WO1999063012A1 - Agent de traitement de surface a base aqueuse - Google Patents

Description

明 細 書 水性金属材料表面処理剤 [技術分野]

本発明は水性の金属材料表面処理剤に関する。 さらに詳しくは、 本発 明は、 例,えば、 鉄、 鉄鋼、 亜鉛、 アルミニウム、 マグネシウム、 ステン レス鋼、 スズ、 チタン材料等の表面保護を必要とする金属材料、 特にェ 業上最も重要な材料の 1つである鉄鋼材料の表面に亜鉛、 亜鉛基合金、 アルミ亜鉛合金、 アルミニウム等をめつきしためっき鋼材の防鲭処理の ために用いる水性金属材料表面処理剤に関する。

[背景技術]

金属材料、 とりわけその代表的存在である鉄鋼材料は、 その優れた物 理的性質と経済性により工業材料の不動の王座を依然として維持してい る。 その背景には、 鉄鋼材料の最大の弱点である腐食損耗に対する不断 の対策努力が成されてきたことを見逃すことはできない。 その代表的存 在が鋼材表面に亜鉛、 亜鉛基合金、 アルミ亜鉛合金、 アルミニウム等が めっきされためつき鋼材である。 鋼材表面に被覆された亜鉛、 亜鉛基合 金、 アルミ亜鉛合金、 アルミニウム等のめっき金属は、 母材の鋼材に対 して、 通常、 電位的に卑となり犠牲防食作用を示すと共に、 表面にバリ ヤー化合物層を形成してめっき層.自身の損耗を,防ぎ、 長期間に亘り母材 である鋼材の保護を可能ならしめてい.る。

めっき層である亜鉛、 亜鉛基合金、 アルミ亜鉛合金、 アルミニウム等 は実際の使用環境で酸化されて表面にこれらの金属の酸化物、水酸化物、 炭酸塩、 塩化物等からなるバリヤ一化合物層を形成してめっき金属層を 保護するが、 バリヤ一効果は完全ではないので、 めっき層の損耗が徐々 に進行し、 めっき層の消滅 た時点で母材の腐食が進行する。 このバリ ヤー化合物層には白色を呈する白鯖または灰色〜黒色を呈する黒鯖等が あり美観上は好まれず、 特にめつき鋼材が実際の使用に供せられるまで の流通過程で発生した場合は不良クレームになる。 このため通常これら のめつき鋼材はクロム酸塩を主成分とするク口メート処理を施されて出 荷されている。

これらめつき鋼材の中で最も生産量が多いものは板状および帯状の製 品である。 めつき鋼帯は帯状の鋼材を連続めつきラインでめっきするこ とにより生産される。 板状製品は通常鋼帯状でめっきされた後、 スリツ 夕一ラインで切断されて作られる。 連続めつきラインはきわめて生産性 が高く通板速度は一般に 1 0 0〜 2 0 0メートル /分である。 めっき鋼 帯のクロメート処理は、 通常連続めつきライン内で実施され、 その工程 はめつき工程と鋼帯卷取り装置の間に設置されている。

連続めつきラインは高速であるため、 反応時間と後水洗工程を要する 反応型クロメ一ト処理は長い処理ゾーンを必要とするので好ましくなく、 通常非反応型の塗布型クロメ一ト処理が採用されている。 その処理方法 はクロム酸を含有する水性組成物をスプレー法または浸漬法でめっき鋼 板表面に接液させた後.、 余剰の液をロール絞りまたは気体絞りで排除し て塗布するか、 一定量をロールコ一夕一で塗布した後、 直ちに加熱エア 一、 赤外線、 遠赤外線、 誘導加熱等の加熱方法で乾燥させるものである。 連続めつきラインが国内で初めて建設されてしばら くの期間は塗布型 クロメート処理として単純な無水クロム酸水溶液による処理が実施され て,きた。 めっき鋼板が製品化された当初は短期間の防鐯 （白鯖発生の抑 制） だけが要求されたにすぎなかったが、 近年では、 さらに高度な耐食 性、 耐黒変性、 加工性、 耐指紋性、 上塗り塗装密着性、 低公害性 （クロ ム固定率）、 皮膜の耐薬品性等多岐に亘る要求項目を満足する必要が出 てきている。

これらの要求性能を満足すベく合成樹脂含有型クロメート処理液を用 いた処理を施すことにより付加価値を高める表面処理方法が知られてお り、 例えば、 特公昭 4 4一 5 2 8 5号、 特公昭 4 4一 8 3 3 7号、 特公 昭 4 9 一 3 1 0 2 6号、 特公昭 4 9— 4 0 8 6 5号、 特開昭 5 0 - 5 7 9 3 1号、 特公平 7— 6 0 7 0号、 特公平 6— 5 9 7 1 7号、 特開平 5 一 2 7 9 8 6 7号、 特開平 6— 1 9 2 8 5 0号公報等に数多くの関連技 術が開示されている。 これらの先行技術は、 水溶性合成樹脂もしくは合 成樹脂分散液とクロム酸化合物を主成分としており、 これらの合成樹脂 含有型クロメ一ト処理により金属材料表面上に形成される皮膜は、 通常 の無機クロメート皮膜に比べて、 耐食性、 上塗り塗装密着性、 耐指紋性、 クロム固定率、 潤滑性、 加工性、 外観等の性能において優れている。 こ れらの先行技術は、 その用途により以下に示すように大別できる。

通常の無機クロメート皮膜に対して 0 . 0 1〜 2倍程度の合成樹脂材 料をクロメート処理液に配合すると、 通常、 耐食性、 耐指紋性、 クロム 固定率、 潤滑性、 加工性等の諸性能をワンランク向上させることができ る。 また、 極性基を有するアクリル酸、 マレイン酸等を構造中に多く含 む水溶性高分子を配合すると、 通常、 特に上塗り塗装密着性を向上させ ることができる。 以上のように、 無機クロメート皮膜中に比較的少量の 樹脂材料を配合した樹脂含有型クロメ一ト処理は、 通常の無機クロメ一 ト処理の高機能グレードとして位置付けられている。

一方、 クロメ一ト皮膜に対して 2〜 3 0 0倍程度の合成樹脂材料を配 合した合成樹脂含有型クロメート処理皮膜は、 通常、 合成樹脂分散液と クロム化合物水溶液との混合液を下地金属表面上に塗布乾燥することに より形成され、 特に加工性、 加工部を含めた耐食性、 潤滑性、 クロム固 定率等を飛躍的に改良することができ、 通常の無機クロメ一ト処理とは 別格の高級処理として位置付けられている。 この系統の処理剤は、 一般 にクロム化合物に対する樹脂材料の比率が非常に多いため、 クロメート 含有樹脂皮膜剤として差別化され、 最近では市場ニーズが非常に拡大し ている。

しかし、 前記クロメート含有型樹脂皮膜を工業的に使用するに当って は、 クロム酸イオンが強酸化性物質であることにより合成樹脂分散液中 の乳化剤成分が酸化分解され、 系の分散安定性を損ねる場合があり、 口 一ルコ一夕一等での塗布工程にて処理液のゲル化や、 極度な増粘等が発 生し易くなるため安定な操業が望めなくなることがあった。この現象は、 合成樹脂分散液に対するクロム酸イオンの配合量が多い場合や、 3価ク ロムイオンや多価金属イオンを含有させるため、 皮膜生成時に余剰の 6 価クロムイオンを還元することでのクロム固定率向上効果やクロム酸還 元生成物との金属架橋効果、 等を目的として系の p Hを酸性サイ ドに.調 整した場合などでは特に発生し易くなる。 これらの問題に対して、 前記 特公平 7— 6 0 7 0号、 特開平 5— 2 7 9 8 6 7号、 特開平 6— 1 9 2 8 5 0号公報等では、 合成樹脂分散液に対する乳化剤成分として特定の ノニオン性界面活性剤を配合することで工業的操業安定性を向上させて いる。 また、 特公平 6 - 5 9 7 1 7号公報の様に、 ラジカル重合可能な ァニオン性および/またはノニオン性反応性乳化剤を含有し、 かつ p H を 6 ~ 8、 樹脂固形分 1 0 0重量部に対する 6価クロムの配合量を 0 . 1〜 2重量部に調整することにより実用的な安定性を確保しょうとする 技術も開示されている。

[発明の開示]

しかしながら、 前記先行技術に示されているノニオン性界面活性剤を 用いて分散安定性を高めたクロメ一ト含有型樹脂皮膜剤を塗布乾燥する ことにより得られる皮膜中では、 界面活性剤成分が比較的親水性である ため樹脂皮膜中に十分に相溶できずに偏析するため、 これらが多く存在 すると樹脂皮膜の連続性を大きく阻害し、 耐水性に関する諸性能を低下 させる原因となる。 一方、 ラジカル重合可能なァニオン性および/また はノニオン性反応性乳化剤を用いて乳化重合することによって分散安定 化を目指した先願技術に関しても、 p H領域の制限、 6価クロム配合量 の制限等に縛られるため薬剤設計上の自由度が低く、さらなる高性能化、 高機能化を要求する今後の市場ニーズへの対応に関しては大きな障害と なる。

