JPH11350157A

JPH11350157A - クロムフリー表面処理剤及び表面処理金属材料

Info

Publication number: JPH11350157A
Application number: JP16007998A
Authority: JP
Inventors: Toshio Odajima; 壽男小田島
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1998-06-09
Filing date: 1998-06-09
Publication date: 1999-12-21
Anticipated expiration: 2018-06-09
Also published as: JP3539617B2

Abstract

(57)【要約】【課題】各種金属に塗布することにより素材との密着
性に優れ、塗料密着性にも優れ、かつ、平板部及び加工
部とも優れた耐食性を示すクロムを含まない金属表面処
理剤を得る。【解決手段】 Alのリン酸化合物 100重量部に対し、M
n, Mg, Ca及びSr化合物の１種あるいは２種以上を30〜1
50 重量部と、１〜20nmのSiO₂のゾルを10〜160 重量部
含有し、かつ造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョン
あるいは水溶性樹脂を50〜1600重量部含有し、さらに、
液のpHが 1.5〜3.5 である表面処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属、例えばZn,
Ni, Cu, Fe, Al, Co, Cr, Ti, Mg, Mn, Sn, Pb,などの
金属１種を鋼板にめっきしためっき鋼板、あるいはこれ
ら金属の２種あるいは３種以上をめっきした合金めっき
鋼板、さらにはこれらのめっき層に第３金属または／及
びシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの無機
物を分散させためっき鋼板、あるいはさらに上記金属の
２種あるいは３種以上からなる合金板、例えば亜鉛また
は亜鉛合金板、銅または銅合金板、アルミニウムまたは
アルミニウム合金板、マグネシウムまたはマグネシウム
合金板、チタンまたはチタン合金板、ニッケルまたはニ
ッケル合金板、珪素鋼板、ステンレス鋼板、これらの材
質の形鋼、パイプ、線材、成形済みの金属体などの表面
に塗布、乾燥して防錆皮膜を形成する防錆処理液並びに
防錆皮膜を有する表面処理金属材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】冷延鋼板、Znめっき鋼板、Zn-Ni 系、Zn
-Ni-Co系、Zn-Ni-Cr系、Zn- Fe系、Zn-Co 系、Zn-Cr
系、Zn-Mn 系等のZn系合金めっき鋼板あるいはNi、Cu、
Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属めっき鋼板あるいはこれら
金属の合金めっき鋼板等の耐蝕性を改善するために、ク
ロメート処理してクロメート皮膜を形成することが一般
的に行われている。このクロメート処理は大別すると電
解型クロメート、塗布型クロメートに分けることができ
る。電解型クロメートはクロム酸を主成分とし、各種化
合物を添加して鋼板を陰極電解処理することによりクロ
メート皮膜を形成する。塗布型クロメートは３価及び６
価クロムを主成分とし、無機コロイド化合物、無機アニ
オン及び無機カチオン化合物などを含有する液を塗布す
ることによりクロメート皮膜を形成する。

【０００３】また、塗布型クロメートの１種であるが、
有機樹脂を添加した塗布型クロメート、いわゆる樹脂型
クロメートが最近開発されている。例えば、クロム酸の
中にアモルファスシリカ、リン酸化合物、ポリアクリル
酸で構成し、かつ、皮膜最表層のC/Si比を特定する処理
法（特開平2-163385号公報）、クロメート液中にメチル
メタクリレート等の共重合体のアクリル系エマルジョン
を特定条件で添加して処理する方法（特開平2-179883号
公報）、クロム酸、クロム酸還元生成物、アクリルエマ
ルジョン、シリカゾルを特定条件で含有する液を塗布す
る方法（特開平3-215683号公報）、クロム酸、クロム酸
還元生成物、アクリルエマルジョン、湿式タイプシリカ
ゾルを特定条件で含有する液を処理する方法（特開平3-
215681号公報）、エチレン系不飽和カルボン酸成分、水
酸基含有モノマー成分、その他のエチレン系不飽和化合
物からなる水性エマルジョンと水溶性クロム化合物と無
機化合物の水系コロイド及び両性金属と反応して難水溶
性塩を形成する無機物とを混合してなる金属表面処理用
組成物（特開平5-230666号公報) 等を挙げることができ
る。

【０００４】クロメート皮膜のうち電解によって形成さ
れたクロメート皮膜はCrの溶出は少ないものの耐食性は
充分とは言えず、また、加工時の皮膜の耐疵付性は悪
く、従って加工後の耐食性は極端に低下する。また、塗
布型によって形成されたクロメート皮膜は処理後そのま
まの状態で使用することはクロメート皮膜は溶出し易
く、公害上支障をきたすため、好ましくない。また，耐
食性及び塗料密着性も必ずしも充分では無く、加工時に
おいても皮膜に疵が付きやすく加工後の耐食性もかなり
低下する。また、樹脂型クロメートは浴寿命及び形成さ
れた皮膜の耐クロム溶出性の点で不充分である。

