タンニン、フロロタンニンなどのタンニン類などが挙げられる。
 このように、4,5,6位に導入する置換基は、それぞれの使用法にあった置換基を導入することができる。たとえば、エステル系の溶媒に溶かして使用する場合にはエステル基を導入し相溶性を高めることもできる。
 本発明において、上記有機化合物(AA)として、(i)没食子酸のエステルと、(ii)タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含むことが好ましく、(i)没食子酸のエステルと、(ii)タンニン酸を含むことがより好ましい。
 没食子酸のエステルは、分子量が比較的小さいため、還元力はアスコルビン酸ほどではないが、タンニン酸より還元力が高いため、アスコルビン酸が分解し還元力を喪失した後においても、長期にわたり還元力を発揮する。没食子酸のエステルは、分解されにくい。
 タンニン酸およびその誘導体は、長期にわたり還元力を維持できる。それゆえ、より長期にわたり、6価クロムの生成を抑制することができる。また、タンニン酸およびその誘導体は、安全性が高い。還元力は、アスコルビン酸および没食子酸のエステルに比べて遅行性であるが、分解されにくいため、アスコルビン酸および没食子酸のエステルに比べて、還元力を維持することができる。
 それゆえ、これらの化合物を含むと、長期にわたり安定して還元することができる。さらに、ポリフェノール類は、還元性が強いため、好ましい。
 また、上記化学式(2)では、1位、2位、3位に水酸基を有しているが、同様に1位、2位、4位に水酸基が導入された骨格(上記化学式(5))、1位、3位、5位に水酸基が導入された骨格(上記化学式(6))の化合物についても同様の効果がある。また、誘導体についても同様の効果がある。
 また、上記化学式(2)では1つの芳香族環に3つの水酸基が導入されているが、1つの水酸基を有する化合物または2つの水酸基を有する化合物についても同様に6価クロム除去機能を有する。この様な骨格としてはたとえば、フェノール、BHT、上記化学式(7)、上記化学式(8)、上記化学式(9)の化合物およびその誘導体がある。
 芳香族環を複数結合した化合物に水酸基を有する化合物も同様の効果を有している。ナフタレン環に1つまたは、複数の水酸基を有するものなどが挙げられる。たとえば2つの水酸基を有する化合物としては上記化学式(10)、上記化学式(11)に示すものがある。この様な化合物の誘導体についても前述した化合物同様に6価クロム除去機能がある。
 芳香族環が3つ連なったアントラセンに対して、水酸基を1つないし複数個任意の位置に導入した化合物についても同様の機能を示す。この様な化合物としては、たとえば上記化学式(12)に示す化合物がある。また、これらの誘導体についても同様に6価クロム除去機能を有している。
 上記化学式(1)に示される化合物としては、たとえば、長鎖アルキル基と複合環を有する化合物がある。この様な化合物は、有機性が高くなり水溶性が低下する。しかし、一方で有機溶剤との親和性が高くなるので、炭化水素系の溶媒にも溶解できる利点がある。
 上記化学式(1)に示される化合物としては、カテキン、ガロカテキン、カテキンガラート、エピカテキン、エピカロカテキン、エピカテキンガレート、エピカロカテキンガレート、プロシアニジン、テアフラビンなどのカテキン類、およびカテキン類の誘導体であることも好ましい。これらのカテキン類は、安全性に優れ、還元力が高い。
 (有機化合物(BB))
 有機化合物(BB)は、上記化学式(1)に示される構造を有するが、たとえば上記化学式(15)に示すヒドロキシフェニル基を有さない。該有機化合物(BB)としては、たとえば、ヘテロ環を有する化合物がある。ヘテロ環としてはフラン、クロメン、イソクロメン、キサンテンなどがある。この様な誘導体としては、たとえば上記化学式(13)に示した構造の化合物やその誘導体、エリソルビン酸やその誘導体、4-ヒドロキシフラン-2(5H)-オンが有る。このような化合物は6価クロムの除去機能を有する。
 アスコルビン酸の誘導体としては、特に限定されないが、たとえば、アスコルビン酸エステル、アスコルビン酸リン酸エステル、アスコルビン酸硫酸エステル、アスコルビン酸グルコシド(2-O-α-D-グルコピラノシル-L-アスコルビン酸)、アスコルビン酸グルコサミン、デヒドロアスコルビン酸等を挙げることができる。
 エリソルビン酸の誘導体としては、エリソルビン酸エステル等を挙げることができる。
 本発明において、上記有機化合物(BB)が、アスコルビン酸およびエリソルビン酸から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましく、アスコルビン酸であることがより好ましい。該化合物は、分解し易いため長期にわたり効果を実現できず、安全性に優れ、還元力も高く、即効性も高い。該化合物(BB)は、有機化合物(AA)とも反応せず相溶しなく、該化合物(AA)によって分解されないので、該処理液に好適に混合することができる。
