JPS59197575A - 耐食性金属表面処理用組成物 - Google Patents
耐食性金属表面処理用組成物Info
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- JPS59197575A JPS59197575A JP58069676A JP6967683A JPS59197575A JP S59197575 A JPS59197575 A JP S59197575A JP 58069676 A JP58069676 A JP 58069676A JP 6967683 A JP6967683 A JP 6967683A JP S59197575 A JPS59197575 A JP S59197575A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
- C23C22/30—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also trivalent chromium
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐食性金属表面処理用組成物にかかり、ざらに
詳しくは特定のオリゴマーを保護コロイドとして有し、
内部ゲル化あるいは特定ガラス転移温度の硬い微粒子と
して形成されたα、β−エチレン性不飽和単量体の重合
体粒子のエマルションと、全クロム量中の特定％が３価
クロムである水溶性クロム化合物とを含むことを特徴と
する特に折りまけ加工性、耐スクラッチ性、耐食性に優
れた金属表面処理用組成物に関するものである。
詳しくは特定のオリゴマーを保護コロイドとして有し、
内部ゲル化あるいは特定ガラス転移温度の硬い微粒子と
して形成されたα、β−エチレン性不飽和単量体の重合
体粒子のエマルションと、全クロム量中の特定％が３価
クロムである水溶性クロム化合物とを含むことを特徴と
する特に折りまけ加工性、耐スクラッチ性、耐食性に優
れた金属表面処理用組成物に関するものである。
鉄、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムその他の金属素地に
対し耐食性や塗膜密着性を良好ならしめる目的で各種の
化成処理が行なわれてきたが、合成ラテックスと水溶性
クロム化合物を主成分とした処理液を単に金属表面に塗
布するだけの、所謂塗布型ノンリンスクロメート処理剤
による金属表面処理法が、処理操作ならびに管理の容易
さ、排水汚染問題の回避、処理工程の短縮化などの点か
ら最近特に注目を集めている。このようなエマルション
と水溶性クロム化合物を配合した処理液を使用づ−る金
属表面処理法として例えば特開昭５０−５７９３１号；
特公昭４９−３１０２６号、同４９−４０８６５号、同
５Ｃ）−１８８９号等数多くの提案がなされたが、初期
のこういった処理液で常に問題とされてきた点はエマル
ション製造におりる界面活性剤、乳化剤の存在であった
。すなわちエマルション自体の安定性を保持する上で、
非イオン系やアニオン系の界面活性剤の使用は不可避的
と考えられ、他方この界′部活性剤の存在は下地皮膜形
成後引続いて塗装した場合の塗膜の密着性、耐食性、耐
湿性等に著しい悪影響を及ぼすことはまた当然であった
からである。そこでエマルションの化学的安定性を製造
時に界面活性剤を使用せずに解決し、あわせてクロム化
合物との安定な配合組成物を得る目的で研究が続けられ
た結果、水溶性有機高分子化合物をエマルション製造時
に乳化剤として使用する技術が提供されるにいたった。
対し耐食性や塗膜密着性を良好ならしめる目的で各種の
化成処理が行なわれてきたが、合成ラテックスと水溶性
クロム化合物を主成分とした処理液を単に金属表面に塗
布するだけの、所謂塗布型ノンリンスクロメート処理剤
による金属表面処理法が、処理操作ならびに管理の容易
さ、排水汚染問題の回避、処理工程の短縮化などの点か
ら最近特に注目を集めている。このようなエマルション
と水溶性クロム化合物を配合した処理液を使用づ−る金
属表面処理法として例えば特開昭５０−５７９３１号；
特公昭４９−３１０２６号、同４９−４０８６５号、同
５Ｃ）−１８８９号等数多くの提案がなされたが、初期
のこういった処理液で常に問題とされてきた点はエマル
ション製造におりる界面活性剤、乳化剤の存在であった
。すなわちエマルション自体の安定性を保持する上で、
非イオン系やアニオン系の界面活性剤の使用は不可避的
と考えられ、他方この界′部活性剤の存在は下地皮膜形
成後引続いて塗装した場合の塗膜の密着性、耐食性、耐
湿性等に著しい悪影響を及ぼすことはまた当然であった
からである。そこでエマルションの化学的安定性を製造
時に界面活性剤を使用せずに解決し、あわせてクロム化
合物との安定な配合組成物を得る目的で研究が続けられ
た結果、水溶性有機高分子化合物をエマルション製造時
に乳化剤として使用する技術が提供されるにいたった。
すなわち特開昭５１−７４９３４号では特定のポリアク
リル酸またはそのアンモニウム塩の特定量を使用しα、
β−エチレン性不性用飽和単量体溶性過硫酸塩の存在下
に特定温度で重合させて得られる重合体のエマルション
を６価りロム゛化合物と配合してなる組成物が、また特
公昭５６”３９３９３＠では特定量のポリアクリル酸お
よび／またはアクリル酸コポリマーを乳化剤としてα、
β−モノエチレン系不飽和単量体を乳化重合させて得ら
れるエマルションと、水溶性クロム化合物と水溶性ホワ
イトカーボンを主成分とした処理液を使用する金属の表
面処理法が各々示されている。このような水溶性有機高
分子を乳化剤として使用して得られるエマルションはそ
れ自体化学的安定性にとみ、クロム化合物と配合した場
合安定な処理液を与え、耐食性、塗料密着性に優れた皮
膜を与える金属表面処理剤として有用である。
リル酸またはそのアンモニウム塩の特定量を使用しα、
β−エチレン性不性用飽和単量体溶性過硫酸塩の存在下
に特定温度で重合させて得られる重合体のエマルション
を６価りロム゛化合物と配合してなる組成物が、また特
公昭５６”３９３９３＠では特定量のポリアクリル酸お
よび／またはアクリル酸コポリマーを乳化剤としてα、
β−モノエチレン系不飽和単量体を乳化重合させて得ら
れるエマルションと、水溶性クロム化合物と水溶性ホワ
イトカーボンを主成分とした処理液を使用する金属の表
面処理法が各々示されている。このような水溶性有機高
分子を乳化剤として使用して得られるエマルションはそ
れ自体化学的安定性にとみ、クロム化合物と配合した場
合安定な処理液を与え、耐食性、塗料密着性に優れた皮
膜を与える金属表面処理剤として有用である。
しかしながら金属素材の塗装下地処理方法を考える場合
、単に処理表面と塗料の密着性の良否のみならず、塗装
後の金属を折りまげその他加工した時の塗膜密着性、耐
スクラッチ性も充分考慮される必要がある。そもそも折
りまげ加工時の密着性と耐スクラッチ性とは互に拮抗す
る要件であるが前記特開昭５１−７４９３４＠発明では
加工密着性にのみ注目し、耐スクラッチ性には何ら考慮
がはられれていないし、また特公昭５６−３９３９３号
ではエマルションと水溶性クロム化合物と水溶性ボワイ
１へカーボン３成分の相乗作用に基づく効果であって、
エマルションとクロム化合物とからなる系での耐スクラ
ッチ性、耐折りまけ性に関しては何ら言及されていない
。又前記３成分系での耐スクラッチ性、耐折りまげ性に
ついてもその効果か区々であり、常に良好な結果を与え
るわけでないことも判明した。特に低温での耐折りまげ
性には問題があり、また３価クロムの量が多いと原液の
貯蔵安定性が劣るなどの問題も認められている。
、単に処理表面と塗料の密着性の良否のみならず、塗装
後の金属を折りまげその他加工した時の塗膜密着性、耐
スクラッチ性も充分考慮される必要がある。そもそも折
りまげ加工時の密着性と耐スクラッチ性とは互に拮抗す
る要件であるが前記特開昭５１−７４９３４＠発明では
加工密着性にのみ注目し、耐スクラッチ性には何ら考慮
がはられれていないし、また特公昭５６−３９３９３号
ではエマルションと水溶性クロム化合物と水溶性ボワイ
１へカーボン３成分の相乗作用に基づく効果であって、
エマルションとクロム化合物とからなる系での耐スクラ
ッチ性、耐折りまけ性に関しては何ら言及されていない
。又前記３成分系での耐スクラッチ性、耐折りまげ性に
ついてもその効果か区々であり、常に良好な結果を与え
るわけでないことも判明した。特に低温での耐折りまげ
性には問題があり、また３価クロムの量が多いと原液の
貯蔵安定性が劣るなどの問題も認められている。
本発明者らはさきにエマルションとクロム化合物を主成
分とする金属表面処理用組成物であって、界面活性剤を
含まずどもエマルション自体が安定であり、クロム化合
物と安定な配合物を与え、特に希釈前の原液貯蔵安定性
に優れ、塗膜化した場合耐食性、耐水性に優れた皮膜で
しかも耐スクラッチ性および常温ならびに低温での耐折
りまげ性の点で良好にバランスされた処理皮膜を与えう
る金属表面処理用組成物を得る目的で研究を進め、［ポ
リアクリル酸および／またはアクリル酸とメタクリル酸
、アクリルアミド類、メタクリルアミド類および一般式 ％式％ （式中Ａは水素原子またはメチル基、ＲはＣ２〜Ｃ４の
訝換もしくは非置換アルキレン基、およびＸは酸素原子
、リン原子および硫黄原子の少なくとも１個を有する官
能基を表わす） で示される親水性モノマーの群から選ばれた少なくとも
１種とのコポリマーを乳化剤としてα、β−モノエチレ
ン系不飽和単烙体を、該単量体１００ｆａｆｆｉ部に対