【０００５】一方、最近の傾向として環境及び公害問題
から、クロム（特に６価クロム) に関する規制が大幅に
強化されようとしている。それに応じてクロムを用いな
い耐食性被覆組成物の開発が行われている。例えば不飽
和カルボン酸を特定量含有する重合性不飽和単量体を重
合して得られる乳化重合体を被覆するもの（特開平5-22
2324号公報）、アセトアセチル基含有合成樹脂水性分散
液を主剤として被覆するもの（特開平5-148432号公
報）、特殊ケト酸と陽イオン、アミン、グアニジン、ア
ミジンから選択される塩基との実質的に非水溶性のモノ
- 又はポリ- 塩基性塩の混合物を被覆するもの（特開平
5-70715号公報),不飽和カルボン酸- グリシジル基含有
不飽和単量体- アクリル酸アルキルエステルと共重合し
たモノマー- アクリル酸アルキルエステルの共重合体樹
脂を被覆するもの（特開平3-192166号公報) 等をあげる
ことができる。いずれも特殊樹脂あるいは特殊樹脂と無
機化合物を混合したものを被覆するものであるが, 耐食
性は悪くかなり厚く（例えば３〜５μ）皮膜を形成して
も充分な耐食性を確保することは出来ない。また、鉄や
各種めっき鋼板など各種金属との密着性も必ずしも良く
なく、特にウエットな環境下では密着性は著しく低下
し、皮膜は剥離し脱落する。ウエットな環境下でも優れ
た密着性を維持できる皮膜は皆無である。また、形成さ
れた皮膜は加工時破壊されやすく、かつ、剥離し易い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これに対し、本発明は
上記従来の技術の欠点を解決し、金属、例えばZn, Ni,C
u, Fe, Al, Co, Cr, Ti, Mg, Mn, Sn, Pb,などの金属１
種を鋼板にめっきしためっき鋼板、あるいはこれら金属
の２種あるいは３種以上をめっきした合金めっき鋼板、
さらにはこれらのめっき層に第3 金属または／及びシリ
カ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの無機物を分
散させためっき鋼板、あるいはさらに上記金属の２種あ
るいは３種以上からなる合金板、例えば亜鉛または亜鉛
合金板、銅または銅合金板、アルミニウムまたはアルミ
ニウム合金板、マグネシウムまたはマグネシウム合金
板、チタンまたはチタン合金板、ニッケルまたはニッケ
ル合金板、珪素鋼板、ステンレス鋼板等、また、鋼材に
おいても冷延鋼板、黒皮熱延鋼板、酸洗熱延鋼板、厚
板、形鋼、パイプ、線材などの上に塗布し、乾燥して素
材と優れた密着性を示し、かつ、極めて優れた耐食性及
び塗料密着性を確保できるクロムフリーの表面処理剤を
提供することを第一の目的とするものであり、また、こ
れらクロムフリーの表面処理皮膜を有する金属材料を提
供することを第二の目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は
（１）Alのリン酸化合物、Mn, Mg, Ca及びSr化合物の１
種あるいは２種以上、１〜20nmのSiO₂のゾル及び造膜性
を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂
を配合し、さらに、液のpHを 1.5〜3.5 に調整した表面
処理剤、（２）Alのリン酸化合物、Mn, Mg, Ca及びSr化
合物の１種あるいは２種以上、１〜20nmのSiO₂のゾル及
び造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水
溶性樹脂を配合し、かつ酸化剤の１種あるいは２種以上
を２〜20重量部配合し、さらに、液のpHを 1.5〜3.5 に
調整した表面処理剤、（３）上記（１）又は（２）に記
載の表面処理組成物の皮膜を全固形分換算で0.2 〜20 g
/m²有することを特徴とする表面処理された金属、であ
る。これら表面処理剤を冷延鋼板あるいはZn又はZn系合
金めっき鋼板をはじめ各種金属上に塗布することにより
各種金属と優れた密着性を確保し、極めて優れた耐食性
及び塗料密着性を有する表面処理皮膜を形成することが
出来る。この極めて優れた各種金属との密着性はAlのリ
ン酸化合物、Mn, Mg, Ca及びSr化合物と有機樹脂との組
合せによって確保される。また、極めて優れた耐食性は
Alのリン酸化合物にMn, Mg, Ca及びSr化合物の１種ある
いは２種以上、１〜20nmのSiO₂のゾル及び造膜性を有す
る水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂を配合
し、さらに、液のpHを 1.5〜3.5 に調整することによっ
て始めて得られる。また、優れた塗料密着性は有機樹脂
とAlのリン酸化合物とMn, Mg, Ca及びSr化合物との組合
せに寄って確保される。以下、本発明に使用するAlのリ
ン酸化合物の混合割合、Mn, Mg, Ca及びSr化合物の１種
或いは２種以上の混合割合、SiO₂のゾルの粒度及び混合
割合及び造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョンある
いは水溶性樹脂の混合割合の組合せによって、また、液
のpHによって形成された皮膜特性がどのように変化する
か示す。

【０００８】本発明で言うAlのリン酸化合物とはAlのリ
ン酸化合物であればいずれでも良いが中でも特に重リン
酸Alを用いるのが最も良い。

【０００９】Mn, Mg, Ca及びSr化合物は、化合物の中で
もリン酸系化合物が望ましい。また、Mn, Mg, Ca及びSr
化合物の中ではMn化合物が望ましい。これら化合物の１
種あるいは２種以上をAlのリン酸化合物 100重量部に対
し、30〜150 重量部配合する必要がある。

【００１０】SiO₂のゾルは粒径が１〜20 nm のものを用
いる必要があり、Alのリン酸化合物100重量部に対し、S
iO₂のゾルを10〜160 重量部配合する必要がある。

【００１１】本発明で言う有機樹脂とは水系有機樹脂エ
マルジョンあるいは水溶性樹脂であればいずれでも良
い。中でも水酸基含有モノマーを有する有機樹脂が良
い。水酸基含有モノマー成分としては（メタ）アクリル
酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸-3- ヒドロキシブチル、
アクリル酸-2,2- ビス（ヒドロキシメチル）エチル、
（メタ）アクリル酸-2,3- ジヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸-3- クロル-2- ヒドロキシプロピル等の
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類、アリルアル
コール類及びN-メチロールアクリルアミド、N-ブトキシ
メチロール（メタ）アクリルアミド等のアルコールアミ
ド類の還元性水酸基を含有するモノマー及び酸性液中で
水酸基と同様の反応性を期待できるグリシジル（メタ）
アクリレート、アリルグリシジルエーテル、β- メチル
グリシジル（メタ）アクリレート、3,4-エポキシシクロ
ヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基
を有するモノマー、アクロレインアミドのアルデヒド基
を有するモノマーが使用できるが、特に好ましくはアク
リル酸2-ヒドロキシエチル- 、メタアクリル酸-2- ヒド
ロキシエチルである。なお、（メタ）アクリル酸〜は、
メタアクリル酸〜及び／又はアクリル酸〜を表してい
る。

