JPS63145785A - 金属表面処理組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属表面を同時にクロメート処理および有機樹
脂コーティング処理する組成物に関する。

本発明の金属表面処理組成物の一般的用途は、金属防錆
コーティング塗装または有機被覆のための下地処理であ
る。より好ましい用途は、亜鉛めっき鋼、亜鉛基合金め
っき鋼、アルミニウム、鋼などの金属素材が帯状、板状
、線状あるいは棒状等の時点で、その表面に処理し、素
材に耐食性、塗膜密着性、塗装後耐食性、耐指紋付着性
などを付与する表面処理済み金属素材を製造するための
表面処理である。

〔従来の技術〕

近年、公害問題に対処するため、排水規制が強化された
ことから、繁雑な廃水処理を要する、金属表面処理工程
を自社工程から排除し、表面処理済み金属材料を採用す
る傾向が金属加工業界においてよ著である。

就中、その代表ともいえる表面処理鋼板は、軽薄短小志
向の中で苦況にあえぐ鉄鋼製品の中にあって、例外的に
順調にその生産量を伸長させている。

表面処理鋼板として具備しなければならない性能項目は
、その用途に応じて耐食性、塗膜密着性、塗装後耐食性
、溶接性、プレス性、耐指紋付着性等々多岐にわたるが
、表面処理鋼板は、加工用素材であるという性格上、必
ず成型され、その際に油剤を使用するなめ、通常はアル
カリ水溶液による脱脂工程を経ることになる。従って、
アルカリ脱脂後における前掲性能が実用上重要となる。

表面処理鋼板のうち亜鉛めっき鋼板は、クロメート処理
による防錆処理が行なわれるが、クロメート被膜だけで
は塗料密着性が不足するため、これを補うために有機樹
脂によるシーリングが行なわれている。

特開昭５８−２２４１７５号公報は、亜鉛めっき鋼板を
素材とし、反応型クロメート処理を施した後、水洗後、
有機樹脂によるシーリングを施すことにより、脱脂処理
後の塗膜密着性に優れた表面処理鋼板を製造する方法を
開示している。同公報によると、反応性クロメート処理
液に添加された水溶性アクリル樹脂が、クロメート被膜
とシーリング被膜との間のはくりを防止し、アルカリ脱
脂後の性能向上に有効であると説明されている。この方
法により製造された表面処理鋼板は、アルカリ脱脂後の
性能も優れていることから、家電メーカーを中心として
、順調に用途を拡大しており使用量は着実に伸長してい
る。

しかしながら、この方法はクロメート処理と水系樹脂シ
ーリングの二工程処理からなることから、一工程クロメ
ート処理を採用している既設の生産ラインでは容易に生
産し難い状況にあり、たとえ可能としても大巾な改造を
必要とするばかりでなく、第一工程のクロメート処理が
反応型クロメート処理であることから、水洗工程が必要
となり、めっき鋼板上に付着しているクロメート処理液
が水洗工程に持込まれることから、６価クロム廃水の処
理が不可避であった。そこで、本発明者らは、一工程で
処理ができる、クロメート含有水系樹脂コーティングに
ついて、検討を進めることにもな。

従来、例えば特公昭５９−３０７８８号で提案されてい
るように、鋼板上にクロメート処理液と合成樹脂を塗布
し、電子線等により樹脂を重合させることは検討されて
いたが、電子線照射等の特別の装置が必要になるという
問題がある。そこで、本発明者らは、通常の加熱乾燥炉
の使用を前提とするクロメート含有水系樹脂コーティン
グを検討することとした。なお、乾燥炉は、一般に直接
あるいは間接加熱方式の熱風炉であり、また水分を蒸発
させるためには最適であると言われているので、熱風乾
燥炉の使用を前提とするクロメート含有水系樹脂コーテ
ィングの開発が要請されていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、表面処理鋼板の製造ラインの通板速度は通常
１００〜１５０ｍ／＋ｓｉｎ程度である。この処理のた
めに許容されるゾーン長は、乾燥炉を含めて普通１０ｍ
程度であることから、乾燥に要する時間は５秒前後内で
なければならない、このような短時間での乾燥を容易に
するために、鋼板及びコーテイング液は４０℃前後に加
温される必要がある。