 このように、上記化学式(1)に示される基本骨格を分子中に含む化合物であれば6価クロムを無害化し除去することができる。
 (6価クロム還元化合物の好ましい態様)
 6価クロム還元化合物として、下記式(A-i)で表される化合物(A-i)およびタンニン(A-ii)から選ばれる少なくとも1種が好ましく、下記式(A-i)で表される化合物(A-i)と、タンニン(A-ii)とを組み合わせて用いることがより好ましい。
 化合物(A-i)は下記式(A-i)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式中、nは、0、1または2を表す。すなわち、化合物(A-i)は、ベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン構造を有する。
 R11~R18は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、または下記式(a-i)で表される基を表す。ここで、R19は、炭素数1~4のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基が挙げられる。炭素数1~4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基が挙げられる。
 nが0のとき、R11~R14、R16およびR17のうち少なくとも1個はヒドロキシ基である。R11~R14、R16およびR17のうち、2個がヒドロキシ基である場合および3個がヒドロキシ基である場合は、6価クロムを還元する能力が高くなるため好ましい。
 nが1または2のとき、R11~R18のうち少なくとも1個はヒドロキシ基である。nが1または2のとき、R11~R18のうち、2個がヒドロキシ基である場合および3個がヒドロキシ基である場合は、6価クロムを還元する能力が高くなるため好ましい。
 なお、nが2のとき、複数あるR15は、同一であっても異なっていてもよく、R18についても同様である。
 R16とR17とは相互に一体となって5員環または6員環を形成していてもよく、該環を構成する原子としては炭素原子の他に酸素原子が含まれていてもよい。また、該環は置換基として炭素数1~16のアルキル基を有していてもよい。炭素数1~16のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
 化合物(A-i)としては、具体的には、上述した式(2)、(3)、(5)~(12)で表される化合物や、上述した例示化合物が挙げられる。化合物(A-i)は単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 タンニン(A-ii)は、加水分解性タンニンであっても、縮合型タンニンであってもよい。加水分解性タンニンとしては、タンニン酸(上記式(4)で表される化合物)等のガロタンニン、エラジタンニンなどが挙げられる。後述する処理剤を調製する観点からは、加水分解性タンニンが好適に用いられる。タンニン(A-ii)は単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 なお、化合物(A-i)、タンニン(A-ii)において、ヒドロキシ基が結合している炭素が、たとえば上記式(1)の炭素2に対応している。
 6価クロム還元化合物として、化合物(A-i)、タンニン(A-ii)とともに、さらに下記式(B-i)で表される化合物(B-i)および下記式(B-ii)で表される化合物(B-ii)から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 式中、Xは、下記式(b-i)~(b-iii)で表される基のいずれかを表す。ここで、оは、0~3の整数を表し、pは、1~3の整数を表し、qは、1~17の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 化合物(B-i)および化合物(B-ii)としては、具体的には、上述した式(13)で表される化合物や、上述した例示化合物が挙げられる。化合物(B-i)および化合物(B-ii)はそれぞれ単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、化合物(B-i)および化合物(B-ii)を組み合わせて用いてもよい。
 この6価クロム処理剤中において、有機化合物(AA)および(BB)の割合は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重量%比((AA):(BB))で、50~90:10~50であることが好ましく、50~80:20~50であることがより好ましく、50~70:30~50であることがさらに好ましい(ただし、(AA)と(BB)との合計を100重量%とする)。