し上記乳化剤を固形分で５〜１００重最部の割合で使用
し、乳化重合させて得られる平均粒径が０．１〜３μの
範囲内で、且つ前記α。
分とする金属表面処理用組成物であって、界面活性剤を
含まずどもエマルション自体が安定であり、クロム化合
物と安定な配合物を与え、特に希釈前の原液貯蔵安定性
に優れ、塗膜化した場合耐食性、耐水性に優れた皮膜で
しかも耐スクラッチ性および常温ならびに低温での耐折
りまげ性の点で良好にバランスされた処理皮膜を与えう
る金属表面処理用組成物を得る目的で研究を進め、［ポ
リアクリル酸および／またはアクリル酸とメタクリル酸
、アクリルアミド類、メタクリルアミド類および一般式 ％式％ （式中Ａは水素原子またはメチル基、ＲはＣ２〜Ｃ４の
訝換もしくは非置換アルキレン基、およびＸは酸素原子
、リン原子および硫黄原子の少なくとも１個を有する官
能基を表わす） で示される親水性モノマーの群から選ばれた少なくとも
１種とのコポリマーを乳化剤としてα、β−モノエチレ
ン系不飽和単烙体を、該単量体１００ｆａｆｆｉ部に対
し上記乳化剤を固形分で５〜１００重最部の割合で使用
し、乳化重合させて得られる平均粒径が０．１〜３μの
範囲内で、且つ前記α。
β−モノエチレン系不飽和単量体の一部として分子内に
２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有
する単量体を用いて内部ゲル化を生せしめるが、あるい
は前記α、β−モノエチレン系不飽和単量体の選択によ
りガラス転移温度を１５℃〜１１０℃の範囲内とするか
のいづれかにより得られる硬い重合体粒子のエマルショ
ンと、全クロムｍ中の３０〜５０重量％が３価クロムで
ある水溶性クロム化合物を主成分とし、エマルション固
形分と金属クロムの重量割合が２：１〜５：１であるこ
とを特徴とする折りまげ加工性と耐スクラッチ性に優れ
た耐食性金属表面処理用組成物」を見出し、特許出願し
たく特願昭５７−９２６６３号）。
２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有
する単量体を用いて内部ゲル化を生せしめるが、あるい
は前記α、β−モノエチレン系不飽和単量体の選択によ
りガラス転移温度を１５℃〜１１０℃の範囲内とするか
のいづれかにより得られる硬い重合体粒子のエマルショ
ンと、全クロムｍ中の３０〜５０重量％が３価クロムで
ある水溶性クロム化合物を主成分とし、エマルション固
形分と金属クロムの重量割合が２：１〜５：１であるこ
とを特徴とする折りまげ加工性と耐スクラッチ性に優れ
た耐食性金属表面処理用組成物」を見出し、特許出願し
たく特願昭５７−９２６６３号）。
同出願にかかる発明は、金属表面がミクロ的に極めて凹
凸にとんでいる樹脂粒子径を充分小さくし、それらのく
ぼみに粒子をはめこみ、しかもその粒子自体をある程度
硬いものとすれば、剪断応力に対する抵抗が大となり粒
子近傍の応力緩和に役立つであろうとの理論考察から出
発して得られた研究成果であって、耐食性、耐折曲げ加
工性、耐スクラッチ性等の点で優れた皮膜を与える塗布
型ノンリンスクロメート、処理剤を提供するものであっ
た。
凸にとんでいる樹脂粒子径を充分小さくし、それらのく
ぼみに粒子をはめこみ、しかもその粒子自体をある程度
硬いものとすれば、剪断応力に対する抵抗が大となり粒
子近傍の応力緩和に役立つであろうとの理論考察から出
発して得られた研究成果であって、耐食性、耐折曲げ加
工性、耐スクラッチ性等の点で優れた皮膜を与える塗布
型ノンリンスクロメート、処理剤を提供するものであっ
た。
しかしながら通常かかる金属表面処理剤は金属基体にリ
ン酸亜鉛などの耐食処理をほどこしその上に塗布される
ことが廉々であるが、この場合、スプレー法又は浸漬法
で塗布する場合は当然のことロールコートでさえも一部
塗布液がリサイクルし下地からの金属イオンが処理用組
成物中に蓄積する現象が起る。かかる耐食処理にポリア
クリル酸などを含むエマルションに基づく処理用組成物
を塗布すると蓄積した金属イオンとポリアクリル酸が反
応して塩を形成し、そのため処理用組成物の増粘あるい
はゲル化等を生じ易いことが見出されるに至った。
ン酸亜鉛などの耐食処理をほどこしその上に塗布される
ことが廉々であるが、この場合、スプレー法又は浸漬法
で塗布する場合は当然のことロールコートでさえも一部
塗布液がリサイクルし下地からの金属イオンが処理用組
成物中に蓄積する現象が起る。かかる耐食処理にポリア
クリル酸などを含むエマルションに基づく処理用組成物
を塗布すると蓄積した金属イオンとポリアクリル酸が反
応して塩を形成し、そのため処理用組成物の増粘あるい
はゲル化等を生じ易いことが見出されるに至った。
従ってエマルションとクロム化合物を主成分とし、界面
活性剤を含まずども該エマルション自体が安定で、クロ
ム化合物と安定な配合物を与え、折曲げ加工性、コイン
スクラッチ性に優れた性能を与え得るとの特性を保持し
、しかもポリアクリル酸あるいは、アクリル酸共重合体
の如く金属イオンと反応して処理用組成物の増粘、ゲル
化などを引ぎおこず可能性のある成分を一切含まぬ金属
表面処理剤を提供しうるならば、業界に益するところ誠
に大といわねばならぬ。
活性剤を含まずども該エマルション自体が安定で、クロ
ム化合物と安定な配合物を与え、折曲げ加工性、コイン
スクラッチ性に優れた性能を与え得るとの特性を保持し
、しかもポリアクリル酸あるいは、アクリル酸共重合体
の如く金属イオンと反応して処理用組成物の増粘、ゲル
化などを引ぎおこず可能性のある成分を一切含まぬ金属
表面処理剤を提供しうるならば、業界に益するところ誠
に大といわねばならぬ。
本発朗はかかる課題解明の目的でなされたものである。
すなわち本発明に従えば、
必３＜Ｈ成分として、
（Δ〉少なくとも１種のα、β−エチレン性不性用飽和
単量体なり親水基を有するオリゴマーを！コロイドとし
て有し、平均粒子径が０．１〜３μであり、且つ内部ゲ
ル化あるいは重合体のガラス転移温度（’ＴＯ）を１５
°〜１１０℃に選択規定することにより硬い微粒子とし
て形成された少なくとも１種のα、β−エチレン性不性
用飽和単量体合体粒子のエマルションと、 （Ｂ）全クロム量中の２５〜５０重量％が３ＩＩｌｉｌ
クロ゛ムである水溶性クロム化合物とを、該エマルショ
ン固形分対金属クロムの重量比−１：１０〜５：１の割
合で含むことを特徴とする耐食性金属表面処理用組成物
が提供せられる。
単量体なり親水基を有するオリゴマーを！コロイドとし
て有し、平均粒子径が０．１〜３μであり、且つ内部ゲ
ル化あるいは重合体のガラス転移温度（’ＴＯ）を１５
°〜１１０℃に選択規定することにより硬い微粒子とし
て形成された少なくとも１種のα、β−エチレン性不性
用飽和単量体合体粒子のエマルションと、 （Ｂ）全クロム量中の２５〜５０重量％が３ＩＩｌｉｌ
クロ゛ムである水溶性クロム化合物とを、該エマルショ
ン固形分対金属クロムの重量比−１：１０〜５：１の割
合で含むことを特徴とする耐食性金属表面処理用組成物
が提供せられる。
尚本願明ｍ書において「オリゴマーｊとはα。
β−エチレン性不飽和単量体の重合体で、分子量約１０
０００程度までの低分子ｍ重合体を意味するものとする
。そもそもα、β−エチレン性不飽和単聞体を水媒体中
で乳化重合せしめる場合には界面活性剤あるいは乳化剤
を使用するのが通常である。しかしながらポリ、アクリ
ル酸あるいはアクリル酸共重合体のような高分−子保護
コロイドを使用すれば界面活性剤等を使用せずどもこれ
ら親水性基を有するポリマーが乳化機能を示し、安定な
エマルションが得られ、クロム化合物と安定な配合物を
与えうろことが見出され、それが特願昭５７−９２６６
３Ｍ発明の基礎の一つとされたものである。
０００程度までの低分子ｍ重合体を意味するものとする
。そもそもα、β−エチレン性不飽和単聞体を水媒体中
で乳化重合せしめる場合には界面活性剤あるいは乳化剤
を使用するのが通常である。しかしながらポリ、アクリ
ル酸あるいはアクリル酸共重合体のような高分−子保護
コロイドを使用すれば界面活性剤等を使用せずどもこれ
ら親水性基を有するポリマーが乳化機能を示し、安定な
エマルションが得られ、クロム化合物と安定な配合物を
与えうろことが見出され、それが特願昭５７−９２６６
３Ｍ発明の基礎の一つとされたものである。
本発明者らはかかるポリアクリル酸あるいはアクリル酸
共重合体が金属イオンと反応する官能基をイイし高分子
Ｍの不溶性塩を形成することが処理用組成物の粘度増大
、ゲル化を誘因することに注目し、たとえ金属イオンと
反応しても分子量の比較的小さなオリゴマーの塩であれ
ば処理用組成物粘度の１１９犬にさほど影響を及ぼさぬ
であろうし、また金属イオンと反応する官能基を含まぬ
かあるいは含むとしてもその足の比較的少ない高分子体
であれば処理用組成物粘度の増大は回避せられるであろ
うと考え種々研究の結果本発明に到達した。
共重合体が金属イオンと反応する官能基をイイし高分子
Ｍの不溶性塩を形成することが処理用組成物の粘度増大
、ゲル化を誘因することに注目し、たとえ金属イオンと
反応しても分子量の比較的小さなオリゴマーの塩であれ
ば処理用組成物粘度の１１９犬にさほど影響を及ぼさぬ
であろうし、また金属イオンと反応する官能基を含まぬ
かあるいは含むとしてもその足の比較的少ない高分子体
であれば処理用組成物粘度の増大は回避せられるであろ
うと考え種々研究の結果本発明に到達した。
本発明で水溶性クロム化合物と組合されて使用せられる
重合体粒子エマルションは （１）少なくとも１種のα、β−エヂレン性不飽和単示
体からなり、親水基を有するオリゴマーを保護コロイド
として有し、 （２）平均粒子径が０．１〜３μであり、（３）内部ゲ