一方、鋼板及びコーテイング液の温度が３０℃前後以下
の場合、鋼板に均一に塗布された液の平衡蒸気圧が低い
ことから揮散せず、むしろ熱風によって、動かされ、乾
燥後のコーテイング膜が不均一な外観を呈することにな
り、商品価値を失うばかりでなく、耐食性などの性能を
低下させることになる。

従来のクロメート含有水系樹脂コーティング組成物は、
３０℃前後の温度を越えると、ゲル化が起るため、上記
性能低下が招かれる他に、塗膜性能が一定しないという
問題があった。これを避けるためには、鋼板を加熱した
後に室温のコーテイング液を塗布すればよいが、やはり
ゲル化による新たな問題が生ずる。すなわち表面処理鋼
板ラインには、着色亜鉛めっき鋼板ラインにあるような
特別なロールコータ設備が設置されていない場合が普通
である為、グループロール等を用いたナチュラルコート
が適用されることが多く、このため鋼板と接触して温度
上昇した液が再び循環タンク内へ戻ることとなり、循環
タンク内のクロメート液の温度は板温に近い温度まで上
昇する。従って約４０″Ｃに加温された伏皿でコーテイ
ング液は、ある期間安定である必要がある。

以上表面処理鋼板について主として説明したが、処理液
安定性が要求されるその他の金属素材の表面処理につい
ても同様に本発明が適用できるものである。

従来、アクリル樹脂は金属との接着性及び上塗り塗膜と
の接着性にすぐれていることが認められているため、ア
クリル樹脂を亜鉛めっき鋼板のクロメート処理液に使用
する提案がある。（特開昭６０−２２８，６８２号）。

しかし、アクリル樹脂エマルジョンは、強酸で且つ強酸
化剤でもあるクロム酸により、凝集作用と酸化作用をう
けるため、クロム酸水溶液との混和性には問題があった
。本発明者らはかかるアクリルエマルジョンに着目し、
そのクロム酸混和性を改善する方向で検討を加えた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、ある特定のモノマー組成において、エマ
ルジョン製造時における乳化剤としてポリオキシエチレ
ンーポリオキシブロビレンブロックボリマーを含むノニ
オン性乳化剤を使用することにより、クロム酸水溶液と
の混和性に優れたエマルジョンが得られることを究明し
、同時にそのクロム酸との混和性が、金属表面処理組成
物として優れた耐アルカリ脱脂性、すなわちアルカリ脱
脂後の防錆力、塗膜との密着性および塗装板の耐食性を
示すことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、無機化合物として６価クロムイオ
ン、又は６価クロムイオンと３価クロムイオン、および
有機化合物として下記のアクリル系重合体エマルジョン
を含有し、ｐＨ５以下であることを特徴とする金属表面
処理組成物である。しかして、アクリル系重合体エマル
ジョンとは、１）、エチレン系不飽和カルボン酸単量体
と、２）、（イ）少なくとも１個のＮ−置換メチロール
基を含有する（メタ）アクリルアミドとその誘導体、（
ロ）アシッドホスホオキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、（ハ）アルコキシアルキルくメタ）アクリレートか
ら選んだ１又は２以上の単量体と、３）、１）および２
）の（イ）、（ロ）を除くアクリル系単量体と２）の（
ハ）とから還んだ１又は２以上であって、所望によりこ
れらと共重合性単量体を含有する骨格用単量体とを、実
雪的にアニオン性乳化剤およびカチオン性乳化剤を含ま
ず、ポリオキシェチレンーポリオキシプロピレンブロッ
クボリマー系乳化剤を含有するノニオン性乳化剤を用い
て乳化重合してえたアクリル系重合体エマルジョンであ
る。