【００１２】また、水酸基含有モノマーにエチレン系不
飽和カルボン酸やその他のエチレン系不飽和化合物を共
重合した樹脂も良い。エチレン系不飽和カルボン酸成分
としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロト
ン酸等のエチレン系不飽和モノカルボン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸等のエチレン系不飽和ジカ
ルボン酸と、それらのカルボン酸アルカリ金属塩、アン
モニウム塩、有機アミン塩が使用できる。また、エチレ
ン系不飽和化合物としてはエチレン系不飽和カルボン酸
成分と水酸基含有モノマー成分の例示以外のエチレン系
不飽和化合物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル及びその共重合体樹脂、およびその他のビニル化
合物であり、芳香族ビニル化合物などである。上記以外
にポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリ
メタクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、エポキシ
及びその共重合体樹脂、アクリル変成エポキシ及びその
共重合体樹脂、エステル変成エポキシ及びその共重合体
樹脂、ウレタン変成エポキシ及びその共重合体樹脂等も
使用することができる。これらから選ばれた１種又は２
種以上を併用することができる。水酸基含有モノマーを
有さない有機樹脂でも乾燥によって造膜機能を有する有
機樹脂であればいずれも使用することが出来る。また，
本発明の目的を損なわない範囲で上述した化合物以外の
化合物等を含有させておくことも差し支えない。ここ
で、Alのリン酸化合物 100重量部に対し有機樹脂 100〜
1600重量部配合する必要がある。

【００１３】また、本発明の液のｐＨは 1.5〜3.5 が良
好であり、特に 2.3〜2.7 がより最適である。

【００１４】以下、Alのリン酸化合物、Mn, Mg,Ca 及び
Sr化合物の１種あるいは２種以上、１〜20nmのSiO₂ゾル
及び有機樹脂の共存する浴を作成し、かつ、pHを調整
し、めっき鋼板に皮膜を形成し特性がどのように変化す
るかを示す。重リン酸Al 100重量部に対し、４〜6nm の
コロイダルシリカを65重量部添加し、有機樹脂を 600重
量部添加し、pHを2.5 に固定し、リン酸Mnを種々の割合
で添加した。ここで有機樹脂としては造膜性を有する水
系有機樹脂エマルジョン或いは水溶性有機樹脂であれば
いずれでも良いが、例えばヒドロキシエチルアクリレー
ト−メタアクリル酸メチル−アクリル酸を共重合した樹
脂を用いた。これら水性液よりなる表面処理浴を作成
し、電気Znめっき鋼板（付着量:20g/m ²)に乾燥後 1.0μ
となるように塗布し、 120℃で乾燥した場合の皮膜につ
いて素材（電気Znめっき鋼板）との密着性、塗料密着
性、平板及び加工部の裸耐食性がどのように変化するか
を調べた。

【００１５】ここで、素材と本発明による表面処理皮膜
との密着性は皮膜を乾燥後沸騰水に30分浸漬し、その後
２mmゴバン目に皮膜をカットしテープ剥離して、塗膜の
剥離面積を評価した。 ◎: 皮膜剥離面積 0 % ○: 〃 0 %超〜1 % △: 〃 1 %超〜10 % ×: 〃 10 %超〜50 % ××: 〃 50 %超

【００１６】塗料との密着性は得られた表面処理皮膜上
にメラミン系低温焼付け塗料（焼付け温度:110℃）を焼
付け後30μとなるようにスプレー塗装し、その後沸騰水
に30分間浸漬し、その後２mmゴバン目に塗膜をカットし
テープ剥離して、塗膜の剥離面積を評価した。 ◎: 塗膜剥離面積 0 % ○: 〃 0 %超〜1 % △: 〃 1 %超〜10 % ×: 〃 10 %超〜50 % ××: 〃 50 %超

【００１７】加工部の裸耐蝕性は6 mmエリクセン押し出
し加工を行い、その後腐食試験を行い、エリクセン押し
出し部の白錆の発生状況で評価した。腐食試験はJIS-Z-
2371規格に準拠した塩水噴霧試験により（塩水濃度５%,
槽内温度35℃、噴霧圧力20PSI)発錆状況を示し、◎、
○、△、×、××の５段階で評価し、◎が最良である。 ◎: 白錆発生率 0 % ○: 〃 0 % 超〜1 % △: 〃 1 % 超〜10 % ×: 〃 10 % 超〜50 % ××: 〃 50 % 超

【００１８】リン酸Mnが30〜150 重量部で極めて優れた
耐食性を示し、SST480時間で平板部では変化が認められ
ず、加工部ではSST360時間で変化は認められず（◎）、
480時間で僅かに白錆が発生するに過ぎない（○）。リ
ン酸Mnが30重量部未満或いは 150重量部超では耐食性は
低下する。Alのリン酸化合物以外のAl化合物を用いても
上記と同じような優れた耐食性は得られなかった。ま
た、Al以外の重金属化合物とリン酸Mnを組み合わせても
上記と同じような優れた耐食性は得られなかった。すな
わち、Alのリン酸化合物とMn化合物が共存し両者が特定
の割合になると著しい耐食性を示すことがわかった。こ
の原因について現時点では必ずしも明確ではないが、Mn
化合物がAlのリン酸化合物に対し架橋剤として作用し、
緻密な皮膜を形成すると共に両者が共存した状態で金属
（亜鉛めっき）の表面に吸着すると表面の電位をかなり
卑に移行することによるものと思われる。これら現象は
Mn化合物のかわりにMg, Ca及びSr化合物を用いてもほぼ
同様の結果が得られた。

