JPH0874063A - 樹脂クロメート浴及び表面処理鋼板 - Google Patents
樹脂クロメート浴及び表面処理鋼板Info
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- C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 浴寿命に優れた樹脂クロメート浴及び加工後
の裸耐蝕性、さらには耐疵付性、塗料密着性及び耐Ｃｒ
溶出性に優れた表面処理鋼板を提供する。 【構成】 メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、
スチレン、グリシジルメタアクリレート、メタアクリル
酸、アクリル酸及びリン酸基含有ビニル系モノマーの群
から選ばれるモノマーのうち、少なくともメタアクリル
酸メチル、アクリル酸ブチル、スチレン、メタアクリル
酸及びリン酸基含有ビニル系モノマーを必須成分として
反応させて得られる有機樹脂１００部に対し、クロム酸
５〜５０部及びリン酸５〜６０部を配合した水性液から
なる樹脂クロメート浴及び冷延鋼板あるいはＺｎ又はＺ
ｎ系合金めっき鋼板の上に、上記有機樹脂を含有してな
る樹脂クロメート皮膜を有する加工後の裸耐蝕性、さら
には耐疵付性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性に極めて優
れた表面処理鋼板であり、家電、建材及び自動車業界で
の使用が可能であり、また、鋼製家具などへの使用が可
能である。
の裸耐蝕性、さらには耐疵付性、塗料密着性及び耐Ｃｒ
溶出性に優れた表面処理鋼板を提供する。 【構成】 メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、
スチレン、グリシジルメタアクリレート、メタアクリル
酸、アクリル酸及びリン酸基含有ビニル系モノマーの群
から選ばれるモノマーのうち、少なくともメタアクリル
酸メチル、アクリル酸ブチル、スチレン、メタアクリル
酸及びリン酸基含有ビニル系モノマーを必須成分として
反応させて得られる有機樹脂１００部に対し、クロム酸
５〜５０部及びリン酸５〜６０部を配合した水性液から
なる樹脂クロメート浴及び冷延鋼板あるいはＺｎ又はＺ
ｎ系合金めっき鋼板の上に、上記有機樹脂を含有してな
る樹脂クロメート皮膜を有する加工後の裸耐蝕性、さら
には耐疵付性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性に極めて優
れた表面処理鋼板であり、家電、建材及び自動車業界で
の使用が可能であり、また、鋼製家具などへの使用が可
能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属、例えば冷延鋼
板、Ｚｎめっき鋼板、Ｚｎ系合金めっき鋼板等の表面に
塗布、乾燥して樹脂クロメート皮膜を形成する樹脂クロ
メート処理浴並びに樹脂クロメート皮膜を有する表面処
理鋼板に関するものである。
板、Ｚｎめっき鋼板、Ｚｎ系合金めっき鋼板等の表面に
塗布、乾燥して樹脂クロメート皮膜を形成する樹脂クロ
メート処理浴並びに樹脂クロメート皮膜を有する表面処
理鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】冷延鋼板、Ｚｎめっき鋼板、例えばＺｎ
−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系、
Ｚｎ−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｍ
ｎ系等のＺｎ系合金めっき鋼板等の耐蝕性を改善するた
めに、クロメート処理してクロメート皮膜を形成するこ
とが一般的に行われている。このクロメート処理は大別
すると電解型クロメート、塗布型クロメートに分けるこ
とができる。電解型クロメートとしては例えばクロム酸
を主成分とし、他に硫酸を添加したもの（特公昭３９−
７４６１号公報）、リン酸を添加したもの（特公昭３０
−３５１４号公報、特公昭３５−８９１７号公報、特公
昭３６−９５５９号公報、特公昭３６−９５６０号公
報）、ホウ酸を添加したもの（米国特許第２７３３１９
９号、同２７８０５９２号）、ハロゲン（Ｃｌ- ，
Ｆ- ）を添加したもの（特公昭３９−１４３６３号公
報）等、各種陰イオンを添加した浴を用いて、鋼板を陰
極電解処理することが行われてきた。
−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系、
Ｚｎ−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｍ
ｎ系等のＺｎ系合金めっき鋼板等の耐蝕性を改善するた
めに、クロメート処理してクロメート皮膜を形成するこ
とが一般的に行われている。このクロメート処理は大別
すると電解型クロメート、塗布型クロメートに分けるこ
とができる。電解型クロメートとしては例えばクロム酸
を主成分とし、他に硫酸を添加したもの（特公昭３９−
７４６１号公報）、リン酸を添加したもの（特公昭３０
−３５１４号公報、特公昭３５−８９１７号公報、特公
昭３６−９５５９号公報、特公昭３６−９５６０号公
報）、ホウ酸を添加したもの（米国特許第２７３３１９
９号、同２７８０５９２号）、ハロゲン（Ｃｌ- ，
Ｆ- ）を添加したもの（特公昭３９−１４３６３号公
報）等、各種陰イオンを添加した浴を用いて、鋼板を陰
極電解処理することが行われてきた。
【０００３】塗布型クロメートとしては３価クロムを主
成分とする水溶性クロム化合物、無機コロイド化合物及
び無機アニオンを含有する酸性水溶液を塗布するもの
（特開昭６３−２１８２７９号公報）、Ｃｒ6+の一部を
３価に還元したクロム酸にコロイド状シリカを混合して
処理するもの（特開昭６３−２４３２７９号公報）、３
価クロムを主成分とする水溶性クロム化合物、無機コロ
イド化合物及び無機アニオンを含有する液を処理するも
の（特開昭６３−２１８２７９号公報）、特定元素のク
ロム酸と特定割合のコロイド化合物及び無機アニオンを
混合した液を処理するもの（特開昭６３−１７８８７３
号公報）、Ｃｒ6+／（Ｃｒ6+＋Ｃｒ3+）比を特定化した
クロム酸及び無機コロイド及び無機アニオンを含む液で
処理するもの、ＳｉＯ2 及びＰＯ4 3- を含み３価／全Ｃ
ｒのモル比を規定したクロム酸水溶液を処理するもの
（特開昭１−６５２７２号公報）、特定量の３価クロム
イオンを含有する６価と３価のクロムイオンに対し特定
量のケイフッ化物とフッ化物の各ナトリウム塩を含有す
る液を処理するもの（特開平１−５６８７９号公報）、
特定量の３価クロムイオンを含有する６価と３価のクロ
ムイオンに対して特定量のＳｉＯ2 を含有させた水溶液