以下、本発明について説明する。

本発明で有機化合物として使用するアクリル系重合体エ
マルジョンは、次の１）、２）、３）の各群の単量体を
乳化共重合したものである。

１）、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、２）、（イ
）少なくとも１個のＮ−［換メチロール基を含有する（
メタ）アクリルアミドとその誘導体、 （ロ）アシッドホスホオキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、 （ハ）　アルコキシアルキル（メタ）アクリレートから
選んだ１又は２以上の単量体と、 ３）、１）および２）の（イ）、（ロ）を除くアクリル
系単量体と２）の（ハ）とから運んだ１又は２以上であ
って、所望によりこれらの共重合性単量体を含有する骨
格用単量体。

以下、各群の単量体について説明する。

１）のエチレン系不飽和カルボン酸単量体とは、不飽和
モノまたはジカルボン酸を指す、エチレン系不飽和カル
ボン酸モノマーは、主として金属に対する密着性に寄与
するカルボキシル基の供給源である。エチレン系不飽和
カルボン酸モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはフマール酸
など、及びこれらのハーフェステルを含む。

２）の（イ）の少なくとも１個のＮ−置換メチロール基
を含有する（メタ）アクリルアミドとその誘導体は、 Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチルメタクリルアミドなどを含む。

２）の（ロ）のアシッドホスホオキシアルキル（メタ）
アクリレートは、アシッドホスホオキシメチルアクリレ
ート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシ
ッドホスホオキシプロピルアクリレート、アシッドホス
ホオキシメチルメタクリレート、アシッドホスホオキシ
エチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルメ
タクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリ
レートなどを含む。

２）の（ハ）のアルコキシアルキル（メタ）アクリレー
トは、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルア
クリレート、メトキシメチルメタクリレート、メトキシ
エチルメタクリレート、エトキシメチルアクリレート、
エトキシエチルアクリレート、エトキシメチルメタクリ
レート、エトキシエチルメタクリレート、などを含む。

前記（イ）、（ロ）、（ハ）の単量体は、それぞれが有
するＮ−７１’ｔＡメチロール基、リン酸基、アルコキ
シル基により、本発明の組成物が形成する金属表面処理
皮膜と、その上に塗装した塗膜との密着性向上に寄与す
る。

３）の１）および２）の（イ）（ロ）を除くアクリル系
単量体はメチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタ
クリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリ
レート、アクリロニトリル、メタクリレートリル、アク
リルアミド、メタクリルアミドなどを含むものであり、
２）の（ハ）はアルコキシアルキル（メタ）アクリレー
トである。

又、所望により含有させる、これらの共重合性単量体は
、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニル、α位で分岐
した飽和カルボン酸のビニルエステル、塩化ビニル、ビ
ニルトルエン、エチレンなどを含む。

従って、３）には次の組合せがある。

■、１）および２）の（イ）（ロ）を除くアクリル系単
量体、 ■、■＋アルコキシアルキル（メタ）アクリレート ■、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート■、■十
共重合性単量体 ■、　■＋　　　　　ツノ ■、　■十　　　　　ツノ ３）の単量体は、本発明で使用するアクリル系重合体エ
マルジョンの骨格を構成し、崩脂の硬軟、可視性、強伸
度、弾性、粘着性、ガラス転移温度、最低造膜温度など
の物性、及び化学的安定性などを支配する基本単量体で
ある。

しかして、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートは
、２）の単量体として密着性向上作用を有するとともに
、骨格単量体としても作用する特異な単量体であるため
、本発明の構成は、アルコキシアルキル（メタ）アクリ
レートが２）と３）の両方に含まれる特殊な構成とした
。

従って、例えば、１）、２）、３）の単量体の組合せの
１つとして、アクリル酸−アルコキシアルキル（メタ）
クリレート−スチレンという組合せもあるが、得られた
アクリル系重合体エマルジョンは本発明で用いる有機化
合物として十分な効果を奏する。