 該6価クロム処理剤が、上記(i)没食子酸のエステルと、上記(ii)タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種の化合物と、有機化合物(BB)とを含む場合、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重量%比((i):(ii):(BB))で、1~20:30~89:10~50の割合が好ましく、3~17:33~77:20~50の割合がより好ましく、5~15:35~65:30~50の割合がさらに好ましい(ただし、(i)、(ii)および(BB)の合計を100重量%とする)。有機化合物(BB)としては、化合物(i)および(ii)と相溶せず、化合物(ii)に取り込まれず、好適に還元させることができるため、アスコルビン酸および/またはエリソルビン酸が好ましい。また、これらの量比であれば、水および有機溶媒の両方に溶けやすくなるため、好ましい。該処理液は、長期信頼性が得られるため、好ましい。
 また、6価クロム処理剤が化合物(A-i)とタンニン(A-ii)とを含む場合、化合物(A-i)およびタンニン(A-ii)の割合は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重量%比((A-i):(A-ii))で、11~70:30~89が好ましく、23~67:33~77がより好ましく、35~50:50~65がさらに好ましい(ただし、(A-i)および(A-ii)の合計を100重量%とする)。これにより、長期にわたり6価クロムが低減された状態を維持できる。
 また、6価クロム処理剤が化合物(A-i)と、タンニン(A-ii)と、化合物(B-i)および/または(B-ii)とを含む場合、化合物(A-i)、タンニン(A-ii)、ならびに化合物(B-i)および(B-ii)の合計の割合は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重量%比((A-i):(A-ii):(B-i)および(B-ii)の合計)で、1~20:30~89:10~50が好ましく、3~17:33~77:20~50がより好ましく、5~15:35~65:30~50がさらに好ましい(ただし、(A-i)、(A-ii)、(B-i)および(B-ii)の合計を100重量%とする)該処理液は、長期信頼性が得られるため、好ましい。
 その他の実施形態に係る6価クロムを含む骨粉の処理方法で用いる上記6価クロム処理剤は、上述した6価クロム還元化合物の他、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、水、炭素原子数1~3のアルコール(プロパノール、イソプロパノール(IPA)、メタノールおよびエタノール)などが挙げられる。溶媒は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。この場合、6価クロム処理剤は、6価クロム還元化合物をたとえば0.01~10.0質量%の量で含む。
 以上より、本発明は以下に関する。
 〔1〕 L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸カルシウム、L-アスコルビン酸2-グルコシド、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、およびエリソルビン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(AA)と、下記式(b1)で表される化合物、下記式(b2)で表される化合物、下記式(b3)で表される化合物、1,2,4-ベンゼントリオール、および1,3,5-ベンゼントリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(B)と、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カリウム、無水硫酸マグネシウム、および無水硫酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(C)とを含む、6価クロム処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(式(b1)、(b2)および(b3)中、Rは、-COOHまたは-COO(CH2nCH3で表される基であり、nは0、1または2を表す。)
 上記6価クロム処理剤によれば、汚染物質に含まれる6価クロムの含有量を十分に低減できる。
