JP3132593B2 - 金属表面処理用組成物 - Google Patents
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
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- C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無塗装用途や塗装用途
に用いられる、金属の表面処理用組成物に関するもので
ある。
に用いられる、金属の表面処理用組成物に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】自動車、家電製品、建材用途に用いられ
る亜鉛系メッキとか、アルミニウムや鉄等の素地に対す
る耐蝕性、密着性を高めるための各種の化成処理が行な
われてきた。その中でも水洗いしないノンリンスの塗布
型クロメ−ト処理が注目され実用されている。しかしな
がら従来の塗布型クロメ−トでは高度の耐蝕性を発現す
るためには水溶性クロム化合物を多く使用しなければな
らず、クロメ−ト処理鋼板の裸使用時や電着塗装時、も
しくは塗装前の脱脂処理時にクロムが溶出するという問
題があった。このことは環境汚染の深刻な問題やクロム
回収装置設置の必要、また電着塗装不良原因となってき
た。
る亜鉛系メッキとか、アルミニウムや鉄等の素地に対す
る耐蝕性、密着性を高めるための各種の化成処理が行な
われてきた。その中でも水洗いしないノンリンスの塗布
型クロメ−ト処理が注目され実用されている。しかしな
がら従来の塗布型クロメ−トでは高度の耐蝕性を発現す
るためには水溶性クロム化合物を多く使用しなければな
らず、クロメ−ト処理鋼板の裸使用時や電着塗装時、も
しくは塗装前の脱脂処理時にクロムが溶出するという問
題があった。このことは環境汚染の深刻な問題やクロム
回収装置設置の必要、また電着塗装不良原因となってき
た。
【０００３】このようなクロム溶出の問題に対して、あ
らかじめ６価クロムを還元剤で３価に還元しておく方法
や有機重合体と複合させてクロムの固定化を行なう方
法、又、クロメ−ト皮膜の上に更に有機重合体を被覆す
る方法が考えられる。例えば有機重合体樹脂によるクロ
ムの固定化については特開昭６１−２３７６７や特開昭
６３−９６２７５や特開昭６３−１７５０７８がある。
特開昭６１−２３７６７においては樹脂中のカルボン酸
によって６価クロム及び樹脂夫々の混和安定性が改良さ
れることと高耐蝕性を見いだしているがクロム溶出を防
止することは出来ず、特開昭６３−９６２７５において
は樹脂中の水酸基によるクロムの還元を提案しているも
のの、水酸基の特性だけでは到底クロムの溶出を防ぐの
に不足である。
らかじめ６価クロムを還元剤で３価に還元しておく方法
や有機重合体と複合させてクロムの固定化を行なう方
法、又、クロメ−ト皮膜の上に更に有機重合体を被覆す
る方法が考えられる。例えば有機重合体樹脂によるクロ
ムの固定化については特開昭６１−２３７６７や特開昭
６３−９６２７５や特開昭６３−１７５０７８がある。
特開昭６１−２３７６７においては樹脂中のカルボン酸
によって６価クロム及び樹脂夫々の混和安定性が改良さ
れることと高耐蝕性を見いだしているがクロム溶出を防
止することは出来ず、特開昭６３−９６２７５において
は樹脂中の水酸基によるクロムの還元を提案しているも
のの、水酸基の特性だけでは到底クロムの溶出を防ぐの
に不足である。
【０００４】クロムによる耐蝕性向上はクロムの溶出に
よる犠牲防蝕作用によるところが大きい。従って、クロ
ム溶出を押さえるために溶出性の６価クロムを予め還元
しておくことは、耐蝕性の低下が否めないし、それでさ
えもクロム溶出は防ぎきれず密着性、耐指紋性も充分で
はない。また、従来の水酸基等の還元性有機重合体によ
るクロムの還元による方法では、水分散型もしくは水溶
性型有機重合体自身の安定性が悪くなり、なおかつクロ
ムの溶出防止性能は低い。特開昭６３−１７５０７８に
ついては、有機重合体についての特徴が不明確でありク
ロム溶出防止能も定かでない。
よる犠牲防蝕作用によるところが大きい。従って、クロ
ム溶出を押さえるために溶出性の６価クロムを予め還元
しておくことは、耐蝕性の低下が否めないし、それでさ
えもクロム溶出は防ぎきれず密着性、耐指紋性も充分で
はない。また、従来の水酸基等の還元性有機重合体によ
るクロムの還元による方法では、水分散型もしくは水溶
性型有機重合体自身の安定性が悪くなり、なおかつクロ
ムの溶出防止性能は低い。特開昭６３−１７５０７８に
ついては、有機重合体についての特徴が不明確でありク
ロム溶出防止能も定かでない。
【０００５】又、有機重合体被覆による方法は工程増加
に伴うコスト増加が起こり、なおかつ該被覆皮膜の損傷
部分や切断部分からのクロム溶出が問題であり、溶接性
も損なう等の問題がある。
に伴うコスト増加が起こり、なおかつ該被覆皮膜の損傷
部分や切断部分からのクロム溶出が問題であり、溶接性
も損なう等の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高耐
蝕性を保持したままでクロムの溶出を防ぎ得る上に耐指
紋性、耐磨耗性にも優れた表面処理皮膜を与える、金属
表面処理用組成物を提供することにある。
蝕性を保持したままでクロムの溶出を防ぎ得る上に耐指
紋性、耐磨耗性にも優れた表面処理皮膜を与える、金属
表面処理用組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上述した本発明の目的
は、 （ａ）エチレン系不飽和カルボン酸成分＝０．１〜１０
重量％ 水酸基含有モノマ−成分 ＝１〜３０重量％ その他のエチレン系不飽和化合物＝６０〜９８．９重量
％ でなる有機重合体が水性媒体中に安定に分散した有機重
合体水性エマルジョンと（ｂ）水溶性クロム化合物と、
（ｃ）無機化合物の水系コロイド、及び（ｄ）両性金属
と反応して難水溶性塩を形成する無機物とを混合してな
る金属表面処理用組成物、により好適に達成される。
は、 （ａ）エチレン系不飽和カルボン酸成分＝０．１〜１０
重量％ 水酸基含有モノマ−成分 ＝１〜３０重量％ その他のエチレン系不飽和化合物＝６０〜９８．９重量
％ でなる有機重合体が水性媒体中に安定に分散した有機重
合体水性エマルジョンと（ｂ）水溶性クロム化合物と、
（ｃ）無機化合物の水系コロイド、及び（ｄ）両性金属
と反応して難水溶性塩を形成する無機物とを混合してな
る金属表面処理用組成物、により好適に達成される。
【０００８】本発明は、目的である高いクロム溶出防止
性能と高耐蝕性能という、相反する性能を共に満足させ
るためには、カルボン酸基と水酸基とを共に含有する有
機重合体水性エマルジョンの被処理金属表面上での乾燥
・融着時に、水溶性クロム化合物と、前記カルボン酸基
と水酸基とが関与する一種の反応を起さしめるという手
段により共に性能が発現できることを見出し到達したも
のである。
性能と高耐蝕性能という、相反する性能を共に満足させ