【００１９】鋼板（亜鉛めっき）との皮膜の密着性はリ
ン酸Mnが30重量部以上で優れた密着性を示し（◎）、30
重量部未満では密着性はやや低下した。塗料と皮膜との
密着性も同様でリン酸Mnが30重量部以上で優れた密着性
を示し（◎）、30重量部未満では密着性はやや低下し
た。

【００２０】次に重リン酸Al 100重量部に対し、リン酸
Mn65重量部、有機樹脂を 600重量部添加し、pHを 2.5に
固定し、６〜6nm のコロイダルシリカを種々の割合で添
加した液を電気亜鉛めっき鋼板（付着量:20g/m²)に乾燥
後 1.0μとなるように塗布し、 120℃で乾燥後特性評価
を行った。４〜6nm のコロイダルシリカが10〜160 重量
部で優れた耐食性を示し、SST480時間で平板部では変化
が認められない（◎）。加工部ではSST360時間で変化は
認められず（◎）、480 時間で僅かに白錆が発生するに
過ぎない（○）。４〜6nm のコロイダルシリカが10重量
部未満或いは160 重量部超では耐食性は低下するが、平
板部より加工部が急激に低下する。

【００２１】コロイダルシリカの添加量を65重量部に固
定し粒度の異なるコロイダルシリカを添加し、塗布し 1
20℃で乾燥して乾燥後 1.0μとなるように皮膜を形成し
た。形成した皮膜のZnめっき鋼板との密着性は添加した
コロイダルシリカの粒度によって影響を受け、粒径が20
nm超ではZnめっき鋼板との密着性は低下する。塗料密着
性も添加したコロイダルシリカの粒度によって影響を受
け、粒径が20nm超では塗料密着性は低下する。耐食性は
添加したコロイダルシリカの粒度によって大きな影響を
受け、粒径が１〜20nmで平板部及び加工部共裸耐食性は
著しく向上する（◎）。１nm未満では加工部裸耐食性は
やや低下し（○）、20nm超では平板部及び加工部共低下
する（△）。コロイダルシリカの効果については現時点
で必ずしも明確ではないが、一般にコロイダルシリカは
樹脂の表面に吸着し、いわゆる架橋剤的機能を発揮し、
より緻密で強靱な皮膜を形成するため、腐食因子（例え
ばCl- 等）の外部からの拡散を遮断するとともに、素材
（亜鉛めっき鋼板）の加工にも追従するため、加工部で
の耐食性も確保されるものと思われる。本系では１〜20
nmの粒径で添加量が10〜160 重量部の領域で上記効果が
最も発揮される。

【００２２】次に重リン酸Al 100重量部に対し、リン酸
Mnを65重量部添加し、４〜6nm のコロイダルシリカを65
重量部添加し、pHを2.5 に固定し、有機樹脂を種々の割
合で添加した。ここで有機樹脂としてはヒドロキシエチ
ルアクリレート−メタアクリル酸メチル−アクリル酸を
共重合した樹脂を用いた。本系液を電気亜鉛めっき鋼板
に塗布し、120 ℃で乾燥し、乾燥後 1.0μとなるように
皮膜を形成した。重リン酸Al 100重量部に対し、有機樹
脂を 100〜1600重量部添加すると耐食性は平板部及び加
工部共著しく向上する。 100重量部未満或いは1600重量
部超では耐食性は平板部及び加工部共低下する。素材
（電気亜鉛めっき鋼板）との密着性及び塗料との密着性
は有機樹脂が100重量部以上で安定して優れた結果を示
す。上記結果は有機樹脂としてヒドロキシエチルアクリ
レート−メタアクリル酸メチル−アクリル酸を共重合し
た樹脂を用いた場合について説明したが、造膜性を有す
る水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂であれ
ばいずれもほぼ同じ結果が得られる。本系液で用いた有
機樹脂と本発明による重リン酸Al- リン酸Mn- 微粒コロ
イダルシリカの無機物質が共存し、しかも重リン酸Al 1
00重量部に対し、有機樹脂を100重量部〜1600重量部共
存した場合、最も緻密な皮膜が形成され、優れた耐食性
が得られ、また、同時に延性に富んだ強靱な皮膜が形成
されるため加工部も優れた耐食性が確保されるものと思
われる。

【００２３】次に重リン酸Al 100重量部に対し、リン酸
Mnを65重量部添加し、４〜6nm のコロイダルシリカを65
重量部添加し、ヒドロキシエチルアクリレート−メタア
クリル酸メチル−アクリル酸を共重合した樹脂を 600重
量部添加し、種々のpHに調整した液を作成した。本系液
を電気亜鉛めっき鋼板に塗布し、 120℃で乾燥し、乾燥
後 1.0μとなるように皮膜を形成した。本系液のpHが
1.5〜3.5 で優れた耐食性を示し、中でも 2.3〜2.7 で
平板部及び加工部共極めて優れた耐食性を示す。pHが
1.5未満あるいは 3.5超では耐食性は低下する。また、p
Hが 1.5〜3.5 で素材（電気亜鉛めっき鋼板）と皮膜は
優れた密着性を示し、かつ、塗料とも優れた密着性を示
す。pHが 1.5未満あるいは 3.5超では素材と皮膜の密着
性及び塗料と皮膜の密着性は低下する。ここで、pHが
1.5未満では素材（電気亜鉛めっき鋼板）に本系液を塗
布する際素材からZn++が皮膜に多量に溶出するため、皮
膜に共存する無機物の機能が阻害されるものと思われ
る。また、pHが3.5 超になると本系液は不安定となりや
やもするとゲル化したり、沈降する。そのため、塗布し
ても緻密で強靱な比較は形成できず、耐食性及び塗料密
着性共低下する。