を処理するもの（特開平１−５６８７７号公報）、特定
量の３価クロムイオンを含有する６価と３価のクロムイ
オンに対して特定量のケイフッ化アンモニウムとシラン
カップリング剤を含有した液を処理したもの（特開平１
−５６８７８号公報）、クロムとシリカゾルを特定割合
含有し、Ｃｒ6+量とシリカゾル粒径を特定した液を処理
するもの（特開平２−１０４６７２号公報）、特定割合
のクロムイオン、リン酸、珪酸ゾルを含有し、かつ、全
クロムイオン中の６価クロムイオンを特定した液を処理
するもの（特開平２−８５３７２号公報）、クロム酸、
無水コロイド化合物、シランカップリング剤を特定比で
配合した液を処理するもの（特開平３−１４６６７６号
公報）、３価／６価Ｃｒを特定し、シリカゲル、リン
酸、Ｚｎを含有させた液を処理する（特開平３−６８７
８３号公報）などを挙げることができる。
成分とする水溶性クロム化合物、無機コロイド化合物及
び無機アニオンを含有する酸性水溶液を塗布するもの
（特開昭６３−２１８２７９号公報）、Ｃｒ6+の一部を
３価に還元したクロム酸にコロイド状シリカを混合して
処理するもの（特開昭６３−２４３２７９号公報）、３
価クロムを主成分とする水溶性クロム化合物、無機コロ
イド化合物及び無機アニオンを含有する液を処理するも
の（特開昭６３−２１８２７９号公報）、特定元素のク
ロム酸と特定割合のコロイド化合物及び無機アニオンを
混合した液を処理するもの（特開昭６３−１７８８７３
号公報）、Ｃｒ6+／（Ｃｒ6+＋Ｃｒ3+）比を特定化した
クロム酸及び無機コロイド及び無機アニオンを含む液で
処理するもの、ＳｉＯ2 及びＰＯ4 3- を含み３価／全Ｃ
ｒのモル比を規定したクロム酸水溶液を処理するもの
（特開昭１−６５２７２号公報）、特定量の３価クロム
イオンを含有する６価と３価のクロムイオンに対し特定
量のケイフッ化物とフッ化物の各ナトリウム塩を含有す
る液を処理するもの（特開平１−５６８７９号公報）、
特定量の３価クロムイオンを含有する６価と３価のクロ
ムイオンに対して特定量のＳｉＯ2 を含有させた水溶液
を処理するもの（特開平１−５６８７７号公報）、特定
量の３価クロムイオンを含有する６価と３価のクロムイ
オンに対して特定量のケイフッ化アンモニウムとシラン
カップリング剤を含有した液を処理したもの（特開平１
−５６８７８号公報）、クロムとシリカゾルを特定割合
含有し、Ｃｒ6+量とシリカゾル粒径を特定した液を処理
するもの（特開平２−１０４６７２号公報）、特定割合
のクロムイオン、リン酸、珪酸ゾルを含有し、かつ、全
クロムイオン中の６価クロムイオンを特定した液を処理
するもの（特開平２−８５３７２号公報）、クロム酸、
無水コロイド化合物、シランカップリング剤を特定比で
配合した液を処理するもの（特開平３−１４６６７６号
公報）、３価／６価Ｃｒを特定し、シリカゲル、リン
酸、Ｚｎを含有させた液を処理する（特開平３−６８７
８３号公報）などを挙げることができる。
【０００４】また、塗布型クロメートの一種であるが、
有機樹脂を添加した塗布型クロメート、いわゆる樹脂ク
ロメートとしては特定したＣｒ、アモルファスシリカ、
リン酸化合物、ポリアクリル酸で構成し、かつ、皮膜最
表層のＣ／Ｓｉ比を特定する処理法（特開平２−１６３
３８５号公報）、クロメート液中にメチルメタクリレー
ト等の共重合体のアクリル系エマルジョンを特定条件で
添加して処理する方法（特開平２−１７９８８３号公
報）、クロム酸、クロム酸還元生成物、アクリルエマル
ジョン、シリカゾルを特定条件で含有する液を塗布する
方法（特開平３−２１５６８３号公報）、クロム酸、ク
ロム酸還元生成物、アクリルエマルジョン、湿式タイプ
シリカゾルを特定条件で含有する液を処理する方法（特
開平３−２１５６８１号公報）等を挙げることができ
る。
有機樹脂を添加した塗布型クロメート、いわゆる樹脂ク
ロメートとしては特定したＣｒ、アモルファスシリカ、
リン酸化合物、ポリアクリル酸で構成し、かつ、皮膜最
表層のＣ／Ｓｉ比を特定する処理法（特開平２−１６３
３８５号公報）、クロメート液中にメチルメタクリレー
ト等の共重合体のアクリル系エマルジョンを特定条件で
添加して処理する方法（特開平２−１７９８８３号公
報）、クロム酸、クロム酸還元生成物、アクリルエマル
ジョン、シリカゾルを特定条件で含有する液を塗布する
方法（特開平３−２１５６８３号公報）、クロム酸、ク
ロム酸還元生成物、アクリルエマルジョン、湿式タイプ
シリカゾルを特定条件で含有する液を処理する方法（特
開平３−２１５６８１号公報）等を挙げることができ
る。
【０００５】クロメート皮膜のうち電解によって形成さ
れたクロメート皮膜はＣｒの溶出は少ないものの耐蝕性
は充分とは言えず、また、加工時の皮膜の耐疵付性は悪
く、従って加工後の耐蝕性は極端に低下する。また、塗
布型によって形成されたクロメート皮膜は処理後そのま
まの状態で使用することはクロメート皮膜は溶出し易
く、公害上支障をきたすため、好ましくない。また、耐
蝕性及び塗料密着性も必ずしも充分では無く、加工時に
おいても皮膜に疵がつきやすく加工後の耐蝕性もかなり
低下する。
れたクロメート皮膜はＣｒの溶出は少ないものの耐蝕性
は充分とは言えず、また、加工時の皮膜の耐疵付性は悪
く、従って加工後の耐蝕性は極端に低下する。また、塗
布型によって形成されたクロメート皮膜は処理後そのま
まの状態で使用することはクロメート皮膜は溶出し易
く、公害上支障をきたすため、好ましくない。また、耐
蝕性及び塗料密着性も必ずしも充分では無く、加工時に
おいても皮膜に疵がつきやすく加工後の耐蝕性もかなり
低下する。
【０００６】また、樹脂型クロメートの場合はクロム酸
浴に各種樹脂が添加されるが、その際、クロム酸の有す
る強力な酸化作用（Ｃｒ6+→Ｃｒ3+）によって樹脂は次
第に反応し、浴は安定して維持することが困難であっ
た。多くの樹脂はクロム酸浴に添加すると短いものは数
秒で、長いものは高々数時間のうちに酸化され、粗大化
して沈降するかあるいはゲル化する。そのため、浴は使
用不能となり、また、形成された樹脂クロメート皮膜も
一定の成分の皮膜が形成されにくい。このように、クロ
ム酸浴で安定な樹脂がこれまで存在しなかったことか
ら、工業的に使用可能な樹脂クロメートは不可能とまで
言われてきた。
浴に各種樹脂が添加されるが、その際、クロム酸の有す
る強力な酸化作用（Ｃｒ6+→Ｃｒ3+）によって樹脂は次
第に反応し、浴は安定して維持することが困難であっ
た。多くの樹脂はクロム酸浴に添加すると短いものは数
秒で、長いものは高々数時間のうちに酸化され、粗大化
して沈降するかあるいはゲル化する。そのため、浴は使
用不能となり、また、形成された樹脂クロメート皮膜も
一定の成分の皮膜が形成されにくい。このように、クロ
ム酸浴で安定な樹脂がこれまで存在しなかったことか