るためには、カルボン酸基と水酸基とを共に含有する有
機重合体水性エマルジョンの被処理金属表面上での乾燥
・融着時に、水溶性クロム化合物と、前記カルボン酸基
と水酸基とが関与する一種の反応を起さしめるという手
段により共に性能が発現できることを見出し到達したも
のである。
【０００９】以下、本発明に係る金属表面処理用組成物
の詳細について説明する。本発明の金属表面処理用組成
物（以下単に発明組成物ともいう）中のａ．有機重合体
水性エマルジョンの有機重合体はエチレン系不飽和カル
ボン酸成分と水酸基含有モノマ−成分を必須成分とし残
余は、その他のエチレン系不飽和化合物でなる。エチレ
ン系不飽和カルボン酸成分については、その共重合割合
（該有機重合体を構成する全モノマ−の総重量を基準と
する。以下において同じ）は０．１〜１０重量％の範囲
内であることが必要であり、好ましくは２〜７重量％で
ある。
の詳細について説明する。本発明の金属表面処理用組成
物（以下単に発明組成物ともいう）中のａ．有機重合体
水性エマルジョンの有機重合体はエチレン系不飽和カル
ボン酸成分と水酸基含有モノマ−成分を必須成分とし残
余は、その他のエチレン系不飽和化合物でなる。エチレ
ン系不飽和カルボン酸成分については、その共重合割合
（該有機重合体を構成する全モノマ−の総重量を基準と
する。以下において同じ）は０．１〜１０重量％の範囲
内であることが必要であり、好ましくは２〜７重量％で
ある。
【００１０】この必須成分の共重合割合が０．１重量％
未満の場合には、発明組成物の処理をうける金属表面や
発明組成物皮膜上への上塗り塗料との密着性が不充分と
なり、又１０重量％を超える場合には発明組成物皮膜の
成膜性が低下して耐磨耗性等に問題を生じてくる。エチ
レン系不飽和カルボン酸成分としては、例えばアクリル
酸、メタアクリル酸、クロトン酸等のエチレン系不飽和
モノカルボン酸、イタコン酸，マレイン酸，フマ−ル酸
等のエチレン系不飽和ジカルボン酸と、それらのカルボ
ン酸アルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が
使用できるが好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸で
ある。
未満の場合には、発明組成物の処理をうける金属表面や
発明組成物皮膜上への上塗り塗料との密着性が不充分と
なり、又１０重量％を超える場合には発明組成物皮膜の
成膜性が低下して耐磨耗性等に問題を生じてくる。エチ
レン系不飽和カルボン酸成分としては、例えばアクリル
酸、メタアクリル酸、クロトン酸等のエチレン系不飽和
モノカルボン酸、イタコン酸，マレイン酸，フマ−ル酸
等のエチレン系不飽和ジカルボン酸と、それらのカルボ
ン酸アルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が
使用できるが好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸で
ある。
【００１１】水酸基含有モノマ−成分については、その
共重合割合は１〜３０重量％の範囲内であることが必要
であり、好ましくは３〜２０重量％である。この必須成
分の共重合割合が１重量％未満の場合には前述した水溶
性クロム化合物，カルボン酸基，水酸基との反応性が不
充分となり充分にクロムの溶出を防止することができ
ず、又、３０重量％を超えると発明組成物中で反応が過
剰に進行し、金属表面への処理以前に発明組成物がゲル
化するなど液の安定性を損なう上、耐蝕性の低下も生じ
てくる。
共重合割合は１〜３０重量％の範囲内であることが必要
であり、好ましくは３〜２０重量％である。この必須成
分の共重合割合が１重量％未満の場合には前述した水溶
性クロム化合物，カルボン酸基，水酸基との反応性が不
充分となり充分にクロムの溶出を防止することができ
ず、又、３０重量％を超えると発明組成物中で反応が過
剰に進行し、金属表面への処理以前に発明組成物がゲル
化するなど液の安定性を損なう上、耐蝕性の低下も生じ
てくる。
【００１２】水酸基含有モノマ−成分としては（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキ
シブチル、アクリル酸２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）エチル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸−３−クロル−２−ヒド
ロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシエス
テル類、アリルアルコ−ル類、及びＮ−メチロ−ルアク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチロ−ル（メタ）アクリル
アミド等のアルコ−ルアミド類の還元性水酸基を含有す
るモノマ−、及び酸性液中で水酸基と同様な反応性を期
待できるグリシジル（メタ）アクリレ−ト、アリルグリ
シジルエ−テル、β−メチルグリシジル（メタ）アクリ
レ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレ−ト等のグリシジル基を有するモノマ−、
アクロレイン等のアルデヒド基を有するモノマ−が使用
できるが、特に好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルである。な
お、（メタ）アクリル酸〜は、メタアクリル酸〜及び／
又はアクリル酸〜を表している。
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキ
シブチル、アクリル酸２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）エチル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸−３−クロル−２−ヒド
ロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシエス
テル類、アリルアルコ−ル類、及びＮ−メチロ−ルアク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチロ−ル（メタ）アクリル
アミド等のアルコ−ルアミド類の還元性水酸基を含有す
るモノマ−、及び酸性液中で水酸基と同様な反応性を期
待できるグリシジル（メタ）アクリレ−ト、アリルグリ
シジルエ−テル、β−メチルグリシジル（メタ）アクリ
レ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレ−ト等のグリシジル基を有するモノマ−、
アクロレイン等のアルデヒド基を有するモノマ−が使用
できるが、特に好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルである。な
お、（メタ）アクリル酸〜は、メタアクリル酸〜及び／
又はアクリル酸〜を表している。