ル化あるいは特定Ｔ（＋をもつ硬い粒子として作られた
特徴をもつ少なくとも１種のα。
重合体粒子エマルションは （１）少なくとも１種のα、β−エヂレン性不飽和単示
体からなり、親水基を有するオリゴマーを保護コロイド
として有し、 （２）平均粒子径が０．１〜３μであり、（３）内部ゲ
ル化あるいは特定Ｔ（＋をもつ硬い粒子として作られた
特徴をもつ少なくとも１種のα。
β−エチレン性不飽和単量体の重合体粒子エマルション
である。
である。
かかる重合体粒子エマルションは例えば次の如くにして
製造ぜられる。ずなわち、少なくとも１種のα、β−エ
チレン性不性用飽和単量体性媒体中、開始剤の存在下に
重合させて、親水基を有するオリゴマー、好ましくは分
子ｆｆ１１００００程度までのオリゴマーを作る。この
場合親水基、例えばカルボキシル基、スルホン酸基等は
重合せしむべき単量体で導入させてもあるいは開始剤に
より導入させてもよい。こめオリゴマー水性液中、開始
剤の存在下に重合体粒子を形成せしむべきα。
製造ぜられる。ずなわち、少なくとも１種のα、β−エ
チレン性不性用飽和単量体性媒体中、開始剤の存在下に
重合させて、親水基を有するオリゴマー、好ましくは分
子ｆｆ１１００００程度までのオリゴマーを作る。この
場合親水基、例えばカルボキシル基、スルホン酸基等は
重合せしむべき単量体で導入させてもあるいは開始剤に
より導入させてもよい。こめオリゴマー水性液中、開始
剤の存在下に重合体粒子を形成せしむべきα。
β−エチレン性不飽和単量体くその一部は内部ゲル化の
ため分子内に２コ以上のラジカル重合可能な不飽和基を
有する単量体とするか、あるいは重合体のＴＯを規定値
にするよう単量体の種類を選択）を加え乳化重合手法に
より平均粒子径が０゜１〜３μの微粒子エマルションを
作る。前記オリゴマーは親水基を有し、水性媒体中にお
いて該親水基が外側に、また親油部が内側に配され、重
合せしむべき単量体を親油性の内側に取りこみその場で
重合さゼ、重合体粒子の外側には常に親水基が外方へ配
されたオリゴマーが存在するので、結局前記オリゴマー
は界面活性剤と同様機能をはたＪ−ものと考えられてい
る。しかもエマルション自体は界面活性剤の不存在下で
も該オリゴマーにより安定に保持され、例え金属イオン
とオリゴマーとか反応するとしても生成する塩は比較的
低分子乎であって、処理用組成物の粘度増大、ゲル化を
生起Ｊるに至らぬものと思われる。このようにオリゴマ
ーか組成物のゲル化等を生ぜしめぬ点に特徴を右づるの
で、使用目的によっては処理用組成物の粘度増大、ゲル
化の点で支障のない範囲内でポリアクリルＭ等の高分子
水溶性ポリマーをオリゴマーと（７１用づることもでき
ることが容易に理解されよう。
ため分子内に２コ以上のラジカル重合可能な不飽和基を
有する単量体とするか、あるいは重合体のＴＯを規定値
にするよう単量体の種類を選択）を加え乳化重合手法に
より平均粒子径が０゜１〜３μの微粒子エマルションを
作る。前記オリゴマーは親水基を有し、水性媒体中にお
いて該親水基が外側に、また親油部が内側に配され、重
合せしむべき単量体を親油性の内側に取りこみその場で
重合さゼ、重合体粒子の外側には常に親水基が外方へ配
されたオリゴマーが存在するので、結局前記オリゴマー
は界面活性剤と同様機能をはたＪ−ものと考えられてい
る。しかもエマルション自体は界面活性剤の不存在下で
も該オリゴマーにより安定に保持され、例え金属イオン
とオリゴマーとか反応するとしても生成する塩は比較的
低分子乎であって、処理用組成物の粘度増大、ゲル化を
生起Ｊるに至らぬものと思われる。このようにオリゴマ
ーか組成物のゲル化等を生ぜしめぬ点に特徴を右づるの
で、使用目的によっては処理用組成物の粘度増大、ゲル
化の点で支障のない範囲内でポリアクリルＭ等の高分子
水溶性ポリマーをオリゴマーと（７１用づることもでき
ることが容易に理解されよう。
本発明の重合体粒子エマルションはまた、上記の如くに
して得られたエマルションの一部をシードとして用い、
ここに重合せしむべきα、β−エチレン性不性用飽和単
量体えて乳化重合手法により製造することもできる。す
なわち、このシードは既に前記の保護コロイドを有する
硬い重合体微粒子であるが、重合せしむべき単量体を内
側の疎水性重合体部位にとりこみその場で重合させる点
に於ては前記のオリゴマーと全く同様に機能するからで
ある。従って重合体微粒子の粒径の小さなものはオリゴ
マーを用いる方法で、また比較的粒子の大きなものはシ
ードを用いる方法で製造するのが好都合である。
して得られたエマルションの一部をシードとして用い、
ここに重合せしむべきα、β−エチレン性不性用飽和単
量体えて乳化重合手法により製造することもできる。す
なわち、このシードは既に前記の保護コロイドを有する
硬い重合体微粒子であるが、重合せしむべき単量体を内
側の疎水性重合体部位にとりこみその場で重合させる点
に於ては前記のオリゴマーと全く同様に機能するからで
ある。従って重合体微粒子の粒径の小さなものはオリゴ
マーを用いる方法で、また比較的粒子の大きなものはシ
ードを用いる方法で製造するのが好都合である。
オリゴマーならびに重合体粒子を作るべきα。
β−エチレン性不飽和単量体どしては、例えばアクリル
酸エステル類（アクリル酸メヂル、アクリル酸エチル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル１１！２ｎ−ブヂル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、
アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−■ヂルブヂル
、アクリル酸オクヂル、アクリル酸メトキシエチル、ア
クリル酸エトキシエチル、アタリル酸３−工１〜キシプ
ロピル＠）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸叶ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸デシルオクチル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル？１０２−エトキシエチル、メタクリル
酸ヒヂル、メタクリル酸ヘンシル、メククリル酸３−メ
トキシブチル等）、アクリロニトリル、メタクリレート
リル、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルケトン、ビニル
トルエン８３ Ｊ：びスヂレンがあげられる。これらの
１種もしくは２種以上の）昆合物で使用に供する。さら
にまたアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メ
タクリルアミ１〜、その細粗水性モノマーも使用づるこ
とかできる。
酸エステル類（アクリル酸メヂル、アクリル酸エチル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル１１！２ｎ−ブヂル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、
アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−■ヂルブヂル
、アクリル酸オクヂル、アクリル酸メトキシエチル、ア
クリル酸エトキシエチル、アタリル酸３−工１〜キシプ
ロピル＠）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸叶ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸デシルオクチル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル？１０２−エトキシエチル、メタクリル
酸ヒヂル、メタクリル酸ヘンシル、メククリル酸３−メ
トキシブチル等）、アクリロニトリル、メタクリレート
リル、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルケトン、ビニル
トルエン８３ Ｊ：びスヂレンがあげられる。これらの
１種もしくは２種以上の）昆合物で使用に供する。さら
にまたアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メ
タクリルアミ１〜、その細粗水性モノマーも使用づるこ
とかできる。
しかしながら本発明では耐スクラッヂ性、耐折曲り性あ
る被覆を得るためエマルション粒子を微細なく平均粒径
０．１〜３μ）の硬い重合体粒子とする必要がある。こ
のような硬い微粒子は内部ゲル化を生ぜしめるとか、ガ
ラス転移温度の高いものとして構成せしめることにより
達成せられる。
る被覆を得るためエマルション粒子を微細なく平均粒径
０．１〜３μ）の硬い重合体粒子とする必要がある。こ
のような硬い微粒子は内部ゲル化を生ぜしめるとか、ガ
ラス転移温度の高いものとして構成せしめることにより
達成せられる。
内部ゲル化手法による際は、重合体粒子を構成じしめる
α、β−エチレン性不性用飽和単量体部として、分子内
に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を
有する多官能性単量体を用い、乳化重合手法で重合を行
なわせる。かかる多官能性単量体としては、多価アルコ
ールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸
の重合性不飽和アルコールエステル、および２個以上の