ら、工業的に使用可能な樹脂クロメートは不可能とまで
言われてきた。
【０００７】また、公知の樹脂クロメートは建浴後、短
時間のうちに鋼板に処理しても、形成されたクロメート
皮膜は脱脂浴や化成浴で一部溶出し易く、公害上支障を
きたすため、好ましくない。また、耐蝕性及び塗料密着
性も必ずしも充分ではない。樹脂クロメートを成功させ
る場合、先ず第一にクロム酸浴の中で極めて安定で、し
かも、鋼板に塗布した場合、耐蝕性や塗料密着性等に優
れた性能を付与した樹脂を開発しなければならない。こ
れまで、上記条件をいずれも満足する樹脂は皆無であっ
た。
時間のうちに鋼板に処理しても、形成されたクロメート
皮膜は脱脂浴や化成浴で一部溶出し易く、公害上支障を
きたすため、好ましくない。また、耐蝕性及び塗料密着
性も必ずしも充分ではない。樹脂クロメートを成功させ
る場合、先ず第一にクロム酸浴の中で極めて安定で、し
かも、鋼板に塗布した場合、耐蝕性や塗料密着性等に優
れた性能を付与した樹脂を開発しなければならない。こ
れまで、上記条件をいずれも満足する樹脂は皆無であっ
た。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】これに対し、本発明は
上記従来の技術の欠点を解決するものであり、クロメ
ート処理後、裸で使用してもクロメートの溶出は認めら
れない。極めて優れた裸耐蝕性を示す。有機物塗料
と優れた密着性を確保することができる。さらに加工
時におて耐疵付性に優れ、加工後においても極めて優れ
た耐蝕性を維持する。これらの特徴を発揮させることが
できると共にクロメート皮膜を冷延鋼板あるいはＺｎま
たはＺｎ系合金めっき鋼板等に形成することができる極
めて安定な樹脂クロメート浴を提供することを第１の目
的とするものである。第２の目的は冷延鋼板あるいはＺ
ｎ又はＺｎ系合金めっき鋼板の上に上記処理浴によって
クロメート皮膜を特定量形成せしめた加工後の裸耐蝕
性、塗料密着性、耐Ｃｒ溶出性に優れた表面処理鋼板を
提供するものである。
上記従来の技術の欠点を解決するものであり、クロメ
ート処理後、裸で使用してもクロメートの溶出は認めら
れない。極めて優れた裸耐蝕性を示す。有機物塗料
と優れた密着性を確保することができる。さらに加工
時におて耐疵付性に優れ、加工後においても極めて優れ
た耐蝕性を維持する。これらの特徴を発揮させることが
できると共にクロメート皮膜を冷延鋼板あるいはＺｎま
たはＺｎ系合金めっき鋼板等に形成することができる極
めて安定な樹脂クロメート浴を提供することを第１の目
的とするものである。第２の目的は冷延鋼板あるいはＺ
ｎ又はＺｎ系合金めっき鋼板の上に上記処理浴によって
クロメート皮膜を特定量形成せしめた加工後の裸耐蝕
性、塗料密着性、耐Ｃｒ溶出性に優れた表面処理鋼板を
提供するものである。
【０００９】また、第３の目的は冷延鋼板あるいはＺｎ
又はＺｎ系合金めっき鋼板の上に、上記処理浴によって
クロメート皮膜を特定量形成せしめ、さらにその上に特
定の有機樹脂を特定量塗布して上記クロメート皮膜の耐
疵付性をも向上させ、加工後の耐蝕性にさらに優れ、塗
料密着性及び耐Ｃｒ溶出性に優れた表面処理鋼板を提供
するものである。また、第４の目的は冷延鋼板あるいは
Ｚｎ又はＺｎ系合金めっき鋼板に上記処理浴によってク
ロメート皮膜を特定量形成せしめ、さらにその上にＳｉ
Ｏ2 ，ＳｎＯ2 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｆｅ
3 Ｏ4 ，ＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ，のコロイド（ゾル）ある
いは粉末を混合した有機樹脂を特定量塗布して、上記ク
ロメート皮膜の耐疵付性をさらに向上させ、加工後の耐
蝕性に極めて優れ、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性に優れ
た表面処理鋼板を提供するものである。
又はＺｎ系合金めっき鋼板の上に、上記処理浴によって
クロメート皮膜を特定量形成せしめ、さらにその上に特
定の有機樹脂を特定量塗布して上記クロメート皮膜の耐
疵付性をも向上させ、加工後の耐蝕性にさらに優れ、塗
料密着性及び耐Ｃｒ溶出性に優れた表面処理鋼板を提供
するものである。また、第４の目的は冷延鋼板あるいは
Ｚｎ又はＺｎ系合金めっき鋼板に上記処理浴によってク
ロメート皮膜を特定量形成せしめ、さらにその上にＳｉ
Ｏ2 ，ＳｎＯ2 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｆｅ
3 Ｏ4 ，ＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ，のコロイド（ゾル）ある
いは粉末を混合した有機樹脂を特定量塗布して、上記ク
ロメート皮膜の耐疵付性をさらに向上させ、加工後の耐
蝕性に極めて優れ、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性に優れ
た表面処理鋼板を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は３価
Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃ
ｒ等のクロム酸、リン酸、特殊有機樹脂あるいはさらに
特殊無機物質を成分とした特殊な樹脂クロメート皮膜を
冷延鋼板あるいはＺｎ又はＺｎ系合金めっき鋼板等各種
金属上に形成し、クロメートの溶出が無く、加工後の裸
耐蝕性及び塗料密着性、さらに耐疵付性に優れていると
共に各種有機樹脂との密着性にも優れた樹脂クロメート
皮膜を形成させる極めて安定な樹脂クロメート処理浴で
ある。この極めて安定な処理浴言い換えると極めて長い
処理浴の寿命をもたらすのは寿命はクロム酸における特
殊有機樹脂の安定性そのものにあり、形成されたクロメ
ート皮膜は特殊有機樹脂とクロム酸、リン酸あるいはさ
らに特殊無機物質の相乗効果によって極めて優れた塗料
密着性及び加工後の裸耐蝕性を示すことを見出した。
Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃ
ｒ等のクロム酸、リン酸、特殊有機樹脂あるいはさらに
特殊無機物質を成分とした特殊な樹脂クロメート皮膜を
冷延鋼板あるいはＺｎ又はＺｎ系合金めっき鋼板等各種
金属上に形成し、クロメートの溶出が無く、加工後の裸
耐蝕性及び塗料密着性、さらに耐疵付性に優れていると
共に各種有機樹脂との密着性にも優れた樹脂クロメート
皮膜を形成させる極めて安定な樹脂クロメート処理浴で
ある。この極めて安定な処理浴言い換えると極めて長い
処理浴の寿命をもたらすのは寿命はクロム酸における特