 〔2〕 化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)の合計を100質量部としたとき、化合物(A)を60質量部以上90質量部以下の量で、化合物(B)を5質量部以上20質量部以下の量で、化合物(C)を5質量部以上20質量部以下の量で含む、〔1〕に記載の6価クロム処理剤。
 化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)を上記の量で含んでいると、還元力および安定性のバランスが向上できる。
 〔3〕 上記化合物(A)が、L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸カルシウム、エリソルビン酸、またはエリソルビン酸ナトリウムである、〔1〕または〔2〕に記載の6価クロム処理剤。
 食品添加物として指定されている上記化合物(A)を含んでいると、安全性が向上できる。
 〔4〕 上記化合物(B)が、上記式(b1)で表される化合物、1,2,4-ベンゼントリオール、または1,3,5-ベンゼントリオールである、〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載の6価クロム処理剤。
 上記化合物(B)を含んでいると、還元力および酸化防止機能が向上できる。
 〔5〕 上記化合物(C)が、無水硫酸ナトリウムである、〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載の6価クロム処理剤。
 上記化合物(C)を含んでいると、6価クロム処理剤が、より速やかに廃水に溶けるようになる。また、6価クロム処理剤の劣化をより抑制でき、さらに、6価クロム処理剤の安全性も向上できる。
 〔6〕 さらに、タンニン酸およびカテキンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(D)を含む、〔1〕~〔5〕のいずれか1つに記載の6価クロム処理剤。
 上記化合物(D)を含んでいると、6価クロム処理剤が、長期間にわたり還元力を発揮できる。
 〔7〕 6価クロムを含む汚染物質と、〔1〕~〔6〕のいずれか1つに記載の6価クロム処理剤とを接触させ、上記汚染物質に含まれる6価クロムを還元する工程を含む、6価クロムを含む汚染物質の処理方法。
 上記処理方法によれば、汚染物質に含まれる6価クロムの含有量を十分に低減できる。
 〔8〕 上記6価クロムを含む汚染物質が、6価クロムを含む廃水、6価クロムを含む土壌または6価クロムを含む骨粉である、〔7〕に記載の6価クロムを含む汚染物質の処理方法。
 上記処理方法によれば、6価クロムを含む廃水、6価クロムを含む土壌または6価クロムを含む骨粉に含まれる6価クロムの含有量を十分に低減できる。
 〔9〕 6価クロムを含む骨粉と、6価クロム処理剤とを接触させ、上記骨粉に含まれる6価クロムを還元する工程を含み、上記6価クロム処理剤が、L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸カルシウム、L-アスコルビン酸2-グルコシド、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、およびエリソルビン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(A)と、下記式(b1)で表される化合物、下記式(b2)で表される化合物、下記式(b3)で表される化合物、1,2,4-ベンゼントリオール、および1,3,5-ベンゼントリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(B)と、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カリウム、無水硫酸マグネシウム、および無水硫酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(C)とを含む、6価クロムを含む骨粉の処理方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(式(b1)、(b2)および(b3)中、Rは、-COOHまたは-COO(CH2nCH3で表される基であり、nは0、1または2を表す。)
 〔10〕 上記骨粉に含まれる6価クロムを還元する工程が、土の地面に、骨粉を埋めるための骨粉用穴を設け、該骨粉用穴に、予め上記6価クロム処理剤を混合した土を入れ、該6価クロム処理剤を混合した土の上に、骨粉をおき、該骨粉の上から、さらに上記6価クロム処理剤を混合した土をかける工程である、〔9〕に記載の6価クロムを含む骨粉の処理方法。