ビニル基で置換された芳香族化合物などがあり、代表例
どしては下記のものがあげられる。
α、β−エチレン性不性用飽和単量体部として、分子内
に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を
有する多官能性単量体を用い、乳化重合手法で重合を行
なわせる。かかる多官能性単量体としては、多価アルコ
ールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸
の重合性不飽和アルコールエステル、および２個以上の
ビニル基で置換された芳香族化合物などがあり、代表例
どしては下記のものがあげられる。
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレ−１へ、１ヘリエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
−１−１１，３−ブチレングリコールジメタクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジ
オールジアクリレ−１〜、ネオペンチルグリコールジア
クリレ−１へ、１，６−ヘキサンシオールシアクリレー
ト、ペンタエリスリ１ヘールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ１−−
ルナ１〜ラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ−１
〜、ペンタエリスリトールトリメタクリレ−１〜、グリ
セ１コールジメタクリレート、グリ−１］−ルジアクリ
レート、グリセロールアリロキシジメタクリレー１〜．
１，１．１−トリスヒトロキシメヂルエタンジアクリレ
ート、１，１゜１−トリスと］〜ロキシメチルエタント
リアクリレー１〜．１，１．１−１〜リスヒドロキシメ
チルエタンシメタクリレー１〜．１，１．１−１−リス
ヒドロキシメチルエタン１〜リメタクリレート、１．１
゜１−１ヘリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレ−
１〜、１，１．１−１−リスヒドロキシメヂルブロバン
１ヘリアクリレート、１．１．１−１．リスヒドロキシ
メチルプロパンジメタクリレート、１，１゜１−トリス
ヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジア
リルフタレ＝１〜およびジビニルベンゼン。
ルジメタクリレ−１へ、１ヘリエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
−１−１１，３−ブチレングリコールジメタクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジ
オールジアクリレ−１〜、ネオペンチルグリコールジア
クリレ−１へ、１，６−ヘキサンシオールシアクリレー
ト、ペンタエリスリ１ヘールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ１−−
ルナ１〜ラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ−１
〜、ペンタエリスリトールトリメタクリレ−１〜、グリ
セ１コールジメタクリレート、グリ−１］−ルジアクリ
レート、グリセロールアリロキシジメタクリレー１〜．
１，１．１−トリスヒトロキシメヂルエタンジアクリレ
ート、１，１゜１−トリスと］〜ロキシメチルエタント
リアクリレー１〜．１，１．１−１〜リスヒドロキシメ
チルエタンシメタクリレー１〜．１，１．１−１−リス
ヒドロキシメチルエタン１〜リメタクリレート、１．１
゜１−１ヘリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレ−
１〜、１，１．１−１−リスヒドロキシメヂルブロバン
１ヘリアクリレート、１．１．１−１．リスヒドロキシ
メチルプロパンジメタクリレート、１，１゜１−トリス
ヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジア
リルフタレ＝１〜およびジビニルベンゼン。
本発明における乳化重合は水性媒体中、アルカリ金属イ
オンを有しない水溶性フリーラジカル触媒、例えば過硫
酸アンモニウムおよび２．２−アゾビス−（２−アミジ
ノプロパン）ハイドロクロライドの存在下、前記の水溶
性オリゴマーを乳化剤の代りに使用し通常の条件ならび
に手法により実施例 α、β−エチレン性不飽和単ｍ体の水溶性オリゴマーと
α、β−エチレン性不性用飽和単量体化重合は反応容器
をねり別々に実施することもでき、あるいは同一反応容
器中で２段にわけ連続して実施することもできる。好ま
しい実施態様に従えばオリゴマー溶液ならびにエマルシ
ョンは下記の如くにして製造せられる。ずなわち重合温
度に保持された水（好ましくは脱イオン水）中に、所望
により添加せられる多官能性不飽和単量体、およびα、
β−モノエチレン系不飽和単量体とアルカリ金属イオン
を有さない水溶性触媒（例えば過硫酸アンモニウム〉水
溶液を別々の滴下ロートから同時滴下もしくは一括仕込
みせしめ要すれば同温度で熟成すればよい。このように
して得られたオリゴマー水溶液中に所望により添加せら
れる多官能性不飽和単量体およびα、β−モノエチレン
系不飽和単量体とアルカリ金属を有ざない水溶性触媒（
例えば過硫酸アン上ニウム）水溶液を別々の滴下ロート
から同時に滴下もしくは触媒水溶液の先仕泳みけしめ要
ずれば同温度で熟成すればよい。
オンを有しない水溶性フリーラジカル触媒、例えば過硫
酸アンモニウムおよび２．２−アゾビス−（２−アミジ
ノプロパン）ハイドロクロライドの存在下、前記の水溶
性オリゴマーを乳化剤の代りに使用し通常の条件ならび
に手法により実施例 α、β−エチレン性不飽和単ｍ体の水溶性オリゴマーと
α、β−エチレン性不性用飽和単量体化重合は反応容器
をねり別々に実施することもでき、あるいは同一反応容
器中で２段にわけ連続して実施することもできる。好ま
しい実施態様に従えばオリゴマー溶液ならびにエマルシ
ョンは下記の如くにして製造せられる。ずなわち重合温
度に保持された水（好ましくは脱イオン水）中に、所望
により添加せられる多官能性不飽和単量体、およびα、
β−モノエチレン系不飽和単量体とアルカリ金属イオン
を有さない水溶性触媒（例えば過硫酸アンモニウム〉水
溶液を別々の滴下ロートから同時滴下もしくは一括仕込
みせしめ要すれば同温度で熟成すればよい。このように
して得られたオリゴマー水溶液中に所望により添加せら
れる多官能性不飽和単量体およびα、β−モノエチレン
系不飽和単量体とアルカリ金属を有ざない水溶性触媒（
例えば過硫酸アン上ニウム）水溶液を別々の滴下ロート
から同時に滴下もしくは触媒水溶液の先仕泳みけしめ要
ずれば同温度で熟成すればよい。
重合は攪拌状態で行われ、重合温度としては通’Ａ’；
５０ ’Ｃ〜９０ ’Ｃ、手合時間（滴下時間＋熟成
時間）は通常１〜１０時間である。
５０ ’Ｃ〜９０ ’Ｃ、手合時間（滴下時間＋熟成
時間）は通常１〜１０時間である。
本発明ではしかしながらかかる乳化重合手段で得られる
エマルション粒子についてその平均粒径か０．１〜３μ
の範囲内にあることを必須とする。
エマルション粒子についてその平均粒径か０．１〜３μ
の範囲内にあることを必須とする。
既に述べた如く不均一皮膜の形成において（まエマルシ
ョン粒子が粗に分布し金属表面の微細な凹凸のくぼみ部
分にはまりこんで接着せられることが金属面との良好な
接着性の上で必要であり、本発明者らの研究によればエ
マルション粒子の平均粒径が０．１〜３μの範囲内にあ
るときに顕著な接着力が得られ、特に好ましい平均粒径
はＯ９５〜２μであることも確かめられた。一般に乳化
重合に於ては高速攪拌下に加熱手段が用いられ微細なエ
マルション粒子が得られるが、操作条件により粒子径の
制御が可能であることも知られている。
ョン粒子が粗に分布し金属表面の微細な凹凸のくぼみ部
分にはまりこんで接着せられることが金属面との良好な
接着性の上で必要であり、本発明者らの研究によればエ
マルション粒子の平均粒径が０．１〜３μの範囲内にあ
るときに顕著な接着力が得られ、特に好ましい平均粒径
はＯ９５〜２μであることも確かめられた。一般に乳化
重合に於ては高速攪拌下に加熱手段が用いられ微細なエ
マルション粒子が得られるが、操作条件により粒子径の
制御が可能であることも知られている。
従って粒子径を上記範囲内とするた、めの最適条件は当
業者により適宜選択せられよう。
業者により適宜選択せられよう。
本発明ではさらにエマルション粒子を内部架橋する代り
にガラス転移温度（ＴＯ＞を特定範囲内に規定した重合
体微粒子とすることによっても発明目的を達成すること
ができる。本発明者らは事実重合体のＴ（］が１５℃〜
１１０℃の範囲内、より好ましくは４０℃〜１１０℃の
範囲内にあれば皮膜の折りまば加工性、耐スクラッチ性
に於て著しい改善の得られることを見出した。重合体の
Ｔｇが１５℃に満たぬと諸性能中、特に耐折りまげ性、
耐スクラッチ性において充分な皮膜が得られない。他方
Ｔｇが１１０°Ｃ以上の重合体は通常使用せられるα、
β−エチレン性不性用飽和単量体は得られない。重合体
のＴｇは重合せしむべきモノマーの種類、量などからあ
る程度の計算予測が可能であり、ガラス転移温度を上記
範囲内に設計することは当業者の容易になしうるところ
である。
にガラス転移温度（ＴＯ＞を特定範囲内に規定した重合
体微粒子とすることによっても発明目的を達成すること