殊有機樹脂の安定性そのものにあり、形成されたクロメ
ート皮膜は特殊有機樹脂とクロム酸、リン酸あるいはさ
らに特殊無機物質の相乗効果によって極めて優れた塗料
密着性及び加工後の裸耐蝕性を示すことを見出した。
【００１１】上記特殊有機樹脂とはメタアクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、スチレン、メタアクリル酸及び
リン酸基含有ビニル系モノマーを主成分として、さらに
所望によりアクリル酸やグリシジルメタアクリルレート
をも共重合してなる有機樹脂である。但し、ここでいう
共重合している有機樹脂とは、主成分である単量体、す
なわちメタアクリル酸メチル，アクリル酸ブチル，スチ
レン、メタアクリル酸及びリン酸基含有ビニル系モノマ
ー、さらに所望によりアクリル酸やグリシジルメタアク
リルレートを共重合することによって合成された重合体
を指すが、かかる単量体が全て１個の共重合体に共重合
している必要は無く、これらの単量体の適時の組合せで
なる共重合体であっても良いことは言うまでもない。ま
た、有機樹脂の形態としては水系の有機樹脂エマルジョ
ンが望ましく、水系の有機樹脂エマルジョンの合成方法
としては乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法や溶液重
合法によって合成した重合体の水系分散法等があるが、
クロメート処理浴における有機樹脂の安定性の点から界
面活性剤を使用しないソープフリー乳化重合法が好まし
い。
ル、アクリル酸ブチル、スチレン、メタアクリル酸及び
リン酸基含有ビニル系モノマーを主成分として、さらに
所望によりアクリル酸やグリシジルメタアクリルレート
をも共重合してなる有機樹脂である。但し、ここでいう
共重合している有機樹脂とは、主成分である単量体、す
なわちメタアクリル酸メチル，アクリル酸ブチル，スチ
レン、メタアクリル酸及びリン酸基含有ビニル系モノマ
ー、さらに所望によりアクリル酸やグリシジルメタアク
リルレートを共重合することによって合成された重合体
を指すが、かかる単量体が全て１個の共重合体に共重合
している必要は無く、これらの単量体の適時の組合せで
なる共重合体であっても良いことは言うまでもない。ま
た、有機樹脂の形態としては水系の有機樹脂エマルジョ
ンが望ましく、水系の有機樹脂エマルジョンの合成方法
としては乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法や溶液重
合法によって合成した重合体の水系分散法等があるが、
クロメート処理浴における有機樹脂の安定性の点から界
面活性剤を使用しないソープフリー乳化重合法が好まし
い。
【００１２】ここで、一般の樹脂が例えば数秒〜数時間
といった極短時間〜短時間でクロム酸浴で粒子径が粗大
化したり、あるいはゲル化して使用不能となる（浴寿命
がつきる）のに対し、メタアクリル酸メチル、アクリル
酸ブチル、スチレン、メタアクリル酸及びリン酸基含有
ビニル系モノマー、さらに所望によりアクリル酸やグリ
シジルメタアクリルレートを共重合する各共重合成分の
配合割合を決めることによって、クロム酸浴で極めて安
定な樹脂を得ることができ、上記樹脂をクロム酸、リン
酸に配合した水性液からなるクロメート浴の寿命が極め
て長く、工業的に使用可能であり、上記樹脂をクロム
酸、リン酸に配合した水性液をＺｎめっき鋼板に塗布す
ることにより塗料密着性及び加工後裸耐蝕性、さらには
耐疵付性にも優れた樹脂クロメート皮膜を形成すること
ができる。
といった極短時間〜短時間でクロム酸浴で粒子径が粗大
化したり、あるいはゲル化して使用不能となる（浴寿命
がつきる）のに対し、メタアクリル酸メチル、アクリル
酸ブチル、スチレン、メタアクリル酸及びリン酸基含有
ビニル系モノマー、さらに所望によりアクリル酸やグリ
シジルメタアクリルレートを共重合する各共重合成分の
配合割合を決めることによって、クロム酸浴で極めて安
定な樹脂を得ることができ、上記樹脂をクロム酸、リン
酸に配合した水性液からなるクロメート浴の寿命が極め
て長く、工業的に使用可能であり、上記樹脂をクロム
酸、リン酸に配合した水性液をＺｎめっき鋼板に塗布す
ることにより塗料密着性及び加工後裸耐蝕性、さらには
耐疵付性にも優れた樹脂クロメート皮膜を形成すること
ができる。
【００１３】さらに、特殊有機樹脂がメタアクリル酸メ
チル、アクリル酸ブチル、スチレン、メタアクリル酸及
びリン酸基含有ビニル系モノマーの共重合から得られる
場合、各共重合成分の好ましい配合割合（重量比）を示
すと、メタアクリル酸メチル１〜１５部、アクリル酸ブ
チル２０〜５０部、スチレン５〜４５部、メタアクリル
酸１５〜６０部及びリン酸基含有ビニル系モノマー０．
０５〜５部である。また、特殊有機樹脂が前記の５種類
のモノマーに、さらにアクリル酸が追加されて得られる
場合、各共重合成分の好ましい配合割合（重量比）を示
すと、メタアクリル酸メチル１〜１５部、アクリル酸ブ
チル２０〜５０部、スチレン５〜４５部、メタアクリル
酸１５〜４５部、リン酸基含有ビニル系モノマー０．０
５〜５部及びアクリル酸１〜２０部である。さらに、特
殊有機樹脂が前記の５種類のモノマーに、さらにグリシ
ジルメタアクリルレートが追加されて得られる場合、各
共重合成分の好ましい配合割合（重量比）を示すと、メ
タアクリル酸メチル１〜１５部、アクリル酸ブチル２０
〜５０部、スチレン５〜４５部、メタアクリル酸２０〜
６０部、リン酸基含有ビニル系モノマー０．０５〜５部
及びグリシジルメタアクリルレート１〜１０部である。
チル、アクリル酸ブチル、スチレン、メタアクリル酸及
びリン酸基含有ビニル系モノマーの共重合から得られる
場合、各共重合成分の好ましい配合割合（重量比）を示
すと、メタアクリル酸メチル１〜１５部、アクリル酸ブ
チル２０〜５０部、スチレン５〜４５部、メタアクリル
酸１５〜６０部及びリン酸基含有ビニル系モノマー０．
０５〜５部である。また、特殊有機樹脂が前記の５種類
のモノマーに、さらにアクリル酸が追加されて得られる
場合、各共重合成分の好ましい配合割合（重量比）を示
すと、メタアクリル酸メチル１〜１５部、アクリル酸ブ
チル２０〜５０部、スチレン５〜４５部、メタアクリル
酸１５〜４５部、リン酸基含有ビニル系モノマー０．０
５〜５部及びアクリル酸１〜２０部である。さらに、特
殊有機樹脂が前記の５種類のモノマーに、さらにグリシ
ジルメタアクリルレートが追加されて得られる場合、各
共重合成分の好ましい配合割合（重量比）を示すと、メ
タアクリル酸メチル１〜１５部、アクリル酸ブチル２０
〜５０部、スチレン５〜４５部、メタアクリル酸２０〜
６０部、リン酸基含有ビニル系モノマー０．０５〜５部
及びグリシジルメタアクリルレート１〜１０部である。
【００１４】上記の特殊有機樹脂はクロム酸、リン酸浴