 〔11〕 上記骨粉に含まれる6価クロムを還元する工程が、土の地面に、骨粉を埋めるための骨粉用穴を設け、該骨粉用穴に、骨粉をおき、該骨粉の上に、土をかけ、該土の上から、さらに上記6価クロム処理剤を溶かした水溶液をかける工程である、〔9〕に記載の6価クロムを含む骨粉の処理方法。
 〔12〕 上記骨粉に含まれる6価クロムを還元する工程が、じゃま板が設けられたトイに、上記6価クロム処理剤を溶かした水溶液を流し、流れる上記水溶液に対して、骨粉を散布し、上記じゃま板に上記水溶液と上記骨粉とが当たって攪拌されながら、水面に上記骨粉が放出される工程である、〔9〕に記載の6価クロムを含む骨粉の処理方法。
 上記処理方法によれば、6価クロムを含む骨粉に含まれる6価クロムの含有量を十分に低減できる。
 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
 [実施例]
 <6価クロム処理剤>
 [実施例1-1-1]
 化合物(A)としてL-アスコルビン酸ナトリウム(100メッシュ以下)90質量部、化合物(B)として没食子酸プロピル(100メッシュ以下)5質量部、および化合物(C)として無水硫酸ナトリウム5質量部を乳鉢に入れ、乳棒で混合し、6価クロム処理剤を得た。
 [実施例1-1-2]
 化合物(A)としてL-アスコルビン酸ナトリウム(100メッシュ以下)80質量部、化合物(B)として没食子酸プロピル(100メッシュ以下)10質量部、および化合物(C)として無水硫酸ナトリウム10質量部を乳鉢に入れ、乳棒で混合し、6価クロム処理剤を得た。
 [実施例1-1-3]
 化合物(A)としてL-アスコルビン酸ナトリウム(100メッシュ以下)70質量部、化合物(B)として没食子酸プロピル(100メッシュ以下)15質量部、および化合物(C)として無水硫酸ナトリウム15質量部を乳鉢に入れ、乳棒で混合し、6価クロム処理剤を得た。
 [実施例1-1-4]
 化合物(A)としてL-アスコルビン酸ナトリウム(100メッシュ以下)60質量部、化合物(B)として没食子酸プロピル(100メッシュ以下)20質量部、および化合物(C)として無水硫酸ナトリウム20質量部を乳鉢に入れ、乳棒で混合し、6価クロム処理剤を得た。
 [実施例2-1-1~2-1-4]
 化合物(A)としてL-アスコルビン酸ナトリウム(100メッシュ以下)の代わりに、L-アスコルビン酸(100メッシュ以下)を用いた他は、それぞれ実施例1-1-1~1-1-4と同様にして、6価クロム処理剤を得た。
 [実施例3-1-1]
 化合物(A)としてL-アスコルビン酸ナトリウム(100メッシュ以下)の代わりに、L-アスコルビン酸2-グルコシド(100メッシュ以下)を用いた他は、それぞれ実施例1-1-1と同様にして、6価クロム処理剤を得た。
 <廃水処理>
 [実施例1-2-1]
 6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が0.14mg/Lの廃水)100gに対して、実施例1-1-1で作製した6価クロム処理剤を2.5mg加えて攪拌して、廃水処理を行った。
 [実施例1-2-2]
 6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が0.14mg/Lの廃水)100gに対して、実施例1-1-1で作製した6価クロム処理剤を5.0mg加えて攪拌して、廃水処理を行った。
 [実施例1-2-3]
 6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が0.14mg/Lの廃水)100gに対して、実施例1-1-1で作製した6価クロム処理剤を12.5mg加えて攪拌して、廃水処理を行った。
 [実施例1-2-4~1-2-6]
 6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が0.5mg/Lの廃水)を用いた他は、それぞれ実施例1-2-1~1-2-3と同様にして、廃水処理を行った。
 [実施例1-2-7~1-2-9]
 6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が1.0mg/Lの廃水)を用いた他は、それぞれ実施例1-2-1~1-2-3と同様にして、廃水処理を行った。
 [実施例1-2-10~1-2-18]
 実施例1-1-2で作製した6価クロム処理剤を用いた他は、それぞれ実施例1-2-1~1-2-9と同様にして、廃水処理を行った。
 [実施例1-2-19~1-2-27]
 実施例1-1-3で作製した6価クロム処理剤を用いた他は、それぞれ実施例1-2-1~1-2-9と同様にして、廃水処理を行った。
 [実施例1-2-28~1-2-36]
 実施例1-1-4で作製した6価クロム処理剤を用いた他は、それぞれ実施例1-2-1~1-2-9と同様にして、廃水処理を行った。
 [実施例2-2-1]