本発明の目的は、 合成樹脂分散液に対して必要十分量の 6価クロムィ オン （クロム酸イオン）、 さらに必要に応じ、 6価クロムイオンの一部 を代替する形での 3価クロムイオン、 多価金属イオン、 無機酸、 潤滑成 分等を p H 5以下の酸性サイ ドに調整した処理液中でも実用的な安定性 を損なわずに含有できるにも拘らず、完成皮膜の耐水に関係する諸性能、 すなわち、 耐食性、 耐黒変性、 上塗り塗装の耐水二次密着性、 低公害性 (クロム固定率）、耐薬品性 （特に耐酸性、 耐アルカリ性） 等の多岐に亘 る要求項目を高度に満足する、 水性の金属材料表面処理剤と,してのクロ メ一ト含有型樹脂皮膜剤を提供するものである。

本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、 ある特 定のモノマ一組成において、 ェマルジョン製造時における乳化剤として ノニオン性で 1分子当りに少なく とも 1個の反応性炭素間二重結合を有 するラジカル重合可能な反応性乳化剤と、 ラジカル重合性を有さないノ 二オン性乳化剤とを組み合わせて使用することにより、 上記目的を達成 できることを見い出し、 本発明を完成した。

すなわち、 本発明は下記合成樹脂ェマルジヨンと、 6価クロムイオン を含有し、 かつ 5以下の p Hを有することを特徴とする水性金属材料表 面処理剤である。 本発明に用いる合成樹脂ェマルジョンとは、

丄）、 エチレン性不飽和カルボン酸の 1種以上からなる第 1単量体成分 と、 2 )、 N—非置換もしくは置換メチロール—力ルバモイル基、 ホス ホン基、 アルコキシ基、 シァノ基および力ルバモイル基の少なく とも 1 個を含有する官能性アクリル系の第 2単量体成分と、 3 )、 1 )、 2 ) に 含まれず、 1 )、 2 ) と共重合可能であり、 得られる共重合体の骨格を 形成する第 3単量体成分とを、 ノニオン性で 1分子当りに少なく とも 1 個の反応性炭素間二重結合を有するラジカル重合可能な反応性乳化剤と、 ラジカル重合性を有さないノニオン性乳化剤とを用いて乳化重合するこ とにより得られた合成樹脂ェマルジョンである。

本発明の水性金属材料表面処理剤は上記のごとき一液型の組成物であ るだけでなく、 前記合成樹脂ェマルジヨンと 6価クロムイオン含有水溶 液とからなる二液型の水性金属材料表面処理剤であって、 両者を混合し た際に前記の水性金属材料表面処理剤とすることができる二液型の水性 金属材料表面処理剤であることもできる。 この形態は一液型よりもむし ろ実用に適した形態であり得る。

前記、 ノニオン性で 1分子当りに少なく とも 1個の反応性炭素間二重 結合を有するラジカル重合可能な反応性乳化剤 ： ラジカル重合性を有さ ないノニオン性乳化剤の重量比は 1 0： 1 ~ 5 0であることが好ましい。 前記第 1〜 3の単量体間の使用比率は、 第 1〜 3の単量体の合計量に対 して、 第 1単量体が 0 . 5〜 1 0重量％、 第 2単量体が 0 . 5〜 6 0重 量％、 第 3単量体が 3 0〜 9 9重量％であることが、 後述する種々の観 点から、 好ましい。 前記第 3単量体成分としては、 完成皮膜の諸物性を 考慮し、 2 ) に含まれない （メタ） アクリル酸エステル、 スチレン、 メ チルスチレン、 酢酸ビニル、 ひ位で分岐した飽和カルボン酸のビニルェ ステル、 塩化ビニル、 ビニルトルエンおよびエチレンから選ばれる 1種 以上が好ましい。

本発明の水性金属材料表面処理剤 （二液型の場合、 6価クロムイオン 含有水溶液） は、 さらに 3価クロムイオンを 6価クロムイオンの一部を 代替する形で含有し、 3価クロムイオン/ ( 6価クロムイオン + 3価ク ロムイオン） の重量比が 0 . 1〜 0 . 9であることが、 金属材料表面に 形成されるクロメ一ト皮膜の水難溶性を高めてクロム固定率を向上する ために好ましい。 また、 本発明の水性金属材料表面処理剤 （二液型の場 合、 6価クロムイオン含有水溶液） は、 3価クロムイオンを含有する場 合において、 さらにリン酸イオンを、 リン酸イオン （ P 0 ₄ ³— ) / ( 6 価クロムイオン + 3価クロムイオン） の重量比が 0 . 0 5〜 5 . 0とな るように含有させる場合には、 3価クロムイオン/ ( 6価クロムイオン + 3価クロムイオン） の重量比を高め、 また 3価クロム化合物による着 色を抑止することができる。

[発明を実施するための最良の形態]

本発明の水性金属材料表面処理剤は、 金属材料への適用に際しては、 一液型の、 すなわち組成物として適用されるが、 一液とした後は若干で も酸化還元反応が進行することを考慮し、 製造、 流通、 貯蔵の期間を通 しては二液型として、 すなわち前記合成樹脂ェマルジヨンと 6価クロム イオン含有水溶液とからなる二液型の表面処理剤として提供されるのが 実用的である。 二液型の表面処理剤は使用時ユーザーにて両液を指示さ れたまたは適当な比率で混合して、 一液型の本発明の水性金属材料表面 処理剤にする。

本発明の水性金属材料表面処理剤は、 基本的には従来のクロメート含 有型樹脂皮膜剤に使用する合成樹脂ェマルジヨンとして、 ノニオン性で ラジカル重合可能な反応性乳化剤と、 ラジカル重合性を有さないノニォ ン性乳化剤とを組み合わせて乳化重合した、 ある特定のモノマー組成か らなる合成樹脂ェマルジョンを使用したものである。

本発明の水性金属材料表面処理剤において使用する合成樹脂ェマルジ ヨンは、 クロメート含有型樹脂皮膜剤の主要成分として、 樹脂膜のバリ ヤー効果による高耐食性、 耐指紋性、 クロム固定率、 潤滑性、 加工性、 外観等の性能向上に絶大な効果を示すものであり、 次の 1 )、 2 )、 3 ) の各群の単量体を乳化共重合したものである。

1 ) エチレン性不飽和カルボン酸の 1種以上からなる第 1単量体成分、 2 ) N—非置換もしくは置換メチロ一ルー力ルバモイル基、 ホスホン基、 アルコキシ基、 シァノ基および力ルバモイル基の少なく とも 1個を 含有する官能性アクリル系の第 2単量体成分、 および

3 ) 1 )、 2 ) に含まれず、 1 )、 2 ) と共重合可能であり、 得られる共 重合体の骨格を形成する第 3単量体成分。

以下、 各群の単量体について説明する。

1 ) のエチレン性不飽和カルボン酸単量体とは、 不飽和モノまたはジ カルボン酸単量体を指す。 エチレン性不飽和カルボン酸モノマ一は、 主 として金属に対する密着性に寄与する力ルボキシル基の供給源である。 エチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、 アクリル酸、 メ夕クリル酸、 クロ トン酸、 ィタコン酸、 マレイ ン酸、 フマル酸など、 およびこれらの ハ一フェステルを含む。

2 ) の N—非置換もしくは置換メチ口一ルー力ルバモイル基、 ホスホ ン基、 アルコキシ基、 シァノ基および力ルバモイル基の少なく とも 1個 を含有する官能性ァク リル系単量体とは、 N—メチロールアクリルアミ ド、 N—メチロールメ夕ク リルアミ ド、 N—ブトキシメチルアクリルァ ミ ド、 N —ブトキシメチルメタク リルアミ ド等の N—非置換もしくは置 換 （特に低級アルコキシ （ C = 1〜 4、 特に 1もしくは 2 ) 置換） メチ ロール基を有する （メタ） アクリルアミ ド、 ホスホニルォキシメチルァ クリレート、 ホスホニルォキシェチルァク リ レート、 ホスホニルォキシ プロピルァクリ レート、 ホスホニルォキシメチルメタクリレート、 ホス ホニルォキシェチルメタク リレート、 ホスホニルォキシプロピルメ夕ク リレート等のホスホニルォキシ低級アルキル （ C = l〜 4、 特に 1もし くは 2 ) (メタ） ァク リ レート、 メ トキシメチルァクリレート、 メ トキ シェチルァクリ レ一ト、 エトキシメチルァクリ レート、 エトキシェチル ァクリレート、 メ トキシメチルメ夕クリレート、 メ 卜キシェチルメタク リレート、 エトキシメチルメ夕ク リ レート、 エ トキシェチルメ夕クリレ 一ト等の低級アルコキシ （ C = 1〜 4、 特に 1 もしくは 2 ) 低級アルキ ル （ C = 1〜 4、 特に 1もしくは 2 ) (メタ） ァク リ レ一卜、 ァクリロ 二ト リル、 ァク リルアミ ド、 メ夕クリルァミ ド等を含む。

前記 2 ) の単量体は、 それぞれが有する N—非置換もしくは置換メチ 口一ルー力ルバモイル基、 ホスホン基、 アルコキシ基、 シァノ基または 力ルバモイル基により、本発明の組成物が形成する金属表面処理皮膜と、 その上に塗装した塗膜との密着性向上に寄与する。