ができる。本発明者らは事実重合体のＴ（］が１５℃〜
１１０℃の範囲内、より好ましくは４０℃〜１１０℃の
範囲内にあれば皮膜の折りまば加工性、耐スクラッチ性
に於て著しい改善の得られることを見出した。重合体の
Ｔｇが１５℃に満たぬと諸性能中、特に耐折りまげ性、
耐スクラッチ性において充分な皮膜が得られない。他方
Ｔｇが１１０°Ｃ以上の重合体は通常使用せられるα、
β−エチレン性不性用飽和単量体は得られない。重合体
のＴｇは重合せしむべきモノマーの種類、量などからあ
る程度の計算予測が可能であり、ガラス転移温度を上記
範囲内に設計することは当業者の容易になしうるところ
である。
重合体粒子はまｌ〔重合すべぎ単量体成分の一部に前記
の如き多官能性不飽和単量体を存在させ、内部ゲル化を
生ぜしめることによっても硬質化することができる。こ
の場合多官能性単量体の量に関してはＴＤ含体粒子の内
部ゲル化で硬質化が行なわれる限り特に制限されるもの
ではないが、通常本発明目的に対しては、全単量体の０
．０１〜２０手Ｌｎ％、特に好ましくは０．１〜１０重
量％の範囲内で選択されれば十分である。
の如き多官能性不飽和単量体を存在させ、内部ゲル化を
生ぜしめることによっても硬質化することができる。こ
の場合多官能性単量体の量に関してはＴＤ含体粒子の内
部ゲル化で硬質化が行なわれる限り特に制限されるもの
ではないが、通常本発明目的に対しては、全単量体の０
．０１〜２０手Ｌｎ％、特に好ましくは０．１〜１０重
量％の範囲内で選択されれば十分である。
クロム化合物と配合せしむべぎ本発明のエマルションは
また既に述べた如く上記オリゴマーの代り（こ該オリゴ
マーを用いα、β−エチレン性不性用飽和単量体化重合
させて得られたエマルション自体をシードとして用いα
、β−エチレン性不性用飽和単量体化重合手法によって
も製造することができる。
また既に述べた如く上記オリゴマーの代り（こ該オリゴ
マーを用いα、β−エチレン性不性用飽和単量体化重合
させて得られたエマルション自体をシードとして用いα
、β−エチレン性不性用飽和単量体化重合手法によって
も製造することができる。
上記の如くしてｊｑられたエマルションに対し本発明で
は特定量の水溶性クロム化合物が加えられ金属表面処理
用組成物が調整せられる。
は特定量の水溶性クロム化合物が加えられ金属表面処理
用組成物が調整せられる。
なお本発明にあって上記水溶性クロム化合物中の３価ク
ロムの含有比率が全クロム最中２５−５０重世％、好ま
しくは３０〜４５重量％の範囲に設定されていることが
重要である。、従って、かかる条件を満足させる範囲で
Ｃｒ Ｏ３などのクロム化合物を予めポルマリン、過酸
化水素等で部分還元づればよい。３価クロムの含有比率
が２５重量％未渦であると対折りまげ性などが劣化する
。また５０重量％をこえると処理剤として配合した場合
原液安定性が不良となる。
ロムの含有比率が全クロム最中２５−５０重世％、好ま
しくは３０〜４５重量％の範囲に設定されていることが
重要である。、従って、かかる条件を満足させる範囲で
Ｃｒ Ｏ３などのクロム化合物を予めポルマリン、過酸
化水素等で部分還元づればよい。３価クロムの含有比率
が２５重量％未渦であると対折りまげ性などが劣化する
。また５０重量％をこえると処理剤として配合した場合
原液安定性が不良となる。
本発明の金属処理用組成物は、水（好ましくは脱イオン
水〉に−上記エマルションおよび水溶性クロム化合物を
一括混合して調整される。水の量を比較的少量として濃
厚な原液組成物として貯蔵し、使用に際しこれを水で適
当に希釈することも、あるいは水の聞を比較的多量にし
直接処理液を調製することもできる。エマルションと水
溶性クロム化合物の配合割合は、エマルションの固形分
と金属クロムの重合割合で１：１ｏ〜５：１の範囲内に
なることが必要であり、好ましい割合は１：１〜３：１
である。金属クロムの割合が上記範囲より小さいと塗装
板の耐食性が低下し、かつ下地皮膜と金属表面との密着
性も充分でなく、また上記範囲より大きいと塗装板の密
着性に問題が生じる。
水〉に−上記エマルションおよび水溶性クロム化合物を
一括混合して調整される。水の量を比較的少量として濃
厚な原液組成物として貯蔵し、使用に際しこれを水で適
当に希釈することも、あるいは水の聞を比較的多量にし
直接処理液を調製することもできる。エマルションと水
溶性クロム化合物の配合割合は、エマルションの固形分
と金属クロムの重合割合で１：１ｏ〜５：１の範囲内に
なることが必要であり、好ましい割合は１：１〜３：１
である。金属クロムの割合が上記範囲より小さいと塗装
板の耐食性が低下し、かつ下地皮膜と金属表面との密着
性も充分でなく、また上記範囲より大きいと塗装板の密
着性に問題が生じる。
尚本発明の金属表面処理用組成物には、所望により微粒
子シリカ（７〜６０ ｍμ）をクロムと同程度の量まで
加え、耐スクラッチ性をさらに一段と良好ならしめるこ
ともできる。又微粒子シリカはエマルション合成時に加
えることも可能である。
子シリカ（７〜６０ ｍμ）をクロムと同程度の量まで
加え、耐スクラッチ性をさらに一段と良好ならしめるこ
ともできる。又微粒子シリカはエマルション合成時に加
えることも可能である。
またその安定性をそこなわない範囲で多種の金属イオン
（アルカリ金属イオンを除く）や無機イオンの１１給源
を添加してもよい。このイオン添加により、金属表面に
より均一で密着性の良い下地皮膜を形成することができ
る。かがる添加イオンとしては例えば、 Ｚｎ２＋、Ｃ
０２＋、Ｎ１２＋、１ｍｅ２＋、ＰＯａ”−１Ｆ−１Ｂ
Ｆａ ”−、ＳｉＦ６２−等があげられる。
（アルカリ金属イオンを除く）や無機イオンの１１給源
を添加してもよい。このイオン添加により、金属表面に
より均一で密着性の良い下地皮膜を形成することができ
る。かがる添加イオンとしては例えば、 Ｚｎ２＋、Ｃ
０２＋、Ｎ１２＋、１ｍｅ２＋、ＰＯａ”−１Ｆ−１Ｂ
Ｆａ ”−、ＳｉＦ６２−等があげられる。
本発明にかかる金属表面処理用組成物は各種金属（例え
ば鉄、亜鉛メッキ鋼、アルミニウムなど）の表面に通常
の方法（例えばロールコート法、ミストスプレー法およ
びディップ法）に従って塗布し、次いで適宜乾燥するこ
とにより所望の下地皮膜を形成することができる。かが
る下地皮膜の形成量は通常金属クロム皮膜量で５ｍ ａ
／ｍ ２〜１ｇ／ｍ ２ 、好マシ＜ハ５ｍ （］
／ｍ ２〜１００ｍ ！］／ｍ２の範囲で選定すればよ
く、この範囲を逸脱すると、得られる塗装板の加工性能
が低下する傾向にある。なお上記塗布法にあって亜鉛メ
ッキ鋼や鉄、アルミニウムのコイルコーティングライン
では、ロールコート法が好適であり、色ムラ等の発生が
なく薄く且つ均一な下地皮膜が得られる。
ば鉄、亜鉛メッキ鋼、アルミニウムなど）の表面に通常
の方法（例えばロールコート法、ミストスプレー法およ
びディップ法）に従って塗布し、次いで適宜乾燥するこ
とにより所望の下地皮膜を形成することができる。かが
る下地皮膜の形成量は通常金属クロム皮膜量で５ｍ ａ
／ｍ ２〜１ｇ／ｍ ２ 、好マシ＜ハ５ｍ （］
／ｍ ２〜１００ｍ ！］／ｍ２の範囲で選定すればよ
く、この範囲を逸脱すると、得られる塗装板の加工性能
が低下する傾向にある。なお上記塗布法にあって亜鉛メ
ッキ鋼や鉄、アルミニウムのコイルコーティングライン
では、ロールコート法が好適であり、色ムラ等の発生が
なく薄く且つ均一な下地皮膜が得られる。
上記乾燥条件としては、下地皮膜中の水分を蒸発させる
程度のものであればよく、最高板温瓜は１２０℃以下、
好ましくは８０℃〜１１０℃で１〜６０秒が本発明に適
切である。この範囲外では、塗装後の塗膜の密着性、特
に耐スクラッチ性の向上に好ましくない結果の出る場合
がある。形成された皮膜は、当該処理液中のエマルショ
ンに界面活性剤等の混入がなく、塗装後の耐食性や耐湿
性が苔しく良好であり、更に加工性やスクラッチ性など
の塗装密着性も著しく向上する。
程度のものであればよく、最高板温瓜は１２０℃以下、
好ましくは８０℃〜１１０℃で１〜６０秒が本発明に適
切である。この範囲外では、塗装後の塗膜の密着性、特
に耐スクラッチ性の向上に好ましくない結果の出る場合
がある。形成された皮膜は、当該処理液中のエマルショ
ンに界面活性剤等の混入がなく、塗装後の耐食性や耐湿
性が苔しく良好であり、更に加工性やスクラッチ性など
の塗装密着性も著しく向上する。
このように本発明の処理用組成物は金属表面処理に使用
するに当り、処理液のメインテナンスを必要としないこ
とから、同じ組成の処理液を定期的に補充するだけでよ
く、連続的に均一塗装が容易に実施でき、乾燥により所
望の下地皮膜の形成が可能である。また処理液塗布後の
水洗、後処理工程は必要がなく工程の短縮化を可能なら
しめ、かつ汚染排水の処理設備も不要である。形成せら
れる皮膜は先にＪべた如く良好な諸性能を示し、特に耐
加工性、耐スクラッチ性にすぐれており、金属の表面処
理に極めて有用である。処理原液の貯蔵安定性、低温で
の加工性においては特に従来のものより極めてきわたっ
た効果を示すことも本発明組成物の特徴である。さらに
本発明の処理組成物は金属イオンとの反応で不溶性の塩
を作りあるいはゲル化することがないため、リン酸塩処
理等の金属基体の耐食処理に続いて、下地の乾燥をまた
ずとも引き続いて適用可能で、処理時間の短縮、合理化
に寄与するところ大で、工業上極めて重要な発明をなす
ものである。以下実施例、参考例、比較例により本発明
を説明する。例文中１部」および「％ＪはＭ量部ならび
に重量％を示す。
するに当り、処理液のメインテナンスを必要としないこ
とから、同じ組成の処理液を定期的に補充するだけでよ
く、連続的に均一塗装が容易に実施でき、乾燥により所