【００１３】これまでの説明で、本発明の有機重合体は
カルボン酸成分と水酸基成分を併せ持つのであるが、こ
れら成分以外の残余６０〜９８．９重量％はその他のエ
チレン系不飽和化合物である。該化合物は前述したエチ
レン系不飽和カルボン酸成分と水酸基含有モノマ−成分
の例示以外のエチレン系不飽和化合物であって、メタア
クリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルキ
ルエステル、即ち（メタ）アクリル酸アルキルエステル
及びその他のビニル化合物である。
カルボン酸成分と水酸基成分を併せ持つのであるが、こ
れら成分以外の残余６０〜９８．９重量％はその他のエ
チレン系不飽和化合物である。該化合物は前述したエチ
レン系不飽和カルボン酸成分と水酸基含有モノマ−成分
の例示以外のエチレン系不飽和化合物であって、メタア
クリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルキ
ルエステル、即ち（メタ）アクリル酸アルキルエステル
及びその他のビニル化合物である。
【００１４】（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリ
ル酸セチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）ア
クリル酸フェニル等のアルキルエステルの中から選ばれ
た１種又は２種以上が使用できる。
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリ
ル酸セチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）ア
クリル酸フェニル等のアルキルエステルの中から選ばれ
た１種又は２種以上が使用できる。
【００１５】またその他のビニル化合物としては、特に
スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルアミノスチレ
ン、ジメチルアミノスチレン（メタ）アクリルアミド、
ビニルトルエン及びクロロスチレン等から選ばれた１種
又は２種以上の芳香族ビニル化合物が推奨されるが、芳
香族ビニル化合物以外の下記する化合物も使用し得る。
スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルアミノスチレ
ン、ジメチルアミノスチレン（メタ）アクリルアミド、
ビニルトルエン及びクロロスチレン等から選ばれた１種
又は２種以上の芳香族ビニル化合物が推奨されるが、芳
香族ビニル化合物以外の下記する化合物も使用し得る。
【００１６】即ちその他としては、例えばメタクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２
−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸
から誘導されるような第四級アンモニウム塩、（メタ）
アクリル酸ジエチルアミノエステルのような第三級アミ
ノ基を有するアクリル酸エステル、及びそれらの第四級
アンモニウム塩、（メタ）アクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、アクリロイルモルフォリン等のアミノ基
を有するモノマ−、（メタ）アクリル酸とジアミンから
得られるアミドアミンから誘導される第四級アンモニウ
ム塩、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコ−ルエス
テル、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコ−ルエス
テルのような（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコ
−ルやポリプロピレングリコ−ルのエステル、スチレン
スルホン酸やスルホプロピル（メタ）アクリル酸エステ
ル、スルホプロピル（メタ）イタコン酸エステルのよう
なスルホン酸基を有するモノマ−、（メタ）アクリル酸
モノグリセライドのような（メタ）アクリル酸の多価ア
ルコ−ルエステル、モノ（２−ヒドロキシルエチルアク
リレ−ト）アシッドフォスフェ−トのような（メタ）ア
クリル酸の燐酸塩、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−
メタクロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモ
ニウムベタイン、１−（３−スルホプロピル）−２−ビ
ニルピリジニウムベタインのようなベタイン型の不飽和
化合物、ビニルピリジン、及びその塩、ビニルピロリド
ン、ブタジエン、ペンタジエン等の共役ジエンモノマ
−、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン
等のハロゲン化ビニリデン、酢酸ビニル等のビニルエス
テル、アクリロニトリル等であり、これ等から選ばれた
１種又は２種以上を併用したり、芳香族ビニル化合物と
これら芳香族ビニル化合物以外の化合物を併用すること
も勿論かまわない。さらに、本発明の目的を損なわない
範囲で上述した化合物以外の化合物等を含有させておく
ことも差し支えない。
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２
−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸
から誘導されるような第四級アンモニウム塩、（メタ）
アクリル酸ジエチルアミノエステルのような第三級アミ
ノ基を有するアクリル酸エステル、及びそれらの第四級
アンモニウム塩、（メタ）アクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、アクリロイルモルフォリン等のアミノ基
を有するモノマ−、（メタ）アクリル酸とジアミンから
得られるアミドアミンから誘導される第四級アンモニウ
ム塩、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコ−ルエス
テル、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコ−ルエス
テルのような（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコ
−ルやポリプロピレングリコ−ルのエステル、スチレン
スルホン酸やスルホプロピル（メタ）アクリル酸エステ
ル、スルホプロピル（メタ）イタコン酸エステルのよう
なスルホン酸基を有するモノマ−、（メタ）アクリル酸
モノグリセライドのような（メタ）アクリル酸の多価ア
ルコ−ルエステル、モノ（２−ヒドロキシルエチルアク
リレ−ト）アシッドフォスフェ−トのような（メタ）ア
クリル酸の燐酸塩、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−
メタクロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモ
ニウムベタイン、１−（３−スルホプロピル）−２−ビ
ニルピリジニウムベタインのようなベタイン型の不飽和
化合物、ビニルピリジン、及びその塩、ビニルピロリド
ン、ブタジエン、ペンタジエン等の共役ジエンモノマ
−、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン
等のハロゲン化ビニリデン、酢酸ビニル等のビニルエス
テル、アクリロニトリル等であり、これ等から選ばれた
１種又は２種以上を併用したり、芳香族ビニル化合物と
これら芳香族ビニル化合物以外の化合物を併用すること
も勿論かまわない。さらに、本発明の目的を損なわない
範囲で上述した化合物以外の化合物等を含有させておく
ことも差し支えない。
【００１７】さて、本願発明における組成物中の有機重
合体は、それを構成するその他のエチレン系不飽和化合
物が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル２５〜９
８．９重量％と、その他のビニル化合物が０〜７３．９
重量％であり且つ該有機重合体のガラス転移温度が−１
５℃以上３０℃未満であるのが最も好適である。これら
の成分の重量割合が上述の範囲を外れると、有機重合体
中のカルボン酸成分と水酸基成分の量比が満たされなく
なり、発明の効果が発現し難くくなる。
合体は、それを構成するその他のエチレン系不飽和化合
物が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル２５〜９
８．９重量％と、その他のビニル化合物が０〜７３．９
重量％であり且つ該有機重合体のガラス転移温度が−１
５℃以上３０℃未満であるのが最も好適である。これら
の成分の重量割合が上述の範囲を外れると、有機重合体
中のカルボン酸成分と水酸基成分の量比が満たされなく
なり、発明の効果が発現し難くくなる。
【００１８】有機重合体のガラス転移温度は、さらに好
ましくは−１０℃から１５℃である。ガラス転移温度が
−１５℃以下では発明組成物から形成された金属表面処
理皮膜が粘着性を帯び、耐指紋性・耐磨耗性が低下し、
３０℃以上では成膜性が不充分になることから耐指紋性
や金属表面との密着性が低下する傾向にある。
ましくは−１０℃から１５℃である。ガラス転移温度が
−１５℃以下では発明組成物から形成された金属表面処
理皮膜が粘着性を帯び、耐指紋性・耐磨耗性が低下し、
３０℃以上では成膜性が不充分になることから耐指紋性
や金属表面との密着性が低下する傾向にある。
【００１９】上述の如く有機重合体のガラス転移温度を
調整するにあたっては、前記した（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルが、メタアクリル酸メチル，メタアクリ
ル酸ブチル，メタアクリル酸フェニル等であるときはガ
ラス転移温度を上昇せしめ、アクリル酸メチル，アクリ
ル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，
アクリル酸２−エチルヘキシル等であるときはガラス転
移温度を下降させる、という知見を応用し適宜組み合わ
せることが出来る。
調整するにあたっては、前記した（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルが、メタアクリル酸メチル，メタアクリ
ル酸ブチル，メタアクリル酸フェニル等であるときはガ
ラス転移温度を上昇せしめ、アクリル酸メチル，アクリ
ル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，
アクリル酸２−エチルヘキシル等であるときはガラス転
移温度を下降させる、という知見を応用し適宜組み合わ
せることが出来る。
【００２０】本発明の組成物における以上説明したカル
ボン酸・水酸基を併せ有する有機重合体は、水系媒体中
に安定に分散した有機重合体水性エマルジョン（以下、
カルボン酸・水酸基含有エマルジョンという）である必
要があり、その製造方法は特に限定しないが、水性媒体
中での乳化重合による合成方法が望ましい。この場合、
通常の乳化重合においては、低分子量界面活性剤やより
高分子量の水溶性ポリマ−、水溶性オリゴマ−等水溶性
保護コロイドの存在下で合成を行なうことが一般的であ
る。
ボン酸・水酸基を併せ有する有機重合体は、水系媒体中
に安定に分散した有機重合体水性エマルジョン（以下、
カルボン酸・水酸基含有エマルジョンという）である必
要があり、その製造方法は特に限定しないが、水性媒体
中での乳化重合による合成方法が望ましい。この場合、
通常の乳化重合においては、低分子量界面活性剤やより
高分子量の水溶性ポリマ−、水溶性オリゴマ−等水溶性
保護コロイドの存在下で合成を行なうことが一般的であ
る。
【００２１】しかしこのような低分子量界面活性剤を用
いて重合したエマルジョンでは本発明の必須の構成要件
ｂ．水溶性クロム化合物、ｃ．無機化合物の水系コロイ
ドとの混和安定性が悪く、カルボン酸・水酸基含有エマ
ルジョンがゲル化する等の問題が生じる。又、水溶性保
護コロイド下の乳化重合では前述したカルボン酸・水酸
基含有エマルジョンと水溶性クロム化合物との反応性が
充分発揮されず、クロム溶出防止性能が不充分になった
り、耐蝕性が低下する問題が生じる。そこで本発明にお
けるカルボン酸・水酸基含有エマルジョンの合成におい
ては、上記の様な低分子量界面活性剤や水溶性保護コロ
イドを使用しないことが好ましい。
いて重合したエマルジョンでは本発明の必須の構成要件
ｂ．水溶性クロム化合物、ｃ．無機化合物の水系コロイ
ドとの混和安定性が悪く、カルボン酸・水酸基含有エマ
ルジョンがゲル化する等の問題が生じる。又、水溶性保
護コロイド下の乳化重合では前述したカルボン酸・水酸
基含有エマルジョンと水溶性クロム化合物との反応性が
充分発揮されず、クロム溶出防止性能が不充分になった
り、耐蝕性が低下する問題が生じる。そこで本発明にお
けるカルボン酸・水酸基含有エマルジョンの合成におい
ては、上記の様な低分子量界面活性剤や水溶性保護コロ
イドを使用しないことが好ましい。
【００２２】そこで本願発明の合成において重合開始剤
としては、通常の水溶性フリ−ラジカル触媒（例えば過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の酸化剤やアゾビ
ス系触媒）が使用できるが、上記酸化剤に還元剤（例え
ば酸性亜硫酸ソ−ダ、亜硫酸ソ−ダ）をそれぞれ用いた
レドックス系触媒が望ましい。この触媒の使用量はモノ
マ−総重量に対して０．２〜３．０重量％であり、好ま
しくは０．３〜１．５重量％である。水性媒体中での乳
化重合による合成は、構成成分である各種モノマ−を重
合体のガラス転移温度が−１５℃から３０℃となるよう
に組み合わせ、攪拌条件下で上記開始剤と同時に水中に
滴下する、通常の方法を用いればよい。この時、各種モ