 6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が0.14mg/Lの廃水)100gに対して、実施例2-1-1で作製した6価クロム処理剤を2.5mg加えて攪拌して、廃水処理を行った。
 [実施例2-2-2]
 6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が0.14mg/Lの廃水)100gに対して、実施例2-1-1で作製した6価クロム処理剤を5.0mg加えて攪拌して、廃水処理を行った。
 [実施例2-2-3]
 6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が0.14mg/Lの廃水)100gに対して、実施例2-1-1で作製した6価クロム処理剤を12.5mg加えて攪拌して、廃水処理を行った。
 [実施例2-2-4~2-2-6]
 6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が0.5mg/Lの廃水)を用いた他は、それぞれ実施例2-2-1~2-2-3と同様にして、廃水処理を行った。
 [実施例2-2-7~2-2-9]
 6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が1.0mg/Lの廃水)を用いた他は、それぞれ実施例2-2-1~2-2-3と同様にして、廃水処理を行った。
 [実施例2-2-10~2-2-18]
 実施例2-1-2で作製した6価クロム処理剤を用いた他は、それぞれ実施例2-2-1~2-2-9と同様にして、廃水処理を行った。
 [実施例2-2-19~2-2-27]
 実施例2-1-3で作製した6価クロム処理剤を用いた他は、それぞれ実施例2-2-1~2-2-9と同様にして、廃水処理を行った。
 [実施例2-2-28~2-2-36]
 実施例2-1-4で作製した6価クロム処理剤を用いた他は、それぞれ実施例2-2-1~2-2-9と同様にして、廃水処理を行った。
 [実施例3-2-1]
 6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が0.14mg/Lの廃水)100gに対して、実施例3-1-1で作製した6価クロム処理剤を12.5mg加えて攪拌して、廃水処理を行った。
 [実施例3-2-2]
 6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が0.5mg/Lの廃水)を用いた他は、実施例3-2-1と同様にして、廃水処理を行った。
 [実施例3-2-3]
 6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が1.0mg/Lの廃水)を用いた他は、実施例3-2-1と同様にして、廃水処理を行った。
 [6価クロム濃度の測定]
 6価クロム処理剤による廃水処理後の水について、6価クロム濃度の測定の測定を行った。具体的には、6価クロムの濃度は、ジフェニルカルバジド吸光光度法により、JIS K 0102 65.2.1に準拠して測定した。実施例1-2-1~1-2-36、実施例2-2-1~2-2-36、実施例3-2-1~3-2-3では、廃水処理後の水における6価クロムの濃度は、0.05mg/L未満であった。
 <安定性>
 [実施例1-3-1]
 実施例1-1-1で作製した6価クロム処理剤を、温度40℃、湿度80%RHの室内で2か月保存した。その後、6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が0.14mg/Lの廃水)100gに対して、保存後の6価クロム処理剤を2.5mg加えて攪拌して、廃水処理を行った。
 [実施例1-3-2]
 実施例1-1-2で作製した6価クロム処理剤を用いた他は、実施例1-3-1と同様にして、廃水処理を行った。
 [実施例1-3-3]
 実施例1-1-3で作製した6価クロム処理剤を用いた他は、実施例1-3-1と同様にして、廃水処理を行った。
 [実施例1-3-4]
 実施例1-1-4で作製した6価クロム処理剤を用いた他は、実施例1-3-1と同様にして、廃水処理を行った。
 [比較例1-1-1]
 化合物(A)としてL-アスコルビン酸ナトリウム(100メッシュ以下)90質量部、および化合物(B)として没食子酸プロピル(100メッシュ以下)5質量部を乳鉢に入れ、乳棒で混合し、6価クロム処理剤を得た。作製した6価クロム処理剤を、温度40℃、湿度80%RHの室内で2か月保存した。その後、6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が0.14mg/Lの廃水)100gに対して、保存後の6価クロム処理剤を2.5mg加えて攪拌して、廃水処理を行った。
 [比較例2-1-1]