【００２４】以上の結果から、本発明ではAlのリン酸化
合物 100重量部に対し、Mn, Mg, Ca及びSr化合物の１種
あるいは２種以上を30〜150 重量部と、１〜20nmのSiO₂
のゾルを10〜160 重量部配合し、かつ、造膜性を有する
水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂 100〜16
00重量部配合し、さらに、液のpHを 1.5〜3.5 に調整し
た表面処理剤とする。

【００２５】本発明による極めて優れた耐食性及び塗料
密着性はAlのリン酸化合物と、Mn,Mg,Ca及びSr化合物の
１種あるいは２種以上と１〜20nmのSiO₂のゾルと、造膜
性を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹
脂を共存させ、かつ、これら化合物を特定の割合にし、
pHを特定域にコントロールすることによって始めてえら
れるものである。しかも、クロム化合物を一切使用せ
ず、従来のクロメートをはるかに凌ぐ耐食性及び塗料密
着性を示し、全く新しい表面処理剤である。

【００２６】次に上記表面処理剤に酸化剤の１種あるい
は２種以上を２〜20重量部配合することによって耐食性
をさらに向上することができる。例えば、重リン酸Al 1
00重量部に対し、リン酸Mnを65重量部添加し、４〜6nm
のコロイダルシリカを65重量部添加し、ヒドロキシエチ
ルアクリレト−メタアクリル酸メチル−アクリル酸を共
重合した樹脂を 600重量部添加し、pHを2.3 に調整した
液にHNO₃を種々の割合で添加し、冷延鋼板に乾燥後 1.0
μとなるように塗布し、 120℃で乾燥した場合の皮膜特
性について調査した。

【００２７】加工部の裸耐蝕性は６mmエリクセン押し出
し加工を行い、その後腐食試験を行い、エリクセン押し
出し部の赤錆の発生状況で評価した。腐食試験はJIS-Z-
2371規格に準拠した塩水噴霧試験により（塩水濃度5%,
槽内温度35℃、噴霧圧力20PSI)発錆状況を示し、◎、
○、△、×、××の５段階で評価し、◎が最良である。 ◎: 赤錆発生率 0 % ○: 〃 0 % 超〜1 % △: 〃 1 % 超〜10 % ×: 〃 10 % 超〜50 % ××: 〃 50 % 超

【００２８】HNO₃が２〜20重量部で極めて優れた耐食性
を示し、平板部はSST36 時間で変化は認められず、加工
部ではSST24 時間で変化は認められず（◎）、36時間で
僅かに赤錆が発生するに過ぎない（○）。HNO₃が２重量
部未満あるいは20重量部超では耐食性はやや低下した。
次に冷延鋼板との密着性及び塗料との密着性について調
査した。調査方法は前出の通りである。冷延鋼板との密
着性及び塗料との密着性ともHNO₃の添加によっておおき
な影響は受けなかった。上記結果はHNO₃の代わりに上記
結果はHNO₃の代わりに各種無期酸化剤あるいは有機酸化
剤を用いてもほぼ同様の結果が得られるが、中でもN
₂O₄, N₂O₃, N₂O, Cu(NO₃)₂, AgNO₃, NH₄NO₃, BaO₂, FeC
l₂, CuSO₄, Cu(CH₃COO)₂, Hg(CH₃COO)₂, Bi(CH₃COO)₃,
Ag₂O, CuO, Bi₂O₃, HMnO₄及びMnO₂を用いると良い。ま
た、これらの１種あるいは２種以上を使用しても同様の
結果が得られる。なお、酸化剤が本願発明の特許請求項
１で規定された化合物の範疇に入る場合、その酸化剤は
請求項１で規定した化合物としても扱う。

【００２９】以上の結果から、Alのリン酸化合物 100重
量部に対し、Mn, Mg, Ca及びSr化合物の１種あるいは２
種以上を30〜150 重量部と、１〜20nmのSiO₂のゾルを10
〜160 重量部配合し、造膜性を有する水系有機樹脂エマ
ルジョンあるいは水溶性樹脂を50〜1600重量部配合し、
かつ、酸化剤の１種あるいは２種以上を２〜20重量部配
合し、さらに、液のpHを 1.5〜3.5 に調整した表面処理
剤とする。

【００３０】この表面処理剤は各種金属の中でも特に冷
延鋼板、黒皮鋼板、酸洗熱延鋼板、厚板、形鋼、パイプ
線材などの鋼材、銅または銅合金、チタンまたはチタン
合金、ニッケルまたはニッケル合金、アルミニウムまた
はアルミニウム合金、マグネシウムまたはマグネシウム
合金、ステンレスなど不働熊化し易い金属、或いはFe,
Ni, Cr, Cu, Al, Mg, Tiなどの不働熊化し易い元素を含
有するめっき層に処理するとより効果がでる傾向にあ
る。その理由について現地点では必ずしも明確ではない
が、表面処理剤を各種金属に塗布した際、各種金属が一
部イオンとして表面処理被膜中に溶出するが、これらイ
オンは表面処理被膜の組成のいずれかに吸着あるいは結
合した組成の機能を低下させ、被膜全体の機能を低下さ
せる場合が多々ある。これに対し、表面処理剤に酸化剤
を共存させ、塗布時金属表面が不動態化すると表面処理
被膜へのイオンの溶出が極力抑えられるため、イオン溶
出による弊害が抑制され、その結果として、より優れた
皮膜性能が安定して確保されるものと思われる。