3 ) の 1 )、 2 ) に含まれず、 1 )、 2 ) と共重合可能であり、 得られ る共重合体の骨格を形成する第 3単量体は、 一般の乳化重合に使用可能 なエチレン性の不飽和結合を有する単量体であれば、 上記制限以外に特 に制限なく使用できる。 また、 3 ) の単量体は、 本発明で使用する合成 樹脂ェマルジヨンの骨格を構成し、 樹脂の硬軟、 可撓性、 強伸度、 弾性、 粘着性、 ガラス転移温度、 最低造膜温度などの物性、 および化学的安定 性などを支配する基本単量体であるので、 用途により完成皮膜の諸物性 を考慮する場合は、 2 ) に含まれない （メ夕） アクリル酸エステルの 1 種以上からなるアクリル系単量体、 例えばメチルァク リレート、 メチル メタクリ レート、 ェチルァクリレート、 ェチルメタクリレート、 イソプ 口ピルメタクリ レート、 n —ブチルァクリ レー卜、 n —ブチルメタクリ レート、 2 _ェチルへキシルァクリレート、 2—ェチルへキシルメ夕ク リレート、 ォクチルメ夕ク リレ一ト等の炭素数 1〜 8のアル力ノールと (メタ） アクリル酸とのエステル、 スチレン、 メチルスチレン、 酢酸ビ ニル、 ひ位で分岐した飽和カルボン酸のビニルエステル、 塩化ビニル、 ビニルトルエン、エチレンから選ばれた 1種以上であることが好ましい。 これらの中でも、 （メタ） アク リル酸エステルは皮膜の耐候性に優れ、 ガラス転移温度の設定が容易である。 スチレンは耐水性、 耐アルカリ性 に優れているのでより好ましい。

なお、 前記 2 ) に示したアルコキシアルキル （メタ） ァク リレ一トは、 2 ) の官能性単量体としての密着性向上作用を有すると共に、 3 ) に示 した骨格単量体としても作用する特異な単量体である。 したがって、 例 えば、 アクリル酸一アルコキシアルキル （メ夕） ァクリレート一スチレ ンという組合せも可能であり、 得られた共重合体は、 本発明で用いる合 成樹脂ェマルジヨンとして十分な効果を示す。 単量体 1 )、 2 )、 3 ) 間の使用比率については、 単量体 1 ) + 2 ) + 3 ) に対し、 1 ) が 0. 5〜 1 0重量％、 2 ) が 0. 5〜 6 0重量％、 3 ) が 3 0〜 9 9重量％であるのが適当である。 1 ) が 0. 5重量％ょ り少ないと重合安定性 （重合時に凝集物の発生やゲル化が起こらない程 度） が不良となり、 1 0重量％より多いと得られる合成樹脂ェマルジョ ンと 6価クロムイオンを提供するクロム酸もしくはクロム酸塩との混和 安定性が不良となる場合がある。 1 )は好ましくは 1〜 5重量％である。 2 ) が 0. 5 £量％より少ないと上塗り塗装密着性が不良となる場合が あり、 6 0重量％より多いと、 重合安定性、 ェマルジョンの貯蔵安定性、 クロム酸もしくはクロム酸塩との混和安定性、 組成物の貯蔵安定性が不 良となる場合がある。 2 ) は好ましくは 1〜 5 0重量％である。 3 ) が 3 0重量％より少ないと、 2 ) の成分が過剰になり、 重合安定性、 エマ ルジョンの貯蔵安定性、 クロム酸もしくはクロム酸塩との混和安定性、 組成物の貯蔵安定性が不良となる場合があり、 9 9重量％ょり多いと、 1 )、 2 ) の成分が過少となり、 重合安定性や上塗り塗装密着性が不良 となる場合がある。 3 ) は好ましくは、 4 5重量％以上、 特に 1 )、 2 ) の好ましい値との関係から 4 5 ~ 9 8重量％である。

本発明に使用する合成樹脂ェマルジョンの重合時に使用する乳化剤と しては、 ノニオン性で 1分子当り少なく とも 1個の反応性炭素間二重結 合を有するラジカル重合可能な反応性乳化剤と、 ラジカル重合性を有さ ないノニオン性乳化剤とを組み合わせて使用する。

かかるノ二オン性でラジカル重合可能な反応性乳化剤としては、 従来 既知のものを広範囲に使用することができ、 それらの例として下記構造 式のものが挙げられる。 ) R':H,CH₃, R²:H, CH₃,一 C₆H₄— (CH₂)_m—H

n： 4〜30

CH₂=CCO(OCH₂CH₂)_nOR² (特開昭 53 - 126093号公報参照)、

) R¹ CH₃ R',R²:H,C上 3、、x:0〜100、

. , v : 0〜鼠 z: 0〜鼠

CH₂=CCOO(C₂H,0)_x(CHCH₂0)_y(C₂H,0)_zR" i≤ _x + _y + z≤ 100

(特開昭 56 28208号公報参照）、 ) のアルキレン基

) I

ァシル基、

CH₂=CCH₂OCH₂ A： C₂ のアルキレン基、

L:0〜亂 m： 0-50

CHO (AO) _LH

(特開昭 62 - 104802号公報参照)、

I

CH₂0(AO)_mR² ) CH₂=CCOO(AiO),',Ri R¹,が: H,C卜 ₃₆の炭化水素基， 7シル基、

I A A²:C₂ のアルキレン基，

(CH₂)_LCOO(A²0)_nR² L： 1， 2、 m, n： 0,正数、 m + n≥ 3、

R',R²がいずれも Hである場合は _m, n≥ 1 (特開昭 50 - 98484号公報参照)、 —ヒ記式 1 ) 中、 mは極々変り ί るが、 通常 8〜 1 2特に 8もしくは 9 である。

上記式 2 ) の反応性乳化剤は、 ポリエチレンォキシ ドのァクリル酸ま たはメ夕クリル酸エステル、 ポリプロピレンォキシ ドのァク リル酸また はメタク リル酸エステル、 およびエチレンォキシ ドとプロピレンォキシ ドとのブロック共重合休のァクリル酸またはメタクリル酸ェステルを包 含し、 具体的には以下の化合物が好適なものとして列挙される。

CH₂=CH— C〇〇(CH₂C¾O)₂₀H C =CH— COO(CH₂CI-I₂O)₃₀H

CH₂=CH-COO(CH₂CH₂O)₆₀H CH₂=CI- 1— COO(C CH₂O)₂₀CH₃ CH₂=CH- COO(CH₂CH₂O)₃₀CH₃ CH₂=CH-COO(CH₂CH₂O)₆₀CH₃ CH₂=C(CH₃)-COO(CH₂CH₂O)₂₀H CH₂=C(CH₃) - COO(CH₂CH₂O)₃₀H CH₂=C(CH₃)-COO(CH₂CH₂O)₆₀H C =C(CH₃) - COO(CI- I₂CI- I₂O)₂₀CH₃ CH₂=C(CH₃)— COO(CH₂CH₂O)₃₀CH₃ CH₂=C(CH₃) - COO(CH₂CH₂O)₆₀CH₃ CH₂=CH— COO[CH(CH₃)CH₂O]₃₀H CH₂=CI- 1— COO[CH(CH₃)CH₂O]₃₀CH₃

CH₂=C(CH₃)— COO[CH(CH₃)CH₂O]₃₀H CH₂=C(CH₃)— C〇O[CH(CH₃)CH₂〇]₃₀CH₃ CH₂=CH- COO(CH₂C O)₃₀[CH(CH₃)CH₂O]₂₀(CH₂CI O)₃₀H

CH₂=CH— COO(CH₂CH₂O)₃₀[CH(CH₃)CH₂O]₂₀(CIi₂CH₂O)₃₀CH₃

CH₂=C(CH₃)— COO(CH₂CH₂O)₃₀[CH(CH₃)CH₂O]₂₀(CH₂CH₂O)₃₀H

CH₂=C(CH₃)— COO(CH₂CH₂0)_3Q[CH(CI- I₃)CH₂0]₂Q(CH₂CH₂0)₃。CH₃ 上記式 3 ) 屮、 R ¹ はそれぞれ炭素数 6〜 1 8のアルキル基、 ァルケ ニル基またはフエニルアルキルもしくはフエニルアルケニル基である。 ここでアルキル基としては、 ί列えば、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチ ル基、 ノニル基、 デシル基、 ゥンデシル基、 ドデシル S、 ト.リデシル基、 テ トラデシル基、 ペン夕デシル基、 へキサデシル^、 ヘプ夕デシル基、 ォク夕デシル基等が挙げられる。 また、 アルケニル¾としては、 例えば、 へキセニル基、 ヘプテニル基、 ォクテニル基、 ノネニル基、 デセニル基、 ゥンデセニル基、 ドデセニル基、 ト リデセニル基、 テ トラデセニル基、 ベン夕デセニル基、 へキサデセニル基、 ヘプ夕デセニル基、 ォクタデセ ニル基等が挙げられる。 さらにフヱニルアルキルもしくはフエニルアル ケニル基としては、 例えば、 スチリル基、 ベンジル基等が挙げられる。 R ² は水素原子、 またはそれぞれ炭素数 6〜 1 8のアルキル基、 ァルケ ニル基またはフェニルアルキルもしくはフェニルアルケニル基である。 ここでアルキル基、 アルケニル基およびフェニルアルキルもしくはフエ ニルアルケニル基としては R ¹ について列挙したのと同様なものが挙げ られる。 Aは炭素数 2〜 4のアルキレン基を意味し、例えばエチレン基、 プロピレン基、 ブチレン基、 イソブチレン基等が挙げられる。 重合数 n は 1〜 2 0 0の整数であり、 好ましくは 2〜 1 0 0の整数である。式 3 ) に入る好適な具体的化合物として、 ォクチルジプロぺニルフヱノールェ チレンォキシド 1 0モル付加体、 ォクチルジプロぺニルフエノールェチ レンォキシ ド 1 0 0モル付加体、 ドデシルプロぺニルフエノ一ルェチレ ンォキシ ド 2 ◦モル ' プロピレンォキシ ド 1 0モルランダム付加体、 ド デシルプロぺニルフェノ一ルブチレンォキシ ド 4モル ·ェチレンォキシ ド 3 0モルプロック付加体等が挙げられる。