望の下地皮膜の形成が可能である。また処理液塗布後の
水洗、後処理工程は必要がなく工程の短縮化を可能なら
しめ、かつ汚染排水の処理設備も不要である。形成せら
れる皮膜は先にＪべた如く良好な諸性能を示し、特に耐
加工性、耐スクラッチ性にすぐれており、金属の表面処
理に極めて有用である。処理原液の貯蔵安定性、低温で
の加工性においては特に従来のものより極めてきわたっ
た効果を示すことも本発明組成物の特徴である。さらに
本発明の処理組成物は金属イオンとの反応で不溶性の塩
を作りあるいはゲル化することがないため、リン酸塩処
理等の金属基体の耐食処理に続いて、下地の乾燥をまた
ずとも引き続いて適用可能で、処理時間の短縮、合理化
に寄与するところ大で、工業上極めて重要な発明をなす
ものである。以下実施例、参考例、比較例により本発明
を説明する。例文中１部」および「％ＪはＭ量部ならび
に重量％を示す。
エマルションの合成
参考例１（Ｔ！７の高いエマルションＥＭ Ｎｏ、１
）攪拌機、還流冷却器、温度計および２個の滴下ロート
を備えたフラスコに脱イオン水４００部を入れ攪拌下８
０〜８５℃に昇温する。ここで一方の滴下ロー１〜には
、Ｉ］ｔ２イオン水６６部に過硫酸アンモニウム１．２
部を溶解した触媒水溶液を仕込め、又一方の滴下ロート
にはメタクリル酸メチル１００部、スチレン６０部、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部およびメタクリ
ル１ｌｊｎ−ブチル２０部からなる単Ｍ体混合物をイ♀
込む。Ｊ”ず触媒水溶液全聞と単量体混合物の５％を一
括仕込みする。５分間攪拌後、重合液が白濁した時点で
単量体混合物残量を２．５時間で滴下し、滴下終了後重
合温度で２時間の熟成を行い反応を完結する。
）攪拌機、還流冷却器、温度計および２個の滴下ロート
を備えたフラスコに脱イオン水４００部を入れ攪拌下８
０〜８５℃に昇温する。ここで一方の滴下ロー１〜には
、Ｉ］ｔ２イオン水６６部に過硫酸アンモニウム１．２
部を溶解した触媒水溶液を仕込め、又一方の滴下ロート
にはメタクリル酸メチル１００部、スチレン６０部、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部およびメタクリ
ル１ｌｊｎ−ブチル２０部からなる単Ｍ体混合物をイ♀
込む。Ｊ”ず触媒水溶液全聞と単量体混合物の５％を一
括仕込みする。５分間攪拌後、重合液が白濁した時点で
単量体混合物残量を２．５時間で滴下し、滴下終了後重
合温度で２時間の熟成を行い反応を完結する。
得られる水性重合体は固形分３０．２％、ｐｉ−１２゜
３、平均粒子径０．３μ、Ｔ（１８９℃の均一安定なエ
マルションであった。
３、平均粒子径０．３μ、Ｔ（１８９℃の均一安定なエ
マルションであった。
参考例２〈内部ゲル化エマルションＦＭ Ｎｏ、２）
参考例１と同じ方法で単量体混合物の組成をメタクリル
酸メチル１００部、スチレン５４部、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル２０部、アクリル酸叶ブチル２０部お
よびジメタクリル酸エチレングリコール６部とし、乳化
重合をした。得られる水性重合体は固形分３０．０．１
ｌｌＨ２，３、平均粒子径０．５μの均一安定なエマル
ションでこの］エマルション粒子はキシレンに溶解しな
かった。
参考例１と同じ方法で単量体混合物の組成をメタクリル
酸メチル１００部、スチレン５４部、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル２０部、アクリル酸叶ブチル２０部お
よびジメタクリル酸エチレングリコール６部とし、乳化
重合をした。得られる水性重合体は固形分３０．０．１
ｌｌＨ２，３、平均粒子径０．５μの均一安定なエマル
ションでこの］エマルション粒子はキシレンに溶解しな
かった。
参万例３（内部ゲル化エマルションＥＭ Ｎｏ、３）
参考例１で用いたｆｃｉ１様の反応容器に脱イオン水３
２０部と参考例１て得られたエマルション６部を秤取し
温度を８０’Ｃにする。この反応容器中に攪拌下膜イオ
ン水２０部と過硫酸アンモニウム０゜２部からなる水溶
液を添加し続いてメタクリル酸メチル１００部、スチレ
ン５４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、
メタクリル酸叶ブチル２０部、ジメタクリル酸エチレン
グリコール６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０゜１部、過硫酸アンモニウム３．６部、脱イオン水
１００部から成るプレエマルションを２時間かけて滴下
する。滴下終了後３０分間攪拌を継続した時点で脱イオ
ン水２０部と過硫酸アンモニウム０゜２部からなる水溶
液を添加し、さらに攪拌を１時間継続して反応を終了す
る。得られたエマルションは不揮発分３０．２％でｐＨ
２，３、平均粒子径１．０μであった。
参考例１で用いたｆｃｉ１様の反応容器に脱イオン水３
２０部と参考例１て得られたエマルション６部を秤取し
温度を８０’Ｃにする。この反応容器中に攪拌下膜イオ
ン水２０部と過硫酸アンモニウム０゜２部からなる水溶
液を添加し続いてメタクリル酸メチル１００部、スチレ
ン５４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、
メタクリル酸叶ブチル２０部、ジメタクリル酸エチレン
グリコール６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０゜１部、過硫酸アンモニウム３．６部、脱イオン水
１００部から成るプレエマルションを２時間かけて滴下
する。滴下終了後３０分間攪拌を継続した時点で脱イオ
ン水２０部と過硫酸アンモニウム０゜２部からなる水溶
液を添加し、さらに攪拌を１時間継続して反応を終了す
る。得られたエマルションは不揮発分３０．２％でｐＨ
２，３、平均粒子径１．０μであった。
参考例４（高分子水溶性ポリマーを乳化剤とする１”Ｑ
の高い比較用エマルションＥＭ Ｎｏ、４＞参考例１
で用いた同様の反応容器に脱イオン水３００部およびア
クリル酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを重量化
８：２の割合で共重合して得られる水溶性コポリマー（
２５％水溶液、分子量ＭＷ６６０００）２４０部とを入
れ攪拌下８０〜８５℃に昇温する。次いでこれにメタク
リル酸メチル１００部、スチレン６０部、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル２０部およびメタクリル酸ｎ−ブ
チル２０部からなる単量体混合物を一方のロー１−から
、また過硫酸アンモニウム４部および脱イオン水１００
部からなる触媒溶液を他方のロートから３時間にねＩＣ
って同時滴下する。滴下後さらに重合反応を完結させる
ため８０〜８５℃で約２時間熟成を行う。得られる水性
重合体は固形分３０．１％、ｐｌ−１１，６、粒径０．
２μ、Ｔ！＋８９°Ｃの均一安定なエマルションであっ
た。
の高い比較用エマルションＥＭ Ｎｏ、４＞参考例１
で用いた同様の反応容器に脱イオン水３００部およびア
クリル酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを重量化
８：２の割合で共重合して得られる水溶性コポリマー（
２５％水溶液、分子量ＭＷ６６０００）２４０部とを入
れ攪拌下８０〜８５℃に昇温する。次いでこれにメタク
リル酸メチル１００部、スチレン６０部、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル２０部およびメタクリル酸ｎ−ブ
チル２０部からなる単量体混合物を一方のロー１−から
、また過硫酸アンモニウム４部および脱イオン水１００
部からなる触媒溶液を他方のロートから３時間にねＩＣ
って同時滴下する。滴下後さらに重合反応を完結させる
ため８０〜８５℃で約２時間熟成を行う。得られる水性
重合体は固形分３０．１％、ｐｌ−１１，６、粒径０．
２μ、Ｔ！＋８９°Ｃの均一安定なエマルションであっ
た。
参考例５（高分子水溶性ポリマーを乳化剤とする内部ゲ
ル化比較用エマルションＥＭ Ｎｏ、５）参考例４ど
同じ方法で単量体混合物の組成をメタクリル酸メチル１
００部、スチレン５４部、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル２０部、メタクリル酸１）−ブチル２０部および
ジメタクリル酸エチレングリコール６部とし乳化重合を
した。得られる水性重合体は固形分３０．０、ｐＨ１，
６、平均粒子径０．６μの均一安定なエマルションでこ
のエマルション粒子はキシレンに溶解しなかった。
ル化比較用エマルションＥＭ Ｎｏ、５）参考例４ど
同じ方法で単量体混合物の組成をメタクリル酸メチル１
００部、スチレン５４部、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル２０部、メタクリル酸１）−ブチル２０部および
ジメタクリル酸エチレングリコール６部とし乳化重合を
した。得られる水性重合体は固形分３０．０、ｐＨ１，
６、平均粒子径０．６μの均一安定なエマルションでこ
のエマルション粒子はキシレンに溶解しなかった。
実施例１
参考例１で得られたエマルションＥＭ Ｎｏ、１（固
形分３０，２％、平均粒径０．３μ、Ｔ（１８９℃）１
７．６部、無水クロム酸の１７％水溶液に３７％ポルマ
リンを加え６価クロムの３８％を３価クロムに還元して
得られるクロム水溶液３０シリ力分散液（アエロジル＃