【００３１】本発明における表面処理組成物の皮膜の付
着量は0.2g/m²以上で優れた素材との密着性、塗料密着
性、加工部裸耐食性及び加工部耐疵付性が得られる。上
限は特に制限は無いが経済的観点から20g/m²とする。ま
た、本発明による表面処理剤を各種めっき鋼板に塗布す
るには、ロールコー、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗
装、カーテンフロー等いずれの塗装方法を用いても良
い。

【００３２】本発明はこれまで、電気Znめっき鋼板に処
理した場合を主に述べてきた。しかし、本発明は金属、
例えばZn, Ni, Cu, Fe, Al, Co, Cr, Ti, Mg, Mn, Sn,
Pb,などの金属の１種を鋼板にめっきしためっき鋼板、
あるいはこれら金属の２種あるいはこれら金属の２種あ
るいは３種以上をめっきした合金めっき鋼板、さらには
これらのめっき層に第３金属または／及びシリカ、アル
ミナ、ジルコニア、チタニアなどの無機物を分散させた
めっき鋼板、あるいはさらに上記金属の２種あるいは３
種以上からなる合金板、例えば亜鉛または亜鉛合金板、
銅または銅合金板、アルミニウムまたはアルミニウム合
金板、マグネシウムまたはマグネシウム合金板、チタン
またはチタン合金板、ニッケルまたはニッケル合金板、
珪素鋼板、ステンレス等、また、鋼材においても冷延鋼
板、黒皮熱延鋼板、酸洗熱延鋼板、厚板、形鋼、パイ
プ、線材など被塗工物を選ぶものでは無く、腐食を生じ
やすい金属であれば用いることが出来る。これら金属被
塗工物に塗布、乾燥、必要により後硬化等させることに
より、素材と優れた密着性を示し、かつ、極めて優れた
耐食性及び塗料密着性を示すクロムフリ−の表面処理皮
膜を有する金属材料を提供することが出来る。

【００３３】本発明の用途としては、特に電気洗濯機、
テレビ、パソコン、ワープロ等を始めとする家電用部品
あるいは事務用部品、屋根・壁材あるいはガードレー
ル、各種鉄柱等を始めとする建材用部材、ボデーやガソ
リンタンクを始めとする自動車部品などを挙げることが
出来る。さらに、造船用部材、厚板や形鋼より形成され
た橋梁型鋼、線材より形成されたワイアーロープ類、パ
イプより形成された各種輸送用配管、冷延鋼板より形成
されるスチール家具や簡易家具類、あるいは黒皮熱延鋼
板、酸洗熱延鋼板より形成されるドラム缶を始めとする
容器類、コンテナを始めとするボックス、車両用部材な
どを挙げることが出来る。また、クロムを使用しない無
公害の表面処理剤であることから、食缶や雑缶をはじめ
とする容器関連や玩具類などにも使用することができ用
途は大きく広がる。また、形成された皮膜は優れた絶縁
性を示すことから電磁鋼板（珪素鋼板）、中でも無方向
性電磁鋼板用コーティング剤としても使用することがで
きる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例について詳しく述べる。〔実施例１〕電気Znめっき鋼板（目付量:20 g/m²）に重
リン酸Al100 重量部、リン酸Mn60重量部、４〜6nm のコ
ロイダルシリカ70重量部及びアクリル酸−1-ヒドロキシ
ブチル−メタアクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−ス
チレン−メタアクリル酸の共重合体からなる水系有機樹
脂エマルジョン1200重量部を配合し、pHを2.5 に調整し
た液を塗布し、120 ℃で乾燥し、乾燥後の皮膜の重量が
1.2 g/m²となるように皮膜を形成した。

【００３５】〔実施例２〕溶融Znめっき鋼板（目付量:9
0 g/m²）に重リン酸Al100 重量部、リン酸Mn80重量部、
７〜8nm のコロイダルシリカ50重量部及び 2- ビス（ヒ
ドロキシメチル）エチル−メタアクリル酸メチル−アク
リル酸ブチル−グリシジルメタアクリレート−アクリル
酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョン1000重
量部を配合し、pHを2.1 に調整した液を塗布し、100 ℃
で乾燥し、乾燥後の皮膜の重量が0.9 g/m²となるように
皮膜を形成した。

【００３６】〔実施例３〕Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目
付量:20 g/m²、Ni=11.5%）に重リン酸Al 100重量部、リ
ン酸Ca55重量部、15〜20nmのコロイダルシリカ100 重量
部及び 2- ビス（ヒドロキシメチル）エチル−メタアク
リル酸メチル−アクリル酸ブチル−グリシジルメタアク
リレート−アクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂
エマルジョン1400重量部を配合し、pHを3.0 に調整した
液を塗布し、150 ℃で乾燥し、乾燥後の皮膜の重量が1.
7 g/m²となるように皮膜を形成した。

【００３７】〔実施例４〕Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目
付量:20 g/m²、Ni=12.3%）に重リン酸Al 100重量部、リ
ン酸Mg30重量部、10〜12nmのコロイダルシリカ 150重量
部及びメタアクリル酸2,3 - ジヒドロキシプロピル−メ
タアクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−グリシジルメ
タアクリレート−メタアクリル酸の共重合体からなる水
系有機樹脂エマルジョン 900重量部を配合し、pHを2.6
に調整した液を塗布し、 130℃で乾燥し、乾燥後の皮膜
の重量が1.2 g/m²となるように皮膜を形成した。

【００３８】〔実施例５〕Zn-Fe 系合金めっき鋼板（目
付量:20g/m²、Fe=12.8%）にリン酸Al 100重量部、酢酸
Mn60重量部、４〜6nm のコロイダルシリカ 120重量部及
びアクリル酸ヒドロキシエステル−メタアクリル酸メチ
ル−アクリル酸ブチル−スチレン−グリシジルメタアク
リレート−メタアクリル酸の共重合体からなる水系有機
樹脂エマルジョン1000重量部を配合し、pHを2.3 に調整
した液を塗布し、80℃で乾燥し、乾燥後の皮膜の重量が
0.8 g/m²となるように皮膜を形成した。