上記式 4 ) 中、 R ² に関し、 炭化水素基は、 通常、 それぞれ炭素数 8 〜 2 4のアルキル基、 アルケニル基、 アルキルァリ一ル基等を包含し、 さらに炭素数 8〜 2 4の飽和もしくは不飽和カルボン酸のァシル基を包 含する。 R ²の具体例として、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基、 ゥン デシル基、 ドデシル基、 テ トラデシル基、 へキサデシル基、 ォク夕デシ ル基、 ォレイル基、 エイコシル基、 ォクチルフエ二ル基、 ジノニルフエ ニル基、 ォク夕ノィル基、 ノナノィル基、 デカノィル基、 ゥンデカノィ ル基、 ドデカノィル基、 テ トラデカノィル基、 へキサデカノィル基、 ォ ク夕デカノィル基、 ォレオイル基、 リノレオイル基、 エイコサノィル基 等が挙げられる。 Aは炭素数が 2〜4のアルキレン基であり、 エチレン、 プロピレン、 ブチレン等を包含し、 エチレンが特に好ましい。 また、 L + mは 2 0〜8 0であることが好ましい。

上記式 5 ) 中、 R '、 R ² に関し、 炭化水素基は、 通常、 炭素数 1 1 8のアルキル基、 ォレイル基等のアルケニル基、 炭素数 6 ~ 3 0のフ ェニル基もしくはアルキルフエ二ル基等を包含し、 ァシル基は炭素数 2 〜 1 8の飽和もしくは不飽和カルボン酸のァシル基を包含する。 炭化水 素基の好適な具体例としては、 メチル基、 ェチル基、 ブチル基、 ォクチ ル基、 ドデシル基、 ト リデシル基、 へキサデシル基、 ォク夕デシル基、 フエニル基、 ォクチルフエ二ル基、 ノニルフエニル基、 ドデシルフェニ ル基、 ジノニルフヱニル基等が挙げられ、 ァシル基の好適な具体例とし ては、 ァセチル基、 ォク夕ノィル基、 デカノィル基、 ドデカノィル基、 テトラデカノィル基、 へキサデカノィル基、 ォク夕デカノィル基、 ォレ オイル基等が挙げられる。 A ' 、 A ² は炭素数 2〜 4のアルキレン基で あるが、 具体的にはエチレン基、 プロピレン基、 ブチレン基を包含し、 特にエチレン基が好ましい。 式 5 ) の化合物の 1分子中のアルキレンォ キシ ド単位の数は 5〜 1 5 0モルあれば良いが、 さらに好ましくは 1 0 〜 1 2 0モルであり、 そのうち 2 0重量％以上がエチレンォキシド単位 であることが望ましい。

また、 前記ラジカル重合性を有さないノニオン性乳化剤としては、 ポ リオキシアルキレン（ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン、 特にポリオキシエチレン） 型が好ましい。 ポリオキシアルキレン型とし てはエーテル型、 エステル型、 エステル ' ェ一テル型等が使用でき、 ェ —テル型としてはポリオキシエチレンアルキルェ一テル （アルキルは通 常 C 8または 9 )、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル （ァ ルキルは通常 C 8または 9 )、 ポリオキシエチレンポリオキシプロビレ ンアルキルエーテル （アルキルは通常 C 8または 9 )、 ポリオキシェチ レンポリオキシプロピレンアルキルフェニルェ一テル （アルキルは通常 C 8または 9 ) 等が； エステル型としてはポリォキシェチレン高級脂肪 酸エステル （モノもしくはジエステル） （高級脂肪酸は通常 C 1 2〜 1 8の飽和もしくは不飽和一価脂肪酸）、 ポリォキシェチレン高級多価脂 肪酸エステル （モノ、 ジもしくはト リエステル） （高級多価脂肪酸とし ては炭素数 3 6の、 ォレイン酸もしくはリノール酸のダイマー酸、 炭素 数 5 4の、 ォレイン酸もしくはリ ノール酸の ト リマ一酸等が挙げられ る）、 ポリオキシエチレン重縮合ォキシ脂肪酸エステル （モノ、 ジも.し くはト リエステル） （重縮合ォキシ脂肪酸としては炭素数 3 6〜 1 8 0 程度のものが適当であり、 例えば、 リシノール酸、 ォキシステアリン酸 等が 2分子〜 1 0分子繋がったものが挙げられる） 等が； エステル ·ェ 一テル型としては、 ポリオキシエチレンソルビ夕ン高級脂肪酸エステル (通常モノエステル） （高級脂肪酸は通常 C 1 2〜 1 8の飽和もしくは 不飽和一価脂肪酸）、 ポリオキシエチレンソルビ トール高級脂肪酸エス テル （通常モノエステル） （高級脂肪酸は通常 C 1 2〜 1 8の飽和もし くは不飽和一価脂肪酸） 等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としてはまた、 ソルビタン、 ソルビトール、 グ リセロール等の多価アルコールの高級脂肪酸エステル （通常モノエステ ル） （高級脂肪酸は通常 C 1 2〜 1 8の飽和も しくは不飽和一価脂肪 酸） も用いることができる。

本発明における前記乳化剤成分は、 乳化重合効率を十分に有するもの であり合成樹脂ェマルジョンの工業的生産性を満足するものでなければ ならないほか、 これらにより乳化重合したェマルジヨ ン中に、 6価クロ ムイオンを含有し、 かつ 5以下の p Hである場合においても、 口一ルコ —夕一等での塗布工程にて処理液のゲル化や、 極度の増粘等を引き起こ さない十分な工業的操業安定性を有する必要がある。 一方、 本発明のク ロメ一ト含有樹脂皮膜剤を塗布乾燥することにより得られた皮膜の耐水 性に関する諸性能を十分に確保するためには、 比較的親水性成分であり 皮膜中に偏析する可能性が高い乳化剤成分 （特にラジカル重合性を有さ ないノニオン性乳化剤） の使用量は可能な限り抑える必要があるため、 コーティ ング方法、 速度、 温度 （雰囲気および素材） 等の操業条件や、 完成皮膜への要求性能レベルとのバランスによっては、 本発明に使用す る合成樹脂ェマルジョンの乳化重合時に使用する乳化剤の配合重量比を、 ノニオン性で 1分子当りに少なく とも 1個の反応性炭素間二重結合を有 するラジカル重合可能な反応性乳化剤 ： ラジカル重合性を有さないノニ オン性乳化剤の重量比として、 1 0 : 1〜 5 0に調整することが好まし く、 1 0 ： 2〜 3 0であることがより好ましい。 また、 本発明皮膜の耐 水性に関する諸性能を重要視する場合においては、 1 0 ： 2〜 1 0であ ることがさらに一層好ましい。 この場合、 ラジカル重合性を有さないノ 二オン性乳化剤の重量比が 1未満では乳化重合性が悪化し、 粗大工マル ジョン粒子やプロック凝集体等の生成が起こり易くなり合成樹脂ェマル ジョンの生産性を極端に悪化させる。 逆にラジカル重合性を有さないノ 二オン性乳化剤の重量比が 5 0を超えた場合には、 本発明のクロメ一ト 含有樹脂皮膜剤からなる皮膜中に対するラジカル重合性を有さないノニ オン性乳化剤の偏析部分が多くなるために、 耐水性に関する諸性能の低 下が顕著となる。

また、 本発明に使用する合成樹脂ェマルジョンの重合時に使用する前 記乳化剤の総量としては、合成樹脂ェマルジョンの樹脂固形分に対して、 好ましくは 3〜 2 0重量％、 より好ましくは 5〜 1 0重量％の範囲にあ る。 なお、 本発明においては樹脂固形分は第 1〜 3単量体 +ノニオン性 反応性乳化剤の固形分 +ノニオン性非反応性乳化剤の固形分を意味する ものとする。 乳化剤の総量が 3重量％未満である場合は、 ェマルジヨン の重合安定性が不良となりやすく、 さらに 5以下の p Hにおける 6価ク ロムイオンとの混和安定性が不十分となりやすくなる。 2 0重量％を超 えると完成皮膜の耐水性能の低下が顕著となり、さらに金属との密着性、 上塗り塗料との密着性が不良となる場合がある。

本発明に使用される 6価クロムイオンはクロメート処理における主要 成分であり、 クロム酸もしくはクロム酸塩化合物の形で供給される。 ク ロム酸は通常、 無水クロム酸または無水クロム酸の水溶液の形で、 クロ ム酸塩はクロム酸または重クロム酸のアンモニゥム、 カリウム、 ス ト口 ンチウム、 ノ リウム、 ナト リウム、 亜鉛等の塩の形で供給することがで きる。 6価クロムイオンは強酸化剤であり、 鋼、 亜鉛、 アルミニウムな どの金属表面を不動態化し、金属を腐食から保護する作用を持つ。 また、 6価クロムイオンの一部は皮膜形成時の乾燥工程での加熱下にァクリル 系共重合体ェマルジヨン中の乳化剤や樹脂中の官能基で還元され、 3価 クロムイオンとなり、 6価クロムィォンの水難溶性化と樹脂の高分子化 に役立っている。