を配合した水性液の中で極めて安定で、しかも、上記共
重合成分の配合割合で共重合して合成された特殊有機樹
脂及びクロム酸及びリン酸を配合した水性液をＺｎめっ
き鋼板に塗布した場合、塗料密着性及び加工後裸耐蝕
性、さらには耐疵付性にも極めて優れた樹脂クロメート
皮膜を形成することができる。
を配合した水性液の中で極めて安定で、しかも、上記共
重合成分の配合割合で共重合して合成された特殊有機樹
脂及びクロム酸及びリン酸を配合した水性液をＺｎめっ
き鋼板に塗布した場合、塗料密着性及び加工後裸耐蝕
性、さらには耐疵付性にも極めて優れた樹脂クロメート
皮膜を形成することができる。
【００１５】しかも、上記の数値限定した範囲は、次の
理由によるものである。すなわち、特殊有機樹脂におけ
るメタアクリル酸メチルの共重合できる範囲は４０部、
アクリル酸ブチルは６０部、スチレンは５０部及びメタ
アクリル酸は５０部がそれぞれ限界値であった。従っ
て、それぞれの限界値内において、メタアクリル酸メチ
ル１〜１５部、アクリル酸ブチル２０〜５０部、スチレ
ン５〜４５部及びメタアクリル酸１５〜６０部におい
て、極めて優れた塗料密着性、加工後の裸耐蝕性及び浴
の安定性を示し、その範囲外であるメタアクリル酸メチ
ル１部未満あるいは１５部超、アクリル酸ブチル２０部
未満あるいは５０部超、スチレン５部未満あるいは４５
部超、メタアクリル酸１５部未満あるいは６０部超では
それぞれ塗料密着性、加工後の裸耐蝕性及び浴の安定性
において、やや低下するものの優れたことが試験の結果
確認された。
理由によるものである。すなわち、特殊有機樹脂におけ
るメタアクリル酸メチルの共重合できる範囲は４０部、
アクリル酸ブチルは６０部、スチレンは５０部及びメタ
アクリル酸は５０部がそれぞれ限界値であった。従っ
て、それぞれの限界値内において、メタアクリル酸メチ
ル１〜１５部、アクリル酸ブチル２０〜５０部、スチレ
ン５〜４５部及びメタアクリル酸１５〜６０部におい
て、極めて優れた塗料密着性、加工後の裸耐蝕性及び浴
の安定性を示し、その範囲外であるメタアクリル酸メチ
ル１部未満あるいは１５部超、アクリル酸ブチル２０部
未満あるいは５０部超、スチレン５部未満あるいは４５
部超、メタアクリル酸１５部未満あるいは６０部超では
それぞれ塗料密着性、加工後の裸耐蝕性及び浴の安定性
において、やや低下するものの優れたことが試験の結果
確認された。
【００１６】また、特殊有機樹脂におけるリン酸基含有
ビニル系モノマーの共重合できる範囲は６部が限界値で
あった。従って、その限界値内において、リン酸基含有
ビニル系モノマーは０．０５〜５部の場合に優れた塗料
密着性を示し、０．０５部未満あるいは５部超では塗料
密着性は低下する。更に、特殊有機樹脂が前記の５種の
モノマーに、さらにアクリル酸又はグリシジルメタアク
リルレートが追加されて得られる場合、アクリル酸又は
グリシジルメタアクリルレートの共重合できる範囲は２
５部又は４０部が限界であった。従って、それぞれの限
界値内において、アクリル酸においては１〜２０部、グ
リシジルメタアクリルレートの場合は１〜３０部の場合
に、極めて優れた塗料密着性、加工後の裸耐蝕性及び浴
の安定性を示し、アクリル酸の場合は１部未満あるいは
２０部超、グリシジルメタアクリルレートの場合は１部
未満あるいは３０部超の場合では塗料密着性、加工後の
裸耐蝕性及び浴の安定性において、やや低下するものの
優れることが確認された。
ビニル系モノマーの共重合できる範囲は６部が限界値で
あった。従って、その限界値内において、リン酸基含有
ビニル系モノマーは０．０５〜５部の場合に優れた塗料
密着性を示し、０．０５部未満あるいは５部超では塗料
密着性は低下する。更に、特殊有機樹脂が前記の５種の
モノマーに、さらにアクリル酸又はグリシジルメタアク
リルレートが追加されて得られる場合、アクリル酸又は
グリシジルメタアクリルレートの共重合できる範囲は２
５部又は４０部が限界であった。従って、それぞれの限
界値内において、アクリル酸においては１〜２０部、グ
リシジルメタアクリルレートの場合は１〜３０部の場合
に、極めて優れた塗料密着性、加工後の裸耐蝕性及び浴
の安定性を示し、アクリル酸の場合は１部未満あるいは
２０部超、グリシジルメタアクリルレートの場合は１部
未満あるいは３０部超の場合では塗料密着性、加工後の
裸耐蝕性及び浴の安定性において、やや低下するものの
優れることが確認された。
【００１７】次に、本発明におけるクロム酸及びリン酸
の配合量は、特殊有機樹脂１００部に対し、クロム酸５
〜５０部及びリン酸５〜６０部である。クロム酸及びリ
ン酸の配合量がこれらの範囲の場合は、極めて優れた加
工後裸耐蝕性、優れた耐Ｃｒ溶出性及び優れた塗料密着
性を示すが、クロム酸あるいはリン酸がこれらの範囲外
では、加工後裸耐蝕性が低下する傾向にあり、リン酸が
５〜６０部の範囲外では塗料密着性が低下する傾向にあ
る。また、クロム酸が５０部を超えるか、リン酸が５部
未満であると、耐Ｃｒ溶出性が劣る傾向がある。本発明
では、上記クロム酸及びリン酸を配合した水性液に、さ
らにＳｉＯ2 ，ＳｎＯ2 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｆ
ｅ3 Ｏ4 ，ＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＺｒＯ 2 のコロイド
（ゾル）あるいは粉末の１種あるいは２種以上を特殊有
機樹脂１００部に対し、３〜３０部配合することができ
る。上記のコロイド（ゾル）あるいは粉末が３〜３０部
で加工後裸耐蝕性がさらに向上し、３０部を超えると、
耐Ｃｒ溶出性及び塗料密着性が低下する傾向がある。
の配合量は、特殊有機樹脂１００部に対し、クロム酸５
〜５０部及びリン酸５〜６０部である。クロム酸及びリ
ン酸の配合量がこれらの範囲の場合は、極めて優れた加
工後裸耐蝕性、優れた耐Ｃｒ溶出性及び優れた塗料密着
性を示すが、クロム酸あるいはリン酸がこれらの範囲外
では、加工後裸耐蝕性が低下する傾向にあり、リン酸が
５〜６０部の範囲外では塗料密着性が低下する傾向にあ
る。また、クロム酸が５０部を超えるか、リン酸が５部
未満であると、耐Ｃｒ溶出性が劣る傾向がある。本発明
では、上記クロム酸及びリン酸を配合した水性液に、さ
らにＳｉＯ2 ，ＳｎＯ2 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｆ
ｅ3 Ｏ4 ，ＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＺｒＯ 2 のコロイド
（ゾル）あるいは粉末の１種あるいは２種以上を特殊有
機樹脂１００部に対し、３〜３０部配合することができ
る。上記のコロイド（ゾル）あるいは粉末が３〜３０部
