KR20010043959A - 수성 금속재료 표면처리제 - Google Patents

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하야시요시히로
미나베다쯔로
마스코마사시
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사또미 유따까
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Abstract

금속 재료의 표면 성질을 개선하기 위한 새로운 수성 금속재료 표면 처리제.
상기 수성 금속재료 표면 처리제는 합성 수지 에멀젼과 6가 크롬이온을 함유하고, 5이하의 pH를 갖고, 여기서 아래의 1), 2) 및 3) 모노머 성분과, 비이온성이고 분자 내에 반응성 탄소간 적어도 하나의 이중 결합을 함유하는 라디칼 중합가능한 반응성 유화제 및 라디칼 중합성을 갖지 아니하는 비이온성 유화제를 유화중합시켜 얻어진다.
1) 에틸렌계 불포화 카르본산 중에서 하나 이상의 제1 모노머.
2) N-비치환 또는 치환된 메틸로일-카르바모일기, 포스폰기, 알콕시기, 시아노기 및 카르바모일기 중의 하나 이상을 갖는 관능성 아크릴계 제2모노머.
3) A 및 B에 포함되지 아니하고, A 및 B와 공중합하여 얻어진 공중합체의 골격을 형성하는 제3 모노머.

Description

수성 금속재료 표면처리제{WATER-BASED SURFACE-TREATING AGENT FOR METALLIC MATERIAL}
아연, 아연계 합금, 알루미늄-아연 합금 및 알루미늄 등에 의해 피복된 철강에서, 이들 피복 물질은 철강보다 전위가 낮아 자기 자신을 희생하여 철강의 부식을 방지한다.
더 나아가, 이들 피복 물질들은 실제 그들의 표면에 산화물, 수산화물, 탄산염 및 염화물을 형성한다. 이들 화합물들은 피복 물질의 표면에 피막의 장벽을 형성하여 피복 물질 자체를 보호한다. 그러나, 이들 화합물의 장벽효과는 피복 물질이 녹이 쓰는 것을 방지할 수 있을 만큼 강하지 아니하므로 피복물질의 부식은 점차 진행된다.
또한, 장벽 화합물은 종종 백색 또는 회색 내지 흑색을 가지고 있어 외관상 좋지않다.
이러한 장벽 화합물의 문제점을 해결하기 위해, 크롬 이온을 주성분으로 함유하는 장벽을 형성하는 크롬산염 처리(Chromate treatment)가 행해져왔다.
통상, 피복물질로 피복된 강판은 찬 롤형 강코일을 100 m/min - 200 m/min의 고속으로 피복 라인을 통과시켜 제조한다. 그리고 크롬산 처리가 이 연속적 피복 라인내에서 적용된다. 피복 코일에 적용되는 고속 크롬산염 처리에 있어서, 비반응형의 도포형 크롬산염 처리액이 통상 채용된다. 상기 처리 공정은 크롬산을 함유하는 수성 조성물을 스프레이법 또는 침지법으로 피복 철강 상에 코팅시킨 후, 잉여의 액을 롤러 또는 공기를 불어 제거하거나, 적당량의 액을 롤러 코터를 이용하여 도포한 후 고온의 공기, 적외선, 원적외선 또는 직접 가열 또는 다른 가열 등으로 즉시 건조하여 이루어진다.
연속 피복 라인이 일본에 도입되었을 초기에는 단순히 크롬산염을 함유하는 수용액(비수지 함유형 크롬산염 수용액)이 크롬산염 처리에 장기간 사용되었다. 피복 강판이 제품화된 초기에는 단기간의 방청이 요구되었으나, 근래에는 고도의 내식성, 고도의 색상 안정성, 가공성, 내지문성, 도포 도장과의 접착성, 저공해성(크롬고정률), 피막의 내약품성 및 다양한 다른 성질이 요구되고 있다.
수지 함유형 크롬산 처리액을 이용한 처리방법은 이러한 요구를 만족시키는 것으로 알려져 있다. 관련된 많은 기술들이 JP44-5285B2, JP44-8337B2, JP49-31026B2, JP49-40865B2, JP50-57931A, JP7-6070B2, JP6-59717B2, JP5-279867A, JP6-192850A에 개시되어 있다. 이들 선행 기술들은 수용성 합성 수지 또는 합성 수지의 분산액을 주성분으로 함유하는 수용액을 사용한다. 그리고, 수지 함유 크롬산염을 사용하여 금속재료를 처리하여 형성된 피막은 종래의 비수지 함유형 크롬산염 피막 보다 우수한 내식성, 도료와의 접착성, 내지문성, 크롬고정률, 윤활성, 가공성 및 외관을 갖는 것으로 나타났다. 그리고 이들 수지함유형 크롬산염 조성물은 저 수지함유형 크롬산염 조성물 및 고 수지 함유형 크롬산형 조성물로 분류될 수 있다.
저수지함유형 크롬산염 조성물은 통상 비수지 함유형 크롬산염 피막에 대하여 0.01 내지 2배 정도의 합성 수지 재료를 함유하고 있으며, 이것은 내식성, 내지문성, 크롬 고정률, 윤활성, 가공성 등의 제성능을 한 등급 상승시킨다. 그리고, 극성기를 함유하는 아크릴산 또는 말레산을 구조 중에 많이 함유하는 수용성 고분자를 배합할 경우, 도장 밀착성이 향상된다. 따라서, 상대적으로 적은 양의 수지 재료를 함유하는 저수지 함유형 크롬산염 조성물은 전통적 비수지함유형 크롬산염의 처리에 비해 기능면에서 우월한 위치를 차지한다.
반면에, 고수지함유형 크롬산염 조성물은 종래의 비수지함유형 크롬산염 피막에 대하여 2-300배 정도의 합성 수지 재료를 함유하며, 금속재료의 표면상에 도포 건조에 의해 사용된다. 이 공정은 가공성, 내식성, 윤활성 및 크롬 고정율이 월등히 향상되고, 이 공정은 최고급 처리로 알려져 있다. 크롬 화합물에 대해 매우 높은 양의 수지 화합물을 함유하는 이런 종류의 처리액은 고수지함유형 크롬산 조성물로 분류되고, 이것의 시장 규모는 급속히 증가하고 있다.
그러나, 상기 고수지함유형 크롬산염 조성물을 공업적으로 사용할 때, 이 공정은 겔화 또는 극도의 고점도에 의하여 분산액을 안정화시키는데 어려움이 있다. 이것은 강산화성 물질인 크롬산 이온에 의해 합성 수지분산액 중의 유화제가 산화분해되어 분산액의 안정성이 나빠짐에 의해 초래된다. 특히, 이러한 현상은 수지분산액 중의 크롬산 이온의 농도가 높거나, pH가 산성인 경우 종종 초래된다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 상기 JP7-6070B2, JP5-279867A 및 JP6-192850A는 합성수지 분산액의 유화성분으로 몇몇 비이온성 계면활성제를 사용하여 공업적 작업 안정성을 향상시켰다. 그리고, JP6-59717B2는 라디칼 중합 가능한 음이온성 및/또는 비이온성 유화제를 함유하고, pH 6-8, 수지 고형분 100 중량부에 대해 6가 크롬이온의 배합량을 0.1 - 2 중량부로 조성하여 실용적인 안정성을 확보하는 기술을 개시하고 있다.
그러나, 상기에 기술된 비이온성 계면활성제를 함유하는 조성물을 사용하여 얻어진 피막에는, 상기 계면활성제 성분이 비교적 높은 친수성이고 따라서 수지 용질을 분리시킨다. 이러한 분리에 의해, 수지 피막의 균일성은 악화되고, 내수성과 관련된 성질이 악화된다. 한편, 라디칼 중합 가능한 음이온 및/또는 비이온성 계면활성제를 함유하는 조성물은 pH 영역의 제한, 6가 크롬 배합량의 한정 등으로 인해 고성능, 고기능을 요구하는 시장의 요구에 대한 대응이 미약하다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 금속재료의 표면 처리에 사용되는 새로운 고수지 함유형 크롬산염 처리액을 제공하는 것이다. 상기 조성물은 필요충분양의 6가 크롬이온(Cr6+), 3가 크롬이온(Cr3+), 다가 금속 이온 및 비유기산을 함유하며, pH가 5 이하의 산성쪽에 조정된 수지분산액에서도 실질적인 안정성을 유지한다. 그리고 더나아가, 상기 처리액에 의해 형성된 피막은 내식성, 내흑변성, 도포 도장과의 밀착성, 환경 안전성(크롬 고정률), 내약품성(특히, 내산성 및 내알칼리성) 등의 제성능을 만족한다.