本発明の水性金属材料表面処理剤 （二液型の場合は 6価クロムイオン 含有水溶液） は任意成分として 3価クロムイオンを 6価クロムイオンの 一部を代替する形で含有していても良い。 この場合は、 6価クロムィォ ンを含む水溶液にメタノール、 エタノール、 プロパノール、 エチレング リコ一ル、 ポリエチレングリコール、 プロピレングリコール、 サヅカロ ース、 デキス ト リン、 澱粉化合物、 タンニン酸、 没食子酸、 ポリビニル アルコール、 ァスコルビン酸、 ホルムアルデヒ ド、 シユウ酸、 過酸化水 素、 ピロガロール等の還元剤を加えて、 6価クロムイオンを部分還元す ることにより生成させることができる。 または、 炭酸クロム、 水酸化ク ロム、 酸化クロムをクロム酸水溶液に溶解させることによつても 3価ク ロムイオンを供給することができる。 6価クロムイオン、 クロム酸は金 属に対し防鲭作用を有するが、 水に溶解しやすい性質があり、 金属表面 上に皮膜として形成された後、 皮膜が水分と接触した際容易に溶解して 皮膜中から離脱し、 その結果皮膜による防銷効果が著しく失われるだけ でなく 6価クロムイオンによる環境汚染の問題を生じる恐れがある。 3 価クロムイオンは 6価クロムイオン （クロム酸） と結合して水に難溶の クロム酸クロムを形成し、 6価クロムの膜中からの溶出を抑制すること により防鯖効果の維持と環境汚染防止の目的に寄与している。 また、 3 価クロムは、 本発明の水性金属材料表面処理剤中の共重合体樹脂の官能 基と結合し、 クロスリンクによる高分子化をもたらすため、 完成皮膜は 熱硬化型樹脂皮膜の物性に似通った性質を示す。 その結果、 耐熱性、 加 ェ性、 耐水性に関する諸性能が大幅に向上する。

本発明の水性金属材料表面処理剤に対する 3価クロムイオンのもたら す前記効果を期待し、 3価クロムイオンを 6価クロムイオンの一部を代 替する形で含有する場合は、 3価クロムイオン/ ( 3価クロムイオン + 6価クロムイオン） の重量比が 0 . 1〜 0 . 9であることが好ましく、 0 . 1 5〜 0 . 7であることがさらに好ましい。

さらに本発明の水性金属材料表面処理剤 （二液型の場合は 6価クロム イオン含有水溶液） 中には任意成分として、 リン酸イオンを含有させる ことができ、 リン酸イオンとしては、 オルソリン酸のような酸、 リン酸 アンモニゥム、 リン酸ナト リウム、 リン酸カリウム等のアルカリ リン酸 塩、 リン酸カルシウム、 リン酸マグネシウム等のアルカリ土類リン酸塩、 リン酸亜鉛、 リン酸マンガン、 リン酸ニッケル、 リン酸コバルト、 リン 酸アルミニウム等の金属リン酸塩の形で供給することができる。

単純な 6価クロムイオンの部分還元では、 クロム還元率 （ C r ³⁺/ C r ⁶⁺ + C r ³⁺ ) ( C r ^{3 +}および C r ^G+はそれぞれのイオンの組成物中におけ るグラムイオン濃度を示す） は、 3 0 %辺りが限界である。 これ以上還 元を進めると 3価クロムイオンが水酸化クロムとして析出する。 めっき 鋼板表面に形成されるクロメート皮膜の水難溶化 （クロム固定率） の向 上のためにクロム還元率を 3 0 %超にするには、 還元生成した 3価クロ ムイオンを液中に溶解保持するためのァニオン成分が必要になる。 その ためのァニオン成分として耐食性等の諸性能に対し比較的影響が少ない リン酸イオンが用いられる。 また、 リン酸イオンは 3価クロム化合物に よる着色を抑止する効果を有するため外観向上の目的でも使用されるほ か、 皮膜形成時の 6価クロムイオンのェマルジヨン樹脂 （乳化剤成分も 含む） による還元を容易にすると同時に、 リン酸イオンと 3価クロムィ オンとの難溶性塩を形成し金属上に形成された皮膜の耐食性ゃ耐アル力 リ性等をも向上させることができる。 また、 リン酸イオンの全部もしく は一部を代替するものとしてホスホン酸イオンを用いることもできる。 本発明の任意成分として含まれるリン酸イオンは、 特に水性金属材料 表面処理剤中に 3価クロムイオンを含有している場合に配合することが 効果的であり、 この場合、 リン酸イオン （ P 0 ₄ ³—) / ( 6価クロムィ オン + 3価クロムイオン） の重量比が 0 . 0 5〜 5 . 0となるように含 有させることが適当であり、 0 . 2〜 4 . 0となるように含有させるこ とが好ましい。 この重量比が 0 . 0 5未満であるとリン酸イオンの添加 効果が十分ではなく、 5 . 0を超えると耐水性に関する諸性能が顕著に 悪化する。

本発明の水性金属材料表面処理剤はその他の任意成分として、 以下の ようなものをさらに含有することができる。

なお、 二液型の場合、 以下の任意成分中、 特定多価金属イオン、 フッ 素化合物、 有機酸、 無機系分散物質、 硝酸化合物は、 通常、 6価クロム イオン含有水溶液に含有させ、 潤滑添加剤は、 通常、 合成樹脂ェマルジ ヨンに含有させるが、 具体的化合物によっては逆サイ ドに入れたり、 ま たはいずれにでも入れられる場合があり得る。 また、 その他の化合物中、 シランカップリング剤、 高分子電解質は、 個々の物質の物性等を考慮し て、 いずれかに入れる。 ニッケルイオン、 コノ ルトイオン、 マンガンイオン、 亜鉛イオン、 ジ ルコニゥムイオン、 チタニウムイオン、 アルミニウムイオン等から選ば れる少なく とも 1種であるその他特定多価金属イオン。

これらの金属イオンは、 亜鉛または亜鉛基合金めつき鋼板の耐食性向 上に効果があるとされており、 通常のクロメ一卜処理水性組成物に配合 されている。 これら金属イオンは、 水溶性であるか、 または本水性金属 材料表面処理剤中もしくは、 二液型の場合、 6価クロムイオン含有水溶 液中で水に溶解する、 硝酸ニッケル、 炭酸ニッケル、 水酸化ニッケル、 リン酸ニッケル、 塩化ニッケル等のニッケル化合物、 硝酸コバルト、 炭 酸コバルト、 水酸化コバルト、 リン酸コバルト、 硫酸コバルト、 塩化コ バルト等のコバルト化合物、 硝酸マンガン、 炭酸マンガン、 硫酸マンガ ン等のマンガン化合物、 硝酸亜鉛、 炭酸亜鉛、 酸化亜鉛、 リン酸亜鉛、 硫酸亜鉛、 塩化亜鉛等の亜鉛化合物、 ジルコニウム化合物、 チタン化合 物、 アルミニウム化合物等によって供給される。

弗素化合物

酸性サイ ドの p Hに調整された本発明の水性組成物を金属材料表面上 に塗布乾燥することにより、 金属材料表面と本発明の完成皮膜との界面 に置換析出する反応クロム化合物層が生成し、 金属材料表面と完成皮膜 との密着性、 かかる加工部耐食性、 クロム固定率等の性能向上に寄与す るが、 金属材料がアルミ亜鉛合金めつきや、 アルミニウムめっきを施し ためつき材料である場合等は金属材料表面に対する水性組成物による十 分なエッチング反応が望めない場合がある。 この場合、 弗素化合物を配 合することによって水性組成物の反応性を高めることができる。 また、 6価クロムイオンの耐食性作用を強化する目的で弗素化合物を配合する 場合もある。 弗素化合物としては、 ジルコンフッ化水素酸、 ジルコンフ ッ化アンモニゥム、 ジルコンフッ化リチウム、 チタンフッ化水素酸、 チ 夕ンフッ化アンモニゥム、 チタンフヅ化リチウム、 珪フッ化水素酸、 珪 フッ化アンモニゥム、 フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモニゥム、 フッ化 アンモニゥム、 酸性フッ化ナト リウム、 フッ化ナト リウム等が挙げられ る。

有機酸 3価クロムイオン、 ニッケルイオン、 コバルトイオン、 マンガンィォ ン等の金属イオンの析出を抑止する目的で配合することができる。 有機 酸としては、 ギ酸、 シユウ酸、 酢酸、 ヒ ドロキシ酢酸、 乳酸、 リンゴ酸、 クェン酸、 酒石酸、 スルファミ ン酸、 グルコン酸、 ヘプトグルコン酸、 エチレンジァミン四酢酸、 二ト リ口 ト リ酢酸等またはそれらの水可溶性 塩が挙げられる。

無機系分散物質

これらの物質の微粒子によって形成されるバリヤ一の効果や、 皮膜の 耐熱性向上効果、 耐加工性向上効果、 さらには、 これらの物質の吸着能 による防鲭剤 （主として 6価クロムイオン） の吸着徐放効果を狙って配 合することができる。 無機分散物質としては、 シリカ、 層状シリケ一ト 化合物、 酸化チタン、 アルミナ、 ジルコニァ、 マグネシア等の水に不溶 な無機物質を微粒子化させたものが挙げられ、 これらは本発明の水性金 属材料表面処理剤中に分散させて使用する。