【００３９】〔実施例６〕Zn-Mg 系合金めっき鋼板（目
付量:30g/m²、Mg= 1.2%）に重リン酸Al 100重量部、酢
酸Ca70重量部、7 〜10nmのコロイダルシリカ 160重量部
及びN-メチロールアクリルアミド−メタアクリル酸メチ
ル−アクリル酸ブチル−グリシジルメタアクリレート−
メタアクリル酸−アクリル酸の共重合体からなる水系有
機樹脂エマルジョン 800重量部を配合し、pHを1.7 に調
整した液を塗布し、 180℃で乾燥し、乾燥後の皮膜の重
量が1.8 g/m²となるように皮膜を形成した。

【００４０】〔実施例７〕Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目
付量:20g/m²、Ni=12.4%）に重リン酸Al 100重量部、蟻
酸Mn65重量部、１〜4nm のコロイダルシリカ10重量部及
びアリルグリシジルエ−テル−メタアクリル酸メチル−
アクリル酸ブチル−グリシジルメタアクリレート−アク
リル酸−ヒドロキシエチルアクリレートの共重合体から
なる水系有機樹脂エマルジョン1600重量部を配合し、pH
を3.5 に調整した液を塗布し、110℃で乾燥し、乾燥後
の皮膜の重量が1.3 g/m²となるように皮膜を形成した。

【００４１】〔実施例８〕Zn-Mg 系合金めっき鋼板（目
付量:30g/m²、Mg= 1.2%）にリン酸Al 100重量部、リン
酸Mn65重量部、 2〜5nm のコロイダルシリカ 120重量部
及びグリシジルメタアクリレート−メタアアクリル酸エ
チル−アクリル酸ブチル−メタアクリル酸−ヒドロキシ
エチルアクリレートの共重合体からなる水系有機樹脂エ
マルジョン900重量部配合し、pHを2.5 に調整した液を
塗布し、100 ℃で乾燥し、乾燥後の皮膜の重量が1.0 g/
m²となるように皮膜を形成した。

【００４２】〔実施例９〕電気Znめっき鋼板（目付量:2
0g/m²)にリン酸水素Al 100重量部、リン酸Ca75重量部、
10〜15 nm のコロイダルシリカ80重量部及びグリシジル
メタアクリレート−メタアクリル酸エチル−アクリル酸
ブチル−メタアクリル酸−アクリル酸の共重合体からな
る水系有機樹脂エマルジョン1100重量部を配合し、pHを
1.7 に調整した液を塗布し、130 ℃で乾燥し、乾燥後の
皮膜の重量が1.0 g/m²となるように皮膜を形成した。

【００４３】〔実施例１０〕溶融Znめっき鋼板（目付
量:120 g/m²)にリン酸二水素Al 100重量部、リン酸Mg35
重量部、７〜10 nm のコロイダルシリカ 100重量部及び
メタアクリル酸-3- クロル-2- ヒドロキシプロピル−メ
タアクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−グリシジルメ
タアクリレート−アクリル酸の共重合体からなる水系有
機樹脂エマルジョン1000重量部を配合し、pHを3.1 に調
整した液を塗布し、 130℃で乾燥し、乾燥後の皮膜の重
量が1.5g/m²となるように皮膜を形成した。

【００４４】〔実施例１１〕電気Znめっき鋼板（目付
量:20g/m²)にリン酸三水素Al 100重量部、リン酸Sr45重
量部、４〜6 nmのコロイダルシリカ80重量部及びN-プト
キシメチロ- ルメタアクリルアミド−メタアクリル酸メ
チル−アクリル酸ブチル−メタアクリル酸−アクリル酸
−ヒドロキシエチルアクリレートの共重合体からなる水
系有機樹脂エマルジョン1200重量部を配合し、pHを2.7
に調整した液を塗布し、120 ℃で乾燥し、乾燥後の皮膜
の重量が0.9g/m²となるように皮膜を形成した。

【００４５】〔実施例１２〕冷延鋼板に重リン酸Al 100
重量部、リン酸Mn65重量部、８〜10nmのコロイダルシリ
カ80重量部及びメタアクリル酸-3- クロル-2- ヒドロキ
シプロピル−メタアクリル酸メチル−アクリル酸ブチル
−グリシジルメタアクリレート−アクリル酸の共重合体
からなる水系有機樹脂エマルジョン80重量部，HNO₃ 6重
量部を配合し、pHを2.5 に調整した液を塗布し、100 ℃
で乾燥し、乾燥後の皮膜の重量が1.2g/m²となるように
皮膜を形成した。

【００４６】〔実施例１３〕ショットブラストにより黒
皮を除去した造船用厚板材重リン酸Al 100重量部、リン
酸Mn80重量部、８〜10nmのコロイダルシリカ40重量部及
びグリシジルメタアクリレート−メタアクリル酸エチル
−アクリル酸ブチル−メタアクリル酸−アクリル酸の共
重合体からなる水系有機樹脂エマルジョン80重量部、Mn
O₂ 10 重量部配合し、pHを1.7 に調整した液を塗布し、
80℃で乾燥し、乾燥後の皮膜の重量が4.0g/m²となるよ
うに皮膜を形成した。

【００４７】〔比較例１〕電気Znめっき鋼板にクロム酸
(6価Cr100%クロム酸)100重量部、リン酸70重量部配合し
た水性液をロールで塗布し、160 ℃で乾燥して付着量が
Cr換算で62mg/m²のクロメート皮膜を形成した。