ノマ−は予め全部を混和させておくことが望ましいが、
必要に応じて、滴下するモノマ−組成を時間的に変化さ
せる連続多段重合や断続多段重合の方法を用いたり、性
質の異なるモノマ−を別々に滴下する重合方法を用いて
も差し支えない。
としては、通常の水溶性フリ−ラジカル触媒（例えば過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の酸化剤やアゾビ
ス系触媒）が使用できるが、上記酸化剤に還元剤（例え
ば酸性亜硫酸ソ−ダ、亜硫酸ソ−ダ）をそれぞれ用いた
レドックス系触媒が望ましい。この触媒の使用量はモノ
マ−総重量に対して０．２〜３．０重量％であり、好ま
しくは０．３〜１．５重量％である。水性媒体中での乳
化重合による合成は、構成成分である各種モノマ−を重
合体のガラス転移温度が−１５℃から３０℃となるよう
に組み合わせ、攪拌条件下で上記開始剤と同時に水中に
滴下する、通常の方法を用いればよい。この時、各種モ
ノマ−は予め全部を混和させておくことが望ましいが、
必要に応じて、滴下するモノマ−組成を時間的に変化さ
せる連続多段重合や断続多段重合の方法を用いたり、性
質の異なるモノマ−を別々に滴下する重合方法を用いて
も差し支えない。
【００２３】次に、本発明における水溶性クロム化合物
としては例えばクロム酸ナトリウム、クロム酸カリウ
ム、クロム酸アンモニウム、クロム酸マグネシウム、ク
ロム酸カルシウム、クロム酸コバルト、クロム酸亜鉛、
クロム酸マンガン、クロム酸ニッケル、クロム酸ストロ
ンチウム等のクロム酸塩、重クロム酸ナトリウム、重ク
ロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウム等の重クロム
酸塩、そして無水クロム酸等の公知のものが使用できる
が、好ましくは無水クロム酸である。
としては例えばクロム酸ナトリウム、クロム酸カリウ
ム、クロム酸アンモニウム、クロム酸マグネシウム、ク
ロム酸カルシウム、クロム酸コバルト、クロム酸亜鉛、
クロム酸マンガン、クロム酸ニッケル、クロム酸ストロ
ンチウム等のクロム酸塩、重クロム酸ナトリウム、重ク
ロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウム等の重クロム
酸塩、そして無水クロム酸等の公知のものが使用できる
が、好ましくは無水クロム酸である。
【００２４】本願発明においては、前記のカルボン酸・
水酸基含有エマルジョンの発明の組成物中に占める固形
分濃度は１５０ｇ／l 以上であり、カルボン酸・水酸基
含有エマルジョン固形分と水溶性クロム化合物固形分の
重量割合が６０：１〜１０：１の範囲内であるのが最も
好適である。
水酸基含有エマルジョンの発明の組成物中に占める固形
分濃度は１５０ｇ／l 以上であり、カルボン酸・水酸基
含有エマルジョン固形分と水溶性クロム化合物固形分の
重量割合が６０：１〜１０：１の範囲内であるのが最も
好適である。
【００２５】金属表面処理用組成物中カルボン酸・水酸
基含有エマルジョン固形分濃度が１５０ｇ／l 以下の場
合は、乾燥時にカルボン酸・水酸基含有エマルジョンの
融着が不完全でクロムの固定化が不充分となりやすく、
カルボン酸・水酸基含有エマルジョン固形分と水溶性ク
ロム化合物固形分の重量割合が１０：１以上では過剰の
クロム化合物が多いので反応が不足し易く、いずれの場
合もクロム溶出防止性が十分でない。
基含有エマルジョン固形分濃度が１５０ｇ／l 以下の場
合は、乾燥時にカルボン酸・水酸基含有エマルジョンの
融着が不完全でクロムの固定化が不充分となりやすく、
カルボン酸・水酸基含有エマルジョン固形分と水溶性ク
ロム化合物固形分の重量割合が１０：１以上では過剰の
クロム化合物が多いので反応が不足し易く、いずれの場
合もクロム溶出防止性が十分でない。
【００２６】カルボン酸・水酸基含有エマルジョン固形
分と水溶性クロム化合物固形分の重量割合が６０：１以
下ではクロムの固定化は充分であるが、耐蝕性能の面が
必ずしも十分満足されないものとなる。
分と水溶性クロム化合物固形分の重量割合が６０：１以
下ではクロムの固定化は充分であるが、耐蝕性能の面が
必ずしも十分満足されないものとなる。
【００２７】次に、無機化合物の水系コロイドとしては
無機酸化物微粒子が平均粒子径１０ｎｍ〜５０ｎｍで水
性媒体中に安定に分散しているものであって、好ましく
はＳｉＯ2 コロイドやＴｉＯ2 コロイドである。
無機酸化物微粒子が平均粒子径１０ｎｍ〜５０ｎｍで水
性媒体中に安定に分散しているものであって、好ましく
はＳｉＯ2 コロイドやＴｉＯ2 コロイドである。
【００２８】又、両性金属（代表的なのは亜鉛やアルミ
ニウム）と反応して難水溶性塩を形成する無機物として
は、燐酸、ポリ燐酸、ケイふっ化物、チタンふっ化物、
燐酸塩等から選ばれる１種又は２種以上が使用できる
が、好ましくは燐酸、ポリ燐酸である。
ニウム）と反応して難水溶性塩を形成する無機物として
は、燐酸、ポリ燐酸、ケイふっ化物、チタンふっ化物、
燐酸塩等から選ばれる１種又は２種以上が使用できる
が、好ましくは燐酸、ポリ燐酸である。
【００２９】又、これらの量的な関係はカルボン酸・水
酸基含有エマルジョンの固形分と両性金属と反応して難
水溶性塩を形成する無機物の固形分との重量割合は２
０：１〜１：１が好ましく、さらに好ましくは１５：１
〜２：１である。カルボン酸・水酸基含有エマルジョン
の固形分と無機化合物の水系コロイドの固形分との重量
割合は３０：１〜１：１が好ましく、さらに好ましくは
２０：１〜２：１である。
酸基含有エマルジョンの固形分と両性金属と反応して難
水溶性塩を形成する無機物の固形分との重量割合は２
０：１〜１：１が好ましく、さらに好ましくは１５：１
〜２：１である。カルボン酸・水酸基含有エマルジョン
の固形分と無機化合物の水系コロイドの固形分との重量
割合は３０：１〜１：１が好ましく、さらに好ましくは
２０：１〜２：１である。
【００３０】発明組成物の被処理物表面上での乾燥、融
着時の化学反応のためには両性金属と反応して難水溶性
塩を形成する無機物が必須成分であるが、カルボン酸・
水酸基含有エマルジョンとこの成分との固形分重量割合
が２０：１以下の場合は反応が不充分であってクロムの
充分な固定化が出来難く、１：１以上の場合は生成した
難水溶性塩等の影響によって発明組成物から形成された
皮膜の金属表面との密着性が悪くなり耐溶剤性等に問題
が生じてくる傾向がある。
着時の化学反応のためには両性金属と反応して難水溶性
塩を形成する無機物が必須成分であるが、カルボン酸・
水酸基含有エマルジョンとこの成分との固形分重量割合
が２０：１以下の場合は反応が不充分であってクロムの
充分な固定化が出来難く、１：１以上の場合は生成した
難水溶性塩等の影響によって発明組成物から形成された
皮膜の金属表面との密着性が悪くなり耐溶剤性等に問題
が生じてくる傾向がある。
【００３１】又、高耐蝕性の発現とクロムの固定化のた
めに無機化合物の水系コロイドは必須成分であるが、カ
ルボン酸・水酸基含有エマルジョンとこの成分との固形
分重量割合が３０：１以下の場合は耐蝕性が不充分とな