硝酸化合物

6価クロムイオンの耐食性作用を強化すると共に、 耐黒変性を付与す る目的で使用することができる。 硝酸化合物としては、 硝酸、 硝酸アン モニゥム、 硝酸リチウム、 硝酸亜鉛、 硝酸マンガン、 硝酸ニッケル、 硝 酸コバルト、 硝酸ナト リウム、 硝酸カリウム等が挙げられる。

潤滑添加剤

潤滑性、 加工性、 バリヤ一効果等を向上するために配合することがで きる。 潤滑添加剤としては、 ポリエチレンワックス、 ポリプロピレンヮ ックス、 フルォロカ一ボン、 ポリテトラフルォロカ一ボン、 ポリ ト リフ ルォロカーボン、 ステアリン酸カルシウム、 二硫化モリブデン等が挙げ られ、 通常水性分散液として用いる。

その他の化合物

シランカップリング剤、 高分子電解質等をクロム固定率、 耐食性、 塗 装性、 皮膜加工性等を改善するために配合することができる。

上に列挙したその他の任意成分の各使用量はそれぞれの目的を達成す る量である限り、 特に制限はないが、 その他の特定金属イオンについ.て は、 多すぎると本発明表面処理剤または二液型の場合 6価クロムイオン 含有水溶液中に沈殿を生じることがあるので、 その他の特定金属イオン と 3価クロムイオンの合計したグラムイオンが 6価クロムイオンとリン 酸とを合計したグラムイオンとの比で、 （その他の特定金属イオン + C r ³⁺) / ( C r ⁶⁺ + P 0₄ ³" ) ≤ 0 . 5 とするのが好ましい。 また、 潤滑 添加剤については、 一般に、 全皮膜 （二潤滑添加剤も含む全固形分） / 潤滑添加剤重量比で 2〜 1 0 0の範囲で配合するのが好ましい。

上記した必須成分および必要に応じさらに任意成分よりなる本発明組 成物、 すなわち一液型の場合はそのもの二液型の場合は混合後の組成物 の p Hは 5以下であることが必要であり、 好ましくは 1 ~ 5である。 p H 5'を超えると形成塗膜と金属材料表面との密着性が確保されない場合 を生ずる。 また、 本発明組成物の p Hが 1未満の場合は、 一般に、 クロ ム酸の酸化力が強すぎ、 かつェマルジョンの安定性を確保することでも 困難を伴う傾向がある。 また、 本発明の任意成分として含まれる 3価ク ロムイオンや多価金属イオンを安定に含有させるためや、 皮膜形成時に 余剰の 6価クロムイオンを樹脂エマルジョン中の有機成分等により還元 する場合の反応性向上による、 クロム固定率や金属架橋（クロスリンク） の効率の向上等を考慮した場合の p Hは 1〜 3に調整することが好まし い。

p Hの調整については、 一般にクロム酸 （ 6価クロムイオン） を部分 還元 （ 3 0 %程度以上） しても p Hは 5以下になり、 また、 多価金属ィ オンを含有する場合には、 これらを浴中に保持するためにも リン酸など を配合することでも p Hを酸性サイ ドに調整できる。 また、 単に p H調 整のためにリン酸を使用しても良い。 さらに、 クロム酸水溶液をそのま ま配合することも可能である。 その他、 任意成分中の有機酸、 フッ化水 素酸等、 硝酸によってもある程度の p H調整が可能である。

本発明の金属材料表面処理用水性組成物 （すなわち一液型） の調製方 法については、 必要な成分を含有し、 成分間の特定の使用比率が満足さ れた組成物が得られる限り、 制限されないが、 特定の合成樹脂ェマルジ ヨンと、 6価クロムイオンを含有するクロメ一ト水溶液とを使用前に混 合するような調製が適当である。 得られる組成物中の固形分濃度は、 特 に制限される訳ではないが、 1 0〜 5 0重量％であるのが適当である。 なお、 本発明水性組成物を塗布乾燥して得られた皮膜の諸性能を実用的 なバランスに整えるためには、 合成樹脂エマルジョン中の樹脂固形分と 全クロムとの重量比を、 樹脂固形分/全クロムとして 1 0〜 3 0 0とす ることが好ましく、 さらには 2 0〜 2 0 0であることが好ましい。なお、 前述のごとく、 本発明においては樹脂固形分は第 1〜 3単量体 +ノニォ ン性反応性乳化剤の固形分 +ノニオン性非反応性乳化剤の固形分を意味 する。

本発明の金属材料表面処理用水性組成物を塗布する対象は、 前述のご とく、 例えば、 鉄、 鉄鋼、 亜鉛、 アルミニウム、 マグネシウム、 ステン レス鋼、 スズ、 チタン材料等の表面保護を必要とする金属材料、 特にェ 業上最も重要な材料の 1つである鉄鋼材料の表面に亜鉛、 亜鉛基合金、 アルミ亜鉛合金、 アルミニウム等をめつきしためつき鋼材である。

これらの金属材料は、 そのまま本発明水性組成物の塗布に供しても良 いが、 通常、 塗布に先立ち、 脱脂、 または必要に応じ化成処理等の前処 理に付す。 これらの前処理は金属材料にクロメート含有型樹脂皮膜剤を 施す際に通常行われる前処理と同様に行えば良い。 また、 前処理として の塗布型クロメ一ト処理を行った上層に本発明の水性組成物を塗布する ことにより、 前処理のクロメ一ト皮膜による緻密なバイヤー層を有する ことができるため、 耐食性をさらに高めることができる。

金属材料への本発明組成物の塗布は、 特に制限される訳ではないが、 通常スプレー法、 浸漬法、 ロール塗布法等によって行われる。 この際の 本発明組成物の温度は、特に制限される訳ではないが、一般に 5〜 4 0 °C が適当である。 塗膜の乾燥は、 特に制限される訳ではないが、 通常 6 0 - 2 0 0 °Cで行えば良く、 通常熱風乾燥によって行う。 乾燥皮膜の厚さ は、 用いる金属材料、 使用樹脂、 最終製品の用途等によって異なるが、 一般に 0 . 3〜 5 . O g / m²程度、 特に 0 . 5〜 3 . O g / m ²程度 が適当である。

なお、 亜鉛、 亜鉛基合金、 アルミ亜鉛合金、 アルミニウム等をめつき しためつき鋼帯は、 既述のごとく、 高速の連続めつきラインで効率的に 生産されている。 このようなラインでの従来のクロメート処理は、 通常 塗布型処理法で実施され、 塗布方法はスプレー法または浸漬法で鋼板表 面に本発明組成物を接液させた後、 余剰の液をロール絞りまたは気体絞 りで排除して塗布するのが一般的である。 しかし、 本発明組成物の場合 は膜厚精度を高めるためや、 処理液の発泡を避けるためにもロール塗布 法での塗布が好ましい。

[実施例および比較例]

本発明を下記実施例および比較例により具体的に説明する。 なお、 本 発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。

製造例 1

次の処方によりレ ドックス重合法で合成樹脂ェマルジョンを得た。

重量部

A ) モノマー乳化液組成

イオン交換水 1 4 0

ェマルジヨン 8 4 0 S① 5 6

アデ力 リアソープ N E— 2 0② 9 1

ァク リル酸 4

2—メ トキシェチルァクリ レート 8 0

メチルメタク リ レー ト 1 1 6

B ) 4つ口フラスコへの仕込み組成

イオン交換水 1 1 0

ェマルゲン 8 4 0 S 2 4

アデ力 リアソープ N E— 2 0 3 9

C ) 重合開始剤

5 %過硫酸アンモニゥム水溶液 1 0

5 %酸性亜硫酸ナト リゥム水溶液 1 0

①ポリオキシエチレンォクチルフエ二ルェ一テルの 7 0重量％水溶液

(花王 （株） 製、 ノ二オン性乳化剤）

②旭電化工業 （株） 製、 ラジカル重合性のノニオン性反応性乳化剤 （ 8 0重量％水溶液） （前記反応性乳化剤の 4 ) の構造式に相当する）

(重合法）

容量 1 Lの撹拌装置を備えた 4つ口フラスコに、 B ) を仕込んで加温 溶解し、 撹拌下、 4 0 °Cに保つ。 別に容量 0 . 5 Lの共栓付き三角フラ スコに A) を仕込んでモノマー乳化液を作り、 その 1 0重量％を上記 4 つ口フラスコの 1つの口に入れ、 5 %過硫酸アンモニゥム水溶液および 5 %酸性亜硫酸ナト リゥム水溶液各々の 2 5重量％を上記 4っロフラス コの別の 1つの口に入れ、 それぞれの口から内容物を 4つ口フラスコに 加えて 4 0 ~ 5 0 °Cで 1 5 ~ 2 0分間初期重合を行う。 ついで、 A) の 残り （すなわち初めの 9 0重量％) と、 重合開始剤の各々の残り （すな わち各々初めの 7 5重量％) を 4 0〜 5 0 Cにおいて 3時間かけて滴下 する。 滴下終了後 4 0〜 5 0°Cで 1時間保持して重合を完結し、 加水し て不揮発分 （固形分） を調整する。

得られたェマルジョンは不揮発分 4 3 %、 粘度 1 5 0 mP a ' s、 p H 2. 1であった。

製造例 2〜 6および比較製造例 1〜 3

製造例 1において、 モノマ一組成および乳化剤を表 1のように変えて 重合して、 合成樹脂ェマルジヨンを得た。 なお、 モノマー乳化液と仕込 みで使用する乳化剤 （反応性乳化剤 +ラジカル重合性を有さない乳化 剤） の比率はモノマー乳化液 ：仕込み二 7 ： 3とした。