本発明に使用するアクリル系重合エマルジョンの重合時
に使う乳化剤はノニオン性乳化剤であるが、そのノニオ
ン性乳化剤とは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
、ポｉ）オキシエチレンアルキルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアル
キルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキル
エステル、ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレン
ブロックボリマーなどを含む。ノニオン性乳化剤に有意
量のイオン性の乳化剤が共存する場合は、ポリオキシエ
チレンーポリオキシブロビレンブロツクボリマ−（ＥＯ
−ＰＯブロックポリマー）を用いたとしても、生成した
エマルジョンのクロム酸混和安定性は著しく低下するこ
とからイオン性の乳化剤は併用すべきではない。

本発明において特に重要なことは、重合時に用いるノニ
オン性乳化剤としてポリオキシエチレンーポリオキシブ
ロビレンブロックボリマー（ＥＯ−ＰＯブロックポリマ
ー）を用いることにある。ＥＯ−ＰＯブロックポリマー
を用いて乳化重合を行なうことによりクロム酸との混和
安定性が著しく優れたエマルジョンを得ることができる
。ノニオン性乳化剤中にＥＯ−ＰＯブロックポリマーが
占める割合は好ましくは５重量％〜１００重量％の範囲
にある。

ＥＯ−ＰＯブロックポリマーの割合を多くしていくと粗
大なエマルジョン粒子の生成が増加する傾向が認められ
るが、最終的に得られるエマルジョンの濃度を低めに設
定することにより、ＥＯ−ＰＯブロックポリマー単独使
用による重合によっても粗大エマルジョンの生成を避け
ることが出来る。ＥＯ−ＰＯブロックポリマーのノニオ
ン性乳化剤中に占める割合は５重量％未満であるとクロ
ム酸との混和性は十分ではない。

本発明で無機化合物として使用する６価クロムイオンは
、クロム酸もしくはクロム酸塩化合物の形で組成物に供
給される。クロム酸は通常、無水クロム酸または無水ク
ロム酸の水溶液の形で、クロム酸塩はクロム酸または重
クロム酸のアンモニウム、カリウム、ストロンチウム、
バリウム、ナトリウム、亜鉛などの塩の形で供給するこ
とができる。

６価クロムイオンは強酸化剤であり鋼、亜鉛、アルミニ
ウムなどの金属表面を不動態化し、金属を腐食から保護
する作用をもつ。また６価クロムイオンの一部は皮膜形
成時の乾燥工程での加熱のもとアクリル重合体エマルジ
ョン中の乳化剤や樹脂中の官能基で還元され、３価クロ
ムイオンとなり、６価クロムの水難溶性化と樹脂の高分
子化に役立っている。

本発明において場合により使用する無機化合物の３価ク
ロムイオンは６価クロムイオンを含む水溶液にメタノー
ル、エタノール、しゆう酸、デンプン、過酸化水素、ピ
ロガロールなどの還元剤を加えて、６価クロムイオンを
部分還元することにより生成させることができる。また
は、炭酸クロム、水酸化クロム、酸化クロムをクロム酸
水溶液に溶解させることによっても３価クロムイオンを
供給することができる。６価クロム、クロム酸は金属に
対し防錆作用を有するが、水に溶解し易い性質があり、
金属表面上に被膜として形成された後、被膜が水分と接
触した際容易に溶解して被膜中から離脱し、その結果被
膜による防錆効果が著しく失われるだけでなく６価クロ
ムによる環境汚染の問題を生ずるおそれがある。３価ク
ロムは６価クロム（クロム酸）と結合して水に難溶のク
ロム酸、クロムを形成し、６価クロムの膜中からの溶出
を抑制することにより防錆効果の維持と環境汚染防止の
目的に寄与している。従って硝酸クロム、硫酸クロム、
塩化クロム、クロム叩出なと対アニオンが組成液中に残
る化合物を用いるのは、被膜形成時に、３価クロムイオ
ンの一部ないしは大半が、これらのアニオンと結合して
可溶性の３価クロム化合物を形成し水に難溶であるクロ
ム酸クロムの生成量が、減少するので好ましくない。

３価クロムは、また樹脂中の官能基と結合してアクリル
重合体樹脂のクロスリンクによる高分子化をもたらし、
その結果、金属上に形成された被膜の耐アルカリ脱脂性
を向上させる。