 化合物(A)としてL-アスコルビン酸ナトリウム(100メッシュ以下)90質量部、および化合物(C)として無水硫酸ナトリウム5質量部を乳鉢に入れ、乳棒で混合し、6価クロム処理剤を得た。作製した6価クロム処理剤を、温度40℃、湿度80%RHの室内で2か月保存した。その後、6価クロムを含む廃水(Cr6+の濃度が0.14mg/Lの廃水)100gに対して、保存後の6価クロム処理剤を2.5mg加えて攪拌して、廃水処理を行った。
 [6価クロム濃度の測定]
 6価クロム処理剤による廃水処理後の水について、6価クロム濃度の測定の測定を行った。具体的には、6価クロムの濃度は、ジフェニルカルバジド吸光光度法により、JIS K 0102 65.2.1に準拠して測定した。実施例1-3-1~1-3-4では、廃水処理後の水における6価クロムの濃度は、0.05mg/L未満であった。一方、比較例1-1-1、2-1-1では、廃水処理後の水における6価クロムの濃度は、0.05mg/Lを超えていた。
 なお、実施例で作製した6価クロム処理剤を用いて、6価クロムを含む土壌または6価クロムを含む骨粉を処理した場合も、上記廃水処理と同様に、6価クロムの濃度を低減できると考えられる。
 <骨粉処理の模擬的処理>
 [実施例4-1]
 重クロム酸カリウムの水溶液(濃度1質量%)にろ紙を浸けた後、乾燥させ、6価クロムを含むろ紙を得た。これを6価クロムを含む骨粉の代わりに用いた。
 実施例1-1-1で作製した6価クロム処理剤と砂とを混ぜ、ふるいの上に敷き詰めた。その上に、6価クロムを含むろ紙を置いた。さらに、6価クロムを含むろ紙の上を、6価クロム処理剤と砂との混合物で覆った。また、ふるいの下には容器を用意しておいた。6価クロムを含むろ紙を覆っている混合物の上から水をかけ、容器にふるいを通った水を回収した。
 [実施例4-2~4-4]
 実施例1-1-2~1-1-4で作製した6価クロム処理剤を用いた他は、実施例4-1と同様にして、模擬的処理を行った。
 [調製例1]
 水およびIPAを50:50(質量%比)で混合し、混合溶媒を調製した。
 化学式(3)で示される化合物0.5g、化学式(4)で示される化合物2.5g、および化学式(13)で示される化合物2.0gを混合溶媒と混合し均質化させ、6価クロム処理剤を得た。ここで、混合溶媒は6価クロム処理剤の全量が500gとなるように用いた。該処理剤の25℃における動粘度は3.7(cSt)であった。なお、動粘度は、ウベローデ粘度計を用いて、溶媒として、IPAと水(1vol:1vol)の混合溶媒を用い、温度25.0℃で測定した。
 [実施例4-5]
 調製例1で作製した6価クロム処理剤を用いた他は、実施例4-1と同様にして、模擬的処理を行った。
 [比較例4-1]
 6価クロム処理剤を用いず、ふるいの上に砂のみを敷き詰め、その上に、6価クロムを含むろ紙を置いた以外は、実施例4-1と同様にして、模擬的処理を行った。
 [6価クロム濃度の測定]
 回収した水について、6価クロム濃度の測定の測定を行った。具体的には、6価クロムの濃度は、ジフェニルカルバジド吸光光度法により、JIS K 0102 65.2.1に準拠して測定した。実施例4-1~4-5では、模擬的処理後の水における6価クロムの濃度は、0.05mg/L未満であった。一方、比較例4-1では、模擬的処理後の水における6価クロムの濃度は、0.05mg/Lを超えていた。
   11 骨粉用穴
   12 6価クロム処理剤を混合した土
   13 骨粉
   21 骨粉用穴
   22 骨粉
   23 土
   24 6価クロム処理剤を溶かした水溶液
   31 トイ
   32 じゃま板

Claims (12)

  1.  L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸カルシウム、L-アスコルビン酸2-グルコシド、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、およびエリソルビン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(A)と、
     下記式(b1)で表される化合物、下記式(b2)で表される化合物、下記式(b3)で表される化合物、1,2,4-ベンゼントリオール、および1,3,5-ベンゼントリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(B)と、
     無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カリウム、無水硫酸マグネシウム、および無水硫酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(C)とを含む、