３００ （日本アエロジル社製商品名）の１０％分散液
）、２６．５部および脱イオン水２５．９部を室温で攪
拌混合し、処理組成物（原液）を得た。使用に先だら、
これを脱イオン水で３．３倍に希釈して処理液とした。
形分３０，２％、平均粒径０．３μ、Ｔ（１８９℃）１
７．６部、無水クロム酸の１７％水溶液に３７％ポルマ
リンを加え６価クロムの３８％を３価クロムに還元して
得られるクロム水溶液３０シリ力分散液（アエロジル＃
３００ （日本アエロジル社製商品名）の１０％分散液
）、２６．５部および脱イオン水２５．９部を室温で攪
拌混合し、処理組成物（原液）を得た。使用に先だら、
これを脱イオン水で３．３倍に希釈して処理液とした。
尚、上記原波でのエマルション固形分と金属クロムの重
量割合は２：１で、シリカと金属クロムの重量割合は１
：１であった。
量割合は２：１で、シリカと金属クロムの重量割合は１
：１であった。
実施例２〜６および比較例１〜６
参考例１〜５で１Ｕられたエマルション ＦＭＮ Ｏ，
１〜Ｎｏ、５の夫々を用い実施例１と圓様方法で、イｕ
し下記第１表記載の処方に従い実施例２〜６．Ｊ３よび
比較例１〜６の各処理組成物原液ならびに処理液を１ｊ
ノだ。原液中のエマルション固形分と金属クロムの重量
割合ｄ３ 、Ｊ：びシリカと金属クロムの重量割合（シ
リカを添加した場合）は第１表に示１通りＣある。
１〜Ｎｏ、５の夫々を用い実施例１と圓様方法で、イｕ
し下記第１表記載の処方に従い実施例２〜６．Ｊ３よび
比較例１〜６の各処理組成物原液ならびに処理液を１ｊ
ノだ。原液中のエマルション固形分と金属クロムの重量
割合ｄ３ 、Ｊ：びシリカと金属クロムの重量割合（シ
リカを添加した場合）は第１表に示１通りＣある。
（以下余白）
各実施例および比較例で得られた処理組成物原液ならび
に処理液について下記の通り性能試験を行ない、結果を
第２表に示した。
に処理液について下記の通り性能試験を行ない、結果を
第２表に示した。
１）原液安定性：
各処理組成物原液をポリエヂレン製密封容器中に２０°
Ｃで１力月間保存した後、原液の状態を目視観察し、異
常の認められぬ場合を○、増粘を△、ゲル化物の発生じ
ている場合を×として性能評価し １こ 。
Ｃで１力月間保存した後、原液の状態を目視観察し、異
常の認められぬ場合を○、増粘を△、ゲル化物の発生じ
ている場合を×として性能評価し １こ 。
２）カヂオン混入安定性：
金属クロム）農度が１ 、５ ｗｅｉｇｈｔ％になるよ
うに予め希釈調整された処理液に試薬の乃１３（ＰＯ４
）２ ・４［１２０を７０００ ｐｐｍ添加した時の粘
度をＢ型粘度８１でチェック ６Ｒ，Ｐ、Ｍ、時の粘度が１０ｃｐ以下 ０２００
０ＣＩ）以上 × ３）２丁折曲加工性ニー 折りまげ時クラックの入り難い溶解亜鉛メッキ鋼数（レ
ギコラースパングル板、スキンパスなし）を金属素（Ａ
どじて用い、重版のアルカリ脱脂剤（日本ペイント社製
、商品名リドリシ１５５）で脱脂洗浄し、水洗、乾燥し
たものの表面に各処理液を＃３バーにより所定の金属ク
ロム塗布用に塗布し、７０℃の温風で乾燥し均一な下地
皮膜を作った。次に上記の如く表面処理したスパングル
板に、下塗塗料と、して日本ペイント社製の商品名「ス
ーパーラック ＤＩＦ Ｐ−７５ブライマー」を乾燥
膜厚３μになる如く塗布し、５０秒で到達板温２０４°
Ｃになるよう焼付け、さらに上塗り塗料として日本ペイ
ント社製商品名「スーパーラックＤＩＦ Ｆ−５０赤
さび色」を乾燥膜厚１１μになる如く塗布し、５０秒で
到達板温２０４℃になるよう焼付（プた。この２Ｃ／２
Ｂ（ツーコート・ツーベーク）塗装板を折り曲げ、その
折り曲げ面に粘着テープを付し、引きはがす２丁折曲加
工性試験（２０℃）に供し、５点く異常なし）〜１点く
全面剥離〉の５点法で評価した。
うに予め希釈調整された処理液に試薬の乃１３（ＰＯ４
）２ ・４［１２０を７０００ ｐｐｍ添加した時の粘
度をＢ型粘度８１でチェック ６Ｒ，Ｐ、Ｍ、時の粘度が１０ｃｐ以下 ０２００
０ＣＩ）以上 × ３）２丁折曲加工性ニー 折りまげ時クラックの入り難い溶解亜鉛メッキ鋼数（レ
ギコラースパングル板、スキンパスなし）を金属素（Ａ
どじて用い、重版のアルカリ脱脂剤（日本ペイント社製
、商品名リドリシ１５５）で脱脂洗浄し、水洗、乾燥し
たものの表面に各処理液を＃３バーにより所定の金属ク
ロム塗布用に塗布し、７０℃の温風で乾燥し均一な下地
皮膜を作った。次に上記の如く表面処理したスパングル
板に、下塗塗料と、して日本ペイント社製の商品名「ス
ーパーラック ＤＩＦ Ｐ−７５ブライマー」を乾燥
膜厚３μになる如く塗布し、５０秒で到達板温２０４°
Ｃになるよう焼付け、さらに上塗り塗料として日本ペイ
ント社製商品名「スーパーラックＤＩＦ Ｆ−５０赤
さび色」を乾燥膜厚１１μになる如く塗布し、５０秒で
到達板温２０４℃になるよう焼付（プた。この２Ｃ／２
Ｂ（ツーコート・ツーベーク）塗装板を折り曲げ、その
折り曲げ面に粘着テープを付し、引きはがす２丁折曲加
工性試験（２０℃）に供し、５点く異常なし）〜１点く
全面剥離〉の５点法で評価した。
４ ）コインスクラッチ性
前記と同様下地皮膜を形成せしめたスパングル板に、日
本ペイント社製商品名「スーパーラックＤＩＦ Ｆ−
１５ベージュ色」塗料を當燥膜厚１１μに塗布し、５０
秒で到達板温２１０℃になるよう焼付けＩＣ／ＩＢ（ワ
ンコート・ワンベーク）塗装板を作った。この塗面を円
周に刻みのない１０円硬貨でスクラッチし、５点（優）
〜１点く不良）の５点法でコインスクラッチ性の評価を
行なった。
本ペイント社製商品名「スーパーラックＤＩＦ Ｆ−
１５ベージュ色」塗料を當燥膜厚１１μに塗布し、５０
秒で到達板温２１０℃になるよう焼付けＩＣ／ＩＢ（ワ
ンコート・ワンベーク）塗装板を作った。この塗面を円
周に刻みのない１０円硬貨でスクラッチし、５点（優）
〜１点く不良）の５点法でコインスクラッチ性の評価を
行なった。
（以下余白）
本発明組成物は貯蔵安定性に優れ、耐食性、耐水性等の
外に耐スクラッチ性、折りまげ加工性に優れた処理皮膜
を与えるだけでなく、カヂオン混入によってもゲル化等
を生じない極めて優れた金属表面処理組成物であること
が容易に理解されよう。
外に耐スクラッチ性、折りまげ加工性に優れた処理皮膜
を与えるだけでなく、カヂオン混入によってもゲル化等
を生じない極めて優れた金属表面処理組成物であること
が容易に理解されよう。
手続補正書（方式）
１事件の表示 昭和５８年特許願第６９６７６号２発明
の名称 耐食性金属表面処理用組成物３補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 日本ペイント株式会社 代理人 住所 〒５４０大阪市東区京橋３丁目５７番地補正の対
象 全文訂正明細書 補正の内容 別紙の通り （内容についての変更はない） に７＼でざとぬ
の名称 耐食性金属表面処理用組成物３補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 日本ペイント株式会社 代理人 住所 〒５４０大阪市東区京橋３丁目５７番地補正の対
象 全文訂正明細書 補正の内容 別紙の通り （内容についての変更はない） に７＼でざとぬ
Claims (5)
- （１）必須成分として、 （Ａ）少なくとも１種のα、β−エチレン性不飽和単量
体からなり親水基を有するオリゴマーを保護コロイドと
して有し、平均粒子径が０．１〜３μであり、且つ内部
ゲル化あるいは重合イホのガラス転移温度を１５℃〜１
１０℃に選択規定することにより硬い微粒子として形成
された少なくとも１種のα、β−エチレン性不飽和単量
体の重合体粒子のエマルションと、 （Ｂ）全クロム量中の２５℃〜５ｏ重亀％が３価クロム
である水溶性クロム化合物とを、該エマルション固形分
対金属クロムの不烙比１：１０〜５：１の割合で含むこ
とを特徴とする耐食性金属表面処ＪｊＰ用組成物。 - （２）任意成分としてのシリカを含む特許請求の範囲第
１項記載の組成物。 - （３）水溶性クロム化合物中の３価クロム含有率が全ク
ロム量の３０〜４５重量％である特許請求の範囲第１項
〜第２項のいづれかに記載の組成物。 - （４）エマルション重合体のガラス転移温度が４０℃〜
１１０℃である特許請求の範囲第１項〜第３項のいづれ
かに記載の組成物。 - （５）エマルション固形分と金属クロムとも重量割合が
３：１である特許請求の範囲第。１項〜第４項のいづれ
かに記載の組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58069676A JPS59197575A (ja) | 1983-04-19 | 1983-04-19 | 耐食性金属表面処理用組成物 |
| DE19843414985 DE3414985A1 (de) | 1983-04-19 | 1984-04-19 | Antikorrosives mittel zur vorbehandlung von metalloberflaechen |
| GB08410217A GB2141126B (en) | 1983-04-19 | 1984-04-19 | Anticorrosive metal surface pretreating composition |
| US06/601,845 US4540733A (en) | 1983-04-19 | 1984-04-19 | Anticorrosive metal surface pretreating composition |