実施例 1〜： L 4および比較例 1 ~ 8

表 1記載の製造例 1〜 6および比較製造例 1〜 3で得た合成樹脂エマ ルジョンと、 6価クロム （ C r 0₃ を用いた） またはそれに 3価クロム (メタノールで 6価クロムを部分還元した） 等の無機化合物と、 残部水 とを含む、 金属材料表面処理用の水性組成物 （すなわち、 一液型の水性 金属材料表面処理剤） および比較水性組成物をそれぞれ表 2のごとく調 製した。 なお、 本発明の金属材料表面処理用水性組成物および比較水性 組成物は、 表 3および表 4に示すごとくすべての水準で実用的な液安定 性を有していた。 それらを、 予め日本パーカライジング （株） 製のアル 力リ脱脂剤 （商品名 ： ファインクリーナ一 4 3 3 6、 濃度二 2 0 g/L、 脱脂剤温度 = 6 0°C、 脱脂時間二 1 0秒、 脱脂方法ニスプレー法） にて 脱脂し、 ついで水洗および乾燥をした市販の溶融亜鉛めつき鋼板、 合金 化溶融亜鉛めつき鋼板、 アルミ亜鉛合金めつき鋼板 （ 5 5 %アルミニゥ ム含有）、 それぞれにロールコ一夕一で塗布し、 到達板温が 1 0 0 °Cに なるように雰囲気温度 3 0 0 °Cで 6秒間熱風乾燥し、 供試板とした。 ここで得た金属材料表面処理用水性組成物の供試板での性能試験結果 を表 3に、 比較水性組成物での供試板の性能試験結果を表 4に示す。 試験方法および評価基準

( 1 ) 液安定性

表 2記載の水性組成物および比較水性組成物の実用的液安定性を調査 すべく、 できるだけ密閉した容器中で液温を 40°Cに保った各液を通常 のプロペラ攪拌機で連続攪拌 （ 2 00 r pm) し続け、 凝集物の発生の 程度およびゲル化の有無について目視評価した。

評価基準 ：

八… 3日間以上問題なし

1 日間以上問題なし

1 日間未満で多量の凝集物が発生、 もしくはゲル化

D 6時間未満で多量の凝集物が発生、 もしくはゲル化

( 2 ) クロム固定率

前記条件で作製した各供試板を、 沸騰水中に 30分間浸漬した。 この ときの浸漬前後の供試板のクロム付着量を蛍光 X線分析装置 （R I X 1 000、 理学電機工業 （株） 製） にて測定して残存率を計算した。 残存 率 （固定率） が高いほど良好である。

クロム固定率 （％) 二 (b/a) X 1 00

a ：浸漬前のクロム付着量 （mg/m² )

b ：浸漬後のクロム付着量 （mg/m² )

評価基準 ：

A…クロム固定率 9 0 %以上

B…クロム固定率 7 0 %以上 9 0 %未満

C…クロム固定率 5 0 %以上 70 %未満

D…クロム固定率 5 0 %未満

( 3) 皮膜外観

前記条件で作製した各供試板の着色程度 （黄色度） を色彩色差計 （C R— 3 0 0、 ミノル夕カメラ （株） 製） を用い、 J I S— Z— 87 22 に準じて測定した。 着色度 （Y I値） は低いほうが望ましい。

評価基準 ： H I値が 0未満

I値が 0以上 1未満

( ··Υ I値が 1以上 3未満

D〜Y I値が 3以上

(4) 平面部耐食性

前記条件で作製した各供試板を、 J I S— Z— 23 7 1に準じた塩水 噴霧試験機での腐食促進試験に 240時間施し、 腐食生成物 （銷） 発生 面積率を目視評価した。錯発生面積率が少ないほど耐食性は良好である。 評価基準 ：

A…鲭発生面積率 1 0 %未満

B…銷発生面積率 1 0 %以上 3 0 %未満

C…鲭発生面積率 3 0 %以上 5 0 %未満

D…鎬発生面積率 5 0 %以上

( 5 ) 加工部耐食性

前記条件で作製した各供試板に 5 mmェリクセン押し出し加工を行い、 これらを J I S— Z— 2 3 7 1に準じた塩水噴霧試験機での腐食促進試 験に 1 2 0時間供し、 加工部での腐食生成物 （銷） 発生面積率を目視評 価した。 鲭発生面積率が少ないほど耐食性は良好である。

評価基準 ：

A…鲭発生面積率 1 0 %未満

B…鎬発生面積率 1 0 %以上 3 0 %未満

C…鯖発生面積率 3 0 %以上 5 0 %未満

D…鲭発生面積率 5 0 %以上

( 6 ) 耐湿性

前記条件で作製した各供試板を恒湿恒温機（温度 70°C、湿度 9 8 %) での耐湿試験に 3日間供し、 腐食生成物 （粉状白鯖、 黒鲭=黒変） の発 生程度を目視評価した。 腐食生成物の発生程度が少ないほど耐湿性 （も しくは耐黒変性） が良好である。

評価基準 ：

A…腐食生成物の発生が見られない

B…部分的に軽度の腐食生成物の発生が見られる C…ほぼ全面に軽度の腐食生成物の ¾生が見られる

D…ほぼ全面に顕著な腐食生成物の ¾生が見られる

( 7 ) 耐酸性

前記条件で作製した各供試板を 1重量％の硫酸水溶液中に 6 0分間浸 漬し、 ついで水洗乾燥した皮膜外観変化および金属表面の変色 （腐食） 程度から耐酸性を目視評価した。

評価基準 ：

A…皮膜外観変化および金属表面の変色が見られない

B…部分的にわずかな皮膜剥離 （溶解も含む）、 または金属表面の変 色が見られる

C…ほぼ全面に広がる部分的な皮膜剥離 （溶解も含む）、 または金属 表面の顕著な変色が見られる

D…皮膜が剥離もしくは溶解することでほとんど残存しておらず、 金 属表面の変色も顕著である。

( 8 ) 耐ァルカリ性

前記条件で作製した各供試板を 1重量％の水酸化ナ ト リゥム水溶液中 に 6 0分間浸潰し、 ついで水洗乾燥した皮膜外観変化および金属表面の 変色 （腐食） 程度から耐アルカリ性を g視評価した。

評価基準 ：

A…皮膜外観変化および金属表面の変色が見られない

B…部分的にわずかな皮膜剥離 （溶解も含む）、 または金属表面の変 色が見られる

C…ほぼ全面に広がる部分的な皮膜剥離 （溶解も含む）、 または金属 表面の顕著な変色が見られる

D…皮膜が剥離もしくは溶解することでほとんど残存しておらず、 金 属表面の変色も顕著である。

( 9 ) 上塗り塗装一次密着性

前記条件で作製した各供試板にメラミンアルキッ ド塗料 （デリコン # 7 0 0、 大日本塗料 （株） 製） を塗膜厚 2 5 ± 5〃mになるように塗布 し、 1 4 0 °Cで 2 0分間焼き付け乾燥を行い塗装試験片とした。 これら の塗装試験片にカツ夕一を用いて素地に達する 1 m m角のゴバン目状の 切込みを 1 0 0個作り、 さらにゴバン目箇所をエリクセン試験機にて 5 m m押し出し、 セロテープ剥離を行った後の塗膜の残存ゴバン目個数で 上塗り塗装一次密着性を評価した。 塗装残存数が多いほど密着性は良好 である。

評価基準 ：

A…塗膜残存数が 9 5個以上

B…塗膜残存数が 7 0個以上 9 5個未満

C…塗膜残存数が 5 0個以上 7 0個未満

D…塗膜残存数が 5 0個未満

( 1 0 ) 上塗り塗装二次密着性

前記条件で作製した各供試板にメラミンアルキッ ド塗料 （デリコン #

7 0 0、 大日本塗料 （株） 製） を塗膜厚 2 5 ± 5〃mになるように塗布 し、 1 4 0 °Cで 2 0分間焼き付け乾燥を行い塗装試験片とした。 これら の塗装試験片を沸騰水中に 2時間浸潰した後、 前記一次密着性と同様に ゴバン目エリクセン試験を実施した。 評価基準も （ 9 ) と同じ

本発明の金属材料表面処理用水性組成物を用いた実施例 1〜 1 4にお いては、 いずれの供試板も、 クロム固定率、 皮膜外観、 耐食性 （平板部、 加工部）、 耐湿性 （耐黒変性も含む）、 耐酸性、 耐アルカリ性、 上塗り塗 装密着性 （一次、 二次） のいずれにおいても優れていた。 一方、 本発明 範囲外の水性組成物を用いた比較例 1〜 8ではこれらの性能のいずれか が劣っていた。 さらに詳しくは、 比較例 1、 2、 5は、 使用する合成樹 脂ェマルジヨンを製造する際にラジカル重合性を有さないノニオン性乳 化剤のみを用いて乳化重合したため、耐水性に関係する諸性能（耐食性、 耐湿性、 耐酸性、 耐アルカリ性、 上塗り塗装二次密着性） のいずれかが 特に劣っていた。 比較例 3、 4、 6は、 使用する合成樹脂ェマルジヨン の原料として第 2単量体成分を共重合しておらず下地金属や上塗り塗膜 との密着性が不十分であるため、 上塗り塗装密着性 （一次、 二次） が劣 つていた。 比較例 7、 8は、 使用する合成樹脂ェマルジヨンを製造する 際にラジカル重合性を有さないノニオン性乳化剤のみを用いて乳化重合 したため、 耐水性に関係する諸性能のいずれかが特に劣っている他、 .水 性組成物としての p Hも本発明の範囲外であるために、 クロム固定率、 被膜外観 （比較例 7 )、 上塗り塗装密着性 （一次、 二次） が劣っていた,