【００４８】〔比較例２〕溶融Znめっき鋼板（目付量:1
10g/m²）にクロム酸(6価Cr100%クロム酸)100重量部、リ
ン酸50重量部、10〜15nmコロイダルシリカ60重量部配合
した水性液をロ−ルで塗布し、180 ℃で乾燥して付着量
がCr換算で48 mg/m²のクロメート皮膜を形成した。

【００４９】〔比較例３〕電気Znめっき鋼板（付着量:2
0g/m²)にクロム酸(6価Cr100%クロム酸)100重量部、リン
酸50重量部、オレフィン−アクリル酸共重合体樹脂エマ
ルジョン 120重量部配合した水性液をロールで塗布し、
120 ℃で乾燥して付着量がCr換算で72mg/m ²のクロメー
ト皮膜を形成した。

【００５０】〔比較例４〕Zn-Ni 系合金めっき鋼板（付
着量:20 g/m²、Ni=12.9%）にクロム酸(6価Cr100%クロム
酸)100重量部、リン酸60重量部、オレフィン−アクリル
酸共重合体樹脂エマルジョン200 重量部配合した水性液
をロールで塗布し、160 ℃で乾燥して付着量がCr換算で
92 mg/m²のクロメート皮膜を形成した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】表1, 2及び3 はZnあるいはZn系合金めっき
鋼板に処理した場合の実施例１〜11及び比較例１〜４の
素材との密着性、塗料密着性、平板裸耐蝕性及び加工部
裸耐食性を示したものである。評価方法は前出に準じ
る。表から明らかなように，Znめっき鋼板あるいはZn系
合金めっき鋼板に本発明による表面処理を実施した場
合、形成された皮膜の素材との密着性及び塗料密着性は
良好で剥離は皆無である。また、Znめっき鋼板に本発明
による表面処理を実施した場合の平板部の裸耐食性は、
480時間で変化無く、 600時間で僅かに白錆が発生す
る。加工部の裸耐食性は 360時間で殆ど変化無く、 480
時間で僅かに白錆が発生する。Zn系合金めっき鋼板に本
発明による表面処理を実施した場合、平板部の裸耐蝕性
は 840時間で殆ど変化無く、 960時間で僅かに白錆が発
生するにすぎない。また、加工部裸耐食性は 600時間で
変化無く、 720時間で僅かに白錆が発生するに過ぎな
い。

【００５７】これに対し、公知のクロメート皮膜組成の
場合（比較例1,2)は形成された皮膜の素材との密着性は
ある程度確保されるが、塗料密着性はかならずしも十分
とは言えない。また、平板部耐食性は 168時間で白錆が
発生している。加工部耐食性は 100時間でかなり白錆が
発生している。樹脂クロメートの場合（比較例３）、素
材との密着性及び塗料密着性はある程度確保されている
が、平板耐食性は 168時間で僅かに白錆が発生し、加工
部は120 時間でかなり白錆が発生している。また、Zn系
合金めっき鋼板に樹脂クロメートした場合（比較例
４）、素材との密着性、塗料密着性は良好であるが平板
耐食性は 240時間で僅かに白錆が発生し、加工部耐食性
は 120時間でかなり白錆が発生する。

【００５８】表４及び表５は冷延鋼板あるいは厚板鋼板
に処理した場合の実施例12〜13及び比較例５〜６の素材
との密着性、塗料密着性、平板裸耐蝕性及び加工部裸耐
食性を示したものである。評価方法は前出に準じる。表
から明らかなように冷延鋼板あるいは厚板鋼板に表面処
理をした場合、形成された皮膜の素材との密着性及び塗
料との密着性は良好で剥離は皆無である。また、冷延鋼
板における平板部耐食性はSST48 時間後で僅かに赤錆が
発生するにすぎず、加工部は36時間で僅かに赤錆が発生
するに過ぎない。また、厚板鋼板では平板部耐食性はSS
T240時間で僅かに赤錆が発生するに過ぎない。

【００５９】これに対し、公知のクロメート皮膜組成の
場合（比較例5,6)は形成された皮膜の素材との密着性は
ある程度確保されるが、塗料密着性はかならずしも十分
とは言えない。また、冷延鋼板では平板部耐食性は８時
間で赤錆が発生している。加工部耐食性はSST2時間で赤
錆が発生している。また、厚板鋼板においても冷延鋼板
の場合とほぼ同様であり、平板部では8 時間で赤錆が発
生している。

【００６０】

【発明の効果】以上示したように本発明による表面処理
剤はクロムを使用しない、いわゆるノンクロメート剤で
あるにもかかわらず、各種金属に塗布することにより素
材との密着性に優れ、塗料密着性にも優れ、かつ、平板
部及び加工部とも従来公知のクロメート剤を圧倒的に凌
駕する極めて優れた耐食性を示し、全く新しいノンクロ
表面処理剤である。したがって、本ノンクロ表面処理剤
を各種金属に塗布することにより塗料密着性に優れ高耐
食性の表面処理金属材料を提供することが出来、自動車
業界、家電・建材業界、土木・建築業界、パイプ業界を
始め容器関連、食器関連、玩具類、屋内用建材にいたる
まで用途は大幅に広がる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 Alのリン酸化合物 100重量部に対し、M
n,Mg,Ca及びSr化合物の１種あるいは２種以上を合計30
〜150 重量部と、１〜20nmのSiO₂のゾルを10〜160 重量
部含有し、かつ造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョ
ンあるいは水溶性樹脂を50〜1600重量部含有し、さら
に、液のpHが 1.5〜3.5 である表面処理剤。
【請求項２】特許請求項１に記載の表面処理剤であっ
て、酸化剤の１種あるいは２種以上を２〜20重量部配合
したことを特徴とする表面処理剤。
【請求項３】請求項１または２に記載の表面処理組成
物の皮膜を全固形分換算で0.2 〜20 g/m²有することを
特徴とする表面処理された金属。