본 발명은 철, 철강, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 스테인레스강, 주석, 티타늄 등과 같은 표면 보호를 요하는 금속재료의 방청용 금속 재료 표면처리제에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 공업상 가장 중요한 재료의 하나인 철강재료의 표면에 아연, 아연계 합금, 알루미늄-아연 합금, 알루미늄 등이 피복된 철강의 방청처리에 사용되는 고 수지함유형 수성 금속재료 표면 처리제에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 에멀젼의 제조시에 특정 모노머 성분에 아래의 유화제 (1) 및 아래의 유화제 (2)를 병합 사용함에 의해 달성될 수 있음을 발견하였다:
(1): 비이온성이고, 분자 내에 반응성 탄소간 적어도 하나의 이중 결합을 함유하는 라디칼 중합가능한 반응성 유화제, 및
(2): 라디칼 중합성을 갖지 아니하는 비이온성 유화제.
즉, 본 발명은 아래의 합성수지에멀젼과 6가 크롬이온을 함유하고, 5이하의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 금속표면처리제에 관한 것이다. 본 발명에 사용되는 합성수지에멀젼은 (1) 비이온성이고, 분자 내에 반응성 탄소간 적어도 하나의 이중 결합을 함유하는 라디칼 중합가능한 반응성 유화제 및 (2) 라디칼 중합성을 갖지 아니하는 비이온성 유화제와, 다음의 세가지 모노머 1)-3)을 병합 사용하여 중합된 것이다.
1) 에틸렌계 불포화 카르본산 중에서 하나 이상의 제1 모노머,
2) N-비치환 또는 치환된 메틸로일-카르바모일기, 포스폰기, 알콕시기, 시아노기 및 카르바모일기 중의 하나 이상을 갖는 관능성 아크릴계 제2모노머,
3) 1) 및 2)에 포함되지 아니하고, 1) 및 2)와 공중합하여 얻어진 공중합체의 골격을 형성하는 제3 모노머.
본 발명에 따른 수성 금속재료 표면 처리제는 상기에 기술된 1액형으로 제공될 수 있으나, 수지 에멀젼을 함유하는 하나의 액과 6가 크롬이온을 함유하는 다른 하나의 액으로 구성된 2액형으로 제공될 수 있다. 실제 사용 시, 상기 2액형이 1액형보다 더 유리한데, 그 이유는 그들이 병합되어 적용할 때 수성 조성물로 바뀌기 때문이다.
유화제 (1)과 유화제 (2)의 중량비는 10:1 - 10:50이 바람직하다. 제1 - 제3 모노머사이의 중량비는, 제1 - 제3 모노머의 총량에 대해, 제1 모노머가 0.5 -10 중량%, 제2 모노머가 0.5 - 60 중량%, 제3 모노머가 30-99 중량%인 것이 바람직하다. 제3 모노머로서, 완성 피막의 여러 물성을 고려할 때, (메타)아크릴산 에스테르, 스티렌, 메틸스티렌, 아세트산비닐, α-위치에 가지친 포화카르본산의 비닐에스테르, 염화비닐, 비닐 톨루엔 및 에틸렌을 들 수 있다.
본 발명에 따른 고 수지함유형 크롬산염 조성물은 6가 크롬이온을 일부 대체하는 3가 크롬이온을 추가로 함유하며 Cr3+/(Cr6++ Cr3+)의 중량비가 0.1 - 0.9인 것이 금속재료의 표면에 형성되는 크롬산염 피막의 수용성을 감소시키고, 크롬의 고정률을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 그리고, 본 발명의 수용액(2액형의 경우, 6가 크롬산 함유 수용액)은 3가 크롬이온 및 인산 이온(PO4 3-)을 PO4 3-/(Cr6++ Cr3+)의 중량비로 0.05-5.0을 함유할 수 있으며, 이렇게 함으로써, Cr3+/(Cr6++ Cr3+)의 중량비를 높이고, 증가된 3가 크롬이온에 의해 피막의 착색을 방지할 수 있다.
본 발명의 수성 조성물은 금속 표면에 1액형으로 적용될 수 있다. 그러나, 산화 또는 환원을 고려해볼 때, 제조, 유통, 저장에 있어서 2액형인 것이 바람직하다. 따라서, 2액형, 즉 합성 수지 에멀젼 하나와 Cr6+이온을 갖는 또 하나의 수용액 형태로 제공하는 것이 실용적이다. 사용시, 2액형 치료제를 적정한 비율로 혼합하면 1액형으로 된다.
기본적으로, 본 발명의 수성 조성물은, 종래의 고수지함유형 크롬산염 조성물에 사용되는 합성 수지 에멀전과는 달리, 비이온성이고 라디칼 중합가능한 반응성 유화제 및 라디칼 중합성을 갖지 아니하는 비이온성 유화제의 조합을 유화중합시킨, 어느 특정 모노머의 조성으로 구성되는 합성 수지 에멀젼을 채용한다.
본 발명의 수성 조성물에 사용되는 합성 수지 에멀젼은 수지막의 강한 장벽 효과에 의해 고내식성, 내지문성, 크롬 고정률, 윤활성, 가공성, 외관 등의 성능향상을 보여준다.
합성 수지 에멀젼은 아래의 1), 2) 및 3) 모노머를 유화공중합시킨 것이다.
1) 에틸렌계 불포화 카르본산 중에서 하나 이상의 제1 모노머,
2) N-비치환 또는 치환된 메틸로일-카르바모일기, 포스폰기, 알콕시기, 시아노기 및 카르바모일기 중의 하나 이상을 갖는 관능성 아크릴계 제2모노머, 및
3) 1) 및 2)에 포함되지 아니하고, 1) 및 2)와 공중합하여 얻어진 공중합체의 골격을 형성하는 제3 모노머.
1)의 에틸렌계 불포화 카르본산은 불포화 모노- 또는 디카르본산 모노머를 뜻한다. 상기 에틸렌계 불포화 카르본산 모노머은 금속 표면과의 밀착성을 제공하는 카르복시기의 공급원이다. 상기 에틸렌계 불포화 카르본산 모노머은 아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 이들의 하프 에스테르(half ester)를 포함한다.
2)의 N-비치환 또는 치환된 메틸로일-카르바모일기, 포스폰기, 알콕시기, 시아노기 및 카르바모일기 중의 하나 이상을 갖는 관능성 아크릴계 모노머는 N-메틸로일아크릴아미드, N-메틸로일메타크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 N-비치환 또는 치환된(특히, 저급 알콕시(C= 1-4, 특히 1 또는 2) 메틸로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 포스포닐옥시메틸아크릴레이트, 포스포닐옥시에틸아크릴레이트, 포스포닐옥시프로필아크릴레이트, 포스포닐옥시메틸메타크릴레이트, 포스포닐옥시에틸메타크릴레이트, 포스포닐옥시프로필메타크릴레이트, 포스포닐옥시 저급알킬(C= 1-4, 특히 1 또는 2) (메타)아크릴레이트, 메톡시메틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시메틸아크릴레이트, 에톡시메틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 메톡시메틸메타크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴리이트, 에톡시에틸메타크릴레이트 등의 저급알콕시(C= 1-4, 특히 1 또는 2)저급알킬((C= 1-4, 특히 1 또는 2) (메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴로아미드, 메타크릴아미드 등을 포함한다.
상기 모노머 2)는 금속 표면에 형성된 피막과 금속 표면에 도장되는 도장막과의 밀착성을 증가시키는 N-비치환 또는 치환된 메틸로일-카르바모일기, 포스폰기, 알콕시기, 시아노기 및 카르바모일기의 공급원이다.