で加工後裸耐蝕性がさらに向上し、３０部を超えると、
耐Ｃｒ溶出性及び塗料密着性が低下する傾向がある。
【００１８】本発明による特殊有機樹脂１００部に対
し、クロム酸５〜５０部及びリン酸５〜６０部配合ある
いはさらにＳｉＯ2 ，ＳｎＯ2 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，Ｆｅ2 Ｏ
3 ，Ｆｅ3 Ｏ4 ，ＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＺｒＯ2 のコロ
イド（ゾル）あるいは粉末の１種あるいは２種以上を３
〜３０部配合した水性液よりなる浴の浴寿命は極めて優
れ、例えば５０℃で少なくとも５日放置しても全く変化
しない。これは従来公知の樹脂クロメート浴が長くても
数時間で樹脂の沈降あるいはゲル化することから、本発
明による有機樹脂がクロム酸浴のなかでいかに安定かを
意味するものである。ここで、本発明による特殊有機樹
脂がクロム酸の中で極めて安定なのは本発明による成分
で共重合した場合、形成された有機樹脂の表層に保護コ
ロイドによる安定層が形成され、そのバリアー層によっ
てクロムイオンとの反応を抑制するためである。また、
コロイドが添加されてもバリアー層の存在によってコロ
イドは吸着あるいは反応することも出来ず、従って樹脂
の安定性はそのまま維持されるものと思われる。
し、クロム酸５〜５０部及びリン酸５〜６０部配合ある
いはさらにＳｉＯ2 ，ＳｎＯ2 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，Ｆｅ2 Ｏ
3 ，Ｆｅ3 Ｏ4 ，ＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＺｒＯ2 のコロ
イド（ゾル）あるいは粉末の１種あるいは２種以上を３
〜３０部配合した水性液よりなる浴の浴寿命は極めて優
れ、例えば５０℃で少なくとも５日放置しても全く変化
しない。これは従来公知の樹脂クロメート浴が長くても
数時間で樹脂の沈降あるいはゲル化することから、本発
明による有機樹脂がクロム酸浴のなかでいかに安定かを
意味するものである。ここで、本発明による特殊有機樹
脂がクロム酸の中で極めて安定なのは本発明による成分
で共重合した場合、形成された有機樹脂の表層に保護コ
ロイドによる安定層が形成され、そのバリアー層によっ
てクロムイオンとの反応を抑制するためである。また、
コロイドが添加されてもバリアー層の存在によってコロ
イドは吸着あるいは反応することも出来ず、従って樹脂
の安定性はそのまま維持されるものと思われる。
【００１９】樹脂クロメートの付着量はＣｒ換算で１０
ｍｇ／ｍ2 以上であり、上限は特にないが、経済的な観
点からＣｒ換算で３００ｍｇ／ｍ2 以下である。また、
上記浴にコロイダルシリカを配合した場合においてもＣ
ｒ付着量と加工後裸耐蝕性、塗料密着性との関係は殆ど
変わらず、耐Ｃｒ溶出性はＣｒ付着量に影響を受けず、
Ｃｒ換算で１０ｍｇ／ｍ2 以下で優れた加工後裸耐蝕性
及び塗料密着性が得られる。次に、本発明による樹脂ク
ロメート処理浴は冷延鋼板あるいはＺｎ又はＺｎ系合金
めっき鋼板の上に処理することにより極めて優れた耐蝕
性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性を示す樹脂クロメート
皮膜を形成するが、この樹脂クロメート皮膜は他の有機
樹脂との密着性が極めて優れていることから、その上に
更に各種有機樹脂を塗布し、有機複合鋼板を製造するこ
ともできる。
ｍｇ／ｍ2 以上であり、上限は特にないが、経済的な観
点からＣｒ換算で３００ｍｇ／ｍ2 以下である。また、
上記浴にコロイダルシリカを配合した場合においてもＣ
ｒ付着量と加工後裸耐蝕性、塗料密着性との関係は殆ど
変わらず、耐Ｃｒ溶出性はＣｒ付着量に影響を受けず、
Ｃｒ換算で１０ｍｇ／ｍ2 以下で優れた加工後裸耐蝕性
及び塗料密着性が得られる。次に、本発明による樹脂ク
ロメート処理浴は冷延鋼板あるいはＺｎ又はＺｎ系合金
めっき鋼板の上に処理することにより極めて優れた耐蝕
性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性を示す樹脂クロメート
皮膜を形成するが、この樹脂クロメート皮膜は他の有機
樹脂との密着性が極めて優れていることから、その上に
更に各種有機樹脂を塗布し、有機複合鋼板を製造するこ
ともできる。
【００２０】上層に塗布する有機樹脂はメタアクリル酸
メチル、アクリル酸ブチル、スチレン、メタアクリル酸
及びリン酸基含有ビニル系モノマーを必須成分とし、さ
らに所望により、アクリル酸やグリシジルメタアクリル
レートを共重合して得られる特殊有機樹脂、オレフィン
／アクリル酸共重合体樹脂、ポリアクリル酸及びその共
重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体
樹脂、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体樹
脂、エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、エステ
ル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ウレ
タン変性エポキシエステル樹脂、ビニル変性エポキシ樹
脂、ビニル変性エポキシエステル樹脂などを用いること
ができる。
メチル、アクリル酸ブチル、スチレン、メタアクリル酸
及びリン酸基含有ビニル系モノマーを必須成分とし、さ
らに所望により、アクリル酸やグリシジルメタアクリル
レートを共重合して得られる特殊有機樹脂、オレフィン
／アクリル酸共重合体樹脂、ポリアクリル酸及びその共
重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体
樹脂、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体樹
脂、エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、エステ
ル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ウレ
タン変性エポキシエステル樹脂、ビニル変性エポキシ樹
脂、ビニル変性エポキシエステル樹脂などを用いること
ができる。
【００２１】また、これら樹脂にＳｉＯ2 ，ＳｎＯ2 ，
Ｃｒ2 Ｏ3 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｆｅ3 Ｏ 4 ，ＭｇＯ，Ａｌ2
Ｏ3 ，ＺｒＯ2 のコロイド（ゾル）あるいは粉末の１種
あるいは２種以上を添加して塗布することもできる。そ