| FR8406223A FR2544733B1 (fr) | 1983-04-19 | 1984-04-19 | Composition pour le traitement prealable anticorrosion de surfaces metalliques |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58069676A JPS59197575A (ja) | 1983-04-19 | 1983-04-19 | 耐食性金属表面処理用組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59197575A true JPS59197575A (ja) | 1984-11-09 |
Family
ID=13409689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58069676A Pending JPS59197575A (ja) | 1983-04-19 | 1983-04-19 | 耐食性金属表面処理用組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4540733A (ja) |
| JP (1) | JPS59197575A (ja) |
| DE (1) | DE3414985A1 (ja) |
| FR (1) | FR2544733B1 (ja) |
| GB (1) | GB2141126B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999063012A1 (fr) * | 1998-06-01 | 1999-12-09 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Agent de traitement de surface a base aqueuse |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2527624B1 (fr) * | 1982-05-31 | 1987-07-10 | Nippon Paint Co Ltd | Composition a base de polymeres et de composes du chrome, pour le traitement prealable des surface metalliques avant l'application de peinture |
| GB8424159D0 (en) * | 1984-09-25 | 1984-10-31 | Pyrene Chemical Services Ltd | Cromate coatings for metals |
| JPH01172472A (ja) * | 1987-12-28 | 1989-07-07 | Nippon Paint Co Ltd | 塗布型クロメート皮膜処理剤 |
| DE3909694A1 (de) * | 1988-03-30 | 1989-10-12 | Nihon Parkerizing | Erzeugung schwarzer ueberzuege auf harten oberflaechen |
| WO2007095517A1 (en) * | 2006-02-14 | 2007-08-23 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Composition and processes of a dry-in-place trivalent chromium corrosion-resistant coating for use on metal surfaces |
| CN101448975B (zh) * | 2006-05-10 | 2011-07-27 | 汉高股份及两合公司 | 在金属表面上的抗腐蚀涂料中使用的改进的含三价铬组合物 |
| US10156016B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-12-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Trivalent chromium-containing composition for aluminum and aluminum alloys |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52133837A (en) * | 1976-05-04 | 1977-11-09 | Nippon Paint Co Ltd | Metal surface treatment |
| JPS53132439A (en) * | 1977-04-26 | 1978-11-18 | Nippon Paint Co Ltd | Surface treatment method for metal |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1296256A (fr) * | 1960-07-25 | 1962-06-15 | Yawata Iron & Steel Co | Procédé de traitement de surface anti-rouille |
| US3935035A (en) * | 1973-06-05 | 1976-01-27 | Nippon Steel Corporation | Aqueous solution and method for surface treatment of metals |
| US4170671A (en) * | 1977-05-03 | 1979-10-09 | Nippon Paint Co., Ltd. | Method for treatment of metal surface |
| US4373968A (en) * | 1981-06-24 | 1983-02-15 | Amchem Products, Inc. | Coating composition |
| FR2527624B1 (fr) * | 1982-05-31 | 1987-07-10 | Nippon Paint Co Ltd | Composition a base de polymeres et de composes du chrome, pour le traitement prealable des surface metalliques avant l'application de peinture |
| US4457790A (en) * | 1983-05-09 | 1984-07-03 | Parker Chemical Company | Treatment of metal with group IV B metal ion and derivative of polyalkenylphenol |
-
1983
- 1983-04-19 JP JP58069676A patent/JPS59197575A/ja active Pending
-
1984
- 1984-04-19 US US06/601,845 patent/US4540733A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-04-19 GB GB08410217A patent/GB2141126B/en not_active Expired
- 1984-04-19 DE DE19843414985 patent/DE3414985A1/de not_active Ceased
- 1984-04-19 FR FR8406223A patent/FR2544733B1/fr not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52133837A (en) * | 1976-05-04 | 1977-11-09 | Nippon Paint Co Ltd | Metal surface treatment |
| JPS53132439A (en) * | 1977-04-26 | 1978-11-18 | Nippon Paint Co Ltd | Surface treatment method for metal |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999063012A1 (fr) * | 1998-06-01 | 1999-12-09 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Agent de traitement de surface a base aqueuse |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2544733A1 (fr) | 1984-10-26 |
| GB2141126B (en) | 1987-03-25 |
| GB8410217D0 (en) | 1984-05-31 |
| GB2141126A (en) | 1984-12-12 |
| US4540733A (en) | 1985-09-10 |
| DE3414985A1 (de) | 1984-12-13 |
| FR2544733B1 (fr) | 1988-02-05 |
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