1) 및 2)에 포함되지 아니하고, 1) 및 2)와 공중합하여 얻어진 공중합체의 골격을 형성하는 제3 모노머는 유화중합에 사용가능한 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 모노머일 수 있다. 모노머 3)은 본 발명의 합성 수지 에멀젼의 골격을 형성하고, 수지의 경도, 탄력성, 신축성, 탄성, 밀착성, 유리전이 온도, 피막 형성의 최저 온도 등과 같은 물질적 성질과 화학적 안정성 등을 제어하는 기본 모노머이다. 그러므로, 형성된 피막의 물리적 성질을 고려할 경우, 2)에 포함되지 아니하는 (메타)아크릴산 에스테르 중의 1종 이상에서 선택되는 아크릴계 모노머, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트 등과 같은 탄소수 1-8을 갖는 알칸올과 (메타)아크릴산과의 에스테르, 스티렌, 메틸스티렌, 초산비닐, α-분지 포화카르본산의 비닐 에스테르, 염화비닐, 비닐 톨루엔, 에틸렌 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이들 중에서, (메타)아크릴산 에스테르는 피막의 내습성이 우수하고, 유리전이온도의 설정이 용이하다. 스티렌은 내수성이 우수하고 내알카리성이 우수하다.
보다 상세하게는, 상기 2)에 개시된 알콕시 알킬(메타)아크릴레이트는 2)의 관능성 모노머로서 밀착성을 향상시키는 역할을 함과 아울러, 3)에 개시된 골격을 형성하는 모노머로서 작용하는 특이한 모노머이다. 그러므로, 아크릴산-알콕시알킬(메타)아크릴레이트-스티렌의 조합이 가능하고, 얻어진 공중합체는 본 발명에 사용되는 합성 수지 에멀젼으로 충분한 효과를 보여준다.
모노머 1), 2) 및 3) 사이의 사용비율은 모노머 1)+2)+3)의 총량에 대해, 1)이 0.5 - 10 중량%, 2)가 0.5 - 60 중량%, 3)이 30 - 99 중량%인 것이 적당하다. 제1 모노머가 0.5 중량%보다 적으면 중합 안정성(중합시 응집물의 발생 또는 겔화가 진행되는 정도)이 불량하고, 10 중량%보다 많으면, 6가 크롬이온을 제공하는 크롬산 또는 크롬산염과 얻어진 합성 수지 에멀젼과의 혼합 안정성이 불량하게 된다. 제1 모노머가 1-5중량%인 것이 바람직하다. 제2 모노머가 0.5 중량% 보다 적으면, 도포 도장과의 밀착성이 불량하게 되는 경우가 있고, 60 중량%보다 많으면, 중합 안정성, 에멀젼의 저장 안정성, 크롬산 또는 크롬산염과의 혼합 안정성이 불량하게 된다. 바람직하게는, 제2 모노머가 1-50중량%인 것이다. 제3 모노머가 30 중량%보다 적으면, 2)의 사용량이 많아지게 되고, 중합 안정성, 에멀젼의 저장 안정성, 크롬산 또는 크롬산염과의 혼합 안정성, 조성물의 저장 안정성이 불량하게 되는 경우가 있고, 99중량% 보다 많으면, 1) 및 2)가 너무 적어지고, 중합 안정성 및 도포 도장과의 밀착성이 불량하게 된다. 바람직하게는, 제3 모노머는 45중량% 이상, 특히 1) 및 2)의 바람직한 수치와 관련해서 45-98 중량%이다.
본 발명에 있어서, 합성 수지 에멀젼의 중합시에 사용되는 유화제는 (1) 비이온성이고, 분자 내에 이중 결합된 탄소를 적어도 하나 이상 갖는 라디칼 중합가능한 반응성 유화제, (2): 라디칼 중합성을 갖지 아니하는 비이온성 유화제의 조합이다.
상기 비이온성이고, 라디칼 중합가능한 반응성 유화제로서, 공지의 화합물이 사용될 수 있고, 그 예로서 아래의 화학식의 것들이 권장된다.
상기 식 1)에서, m은 변화될 수 있으나, 통상 8-12, 특히 8 또는 9이다.
상기 식 2)의 반응성 유화제는 아크릴산 또는 메타크릴산과 폴리에틸렌옥사이드의 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산과 폴리프로필렌옥사이드의 에스테르, 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 에틸렌옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체의 에스테르를 포함한다. 아래의 화합물이 적당하다.
상기 식 3) 중에서, R1은 탄소수 6-18을 갖는 알킬기, 알케닐기, 페닐알킬기 또는 페닐알케닐기이다. 알킬기로서, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥사데실기 등을 그 예로 들 수 있다. 알케닐기로서, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기를 그 예로 들 수 있다. 페닐알킬기 또는 페닐알케닐기의 예로는 스티렌기, 벤질기를 들 수 있다. R2는 수소원자 또는 탄소수 6-18을 갖는 알킬기, 알케닐기, 페닐알킬기 또는 페닐알케닐기이다. 알킬기, 알케닐기, 페닐알킬기 또는 페닐알케닐기로서, R1에서 예를 든 것이 동일하게 권장된다. A는 탄소수 2-4의 알킬렌기를 의미하고, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등이다. 중합도 [n]은 1-200의 정수이고, 바람직하게는 2-100이다. 식 3)의 구체적 화합물의 예로는, 10몰의 옥틸디프로페닐 페놀에틸렌 옥사이드의 부가체, 100몰의 옥틸디프로페닐 페놀에틸렌 옥사이드의 부가체, 20몰의 도데실프로페닐 페놀에틸렌 옥사이드와 10몰의 프로필렌 옥사이드의 랜덤 부가체, 및 4몰의 도데실프로페닐 페놀부티렌 옥사이드와 30몰의 에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체를 들 수 있다.
상기 식 4) 중에서, R2에 관련된 탄화수소기는 통상 탄소수 8-24의 알킬기, 알케닐기, 알킬아릴기 등을 포함하고, 탄소수 8-24의 포화 또는 불포화 카르본산의 아실기를 포함한다. R2의 구체적 예로는 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실시, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타게실기, 올레일기, 에이코실기, 옥틸페닐기, 디노닐페닐기, 옥타노일기, 나노일기, 데카노일기, 운데카노일기, 도데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 올레오일기, 리노레오일기, 에이코사노일기 등을 들 수 있다. A는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌을 포함하는 탄소수 2-4의 알킬렌기이며, 에틸렌이 가장 바람직하다. (L + m)은 바람직하게는 20-80이다.