本発明に用いるアクリル系重合エマルジョンとクロム酸
を必須成分とする組成物はｐＨ５以下で使用されるべき
である。ｐＨが５を越えると塗料の密着性が不良となる
６本発明に示す七ツマー組成の重合エマルジョンを未中
和で用いれば、組成物のｐＨは５以下となるが、５を越
えたときにはクロム酸又はリン酸を用いて調整すること
ができる。

以下、本発明の金属表面処理組成物をさらに定量的に説
明する。本発明で使用する樹脂単独からなる組成物を後
述、の実施例１〜１５に示すのと同じ方法で金属板上に
塗布乾燥して、形成させた被膜は、同じ〈実施例１〜１
５に記載のアルカリ脱脂水溶液処理試験をうけると、ア
ルカリによって。

溶解、金属板より剥離してしまう。このように樹脂単独
被膜は耐アルカリ性に乏しいが、クロム酸と混和するこ
とにより、著しく耐アルカリ脱脂性が向上する。顕著な
耐アルカリ脱脂性な付与するための好ましい樹脂とクロ
ムの比率の範囲は：樹脂／全りロム＝２００〜０．２で
ある。

この比が２００を越えると耐アルカリ性が不十分となり
、表面処理によって形成された被膜がアルカリ脱脂によ
り溶解脱離してしまうが、そうまで致らなくとも脱脂後
の耐食性、塗膜密着性などが低下する。またこの比が０
．２未満であると樹脂の効果が十分とは言えず、十分な
塗膜密着性、及び耐指絞性等が得られない。

本発明において場合により使用する３価クロムイオンは
、６価クロムイオンの部分還元、あるいは、炭酸クロム
、水酸化クロム、酸化クロムなどの３価クロム化合物を
クロム酸水溶液に溶解することにより供給される。３価
クロムイオンは皮膜形成のための乾燥時の加熱の際エマ
ルジョン樹脂によって６価クロムの一部が還元生成され
るので、組成物中に予め入れなくてもよいが、予め３価
クロムを含有させておくことにより、より確実に耐アル
カリ脱脂性の向上と６価クロムイオンの溶出防止を計る
ことができる。

リン酸などの他の酸を用いずにクロム酸の部分還元ある
いは、クロム酸への３価化合物の溶解による場合に可能
な、３価クロムの溶解量は、Ｃｒ”／Ｃｒ’＋≦１であ
る。リン酸などの酸を更に用いる場合は完全還元しても
沈澱を生じないが、６価クロムの耐食性を期待するため
にはＣｒ”／Ｃｒ’＋≦５が望ましい。また３価クロム
を安定して溶解させるためには液のｐＨは５以下である
必要がある。

各有機化合物の量は、詳しくは後述する試験法によって
所望の特性が得られるように調整され、特にその量に制
限はない。

本発明の表面処理組成物の基本組成は上述のとおりであ
るが、更に、以下に示す、４つの範時に属する無機化合
物を本発明の基本組成物に添加すると、それぞれ次のよ
うな効果が得られる。

まず第一に、リン酸イオンの添加は皮膜形成時の６価ク
ロムイオンのエマルジョン樹脂による還元を容易にする
と同時に、リン酸イオンと３価クロムとの難溶性塩を形
成し金属上に形成された被膜の耐アルカリ性、未塗装板
及び塗装板の耐食性を向上させることができる。リン酸
イオンは、オルソリン酸のような酸、リン酸アンモニウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムのようなアルカ
リリン酸塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムの
ようなアルカリ土類リン酸塩、リン酸亜鉛、リン酸マン
ガン、リン酸ニッケル、リン酸コバルト、リン酸アルミ
ニウムなどの金属リン酸塩の形で供給することができる
。

第二にシリカの添加は、処理液中に分散した微粒子状の
シリカが、その表面に６価クロムを吸着、固定化する作
用をもつことから、６価クロムの溶出を抑制し、未塗装
板ならびに塗装板の耐食性を向上させることができる。