     6価クロム処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(b1)、(b2)および(b3)中、Rは、-COOHまたは-COO(CH2nCH3で表される基であり、nは0、1または2を表す。)
  2.  化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)の合計を100質量部としたとき、化合物(A)を60質量部以上90質量部以下の量で、化合物(B)を5質量部以上20質量部以下の量で、化合物(C)を5質量部以上20質量部以下の量で含む、
     請求項1に記載の6価クロム処理剤。
  3.  前記化合物(A)が、L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸カルシウム、エリソルビン酸、またはエリソルビン酸ナトリウムである、
     請求項1または2に記載の6価クロム処理剤。
  4.  前記化合物(B)が、前記式(b1)で表される化合物、1,2,4-ベンゼントリオール、または1,3,5-ベンゼントリオールである、
     請求項1~3のいずれか1項に記載の6価クロム処理剤。
  5.  前記化合物(C)が、無水硫酸ナトリウムである、
     請求項1~4のいずれか1項に記載の6価クロム処理剤。
  6.  さらに、タンニン酸およびカテキンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(D)を含む、
     請求項1~5のいずれか1項に記載の6価クロム処理剤。
  7.  6価クロムを含む汚染物質と、請求項1~6のいずれか1項に記載の6価クロム処理剤とを接触させ、前記汚染物質に含まれる6価クロムを還元する工程を含む、
     6価クロムを含む汚染物質の処理方法。
  8.  前記6価クロムを含む汚染物質が、6価クロムを含む廃水、6価クロムを含む土壌または6価クロムを含む骨粉である、
     請求項7に記載の6価クロムを含む汚染物質の処理方法。
  9.  6価クロムを含む骨粉と、6価クロム処理剤とを接触させ、前記骨粉に含まれる6価クロムを還元する工程を含み、
     前記6価クロム処理剤が、L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸カルシウム、L-アスコルビン酸2-グルコシド、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、およびエリソルビン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(A)と、
     下記式(b1)で表される化合物、下記式(b2)で表される化合物、下記式(b3)で表される化合物、1,2,4-ベンゼントリオール、および1,3,5-ベンゼントリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(B)と、
     無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カリウム、無水硫酸マグネシウム、および無水硫酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(C)とを含む、
     6価クロムを含む骨粉の処理方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式(b1)、(b2)および(b3)中、Rは、-COOHまたは-COO(CH2nCH3で表される基であり、nは0、1または2を表す。)
  10.  前記骨粉に含まれる6価クロムを還元する工程が、土の地面に、骨粉を埋めるための骨粉用穴を設け、該骨粉用穴に、予め前記6価クロム処理剤を混合した土を入れ、該6価クロム処理剤を混合した土の上に、骨粉をおき、該骨粉の上から、さらに前記6価クロム処理剤を混合した土をかける工程である、
     請求項9に記載の6価クロムを含む骨粉の処理方法。
  11.  前記骨粉に含まれる6価クロムを還元する工程が、土の地面に、骨粉を埋めるための骨粉用穴を設け、該骨粉用穴に、骨粉をおき、該骨粉の上に、土をかけ、該土の上から、さらに前記6価クロム処理剤を溶かした水溶液をかける工程である、
     請求項9に記載の6価クロムを含む骨粉の処理方法。
  12.  前記骨粉に含まれる6価クロムを還元する工程が、じゃま板が設けられたトイに、前記6価クロム処理剤を溶かした水溶液を流し、流れる前記水溶液に対して、骨粉を散布し、前記じゃま板に前記水溶液と前記骨粉とが当たって攪拌されながら、水面に前記骨粉が放出される工程である、
     請求項9に記載の6価クロムを含む骨粉の処理方法。
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