상기 식 5) 중에서, R1및 R2에 관련된 탄화수소기는 통상 탄소수 1-18의 알킬기, 올레일기 등의 알케닐기, 또는 탄소수 6-30의 페닐기 또는 알킬페닐기, 및 탄소수 2-18의 포화 또는 불포화 카르본산의 아실기를 포함한다. 탄화수소기의 구체적 예로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 도데실페닐기, 디노닐페닐기 등을 들 수 있다. 아실기의 구체적 예로서는 아세틸기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 올레일기 등을 들 수 있다. A1및 A2는 알킬렌기이고, 그 예로는 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌을 들 수 있고, 에틸렌이 바람직하다. 식 5)의 화합물에서 1 분자 중의 알킬렌 옥사이드 단위의 수는 5-150몰이면 족하고, 바람직하게는 10-120 몰이고, 20 중량%이상의 에틸렌 옥사이드 단위가 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 라디칼 중합성을 갖지 아니하는 비이온성 유화제로서, 폴리옥시알킬렌형(폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌, 특히 폴리옥시에틸렌)이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌형으로서, 에테르형, 에스테르형, 에스테르-에테르형 등이 사용될 수 있다. 에테르형을 예로 들면, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(알킬은 통상 탄소수 8 또는 9), 폴리옥시에틸렌알킬 페닐 에테르(알킬은 통상 탄소수 8 또는 9), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 알킬 에테르(알킬은 통상 탄소수 8 또는 9), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 알킬 페닐 에테르(알킬은 통상 탄소수 8 또는 9)를 들 수 있다. 에스테르형의 예로는, 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 에스테르(모노- 또는 디에스테르)(고급 지방산은 통상 탄소수 12-18의 포화 또는 불포화 1가 지방산), 폴리옥시에틸렌 고급 다가 지방산 에스테르(모노, 디, 또는 트리에스테르)(고급 다가 지방산으서, 탄소수 36의 올레인산 또는 리놀산의 다이머산, 탄소수 54의 올레일산 또는 리놀산의 트리머산 등이 권장된다), 폴리옥시에틸렌 중축합 옥시지방산 에스테르(모노, 디 또는 트리 에스테르)(중축합 옥시 지방산으로서, 탄소수 36-180 정도의 것이 적당하며, 예로는 리시놀산, 옥시스테아르산 등이 2분자 -10분자사슬이 바람직하다) 등을 들 수 있다. 에스테르-에테르형의 예로는 폴리옥시에틸렌소르비탄-고급 지방산 에스테르(통상 모노에스테르)(고급 지방산은 통상 탄소수 12-18의 포화 또는 불포화 1가 지방산임), 폴리옥시에틸렌소르비톨급 지방산 에스테르(통상 모노에스테르)(고급 지방산은 통상 탄소수 12-18의 포화 또는 불포화 1가 지방산임)을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제로서, 소르비탄, 소르비톨 및 글리세롤 등과 같은 다가 알코올의 지방산 에스테르(통상 모노에스테르)(고급 지방산은 통상 탄소수 12-18의 포화 또는 불포화 1가 지방산임)가 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 유화제 성분은 유화 중합 효율을 충분히 가지며, 합성 수지 에멀젼의 공업적 생산을 만족시킬 뿐만 아니라, 6가 크롬 이온을 함유하고, 5이하의 pH를 갖더라도 롤러 코터에 의한 도포 공정에서 겔화를 발생시키지 않아야 하고, 극도의 점도 증가가 발생하지 아니하는 공업적 작업 안정성을 가지는 것이 필요하다. 또한, 본 발명의 크롬산염 함유 수지 피막제를 도포 건조하여 얻어진 피막의 내수성에 관한 제성능을 충분히 확보하기 위해, 비교적 친수성 성분이고, 피막에서 탈리되기 쉬운 유화제 성분은 가능하면 적게 사용되는 것이 필요하다, 따라서, 코팅 방법, 속도, 온도 등의 작업 조건과 완성 피막에서 요구되는 성능 수준과의 균형을 유지하기 위해서는, (1) 비이온성이고, 분자 내에 반응성 탄소간에 적어도 하나의 이중 결합을 함유하는 라디칼 중합가능한 반응성 유화제와 (2) 라디칼 중합성을 갖지 아니하는 비이온성 유화제의 중량비는 10:1 - 10:50, 보다 바람직하게는 10:2 - 10:30인 것이 바람직하다. 그리고, 피막의 내수성이 중요시되는 경우, 그 비는 10:2 - 10:10인 것이 한층 좋다. (2)의 중량비가 1 미만이면, 유화 중합 효과는 불량하고, 수지 조성물의 생산성이 극도로 낮아지고, 큰 에멀젼 입자 및 블로킹 응집체 등의 생성이 발생한다. 반면에, (2)의 중량비가 50보다 클 경우, 라디칼 중합성을 갖지 아니하는 비이온성 유화제는 피막에서 빠져나오게 되고, 내수성과 관련된 성질이 악화된다.
또한, 합성 수지 에멀젼의 중합시에 본 발명에 사용되는 유화제의 총량은 합성 수지 에멀젼의 고형분에 대해, 바람직하게는 3-20 중량%, 보다 바람직하게는 5-10 중량%이다. 본 발명에서 수지 고형분이라 함은, (제1 - 제3 모노머) + (비이온성이고 반응성인 유화제의 고형분) + (비이온성이고 비반응성인 유화제의 고형분)을 의미한다. 유화제의 총량이 3 중량% 미만이면, 에멀젼의 중합 안정성이 불량하고, 5이하의 pH에서 6가 크롬 이온과의 혼합 안정성이 불량하게 된다. 20 중량%이상이면, 최종 피막의 내수성이 현저하게 감소하고, 때로는 금속과 도포 도장과의 밀착성이 악화된다.
본 발명에 사용되는 6가 크롬 이온은 크롬산 또는 크롬산염의 형태로 공급된다. 크롬산은 통상 무수 크롬산 또는 무수크롬산의 수용액 형태로 제공되고, 크롬산염은 크롬산 또는 디크롬산과 암모늄, 포타슘, 스트론튬, 바륨, 소듐 및 아연의 염의 형태로 제공된다. 강한 산화제인 6가 크롬이온은 강, 아연, 알루미늄 등과 같은 금속 표면을 부동태화시켜 금속을 부식으로부터 보호하는 작용을 갖는다. 또한, 6가 크롬 이온의 일부는 피막형성시의 건조 공정의 열에 의해 아크릴계 공중합체 에멀젼 중의 유화제와 수지 중의 관능기에 의해 3가 크롬이온으로 환원되어 피막의 수난용성화 및 수지의 고분자화에 기여한다.
본 발명의 수성 조성물(2액형의 경우에는 6가 크롬이온함유 수용액)은 임의성분으로 3가 크롬이온을 6가 크롬이온의 일부를 대체하는 형태로 함유할 수 있다. 이 경우, 6가 크롬이온을 함유하는 수용액에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 사카로즈, 덱스트린, 전분 화합물, 탄닌산, 갈린산, 폴리비닐알코올, 아스코르빈산, 포름알데히드, 옥살산, 과산화수소, 피로갈롤 등과 같은 환원제를 첨가하여 3가 크롬이온을 제조할 수 있다.
또한 3가 크롬이온은 탄산크롬, 수산화크롬, 산화크롬을 크롬산의 수용액에 용해시켜 공급될 수 있다. 6가 크롬이온 및 크롬산은 금속의 방청 효과를 가지고 있으나. 금속 표면 상의 피막으로 형성된 후, 피막이 수분과 접촉할 경우 물에 쉽게 용해되어 피막으로부터 쉽게 이탈하고, 이것에 의해 방청 효과를 유지하기 곤란하고, 환경오염을 야기할 수 있다. 3가 크롬이온은 6가 크롬이온(크롬산)과 결합하여 크롬산염 크롬을 형성하고, 코팅 중의 6가 크롬이온이 물에 용해되는 것을 방지하여 내수성의 유지 및 환경오염을 방지하는 역할을 한다. 그리고, 3가 크롬 이온이 공중합 수지의 관능기와 결합할 경우, 교차결합에 의해 고분자화를 야기하고, 완성 피막은 열경화형 수지 피막의 물성과 유사한 성질을 보여준다. 그 결과로서, 내열성, 가공성, 내수성 등의 제성질은 크게 개선된다.
상기 언급한 3가 크롬이온의 효과는 Cr3+/(Cr6++ Cr3+)의 중량비가 0.1 - 0.9, 바람직하게는 0.15-0.7인 경우 기대된다.
또한, 본 발명의 수성 조성물은 인산이온을 임의성분으로 함유할 수 있다. 이 인산이온은 오르쏘-인산, 인산 암모늄, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 칼슘, 인산 마그네슘, 인산 아연, 인산 마그네슘, 인산 니켈, 인산 코발트, 인산 알루미늄의 형태로 공급된다.
간단히, 크롬 환원률 [Cr3+/(Cr6++ Cr3+)](3가 크롬이온 및 6가 크롬이온은 용액중의 그람-이온이다)는 최대 약 30%이다. 30%가 초과되면, 그것 이상으로 환원된 3가 크롬이온은 수산화 크롬의 형태로 이탈한다. 크롬산염 피막의 내수성을 증가시키기 위해 환원비를 30%이상으로 증가시키기 위해서는, 3가 크롬이온을 용액내에 용해시킬 수 있는 음이온 성분이 필요한다. 그러한 목적의 음이온 성분으로, 내식성을 가지고 있는 인산 이온이 사용된다. 인산 이온은 또한 3가 크롬이온에 의해 야기되는 착색을 방지하여 외관을 향상시키기 위해 사용된다. 그것은 피막 형성시 에멀젼 수지에 의한 6가 크롬이온의 환원을 용이하게 한다. 그리고, 3가 크롬산과 결합하여 불용성 염을 형성하여, 금속 재료 상에 형성된 피막의 내식성 및 내알칼리성을 증진시킨다. 인산이온의 전부 또는 일부는 포스폰산이온에 의해 대체가능하다. 인산 이온은 본 발명의 수성 조성물이 3가 크롬이온을 함유할 때 특히 유용하다. 여기서, PO4 3-/(Cr6++ Cr3+)의 중량비는 0.05-5.0, 바람직하게는 0.2-4.0의 범위내에서 조절되어야 한다. 만약 상기 중량비가 0.05미만이면, 인산 이온의 효과는 불충분하고, 5.0을 초과하면, 내수성과 관련된 성질이 현저히 감소된다.