シリカ微粒子としては、５μｍ〜１００μｍの大きさの
粒径を有するものが望ましく、その製法は気相法による
ものでも液相法によるものでもよい。

第三にコバルト、ニッケル、マンガン、亜鉛などの重金
属イオンの添加は、これらの金属イオンが被膜形成時に
、クロム酸と結合して、水に難溶なりロム酸重金属塩を
形成するので、アルカリ脱脂時における６価クロムの溶
出を低減させるとともに未塗装板及び塗装板の耐食性を
改善する。

コバルＩ・、ニッケル、マンガン、亜鉛などの重金属イ
オンは、これら金属の炭酸塩、水酸化物、酸化物、また
はリン酸塩で供給することが望ましい。

硫酸塩、塩化物、硝酸塩などこれら金属イオンと可溶性
の塩を形成するアニオンとの化合物は、これら金属イオ
ンとクロム酸との難溶性塩の形成を阻害するので好まし
くない。

第四に、フッ素イオンの添加は、皮膜形成時に金属表面
の活性化に寄与し金属素地と皮膜の密着性、ひいては金
属と塗膜との密着性を改善する。

フッ素イオンはフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸、
珪フッ化水素酸、チタンフッ化水素酸、硼フッ化水素酸
、及びこれらの酸のアンモニウム塩、リチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩などのフッ素化合物の形で添加す
ることができる。

次に、これら４つの添加物の添加量についてであるが、
リン酸イオンの場合ＰＯ１／全１／重量比で０．０５〜
５、シリカ微粒子の場合５ｉ０２／全Ｃｒ！！ｆｉ比で
０．１〜１０、フッ素化合物の場合Ｆ／全Ｃｒ重量比で
０．０１〜０．５、の範囲が適当であり、この範囲から
外れると添加の効果が余りない。コバルト、ニッケル、
亜鉛、マンガンの金属イオンの場合これらの金罵イオン
と３価クロムイオンの合計したダラム当量がクロム酸と
リン酸と合計したダラム当量との比で即ち（金属イオン
＋Ｃｒ”）／（ＣｒＯ＜２−＋Ｐ０４コー）≦０．５で
なければ、組成物中に沈澱が生じることがあるのでこの
範囲内が望ましい。

表面処理鋼板の製造のために本発明の金属処理組成物で
処理する場合の指標を次に説明する。

本発明の金属処理組成物の、亜鉛めっき鋼板、冷延鋼板
、アルミニウム板などの金属板上に塗布したときの好ま
しいクロム付着量は１〜５００Ｂ／ｍ２、更に好ましく
は５〜３００ｍｇ／ｍ２の範囲である。

１ｍｇ／ｍ’未満では十分な耐食性がえられず、５００
ｍｇ／ｌｎ２を越えると、Ｃｒによる着色が著しく、商
品価値が劣化する。

同じく、好ましい樹脂の付着量は１０〜３０００ｍｇ／
■２、更に好ましくは５０〜ｂ １０ＩＩＩｇ／ｍ２未満では耐食性、耐指紋性、塗膜密
着性において樹脂の効果が十分とは言えない。樹脂の付
着量が３０００ｍｇ／ｎ＋２を越しても耐食性、耐指紋
性、塗膜密着性は向上しないばかりか、溶接性が低下す
るため溶接加工をする用途には適していない被膜となる
。

耐アルカリ脱脂性の向上には、乾燥時の到達板温を高く
することが効果的であるが、現実の表面処理鋼板のライ
ンで到達可能な板温上限の約１００℃でも、前記した２
工程型に匹敵する耐アルカリ脱脂性が実現される。より
高い耐アルカリ脱脂性が要求される場合は、板温を約３
００℃まで上げることができる。