製造例の組成表

(株） ¾：ノニオン性のラジカル a合贩応性乳化剤 （ 記 性乳化剤の 3) の ¾造式に相当する） (固形分 100 %)

※※不^発分 （％) は樹脂固形分 度 (Effi ) を示す。

水性組成物例 比校水性組成物例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 2 3 4 5 6 CO

C r 2.0 1.0 0.5 0Λ 0.1 0 0.2 0.4 0.8 0.2 0.8 0.8 0.8 0.8 0.2 0.1 0.6 0.2

C r " 1.0 0.2 0.1 0.1 0.2 0.4 0.2 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.1

P O — 1.0 0.4 0.5 2.4 1.2 0.5 1.2 0.7 1.2 2.4 0.4

金 化 H_a Z r F 0.2

材 □ シリカ 0.5

料

表 物 NO,- 0.2

面

処 多価金 ¾イオン 0.1·' 0.1" 0.3"

理

用 NH₃ 0.4 0.2 水

性 ホ'リエチレンヮ 7クス 1.3 7.5

組

成 1 70 70

物

製 2 70 70

有 造

重 例 3 70 70

s 組

% 成 4 70 70

化 物

5 70 70

八 α

6 70 70

物

at 1 70 70 70 70 铰 組

製 成 2 (製造時のゲル化 Ϊこより、 製造不可能〉

造 物

例 3 70 70

P H 1-6 1.4 1.5 1.7 2.0 1.5 2.3 1.9 1.5 1-6 3.4 1.4 1.4 1.5 1.7 6.6 フ ·1 樹脂固形分/全ク πム（S量比） 10 25 50 150 300 50 50 50 25 150 25 25 25 25 150 150 50 150

Cr' 'バ &·"+&") (¾S比） 0.3 0.2 0.2 0.5 0.3 0.7 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.5

PO,"7(C_r"+C_r") (a 比） 0.3 2.0 0.8 4.0 2.0 0-4 1.0 0.6 1.0 2.0 2.0

※ 多価金屈イオン ·1； Ni '+ ·2; Ζη " *3； Co ¹⁺

※ シリカ ： 日産化学工業（株）製： コロイダルシリカ 「スノーテックス Oj (H形分浪度： 20%)

三井石油化学工業（株） K：平均粒径 3 i mのボリエチレンワックスェマルジョン （固形分澳度： 4 0 %)

実 施 例 %

CO

2 3 5 6 7 8 9 1 0 1 l 1 2 1 3 1 水性組成物 N o . 2 2 3 4 g 7 7 g 10

被 溶 亜鉛めつき 81板 〇 o 〇 〇 〇 〇 〇 処

理 合金化 ¾K亜鉛めつき »!板 〇 o 〇

板

アルミ亜鉛系合金めつき «板 〇 o

¾脂固形分付着 ffi (g/m²) 0.5 0.5 0.5 1.0 1.5 3.0 2.0 1.5 2.5 1.5 1.0 3.0 1.0 1.5 クロム付 ¾Hii (mg/m²) 50 20 20 20 10 10 40 30 50 30 40 15 40 60 水性組成物液安定性 B B A A B A B A B B B B クロム园定率 A A A A A B A A A A A B A A 皮膜外 Κ A B B B A B A A A A A B A A 平面部 W食性 A A B A A B A A A A A A A A 皮

加工部耐食性 B B B B B B A B B B A B A A 膜

耐湿性 B B B A A B A B B B A B B A

.性

耐酸性 B B B A A B A B A A A B A A 能

耐ァルカリ性 B B B A B B A B B B A B B B 上塗り塗装一次密着性 A A A A A A A A A A A A A B 上塗り塗装 次密着性 A A A A A B A A A A A B A B

比 Κ 例

1 2 3 4 5 6 7 8 比蛟水性組成物 N o . 1 1 2 2 3 4 5 6 被 亜鉛めつき鋼板 〇 〇 〇 処

理 合金化溶 ¾亜铂めっき銅板 〇 〇 〇

-板

アルミ亜鉛系合金めつき^扳 〇 〇 冬 旨固形分付着量 （g/m²) 0-5 1.0 1.0 1.5 3.0 1.0 1.5 クロム付 (mg/m²) 20 40 40 20 10 20 20 10 比 β水性組成物液安定性 Β B B A A A クロム固定率 A A A A B A D D 皮獏外観 A A A A A A D B 平面部耐食性 A A A A C A C B 皮

加工部 食性 C B B B D B D D 耐湿性 D C A A D A D C 性

ίί酸性 C B A B C A C C 能

耐ァルカリ性 D C A B D A D D 上塗り塗装一次密着性 B A C C B C C C 上塗り塗装二次密着性 D C D D C D D D

[産業上の利用可能性]

ある特定のモノマー組成において、 ェマルジヨン製造時における乳化 剤としてノニオン性で 1分子当りに少なく とも 1個の反応性炭素間二重 結合を有するラジカル重合可能な反応性乳化剤と、 ラジカル道合性を有 さないノニオン性乳化剤とを組み合わせて使用することにより乳化重合 される合成樹脂ェマルジヨンと、 6価クロムイオンを含有し、 かつ 5以 下の p Hを有することを特徴とする本発明の金属材料表面処理用水性組 成物の完成によって、 従来のクロメート含有型樹脂皮膜剤のもつ実用的 な液安定性を損なわずに、 完成皮膜の耐水性に関係する諸性能、 すなわ ち、 耐食性、 耐黒変性、 上塗り塗装の耐水二次密着性、 低公害性 （クロ ム固定率）、 耐薬品性 （特に耐酸性、 耐アルカリ性） 等の多岐に亘る要 求項目をより高度に満足することが可能となった。 したがって、 その実 用上の価値は極めて大きい。

Claims

ίϊΙ3 求 の 範 囲

( 1 ) 合成樹脂ェマルジヨンと 6価クロムイオンを含有する水性金属 材料表面処理剤であって、 5以下の ρΗを有し、 前記合成樹脂ェマルジ ョンが下記成分 ：

1 ) エチレン性不飽和カルボン酸の 1種以上からなる第 1単量体成分、

2 ) Ν—非置換もしくは置換メチロール—力ルバモイル基、 ホスホン基、 アルコキシ基、 シァノ基および力ルバモイル基の少なく とも 1個を 含有する官能性ァクリル系の第 2単量体成分、 および

3 ) 1 )、 2 ) に含まれず、 1 )、 2 ) と共重合可能であり、 得られる共 重合体の骨格を形成する第 3単量体成分

を、 ノ二オン性で 1分子当りに少なく とも 1個の反応性炭素間二重結合 を有するラジカル重合可能な反応性乳化剤およびラジカル重合性を有さ ないノニオン性乳化剤を用いて、 乳化重合することにより得られた合成 樹脂エマルジョンであることを特徴とする水性金属材料表面処理剤。

( 2 ) 請求項 1記載の合成樹脂ェマルジヨンと 6価クロムイオン含有 水溶液とからなる二液型の水性金属材料表面処理剤であつて、 両者を混 合した際に （ 1 ) 記載の水性金属材料表面処理剤とすることができる二 液型の水性金属材料表面処理剤。

( 3 ) 前記、ノ二オン性で 1分子当りに少なく とも 1個の反応性炭素間 二重結合を有するラジカル重合可能な反応性乳化剤 ： ラジカル重合性を 有さないノニオン性乳化剤の重量比が 1 0 ： 1〜 5 0である （ 1 ) また は （ 2 ) 記載の水性金属材料表面処理剤。

( 4 ) 第 1〜3の単量体間の使用比率が、 第 1 ~3の単量体の合計量 に対して、 第 1単量体が 0. 5〜 1 0重量％、 第 2単量体が 0. 5〜6 0重量％、 第 3単量体が 3 0〜9 9重量％でぁる （ 1 ) ~ ( 3) のいず れかに記載の水性金属材料表面処理剤。

( 5 ) さらに 3価クロムイオンを 6価クロムイオンの一部を代替する 形で、 二液型の場合には 6価クロムイオン含有水溶液中に含有し、 .3価 クロムイオン/ ( 6価クロムイオン + 3価クロムイオン）の重量比が 0. 1〜0. 9である （ 1 ) 〜 （4 ) のいずれかに記載の水性金属材料表面 処理剤。

( 6 ) さらにリン酸イオンをリ ン酸イオン （ P C^ ) / ( 6価クロ ムイオン + 3価クロムイオン） の重量比が 0. 0 5 ~ 5. 0となるよう に、 二液型の場合には 6価クロムイオン含有水溶液中に、 含有する （ 5 ) 記載の水性金属材料表面処理剤。

( 7 ) 第 3単量体成分が、 2 ) に含まれない （メタ） アクリル酸エス テル、 スチレン、 メチルスチレン、 酢酸ビニル、 α位で分岐した飽和カ- ルボン酸のビニルエステル、 塩化ビニル、 ビニルトルエンおよびェチレ ンから選ばれる 1種以上である （ 1 ) ~ ( 6 ) のいずれかに記載の水性 金属材料表面処理剤。