본 발명의 수성 조성물은 임의성분으로서 아래에 언급된 물질을 추가로 함유할 수 있다.
2액형인 경우, 다가 금속이온, 불소 화합물, 유기산, 무기계 분산물질, 질산 화합물은 통상 6가 크롬이온의 수용액에 추가될 수 있고 윤활제는 통상 합성 수지 에멀젼에 첨가될수 있으나, 그 반대로 첨가될 수 있고, 또는 어느 한쪽에 첨가될 수 있다. 그리고, 실란 커플링제 및 고분자 전해질은 개별적 물질의 성질 등을 고려하여 어느 한쪽에 첨가될 수 있다.
다가 금속이온: 아연 또는 아연 합금 도포 강판의 방청을 위해, 니켈 이온, 코발트 이온, 망간 이온, 아연 이온, 지르코늄 이온, 티타늄 이온, 알루미늄 이온에서 선택되는 다가 금속이온은 종종 종래의 크롬산염 처리용 수성 조성물에 첨가되었다.
이들 금속 이온은 2액형의 경우 6가 크롬이온 함유 수용액에 질산 니켈, 탄산니켈, 수산화 니켈, 인산 니켈, 염화니켈, 질산 코발트, 탄산 코발트, 수산화 코발트, 인산 코발트, 황산 코발트, 염화 코발트, 질산 망간, 탄산 망간, 황산 망간, 질산 아연, 탄산 아연, 산화 아연, 인산 아연, 황산 아연, 염화 아연, 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물, 알루미늄 화합물 등의 형태로 공급되는 것이 바람직하다.
불소 화합물:
금속 재료가 알루미늄-아연 합금 또는 알루미늄에 의해 도포될 때, 금속 재료와 수성 조성물 사이의 충분한 반응이 기대되는 것은 아니다. 이를 경우, 추가적으로 첨가되는 불소 화합물을 첨가함에 의해 수성 조성물의 반응성을 증가시킬 수 있다. 그리고, 몇몇 경우에 불소 화합물은 6가 크롬 이온의 내식성을 증가시킬 수 있다. 불소 화합물의 예로는 지르코늄불화수소산, 지르코늄불화암모늄, 지르코늄불화리튬, 티타늄불화수소산, 티타늄불화암모늄, 티타늄불화리튬, 실리콘불화수소산, 실리콘불화암모늄, 불화수소산, 산성 불화암모늄, 산성 불화나트륨, 불화나트륨 등을 들 수 있다.
유기산:
유기산은 3가 금속 이온, 니켈 이온, 코발트 이온, 망간 이온 등과 같은 금속 이온의 석출울 방지하기 위해 사용될 수 있다. 유기산의 예로는 포름산, 옥살산, 아세트산, 히드록시아세트산, 유산, 말릭산, 구연산, 주석산, 설팜산, 글루콘산, 헵토글루콘산, 에틸렌디아민쿼드라아세트산, 니트릴로트리아세트산 및 이들의 수용성 염을 들 수 있다.
무기계 분산물질:
미립자에 의해 형성되는 피막의 장벽 효과, 내열성, 가공성을 향상시키기 위해, 무기계 분산 물질이 사용될 수 있다. 무기계 분산 물질의 예로는, 실리카, 층상 실리케이트 화합물, 산화 티타늄, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아 등의 물에 불용성인 무기물질을 미립자화한 것이 권장되고, 이것은 본 발명의 수성 조성물에 분산되어 사용된다.
질산 화합물:
6가 크롬이온의 내식성 작용을 강화함과 아울러 내흑변성을 부여하기 위해 질산화합물이 사용될 수 있다. 질산 화합물의 예로는 질산, 질산 암모늄, 질산 리튬, 질산 아연, 질산 망간, 질산 니켈, 질산 코발트, 질산 나트륨, 질산 칼륨 등을 들 수 있다.
윤활제:
윤활성, 가공성, 장벽 효과를 향상시키기 위해 윤활제가 첨가될 수 있다. 윤활제의 예로는, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 플루오로카본, 폴리테트라플루오로카본, 스테아르산 칼슘, 몰리브데늄 디설파이드 등을 들 수 있으며, 이들은 통상 수성 분산액의 형태로 사용된다.
기타 화합물:
크롬의 고정률, 내식성, 도장성, 피막 가공성 등을 개선하기 위해, 실란커플링제, 고분자 전해질 등이 첨가될 수 있다.
상기의 특정 금속이온은 본 발명의 수성 조성물 또는 2액형의 경우 6가 크롬이온 수용액에서 침전을 야기할 정도로 많은 양을 사용해서는 안된다. 그러므로, 중량비, (특정 금속 이온 + Cr3+)/(Cr6++ PO4 3-) ≤ 0.5가 바람직하다. 그리고 윤활제의 경우, 일반적으로 중량비, 즉 (윤활제를 포함한 모든 고형분의 합)/(윤활제)가 2-100인 것이 바람직하다.
본 발명의 금속재료 표면처리제의 pH(1액형의 경우 그 자체, 2액형의 경우 혼합 후의 조성물의 pH)는 5이하, 바람직하게는 1-5인 것이 필요하다. pH가 5를 초과하면, 형성된 피막(코팅)과 금속 표면과의 밀착성이 저하되고, 1미만이 되면, 크롬산의 산화력이 너무 커서 에멀젼의 안정성을 유지하기 어려워진다. 임의성분으로 첨가된 3가 크롬이온 또는 다가 금속이온을 안정화시키고 피막 형성시 6가 크롬이온을 수지 에멀젼 중의 유기 성분 등에 의해 환원하는 경우의 반응성을 향상시켜 크롬 고정률과 금속 가교의 효율을 향상시키기 위해서는 pH가 1-3에서 조정되는 바람직하다.
pH는 크롬산(6가 크롬 이온)을 일부 환원시켜 5이하로 조정할 수 있고, 용액이 다가 금속이온을 포함하는 경우 인산이온을 첨가하여 산성 쪽으로 조정할 수 있다. 인산을 pH 조정만을 목적으로 첨가하는 것도 가능하다. 그리고 크롬산의 수용액을 직접 사용하는 것도 가능하다. 그리고, 임의 성분으로서 유기산, 불화수소산 및 질산을 첨가하여 pH를 조절할 수도 있다.
본 발명의 수성 금속재료 표면처리제를 제조하는 방법은 특별히 제한되는 것이 아니다. 그러나, 특정의 합성 수지 에멀젼과 6가 금속이온을 사용전에 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다. 얻어진 조성물 중의 고형분 농도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 10 - 50 중량%인 것이 바람직하다. 본 발명의 수성 조성물을 도포 건조시켜 얻어진 피막의 제성능이 실용적 균형을 유지하기 위해, 합성 수지 에멀젼 중의 수지 고형분의 중량비를 (수지 고형분)/(전체 크롬)이 10 - 300, 보다 바람직하게는 20-200이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 상기에서 수지 고형분은 (제1 - 제3 모노머) + (비이온성이고 반응성인 유화제) + (비이온성이고 비반응성인 유화제)를 의미한다.
본 발명의 금속재료 표면처리제의 도포 대상은 전술한 바와 같이, 철, 철강, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 스텐레스강, 주석, 티타늄 등의 금속 재료 표면의 보호를 필요로하는 금속 재료, 특히 공업상 가장 중요한 재료 중의 하나인 철강 재료의 표면에 아연, 아연계 합금, 알루미늄-아연 합금, 알루미늄 등을 피목시킨 강재이다.
이들 금속 재료는 전처리를 요하지 아니하나, 그리스 제거 및/또는 몇몇 화학처리 등과 같이 전처리가 바람직할 수 있다. 이러한 전처리는 통상의 크롬산염 함유 수지 코팅제에서 공지된 것과 같은 방식에 의해 행해질 수 있다. 더 나아가, 전처리로서 전통적 도포형 크롬산염 처리를 행한 후 본 발명의 수성 조성물을 도포하는 것에 의해, 전처리의 크롬산염 피막 보다 밀집한 장벽층을 형성할 수 있고, 내식성이 보다 증가시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 통상 전통적인 스프레이방법, 침지법, 롤러 코터법 등에 의해 금속 재료상에 적용된다. 여기서, 본 발명의 조성물의 온도는 5-40℃인 것이 적당하며, 도포된 코팅의 건조는 통상 60 -200℃에서, 통상 열풍건조에 의해, 행해진다. 피막의 두께는 금속 재료의 종류, 사용수지, 최종 제품의 용도 등에 의해 변화될 수 있으나, 일반적으로 0.3-5.0 g/m2정도, 특히 0.5-3.0 g/m2정도가 적당하다.