以下本発明の詳細な説明する。

〔実施例〕

製造例１ 次の処決によりレドックス重合によりアクリル重合体エ
マルジョンを得た。

Ａ）七ツマー乳化液組成 イオン交換水　　　　　　　　１５０重量部エマルゲン
８４０Ｓ＋　’　　　　　　　　１６　　ツノプロノン
１２０８”　　　　　　　　　２　　ｕメタクリル酸　
　　　　　　　　４　ノｌＮ−メチロールアクリルアミ
ド　２　ツノｎ−ブチルアクリレート　　　　８２　　
ツノメチルメタクリレート１１２　　ノ１ Ｂ）４ツロフラスコへの仕込み組成 イオン交換水　　　　　　　　１１６重量部エマルゲン
８４０Ｓ　　　　　　　　　　４　　ツノプロノン＃２
０８　　　　　　　　　４　　ｎＣ）重合開始剤 ５％過過硫酸アンノン水溶液　１０重量部５％酸性亜硫
酸ソーダ水溶液　１０重量部ｌポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテルの７０％水溶液（花王石鹸（株）
製、ノニオン性乳化剤） ２ゝポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロッ
クポリマー（日本油脂（株）製、ノニオン性乳化剤） （重合法）容量ＩＬの撹拌装置を備えた４つロフラスコ
に、Ｂ）を仕込んで加温溶解し４０℃に保つ、別に容ｔ
ｏ、５Ｌの共栓付き三角フラスコにＡ）を仕込んでモノ
マー乳化液を作り、その１０％を、５％過過硫酸アンノ
ン水溶液び５％酸性亜硫酸ソーダ水溶液各２５％に加え
て、４０〜５０℃で１５〜２０分間重合を行なう。次い
で、Ａ）の残り９０％と、重合開始剤の各々の残り７５
％を４０℃〜５０℃において３時間かけて滴下する。滴
下終了後４０〜５０℃で１時間保持して重合を完結する
。

得られたエマルジョンは濃度４３％、粘度３００ｃｐ、
ｐＨ２，２であった。

製造例２〜５および比較製造例１〜７ 製造例１において、モノマー組成及び乳化剤を第１表の
ように変えて重合して、アクリル系重合体エマルジョン
を得た。

以下余白 実施例１〜１５ 製造例１〜６で得たアクリル重合体エマルジョンと６価
クロム（ＣｒＯ＝を用いた）又はそれに３価クロム（メ
タノールで６価クロムを部分還元した）等の無機化合物
と、残部水とを含む金属表面処理組成物を調製し、それ
を４０℃に予め昇温した電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶
融亜鉛めっき鋼板、亜鉛ニッケル合金めっき鋼板（Ｎｉ
　：　１１％ｗｔ）冷延鋼板又はアルミニウム板にロー
ルで塗布し、到達板温が１００℃になるように雰囲気温
度３００℃で６秒間熱風乾燥して、試験板とした。脱脂
後の性能確認をするために、この試験板を更にリン酸ソ
ーダおよび珪酸ソーダを主成分とする中アルカリ脱脂剤
水溶液（濃度２％、温度６０〜６５℃）でスプレー処理
しくスプレー圧０．８ｋｇ／ｃｍ２．２分間）、水洗、
乾燥して試験に供した。

ここで得た金属表面処理組成物のクロム混和性及び試験
板の性能試験結果を第２表に示す。

比較例１〜９ 比較製造例１〜６で得たアクリル重合体エマルジョンと
、６価クロム又はそれに３価クロム等の無機化合物と残
部水とを含む金工表面処理組成物を変えた以外は実施例
１〜つと同じ方法で行なった。その結果を第２表に示す
。

試験方法及び判定基準 ａ、クロム酸混和性（安定性） 金属表面処理組成物を４０℃の恒温室に放置し、ゲル化
するまでの日数で表示した。

ｂ、未塗装板耐食性 塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１＞を所定の時間（
電気亜鉛めっき鋼板１４４時間、合金化溶融亜鉛めっき
鋼板２００時間、亜鉛ニッケル合金めっき鋼板１０００
時間、冷延鋼板４時間、アルミニウム板５００時間）実
施し、発錆面積（％）を測定した。