の際、これらゾルあるいは粉末を有機樹脂１００部に対
し、３〜３０部添加するのが望ましい。３部未満あるい
は３０部超で耐蝕性がやや低下するからである。また、
上記ゾルあるいは粉末の粒径は２〜１５ｎｍ前後の微粒
のものを使用した方がより効果が強く得られることが判
った。従って本発明ではゾルあるいは粉末の粒径は２〜
１５ｎｍとする方が望ましい。また、上層に塗布する有
機樹脂あるいは有機樹脂と上記無機物質の混合物を塗布
する際、塗布量は乾燥後０．２〜３．０ｇ／ｍ2 となる
ように塗布することが望ましい。その理由は０．２ｇ／
ｍ2 未満では上層に形成する皮膜の効果が充分得られ
ず、３．０ｇ／ｍ2 超では溶接性の点で弊害が現れるた
めである。従って、本発明では上層に形成する皮膜の付
着量は０．２〜３．０ｇ／ｍ2 とする。
Ｃｒ2 Ｏ3 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｆｅ3 Ｏ 4 ，ＭｇＯ，Ａｌ2
Ｏ3 ，ＺｒＯ2 のコロイド（ゾル）あるいは粉末の１種
あるいは２種以上を添加して塗布することもできる。そ
の際、これらゾルあるいは粉末を有機樹脂１００部に対
し、３〜３０部添加するのが望ましい。３部未満あるい
は３０部超で耐蝕性がやや低下するからである。また、
上記ゾルあるいは粉末の粒径は２〜１５ｎｍ前後の微粒
のものを使用した方がより効果が強く得られることが判
った。従って本発明ではゾルあるいは粉末の粒径は２〜
１５ｎｍとする方が望ましい。また、上層に塗布する有
機樹脂あるいは有機樹脂と上記無機物質の混合物を塗布
する際、塗布量は乾燥後０．２〜３．０ｇ／ｍ2 となる
ように塗布することが望ましい。その理由は０．２ｇ／
ｍ2 未満では上層に形成する皮膜の効果が充分得られ
ず、３．０ｇ／ｍ2 超では溶接性の点で弊害が現れるた
めである。従って、本発明では上層に形成する皮膜の付
着量は０．２〜３．０ｇ／ｍ2 とする。
【００２２】本発明はこれまで、電気Ｚｎめっき鋼板に
処理した場合を主に述べてきた。しかし、本発明は電気
Ｚｎめっき鋼板以外に、冷延鋼板、溶融Ｚｎめっき鋼板
及びＺｎ−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｎｉ−
Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｃｒ系、
Ｚｎ−Ｍｎ系、Ｚｎ−Ａｌ系、Ｚｎ−Ｍｇ系等の電気あ
るいは溶融Ｚｎ系合金めっき鋼板に使用することができ
る。また、本発明による樹脂クロメート鋼板に塗布する
には、ロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗
装、カーテンフロー等いずれの塗装方法を用いても良
い。
処理した場合を主に述べてきた。しかし、本発明は電気
Ｚｎめっき鋼板以外に、冷延鋼板、溶融Ｚｎめっき鋼板
及びＺｎ−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｎｉ−
Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｃｒ系、
Ｚｎ−Ｍｎ系、Ｚｎ−Ａｌ系、Ｚｎ−Ｍｇ系等の電気あ
るいは溶融Ｚｎ系合金めっき鋼板に使用することができ
る。また、本発明による樹脂クロメート鋼板に塗布する
には、ロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗
装、カーテンフロー等いずれの塗装方法を用いても良
い。
【００２３】
【実施例】以下、実施例について詳しく述べる。なお、
本発明における評価方法は以下の方法によった。 （１）クロメート浴の安定性 浴の安定性は５０℃の状態で静置し、浴のゲル化あるい
は樹脂の沈降状態を観察した。 ◎：１０日以上安定 〇： ５日〜１０日未満安定 △： １日〜５日未満安定 ×： １時間〜１日未満安定 ××： １時間未満安定
本発明における評価方法は以下の方法によった。 （１）クロメート浴の安定性 浴の安定性は５０℃の状態で静置し、浴のゲル化あるい
は樹脂の沈降状態を観察した。 ◎：１０日以上安定 〇： ５日〜１０日未満安定 △： １日〜５日未満安定 ×： １時間〜１日未満安定 ××： １時間未満安定
【００２４】（２）加工後裸耐蝕性 加工後の裸耐蝕性は絞り深さ５０ｍｍの円筒絞り加工を
行い、その後腐食試験を行い、しごき加工を受けた側面
部の赤錆の発生状況で評価した。腐食試験はＪＩＳ−Ｚ
−２３７１規格に準拠した塩水噴霧試験により（塩水濃
度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２０ｐｓｉ）１００
０時間後の発錆状況を示し、◎，〇，△，×，××の５
段階で評価し、◎が最良である。 ◎：赤錆発生率 ０％ 〇： 〃 ０％超〜１％ △： 〃 １％超〜１０％ ×： 〃 １０％超〜５０％ ××： 〃 ５０％超
行い、その後腐食試験を行い、しごき加工を受けた側面
部の赤錆の発生状況で評価した。腐食試験はＪＩＳ−Ｚ
−２３７１規格に準拠した塩水噴霧試験により（塩水濃
度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２０ｐｓｉ）１００
０時間後の発錆状況を示し、◎，〇，△，×，××の５
段階で評価し、◎が最良である。 ◎：赤錆発生率 ０％ 〇： 〃 ０％超〜１％ △： 〃 １％超〜１０％ ×： 〃 １０％超〜５０％ ××： 〃 ５０％超
【００２５】（３）塗料密着性 塗料との密着性は得られたクロメート皮膜上にメラミン
系低温焼付け塗料（焼付け温度：１１０℃）を焼付け後
３０μとなるようにスプレー塗装し、その後沸騰水に３
０分間浸漬し、その後２ｍｍゴバン目に塗膜をカットし
テープ剥離して、塗膜の剥離面積を評価した。 ◎：塗膜剥離面積 ０％ 〇： 〃 ０％超〜１％ △： 〃 １％超〜１０％ ×： 〃 １０％超〜５０％ ××： 〃 ５０％超
系低温焼付け塗料（焼付け温度：１１０℃）を焼付け後
３０μとなるようにスプレー塗装し、その後沸騰水に３
０分間浸漬し、その後２ｍｍゴバン目に塗膜をカットし
テープ剥離して、塗膜の剥離面積を評価した。 ◎：塗膜剥離面積 ０％ 〇： 〃 ０％超〜１％ △： 〃 １％超〜１０％ ×： 〃 １０％超〜５０％ ××： 〃 ５０％超
【００２６】（４）耐Ｃｒ溶出性 Ｃｒの溶出性は得られたクロメート皮膜を１００℃の蒸
留水に３０分浸漬し、処理前後のＣｒ減量を蛍光Ｘ線で
測定した。 ◎：Ｃｒ減量 ０〜１ｍｇ／ｍ2 〇： 〃 １ｍｇ／ｍ2 超〜５ｍｇ／ｍ2 △： 〃 ５ｍｇ／ｍ2 超〜１０ｍｇ／ｍ2 ×： 〃 １０ｍｇ／ｍ2 超〜５０ｍｇ／ｍ2 ××： 〃 ５０ｍｇ／ｍ2 超 ここで、乾燥後形成されたクロメート皮膜中のＣｒは６