상기에 기술한 바와 같이, 아연, 아연 합금, 알루미늄-아연 합금으로 도포된 강판은 고속의 연속 도포 라인에서 제조된다. 이 라인에서, 종래의 처리는 용액을 스프레이하거나, 금속을 용액에 침지시킨 후에 여분의 액을 롤러로 압착하여 제거하는 것이였다. 그러나, 본 발명의 조성물에서는 피막의 두께의 정밀도를 유지하고, 용액의 발포를 피하기 위해 롤러 코터법에 의한 도포가 보다 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 기술할 것이나, 본 발명의 범위가 이들 제조예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
아래의 조성을 기초로 레독스(redox) 중합법으로 합성 수지 에멀젼을 제조하였다.
중량부
A) 모노머 유화액 조성
이온 교환수 140
Emulgen 840S①5.6
Adekaliasoup NE-20②9.1
아크릴산 4
2-메톡시에틸아크릴레이트 80
메틸메타크릴레이트 116
B) 4구 플라스크에 충전된 조성
이온 교환수 110
Emulgen 840S 2.4
Adekaliasoup NE-20 3.9
C) 중합 개시제
5% 과황산 암모늄 수용액 10
5% 아황산나트륨 수용액 10
①: 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르의 70 중량% 수용액 (Kao사에서 제조한 비이온성 유화제)
②: 비이온성이고, 라디칼 중합성을 갖는 반응성 유화제의 80 중량% 수용액 (아사히 덴까사 제조)(상기한 반응성 유화제의 화학식 중 식 4)의 구조에 상당함)
(중합법)
용량 1L의 교반 장치를 구비한 4구 플라스크에 B) 성분을 충진하고 가열용해시키고, 40℃로 유지한 상태에서 교반하였다. 또 다른 용량 0.5L의 삼각 플라스크에 A) 성분을 추인시키고, 모노머 유화액을 만들고, 그 중의 10 중량%를 상기 4구 플라스크의 1구에 장착하고, 5% 과황산암모늄수용액 및 5% 아황산나트륨수용액 각각의 25 중량%를 상기 4구 플라스크의 또 다른 1구에 장착하고, 얻어진 내용물들을 4구 플라스크 내로 첨가하고, 40 - 50℃에서 15-20분간 초기 중합을 행하였다. 그리고 나서, A)의 잔존물(처음의 90 중량%)과 중합 개시제의 잔존물(각각 처음의 75 중량%)를 40-50℃에서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후 40-50℃에서 1시간 유지한 후, 중합을 완료하고, 물을 첨가하여 비휘발성 물질(고형분)을 조정하였다.
얻어진 에멀젼은 비휘발 성분 43%, 점도 150 mPaㆍs, pH 2.1이였다.
제조예 2-6 및 비교 제조예 1-3
제조예 1에서, 모노머 조성 및 유화제를 표 1에 따라 변화시키면서 중합시켜, 합성수지 에멀젼을 얻었다. 여기서, 모노머 유화액과 유화제(반응성 유화제 + 라디칼중합성을 갖지 아니하는 유화제)의 비율은 모노머 유화액 : 유화제 = 7 : 3으로 고정시켰다.
표 2는 금속재료의 표면처리에 사용되는 수성 조성물의 목록이다.
표 2에서 수성 조성물의 주성분은 표 1의 합성 수지 에멀젼 및 표 2에 기술된 무기 화합물을 함유하는 용액을 사용하여 제조된 것이다. 무기 화합물을 함유하는 용액은 6가 크롬이온, 3가 크롬이온 및 다른 적당한 무기 이온을 함유하며, 6가 크롬이온을 함유하는 2액형 수용액일 수 있다.
표 2에서, No. 1-12의 수성 조성물은 제조예에 따른 것이고, No. 13-18은 비교 제조예에 따른 것이다.
실시예 1-14 및 비교예 1-8
용융도금 강판, 용융 공정에 의한 아연 합금 피복 강판, 알루미늄 피복 강판을 금속 재료의 샘플로 사용하여 처리하였다. 합성 수지 에멀젼 No. 8에 의해서 제조된 수성 조성물을 제외하고, 표 2의 모든 수성 조성물이 실용적인 액안정성을 나타내었다.
알칼리 탈지제(상품명: Fine Cleanser 4336, Nihon Parkerizing 사 제조, 농도: 20g/L, 탈지제 온도: 60℃, 탈지 시간: 10초, 탈지방법: 스프레이법)를 사용하여 금속 재료의 모든 샘플에서 그리스를 제거하고, 물을 사용하여 세척하고 건조하였다. 그 후, 롤러 코터를 사용하여 수성 조성물을 금속 재료 샘플의 표면 상에 도포하고, 300℃에서 10초간 열풍건조하였다.
본 발명의 금속 재료 표면 처리용 수성 조성물을 사용한 성능 시험 결과는 표 3, 비교예에서 제조한 수성 조성물을 사용한 결과는 표 4에 나타내었다.
(1) 액안정성
밀폐된 용기중에 보관된 수성 조성물을 40℃의 온도에서 프로펠라 교반기(200 rpm)를 사용하여 혼합하고, 응집물의 발생 정도 및 겔화의 유무를 시각으로 평가하였다.
평가 기준
A -- 3일 이상 문제없음
B -- 1일 이상 문제없음
C -- 1일 미만에 다량의 응집물이 발생 또는 겔화
D -- 6시간 미만에 다량의 응집물이 발생 또는 겔화
(2) 크롬 고정률
수성 조성물에 의해 도포된 샘플을 끓는 물에 30분간 침지시켰다. 침진 전 후에 샘플에 고정된 크롬의 양을 X선 분석 장치(R1X 1000, Rigaku Denki 사 제조)로 측정하고 잔존률을 평가하였다.
크롬 고정률(%) = (b / a) × 100
a: 침지 전의 크롬 고정률 (mg/m2)
b: 침지 후의 크롬 고정률 (mg/m2)
평가기준:
A -- 크롬 고정률 90% 이상
B -- 크롬 고정률 70% 이상 90% 미만
C -- 크롬 고정률 50% 이상 70% 미만
D -- 크롬 고정률 50% 미만
(3) 피막 외관
상기 조건에서 제조된 샘플의 착색 정도(황색도)를 색채색차계(CR-300, Minolta Camera 사 제조)를 사용하여 JIS-Z-8722에 따라 측정하였다. 색차도(YI치)는 낮을수록 좋다.
평가기준
A -- YI치 0 미만
B -- YI치 0 이상 1 미만
C -- YI치 1 이상 3 미만
D -- YI치 3이상
(4) 평판부 내식성
상기 조건에서 제조된 샘플을 JIS-Z-2371에 따라 염수 분무 시험에 240시간 적용시켜, 부식 생성물의 발생 면적률을 시각으로 평가하였다.
평가기준
A -- 녹 발생 면적률 10% 미만
B -- 녹 발생 면적률 10% 이상 30% 미만
C -- 녹 발생 면적률 30% 이상 50% 미만
D -- 녹 발생 면적률 50% 이상
(5) 가공부 내식성
상기 조건에서 제조된 샘플에 에릭센(Erichsen) 시험기로 가공하고, 이것을 JIS-Z-2371에 따라 염수 분무 시험에 120시간 적용시켜 가공부의 부식 생성물 발생 면적률을 시각으로 평가하였다.
평가기준:
A -- 녹 발생 면적률 10% 미만
B -- 녹 발생 면적률 10% 이상 30% 미만
C -- 녹 발생 면적률 30% 이상 50% 미만
D -- 녹 발생 면적률 50% 이상
(6) 내습성
상기 조건에서 제조된 샘플을 항온항습기(온도 70℃, 습도 98%)에 3시간 동안 방치하여 부식 생성물(분상 흰색 녹, 흑변)의 발생 정도를 시각으로 평가하였다.