り、１：１以上の場合は過剰の無機化合物の水系コロイ
ドが発明組成物の金属表面処理膜上部に濃化して耐指紋
性や耐磨耗性等に問題を生じ易くなる。
めに無機化合物の水系コロイドは必須成分であるが、カ
ルボン酸・水酸基含有エマルジョンとこの成分との固形
分重量割合が３０：１以下の場合は耐蝕性が不充分とな
り、１：１以上の場合は過剰の無機化合物の水系コロイ
ドが発明組成物の金属表面処理膜上部に濃化して耐指紋
性や耐磨耗性等に問題を生じ易くなる。
【００３２】発明組成物の混合（調合）に当たっては、
金属の表面処理に使用されるまで一定期間貯蔵する必要
がある場合には、液の安定性、性能の持続性の点から、
カルボン酸・水酸基含有エマルジョンと、水溶性クロム
化合物例えば無水クロム酸もしくは無水クロム酸水溶液
とは別々に保存し、使用時に両者を混合することが好ま
しい。無機化合物の水系コロイドと両性金属と反応して
難水溶性塩を形成する無機物については、カルボン酸・
水酸基含有エマルジョン側、水溶性クロム化合物水溶液
側のどちらに混合して保存しても差し支え無い。
金属の表面処理に使用されるまで一定期間貯蔵する必要
がある場合には、液の安定性、性能の持続性の点から、
カルボン酸・水酸基含有エマルジョンと、水溶性クロム
化合物例えば無水クロム酸もしくは無水クロム酸水溶液
とは別々に保存し、使用時に両者を混合することが好ま
しい。無機化合物の水系コロイドと両性金属と反応して
難水溶性塩を形成する無機物については、カルボン酸・
水酸基含有エマルジョン側、水溶性クロム化合物水溶液
側のどちらに混合して保存しても差し支え無い。
【００３３】このようにして保存され使用に当たって調
合された発明の金属表面処理用組成物は、通常の方法に
従って各種金属（鉄、亜鉛、亜鉛メッキ、アルミニウム
等）の表面に塗布し、次いで乾燥することにより目的と
する金属表面処理を行なうことができる。塗布膜厚は金
属の表面状態によって特に限定されないが、溶接性を損
なわない範囲で選定することが好ましく、乾燥後の平均
膜厚が０．３μ〜３．０μ、望ましくは０．３μ〜１．
０μである。乾燥は通常の塗布型クロメ−トの乾燥条件
が適用でき、水分が蒸発するだけの熱量が与えられれば
特に限定するものでは無い。
合された発明の金属表面処理用組成物は、通常の方法に
従って各種金属（鉄、亜鉛、亜鉛メッキ、アルミニウム
等）の表面に塗布し、次いで乾燥することにより目的と
する金属表面処理を行なうことができる。塗布膜厚は金
属の表面状態によって特に限定されないが、溶接性を損
なわない範囲で選定することが好ましく、乾燥後の平均
膜厚が０．３μ〜３．０μ、望ましくは０．３μ〜１．
０μである。乾燥は通常の塗布型クロメ−トの乾燥条件
が適用でき、水分が蒸発するだけの熱量が与えられれば
特に限定するものでは無い。
【００３４】このようにして処理された金属はそのまま
で充分なクロム溶出防止性、耐蝕性、耐指紋性を有する
ため、家電製品等の上塗り塗料を塗布しない用途にも有
用であるし、上に重ねて塗料の塗布や電着を行なう場合
にはその優れた塗料密着性が発現される。
で充分なクロム溶出防止性、耐蝕性、耐指紋性を有する
ため、家電製品等の上塗り塗料を塗布しない用途にも有
用であるし、上に重ねて塗料の塗布や電着を行なう場合
にはその優れた塗料密着性が発現される。
【００３５】
【作用】以上詳述した本願発明の金属表面処理用組成物
が、従来の課題を解決し、高耐蝕性を保持してクロムの
溶出も防止し得た理由は、十分解明するに至っていない
が概ね以下のようであろうと考えられる。即ち、カルボ
ン酸・水酸基含有エマルジョンという、同一共重合体分
子中にカルボン酸基と水酸基とを併せ有つポリマ−が両
基の特定の量のバランスと、カルボン酸基含有ポリマ−
と水酸基含有ポリマ−の混合では到底到達し得ないレベ
ルの両基の間の立体障害の少なさと高度の接近度を有す
ることと相俊って、金属表面に施用された際の乾燥・融
着時に、共存している水溶性クロム化合物との間である
種の化学反応を惹起する。
が、従来の課題を解決し、高耐蝕性を保持してクロムの
溶出も防止し得た理由は、十分解明するに至っていない
が概ね以下のようであろうと考えられる。即ち、カルボ
ン酸・水酸基含有エマルジョンという、同一共重合体分
子中にカルボン酸基と水酸基とを併せ有つポリマ−が両
基の特定の量のバランスと、カルボン酸基含有ポリマ−
と水酸基含有ポリマ−の混合では到底到達し得ないレベ
ルの両基の間の立体障害の少なさと高度の接近度を有す
ることと相俊って、金属表面に施用された際の乾燥・融
着時に、共存している水溶性クロム化合物との間である
種の化学反応を惹起する。
【００３６】その結果クロムの固定化が多分カルボン酸
基との間で行なわれ、その際に水酸基が広義の意味で１
種の触媒作用を果たしているものと考えられる。そして
溶出が極めて少ない性能を与えるのである。
基との間で行なわれ、その際に水酸基が広義の意味で１
種の触媒作用を果たしているものと考えられる。そして
溶出が極めて少ない性能を与えるのである。
【００３７】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例の記載によってその
範囲を何ら限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらの実施例の記載によってその
範囲を何ら限定されるものではない。
【００３８】(1) カルボン酸・水酸基含有エマルジョン
Ａ〜Ｅの合成 脱イオン水４００部（重量部を示す。以下同じ）を反応
槽に入れて液温度６０℃に上昇させ、これに表１に示す
Ａ〜Ｅそれぞれの共重合割合のモノマ−混合物４００重
量部と、過硫酸アンモニウム４部を脱イオン水９６部に
溶解した液と、酸性亜硫酸ソ−ダ１１部を脱イオン水８
９部に溶解した液とを同時並行に２時間で終了するよう
に攪拌しながら滴下した後、引き続き６０℃にて３時間
攪拌しながら重合反応を行なって本発明をみたすカルボ
ン酸・水酸基含有エマルジョンＮｏ．Ａ〜Ｅを合成し
た。又、比較例として本発明を外れるエマルジョンＮ
ｏ．Ｆ〜Ｇを、表１に示すモノマ−共重合割合にて同様
に合成した。
Ａ〜Ｅの合成 脱イオン水４００部（重量部を示す。以下同じ）を反応
槽に入れて液温度６０℃に上昇させ、これに表１に示す
Ａ〜Ｅそれぞれの共重合割合のモノマ−混合物４００重
量部と、過硫酸アンモニウム４部を脱イオン水９６部に
溶解した液と、酸性亜硫酸ソ−ダ１１部を脱イオン水８
９部に溶解した液とを同時並行に２時間で終了するよう
に攪拌しながら滴下した後、引き続き６０℃にて３時間
攪拌しながら重合反応を行なって本発明をみたすカルボ
ン酸・水酸基含有エマルジョンＮｏ．Ａ〜Ｅを合成し
た。又、比較例として本発明を外れるエマルジョンＮ
ｏ．Ｆ〜Ｇを、表１に示すモノマ−共重合割合にて同様
に合成した。
【００３９】
【表１】
【００４０】(2) 金属表面処理用組成物の調合と性能評
価 上記のカルボン酸・水酸基含有エマルジョンＮｏ．Ａ〜
Ｅを表２に示す固形分濃度と混合割合となるように、水