Ｃ０塗装板耐食性 焼付型メラミンアルキッド塗料を塗装し、塗膜に素地金
属まで達するきすをカッターで入れ、塩水噴霧試験を所
定時間（電気亜鉛めつき鋼板２００時間、合金化溶融亜
鉛めっき鋼板２４０時間、亜鉛ニッケル合金めっき鋼板
５００時間、冷延鋼板１２０時間、アルミニウム板３６
０時間）実施した。

実施後、テープ利殖を行なった。判定はきすからの平均
両側剥離中を測定した。（単位ｍ　／　ｍ　）ｄ、塗膜
密着性 上記塗板に１ｍｍ四方１００個のます分刻み、エリクセ
ン試＠機で５ｍｍ押し出し後、テープ利殖し塗膜の残存
する口数を測定しな。

以下余り 〔発明の効果〕 本発明の金属表面処理剤は、特定組成の単量体を特定の
ノニオン性乳化剤を用いて重合したアクリル系重合体エ
マルジョンに、クロム酸系防錆液を添加してｐＨ５以下
に調整したものであるが、従来、亜鉛めっき鋼板などの
金属板はクロム酸系防錆液で処理した後、樹脂コーティ
ングするという２工程によって、アルカリ脱脂後の上塗
り塗膜の密着性、塗装板耐食性、未塗装板耐食性低下な
どを、防いでいたものを、本発明の金属表面処理剤を用
いると、１工程でこの問題が解決できた。

また、本発明の金属表面処理剤を用いると、既設表面処
理鋼板ラインの大巾な改造なく高附加価値の表面処理鋼
板の製造が可能となる。現状の表面処理鋼板製造ライン
では、許容される屹燥時間が５秒前後程度と短いことか
ら通常の熱風乾燥炉では１００℃前後が限界となるので
、現状ラインで耐アルカリ脱脂性に優れたクロメート被
膜を開発するには、１００℃前後の温度で短時間内で被
膜が形成される必要がある。この被膜形成条件は本発明
により完全に満される。

また、金属表面処理剤の安定性が高いことは、優れた品
質の製品を大量にかつ安定して製造することが課題とな
る鉄鋼業へ貢献するところが極めて大である６本発明に
より、実際の表面処理鋼板製造ラインの条件をほぼ再現
する条件で試験を行ない、４０℃で３週間以上のクロム
酸混和安定性が達成されたため、本発明の金属表面処理
剤は実際の表面処理鋼板ラインに適用できることが確実
になった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無機化合物として６価クロムイオン、又は６価クロ
   ムイオンと３価クロムイオン、および、有機化合物とし
   て下記のアクリル系重合体エマルジョンを含有し、ｐＨ
   ５以下であることを特徴とする金属表面処理組成物。 １）、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と、２）、（
   イ）少なくとも１個のＮ−置換メチロール基を含有する
   （メタ）アクリルアミドとその誘導体、 （ロ）アシッドホスホオキシアルキル（メタ）アクリレ
   ート、 （ハ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレートから選
   んだ１又は２以上の単量体と、 ３）、１）および２）の（イ）、（ロ）を除くアクリル
   系単量体と２）の（ハ）とから選んだ１又は２以上であ
   って、所望によりこれらの共重合性単量体を含有する骨
   格用単量体とを、実質的にアニオン性乳化剤およびカチ
   オン性乳化剤を含まず、ポリオキシエチレン−ポリオキ
   シプロピレンブロックポリマー系乳化剤を含有するノニ
   オン性乳化剤を用いて乳化重合してえたアクリル系重合
   体エマルジョン。 ２、前記無機化合物として、さらに（ｉ）リン酸イオン
   、（ｉｉ）シリカ、ならびに（ｉｉｉ）コバルト、ニッ
   ケル、マンガン、亜鉛の１種以上の金属イオンからなる
   群（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の１種以上が含まれて
   いる特許請求の範囲第１項記載の金属表面処理組成物。 ３、前記無機化合物として、さらにフッ素イオンが含ま
   れている特許請求の範囲第１項又は第２項記載の金属表
   面処理組成物。