평가기준
A -- 부식 생성물의 발생이 관찰되지 않음
B -- 부분적으로 약한 부식 생성물이 관찰됨
C -- 전면적으로 약한 부식 생성물이 관찰됨
D -- 전면적으로 현저한 부식 생성물이 관찰됨
(7) 내산성
상기 조건에서 제조된 샘플을 1 중량%의 황산 수용액에 60분간 담가 두고, 이것을 물로 세척하고 건조하여 피막 외관 변화 및 금속 표면의 변색 정도로서 내산성을 시각으로 평가하였다.
평가 기준:
A -- 피막 외관 변화 및 금속 표면의 변색이 관찰되지 않음
B -- 부분적인 피막 탈리(용해도 포함) 또는 금속 표면의 변색이 관찰됨
C -- 전면적인 피막 탈리(용해도 포함) 또는 현저한 금속 표면의 변색이 관찰됨
D -- 피막이 탈리 또는 용해되어 잔존하지 않음
(8) 내알칼리성
상기 조건에서 제조된 샘플을 1 중량%의 수산화나트륨 수용액에 60분간 담가 두고, 이것을 물로 세척하고 건조하여 피막 외관 변화 및 금속 표면의 변색 정도로서 내알칼리성을 시각으로 평가하였다.
평가 기준:
A -- 피막 외관 변화 및 금속 표면의 변색이 관찰되지 않음
B -- 부분적인 피막 탈리(용해도 포함) 또는 금속 표면의 변색이 관찰됨
C -- 전면적인 피막 탈리(용해도 포함) 또는 현저한 금속 표면의 변색이 관찰됨
D -- 피막이 탈리 또는 용해되어 잔존하지 않음
(9) 도포 도장과의 밀착성
상기 조건에서 제조된 샘플에 멜라민알키드 도료를 도막 두께 25 ± 5㎛가 되도록 도포하고, 140℃에서 20분간 소부건조를 행하였다. 여기에, 커터를 사용하여 금속 표면에까지 이르는 1 mm × 1 mm의 사각 조각 100개를 만들어, 에릭센 시험기를 사용하여 5 mm까지 프레싱하였다. 그 후, 모든 조각에 접착 테이프를 붙인 후 테이프를 제거하였다. 도료가 잔존하는 조각의 수를 측정하였다.
평가 기준:
A -- 도료 잔존수가 95개 이상
B -- 도료 잔존수가 70개 이상 95개 미만
C -- 도료 잔존수가 50개 이상 70개 미만
D -- 도료 잔존수가 50개 미만
(10) 끓는 물하에서의 도포 도장과의 밀착성
상기 조건에서 제조된 샘플에 멜라민알키드 도료를 도막 두께 25 ± 5㎛가 되도록 도포하고, 140℃에서 20분간 소부건조를 행하였다. 이것을 끓는 물에 2시간 동안 침지시켰다. 조각 100개를 제공하여, 에릭센 시험기를 사용하여 프레싱하였다. 그 후, 모든 조각에 접착 테이프를 붙인 후 테이프를 제거하였다. 도료가 잔존하는 조각의 수를 측정하였다. 평가기준은 (9)와 동일하다.
표 3의 테스트 번호 1-14에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 금속재료 표면처리용 수성조성물은 크롬 고정률, 피막 외관, 매식성(평판부 및 가공부), 배습성(내흑변성도 포함), 내산성, 내알칼리성, 도포 도장과의 밀착성에서 우수한 성질을 제공하였다.
반면에, 표 4의 테스트 번호 15-22에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예의 수성 조성물은 본 발명의 조성물에 비해 적어도 하나 이상의 성질이 불량하였다. 보다 구체적으로는, 표 4의 테스트 번호 15, 16 및 19는 라디칼 중합성을 갖지 아니하는 비이온성 합성 수지 에멀젼만으로 구성되어 있기 때문에 내식성, 내습성, 내산성, 내알칼리성 및 끓는 물하에서의 도포 도장과의 밀착성이 불량하였으며, 테스트 번호 17, 18 및 20은 B 모노머 성분을 함유하고 있지 아니하기 때문에 도포 도장과의 밀착성이 불량하였다. 도 4의 테스트 번호 21 및 22는 라디칼 중합성을 갖지 아니하는 비이온성 유화제로 제조된 합성 수지 에멀젼이기 때문에 내습성과 관련된 성질이 불량하였다. 테스트 번호 22는 pH가 본 발명의 범위를 벗어나기 때문에 크롬고정률, 외관 및 도포 도장과의 밀착성이 불량하였다.
상기에 기술한 바와 같이, 본 발명의 수성 조성물은, 종래의 고수지 함유형 크롬산염 조성물에 비해, 액안전성을 유지한 채 내식성, 내흑변성, 도포 도장과의 밀착성, 환경 안전성(크롬 고정률), 내산성, 내알칼리성 등과 같은 금속재료 상에 형성되는 피막에서 요구된 다양한 조건을 만족한다. 이온성이고 라디칼 중합가능한 반응성 유화제 및 라디칼 중합성을 갖지 아니하는 비이온성 유화제의 조합을 유화중합시킨, 6가 크롬이온(Cr6+), 3가 크롬이온(Cr3+), 다가 금속 이온 및 비유기산을 함유하고, pH가 5 이하의 산성쪽에 조정된 수지분산액에서도 실질적인 안정성을 유지한다.

Claims (7)

  1. 합성 수지 에멀젼과 6가 크롬이온을 함유하고, 5이하의 pH를 갖는 수성 금속재료 표면 처리제로서, 상기 합성 수지 에멀젼이 하기의 A, B 및 C를 포함하는 모노머 성분과 하기의 D 및 E를 포함하는 유화제를 사용하여 얻어진, 수성 금속재료 표면 처리제.
    A: 에틸렌계 불포화 카르본산 중에서 하나 이상의 제1 모노머.
    B: N-비치환 또는 치환된 메틸로일-카르바모일기, 포스폰기, 알콕시기, 시아노기 및 카르바모일기 중의 하나 이상을 갖는 관능성 아크릴계 제2모노머.
    C: A 및 B에 포함되지 아니하고, A 및 B와 공중합하여 얻어진 공중합체의 골격을 형성하는 제3 모노머.
    D: 비이온성이고, 분자 내에 반응성 탄소간 적어도 하나의 이중 결합을 함유하는 라디칼 중합가능한 반응성 유화제.
    E: 라디칼 중합성을 갖지 아니하는 비이온성 유화제.
  2. 제1항에 있어서, 합성 수지 에멀젼과 6가 크롬이온이 서로 분리되어 있고, 이들의 혼합에 의해 제1항에 따른 수성 금속재료 표면처리제를 형성하는 것이 특징인 2액형의 수성 금속재료 표면처리제.