溶性クロム化合物と無機化合物の水系コロイド、及び両
性金属と反応して難水溶性塩を形成する無機物（難水溶
性塩形成性無機物）と混合し、実施例１〜５までの金属
表面処理用組成物を調合し、性能を評価した。
価 上記のカルボン酸・水酸基含有エマルジョンＮｏ．Ａ〜
Ｅを表２に示す固形分濃度と混合割合となるように、水
溶性クロム化合物と無機化合物の水系コロイド、及び両
性金属と反応して難水溶性塩を形成する無機物（難水溶
性塩形成性無機物）と混合し、実施例１〜５までの金属
表面処理用組成物を調合し、性能を評価した。
【００４１】
【表２】
【００４２】又、比較例として、本発明を外れるエマル
ジョンＮｏ．Ｆ〜Ｇを用いた金属表面処理用組成物（比
較例１〜２）及び、本発明の最適推奨範囲を外れるカル
ボン酸・水酸基含有エマルジョン固形分濃度の金属表面
処理用組成物（実施例６）、同じく混合割合が最適推奨
範囲を外れる金属表面処理用組成物（実施例７〜１０）
も作成し併せて性能評価し、表２に結果を併記した。
ジョンＮｏ．Ｆ〜Ｇを用いた金属表面処理用組成物（比
較例１〜２）及び、本発明の最適推奨範囲を外れるカル
ボン酸・水酸基含有エマルジョン固形分濃度の金属表面
処理用組成物（実施例６）、同じく混合割合が最適推奨
範囲を外れる金属表面処理用組成物（実施例７〜１０）
も作成し併せて性能評価し、表２に結果を併記した。
【００４３】かくして得られた金属表面処理用組成物
は、そのままでの放置試験及びいずれも０．６ｍｍ厚さ
亜鉛メッキ鋼板（日本テストパネル社製）にＮｏ．３バ
−コ−タ−にて塗布し、２００℃の雰囲気温度にて１０
秒間乾燥したものをサンプルとして以下の性能を評価
し、結果を表３に示す。
は、そのままでの放置試験及びいずれも０．６ｍｍ厚さ
亜鉛メッキ鋼板（日本テストパネル社製）にＮｏ．３バ
−コ−タ−にて塗布し、２００℃の雰囲気温度にて１０
秒間乾燥したものをサンプルとして以下の性能を評価
し、結果を表３に示す。
【００４４】クロム溶出防止性 ５０℃のアルカリ脱脂液（三養化学社製Pyroclean442）
にサンプル板を５分間ディップ後、液中に溶出した金属
クロムを原子吸光分析し、ディップ前の表面処理皮膜中
金属クロムに対する重量％により評価した。記号の意味
は以下の通りである。 ◎： クロム溶出 ５％以下 〇： クロム溶出 ５％〜１５％ △： クロム溶出１５％〜３０％ ×： クロム溶出３０％以上
にサンプル板を５分間ディップ後、液中に溶出した金属
クロムを原子吸光分析し、ディップ前の表面処理皮膜中
金属クロムに対する重量％により評価した。記号の意味
は以下の通りである。 ◎： クロム溶出 ５％以下 〇： クロム溶出 ５％〜１５％ △： クロム溶出１５％〜３０％ ×： クロム溶出３０％以上
【００４５】耐蝕性 サンプル板に５％食塩水を３５±１℃で４００時間スプ
レ−し、その錆の発生状態の面積により評価した。記号
の意味は以下の通りである。 ◎： 白錆発生 ０％ 〇： 白錆発生 ０％〜 ５％ △： 白錆発生 ５％〜２０％ ×： 白錆発生 ２０％以上
レ−し、その錆の発生状態の面積により評価した。記号
の意味は以下の通りである。 ◎： 白錆発生 ０％ 〇： 白錆発生 ０％〜 ５％ △： 白錆発生 ５％〜２０％ ×： 白錆発生 ２０％以上
【００４６】耐指紋性 サンプル板にワセリンを塗布し、塗布前後の色差で評価
した。記号の意味は以下の通りであり、色差が少ない程
耐指紋性が優れることは言うまでもない。 ◎： 色差△Ｅ ０．５以下 〇： 色差△Ｅ ０．５〜１．０ △： 色差△Ｅ １．０〜３．０ ×： 色差△Ｅ ３．０以上
した。記号の意味は以下の通りであり、色差が少ない程
耐指紋性が優れることは言うまでもない。 ◎： 色差△Ｅ ０．５以下 〇： 色差△Ｅ ０．５〜１．０ △： 色差△Ｅ １．０〜３．０ ×： 色差△Ｅ ３．０以上
【００４７】上塗り塗料密着性 サンプル板にメラミンアルキド塗料（神東塗料（株）製
グリミン＃１００）を３０μ厚みに塗布し、１２０℃の
雰囲気温度にて３０分間乾燥させ、１ｍｍ基盤目剥離試
験にて剥離した面積により評価した。記号の意味は以下
の通りである。 ◎： 塗膜剥離無し 〇： 塗膜剥離 〜 ５％ △： 塗膜剥離 ５％〜２０％ ×： 塗膜剥離 ２０％以上
グリミン＃１００）を３０μ厚みに塗布し、１２０℃の
雰囲気温度にて３０分間乾燥させ、１ｍｍ基盤目剥離試
験にて剥離した面積により評価した。記号の意味は以下
の通りである。 ◎： 塗膜剥離無し 〇： 塗膜剥離 〜 ５％ △： 塗膜剥離 ５％〜２０％ ×： 塗膜剥離 ２０％以上
【００４８】耐磨耗性 サンプル板に対し５００ｇ／ｃｍ2 荷重下、綿布Ｎｏ．
３による往復ラビングテストを１００回行い、塗膜の剥
離状態の肉眼観察により評価した。記号の意味は以下の
通りである。 〇： 異常無し △： やや塗膜剥離 ×： 塗膜剥離
３による往復ラビングテストを１００回行い、塗膜の剥
離状態の肉眼観察により評価した。記号の意味は以下の
通りである。 〇： 異常無し △： やや塗膜剥離 ×： 塗膜剥離
【００４９】金属表面処理組成物の液安定性（放置試
験） 調合した金属表面処理組成物を２５℃６５％ＲＨに保管
し、異常発生の認められない日数にて評価した。記号の
意味は以下の通りである。 〇： ５日以上 △： １日〜５日 ×： １日以内
験） 調合した金属表面処理組成物を２５℃６５％ＲＨに保管
し、異常発生の認められない日数にて評価した。記号の
意味は以下の通りである。 〇： ５日以上 △： １日〜５日 ×： １日以内
【００５０】
【表３】
【００５１】表３より実施例１〜５、すなわち本発明の
諸条件を満たしている金属表面処理用組成物は、優れた
クロム溶出防止性、耐蝕性、その他の諸特性を備えてい
ることが判る。実施例５も突出して優れる項目は無く、
やゝ耐指紋性等に不十分なところがあるものの、ほゞバ
ランスのとれた特性を備えている。これに対し比較例１
では本発明中の有機重合体エマルジョンが水酸基を含有
しないことからクロムの溶出を防ぎきれず、比較例２で
はカルボン酸量が多すぎることから耐指紋性、耐磨耗性
に劣る。
諸条件を満たしている金属表面処理用組成物は、優れた
クロム溶出防止性、耐蝕性、その他の諸特性を備えてい
ることが判る。実施例５も突出して優れる項目は無く、
やゝ耐指紋性等に不十分なところがあるものの、ほゞバ
ランスのとれた特性を備えている。これに対し比較例１
では本発明中の有機重合体エマルジョンが水酸基を含有
しないことからクロムの溶出を防ぎきれず、比較例２で
はカルボン酸量が多すぎることから耐指紋性、耐磨耗性
に劣る。
【００５２】次に実施例６〜１０は、本願発明の最高性
能を発現せしめる最適の推奨条件範囲を外れてはいるも
のの、ほゞバランスされた特性を示している。例えば実
施例６，１０は上塗り塗料との密着性に、７，９は耐蝕
性に、８は耐指紋性に夫々優れている。以上の実施例、
比較例から本発明に係る金属表面処理用組成物は、その
構成要素の結合採択によって、優れた特性を発現してい
ることが判る。
能を発現せしめる最適の推奨条件範囲を外れてはいるも