  3. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 D와 E의 중량비가 10:1 - 10:50인 것이 특징인 수성 금속재료 표면처리제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A)/(A+B+C)가 0.5 - 10 중량%이고, (B)/(A+B+C)가 0.5 - 60 중량%이고, 및 (C)/(A+B+C)가 30-99 중량%인 것이 특징인 수성 금속재료 표면처리제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 6가 크롬이온을 함유하는 용액이 3가 크롬이온을 추가적으로 함유하고, Cr3+/(Cr6++ Cr3+)의 중량비가 0.1 - 0.9인 것이 특징인 수성 금속재료 표면처리제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 6가 크롬이온을 함유하는 용액이 PO4 3-을 추가적으로 함유하고, PO4 3-/(Cr6++ Cr3+)의 중량비가 0.05-5.0인 것이 특징인 수성 금속재료 표면처리제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C가 (메타)아크릴산 에스테르, 스티렌, 메틸스티렌, 초산비닐, α-분지 포화카르본산의 비닐 에스테르, 염화비닐, 비닐 톨루엔 및 에틸렌으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 모노머인 것이 특징인 수성 금속재료 표면처리제.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100479317B1 (ko) * 2001-12-31 2005-03-25 주식회사 디피아이 도금강판용 에멀젼 수지 및 이의 제조방법
WO2018230932A1 (ko) * 2017-06-12 2018-12-20 주식회사 포스코 강판 표면처리용 조성물, 이를 이용한 표면처리강판 및 이의 제조방법

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010100204A (ko) * 2000-03-16 2001-11-14 이구택 절연피막 형성용 피복조성물 및 이를 이용한 무방향성전기강판의 절연피막 형성방법
EP1315846B1 (en) * 2000-09-07 2007-02-21 Nippon Steel Corporation Hexavalent chromium-free surface-treating agent for sn- or al-based coated steel sheet, and surface treated steel sheet
US6663700B1 (en) * 2000-10-31 2003-12-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Post-treatment for metal coated substrates
US6669764B1 (en) 2000-10-31 2003-12-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Pretreatment for aluminum and aluminum alloys
EP1319693A1 (de) * 2001-12-17 2003-06-18 Sika Schweiz AG Oberflächenbehandlungsmittel für organische polymere Untergründe von polymerisierbaren aeroben (Meth)acrylatsystemen
EP1470869B1 (en) * 2002-01-28 2011-03-09 JFE Steel Corporation Method for producing coated steel sheet
US20040094236A1 (en) * 2002-11-14 2004-05-20 Crown Technology, Inc. Methods for passivating stainless steel
JP4446230B2 (ja) * 2003-12-09 2010-04-07 ディップソール株式会社 アルミニウム又はアルミニウム合金用３価クロメート液及びそれを用いたアルミニウム又はアルミニウム合金表面に耐食性皮膜を形成する方法
JP4628726B2 (ja) * 2004-03-02 2011-02-09 日本表面化学株式会社 アルミニウム部材及びその製造方法と製造用薬剤
US20060240191A1 (en) * 2005-04-21 2006-10-26 The U.S. Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Composition and process for preparing chromium-zirconium coatings on metal substrates
US20060180247A1 (en) * 2005-02-15 2006-08-17 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Process for preparing chromium conversion coatings for iron and iron alloys
US20100032060A1 (en) * 2005-02-15 2010-02-11 The U.S. Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Process for preparing chromium conversion coatings for magnesium alloys
US20070095436A1 (en) * 2005-11-01 2007-05-03 The U.S. Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Non-chromium coatings for aluminum
US20070095437A1 (en) * 2005-11-01 2007-05-03 The U.S. Of America As Represented By The Secretarty Of The Navy Non-chromium conversion coatings for ferrous alloys
US20070099022A1 (en) * 2005-11-01 2007-05-03 The U.S. Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Non-chromium post-treatment for aluminum coated steel
EP2940188B1 (en) * 2007-08-03 2019-02-13 Dipsol Chemicals Co., Ltd. Corrosion-resistant trivalent-chromium chemical conversion coating and solution for trivalent-chromium chemical treatment
JP4568863B2 (ja) * 2007-09-03 2010-10-27 ユケン工業株式会社 化成処理のための組成物およびその処理により形成された化成皮膜を有する部材
WO2010104142A1 (ja) * 2009-03-12 2010-09-16 ダイキン工業株式会社 含フッ素シード重合体粒子の水性分散液の製造方法、および水性塗料組成物ならびに塗装物品
US8273190B2 (en) * 2009-05-29 2012-09-25 Bulk Chemicals, Inc. Method for making and using chromium III salts
US20110070429A1 (en) * 2009-09-18 2011-03-24 Thomas H. Rochester Corrosion-resistant coating for active metals
US8574396B2 (en) 2010-08-30 2013-11-05 United Technologies Corporation Hydration inhibitor coating for adhesive bonds
CN103173757A (zh) * 2011-12-26 2013-06-26 天津科技大学 一种铁锈转化剂及其制备方法
US20140127520A1 (en) * 2012-11-07 2014-05-08 Basf Se Mixtures for coating metallic surfaces
CN104213114A (zh) * 2014-09-22 2014-12-17 徐震霖 一种用于金属表面处理的发黑镀膜剂及应用
CN105255281B (zh) * 2015-10-08 2017-09-01 江苏怡成屏障科技有限公司 一种环保低碳自转锈涂料及其制备方法
CN107287584A (zh) * 2017-05-16 2017-10-24 合肥市瀚坤机械有限公司 一种携门架表面处理剂
CN112088198B (zh) * 2018-07-09 2023-10-03 西铁城时计株式会社 6价铬处理剂、含有6价铬的污染物质的处理方法和含有6价铬的骨灰的处理方法
CN111101123A (zh) * 2018-10-29 2020-05-05 南京派诺金属表面处理技术有限公司 金属处理剂及金属材料表面处理方法
EP4274865A1 (en) * 2021-01-06 2023-11-15 Henkel AG & Co. KGaA Improved cr(iii)-based passivation for zinc-aluminum coated steel
CN114086168A (zh) * 2021-11-26 2022-02-25 山西汾西重工有限责任公司 一种钝化液及彩色钝化膜的制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1249965B (ko) 1964-08-12
JPS5115060B1 (ko) * 1969-03-12 1976-05-14
DE2444028A1 (de) 1973-09-21 1975-03-27 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum aufbringen eines ueberzuges auf metallische oberflaechen
JPS53132439A (en) * 1977-04-26 1978-11-18 Nippon Paint Co Ltd Surface treatment method for metal
US4170671A (en) 1977-05-03 1979-10-09 Nippon Paint Co., Ltd. Method for treatment of metal surface
JPS6057394B2 (ja) * 1977-06-27 1985-12-14 日本ペイント株式会社 粉体塗装用前処理方法
JPS6057395B2 (ja) * 1977-06-27 1985-12-14 日本ペイント株式会社 粉体塗装用前処理方法
JPS5349029A (en) * 1977-07-30 1978-05-04 Nippon Paint Co Ltd Method of treating
EP0046268A3 (en) * 1980-08-14 1982-08-04 Union Carbide Corporation Corrosion resistant autodeposition composition
JPS58174582A (ja) * 1982-04-05 1983-10-13 Nippon Paint Co Ltd 溶接可能塗装鋼板
FR2527624B1 (fr) 1982-05-31 1987-07-10 Nippon Paint Co Ltd Composition a base de polymeres et de composes du chrome, pour le traitement prealable des surface metalliques avant l'application de peinture
JPS58213064A (ja) * 1982-05-31 1983-12-10 Nippon Paint Co Ltd 折りまげ加工性と耐スクラツチ性に優れた耐食性金属表面処理用組成物
JPS59197575A (ja) * 1983-04-19 1984-11-09 Nippon Paint Co Ltd 耐食性金属表面処理用組成物
JPH076070B2 (ja) * 1986-07-14 1995-01-25 日本パ−カライジング株式会社 金属表面処理組成物
WO1988000622A1 (en) 1986-07-14 1988-01-28 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Composition for treating metal surface and treating process
JPH01172472A (ja) * 1987-12-28 1989-07-07 Nippon Paint Co Ltd 塗布型クロメート皮膜処理剤
JPH03219086A (ja) 1990-01-23 1991-09-26 Nippon Parkerizing Co Ltd 潤滑性に優れた金属表面処理組成物
JPH03254866A (ja) * 1990-03-02 1991-11-13 Kashiyuu Kk 金属の表面処理方法
GB2241501A (en) 1990-03-02 1991-09-04 Cashew Co Ltd An aqueous coating composition and a metal structure coated thereby
US5324862A (en) 1990-06-19 1994-06-28 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Surfactant
JPH0659717B2 (ja) * 1991-02-27 1994-08-10 株式会社淀川製鋼所 被覆表面処理金属板
JPH1088036A (ja) * 1996-09-13 1998-04-07 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属材料表面処理用水性組成物
JP3359547B2 (ja) * 1997-09-26 2002-12-24 新日本製鐵株式会社 消泡性に優れた樹脂クロメート組成物および樹脂クロメート処理金属板

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100479317B1 (ko) * 2001-12-31 2005-03-25 주식회사 디피아이 도금강판용 에멀젼 수지 및 이의 제조방법
WO2018230932A1 (ko) * 2017-06-12 2018-12-20 주식회사 포스코 강판 표면처리용 조성물, 이를 이용한 표면처리강판 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US6447620B1 (en) 2002-09-10
CN1178999C (zh) 2004-12-08
CN1304432A (zh) 2001-07-18
AU3957099A (en) 1999-12-20
ID27370A (id) 2001-04-05
WO1999063012A1 (fr) 1999-12-09
CA2343742A1 (en) 1999-12-09

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