のの、ほゞバランスされた特性を示している。例えば実
施例６，１０は上塗り塗料との密着性に、７，９は耐蝕
性に、８は耐指紋性に夫々優れている。以上の実施例、
比較例から本発明に係る金属表面処理用組成物は、その
構成要素の結合採択によって、優れた特性を発現してい
ることが判る。
【００５３】
【発明の効果】以上詳述した本願発明は、ａ．特定の組
成のカルボン酸・水酸基含有エマルジョン，ｂ．水溶性
クロム化合物，ｃ．無機化合物の水系コロイド及びｄ．
両性金属と反応して難水溶性塩を形成する無機物の４つ
の必須構成要件の結合採択により、従来達成されていな
かったクロム溶出の防止性能と高耐蝕性能という、相反
する性能を満足出来るレベルで共に発現するという効果
を奏したものである。
成のカルボン酸・水酸基含有エマルジョン，ｂ．水溶性
クロム化合物，ｃ．無機化合物の水系コロイド及びｄ．
両性金属と反応して難水溶性塩を形成する無機物の４つ
の必須構成要件の結合採択により、従来達成されていな
かったクロム溶出の防止性能と高耐蝕性能という、相反
する性能を満足出来るレベルで共に発現するという効果
を奏したものである。
【００５４】従って本願の発明組成物では、環境汚染や
クロム回収装置等を考慮する必要も無く施工も容易かつ
低コストの金属表面処理が可能となった。もちろんクロ
ム溶出防止性や高耐蝕性のほかに処理皮膜に要求される
耐指紋性，上塗り塗料密着性，耐磨耗性等も十分満足す
るものであること、また該組成物自体の放置安定性も高
く、組成物の保管等にも特別のことを要しないのも効果
の１つである。
クロム回収装置等を考慮する必要も無く施工も容易かつ
低コストの金属表面処理が可能となった。もちろんクロ
ム溶出防止性や高耐蝕性のほかに処理皮膜に要求される
耐指紋性，上塗り塗料密着性，耐磨耗性等も十分満足す
るものであること、また該組成物自体の放置安定性も高
く、組成物の保管等にも特別のことを要しないのも効果
の１つである。
Claims (4)
- 【請求項１】 （ａ）エチレン系不飽和カルボン酸成分
＝０．１〜１０重量％水酸基含有モノマー成分＝１〜３
０重量％その他のエチレン系不飽和化合物＝６０〜９
８．９重量％でなる有機重合体が水系媒体中に安定に分
散した有機重合体エマルジョンと（ｂ）水溶性クロム化
合物と、（ｃ）無機化合物の水系コロイド、及び（ｄ）
両性金属と反応して難水溶性塩を形成する無機物とを混
合してなる金属表面処理用組成物。 - 【請求項２】 （ａ）において、その他のエチレン系不
飽和化合物がメタアクリル酸アルキルエステル及び／又
はアクリル酸アルキルエステル：２５〜９８．９重量％
とその他のビニル化合物：０〜７３．９重量％であっ
て、（ａ）のガラス転移温度が−１５℃以上３０℃未満
であることを特徴とする請求項１記載の金属表面処理用
組成物。 - 【請求項３】 （ａ）の固形分と（ｂ）の固形分の重量
割合が６０：１〜１０：１であり、且つ金属表面処理用
組成物中に占める（ａ）の固形分濃度が１５０ｇ／ｌ以
上であることを特長とする請求項２記載の金属表面処理
用組成物。 - 【請求項４】 （ａ）の固形分と（ｄ）の固形分の重量
割合が２０：１〜１：１であり、且つ（ａ）の固形分と
（ｃ）の固形分の重量割合が３０：１から１：１である
ことを特長とする請求項３記載の金属表面処理用組成
物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04069265A JP3132593B2 (ja) | 1992-02-17 | 1992-02-17 | 金属表面処理用組成物 |
| TW082100825A TW305883B (ja) | 1992-02-17 | 1993-02-06 | |
| KR1019930001947A KR100289142B1 (ko) | 1992-02-17 | 1993-02-12 | 금속표면처리용 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04069265A JP3132593B2 (ja) | 1992-02-17 | 1992-02-17 | 金属表面処理用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230666A JPH05230666A (ja) | 1993-09-07 |
| JP3132593B2 true JP3132593B2 (ja) | 2001-02-05 |
Family
ID=13397693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04069265A Expired - Fee Related JP3132593B2 (ja) | 1992-02-17 | 1992-02-17 | 金属表面処理用組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3132593B2 (ja) |
| KR (1) | KR100289142B1 (ja) |
| TW (1) | TW305883B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6190780B1 (en) | 1996-02-05 | 2001-02-20 | Nippon Steel Corporation | Surface treated metal material and surface treating agent |
| JP4344222B2 (ja) | 2003-11-18 | 2009-10-14 | 新日本製鐵株式会社 | 化成処理金属板 |
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| KR20230092608A (ko) * | 2021-12-17 | 2023-06-26 | 주식회사 포스코 | 전기강판용 절연 피막 조성물, 전기강판, 및 이의 제조 방법 |
-
1992
- 1992-02-17 JP JP04069265A patent/JP3132593B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-02-06 TW TW082100825A patent/TW305883B/zh active
- 1993-02-12 KR KR1019930001947A patent/KR100289142B1/ko not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100289142B1 (ko) | 2001-05-02 |
| KR930018054A (ko) | 1993-09-21 |
| TW305883B (ja) | 1997-05-21 |
| JPH05230666A (ja) | 1993-09-07 |
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