価と３価の状態で存在するが、これら全Ｃｒをクロム酸
に換算して表示した。
留水に３０分浸漬し、処理前後のＣｒ減量を蛍光Ｘ線で
測定した。 ◎：Ｃｒ減量 ０〜１ｍｇ／ｍ2 〇： 〃 １ｍｇ／ｍ2 超〜５ｍｇ／ｍ2 △： 〃 ５ｍｇ／ｍ2 超〜１０ｍｇ／ｍ2 ×： 〃 １０ｍｇ／ｍ2 超〜５０ｍｇ／ｍ2 ××： 〃 ５０ｍｇ／ｍ2 超 ここで、乾燥後形成されたクロメート皮膜中のＣｒは６
価と３価の状態で存在するが、これら全Ｃｒをクロム酸
に換算して表示した。
【００２７】実施例１ Ｚｎめっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ）にメタアクリ
ル酸メチル５部、アクリル酸ブチル３３部、スチレン２
０部、メタアクリル酸４０部、アクリル酸３部及びリン
酸基含有ビニル系モノマー１部を共重合して得られた有
機樹脂１００部に対し、クロム酸２０部、リン酸２０部
を配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
て成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０部 リン酸 ２０部 で、付着量がＣｒ換算で４１ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。
ル酸メチル５部、アクリル酸ブチル３３部、スチレン２
０部、メタアクリル酸４０部、アクリル酸３部及びリン
酸基含有ビニル系モノマー１部を共重合して得られた有
機樹脂１００部に対し、クロム酸２０部、リン酸２０部
を配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
て成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０部 リン酸 ２０部 で、付着量がＣｒ換算で４１ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。
【００２８】実施例２ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 、
Ｎｉ＝１２．３％）にメタアクリル酸メチル１０部、ア
クリル酸ブチル５０部、スチレン４０部、メタアクリル
酸４５部、アクリル酸８部及びリン酸基含有ビニル系モ
ノマー０．１部を共重合して得られた有機樹脂１００部
に対し、クロム酸１０部、リン酸１０部、コロイダルシ
リカ１０部を配合した水性液をロールで塗布し、１５０
℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １０部 リン酸 １０部 ＳｉＯ2 １０部 でＣｒ付着量がＣｒ換算で３６ｍｇ／ｍ2 のクロメート
皮膜を形成した。
Ｎｉ＝１２．３％）にメタアクリル酸メチル１０部、ア
クリル酸ブチル５０部、スチレン４０部、メタアクリル
酸４５部、アクリル酸８部及びリン酸基含有ビニル系モ
ノマー０．１部を共重合して得られた有機樹脂１００部
に対し、クロム酸１０部、リン酸１０部、コロイダルシ
リカ１０部を配合した水性液をロールで塗布し、１５０
℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １０部 リン酸 １０部 ＳｉＯ2 １０部 でＣｒ付着量がＣｒ換算で３６ｍｇ／ｍ2 のクロメート
皮膜を形成した。
【００２９】実施例３ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 、
Ｎｉ＝１２．１％）にメタアクリル酸メチル２部、アク
リル酸ブチル２５部、スチレン６部、メタアクリル酸４
０部、アクリル酸５部及びリン酸基含有ビニル系モノマ
ー４部を共重合して得られた有機樹脂１００部に対し、
クロム酸２０部、リン酸１５部配合した水性液をロール
で塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０部 リン酸 １５部 で、付着量がＣｒ換算で５６ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
５部、アクリル酸ブチル３０部、スチレン１０部、メタ
アクリル酸２０部、アクリル酸５部及びリン酸基含有ビ
ニル系モノマー１部を共重合して得られた有機樹脂の水
性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して有機樹脂よ
りなる皮膜を１．５ｇ／ｍ2 有する有機複合めっき鋼板
を製造した。
Ｎｉ＝１２．１％）にメタアクリル酸メチル２部、アク
リル酸ブチル２５部、スチレン６部、メタアクリル酸４
０部、アクリル酸５部及びリン酸基含有ビニル系モノマ
ー４部を共重合して得られた有機樹脂１００部に対し、
クロム酸２０部、リン酸１５部配合した水性液をロール
で塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０部 リン酸 １５部 で、付着量がＣｒ換算で５６ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
５部、アクリル酸ブチル３０部、スチレン１０部、メタ
アクリル酸２０部、アクリル酸５部及びリン酸基含有ビ
ニル系モノマー１部を共重合して得られた有機樹脂の水
性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して有機樹脂よ
りなる皮膜を１．５ｇ／ｍ2 有する有機複合めっき鋼板
を製造した。
【００３０】実施例４ Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 、
Ｆｅ＝１２．１％）にメタアクリル酸メチル１３部、ア
クリル酸ブチル２０部、スチレン５部、メタアクリル酸
４０部、アクリル酸１０部及びリン酸基含有ビニル系モ
ノマー０．０５部を共重合して得られた有機樹脂１００
部に対し、クロム酸１５部、リン酸３５部配合した水性
液をロールで塗布し、１６０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １０部 リン酸 ５部 で、付着量がＣｒ換算で６１ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
１０部、アクリル酸ブチル３０部、スチレン２０部、メ
タアクリル酸３０部、アクリル酸１０部及びリン酸基含
有ビニル系モノマー２部を共重合して得られた有機樹脂
１００部に対し、コロイダルシリカ１５部を配合した水
性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して有機樹脂１
００部とコロイダルシリカ１５部とよりなる皮膜を１．
１ｇ／ｍ2 有する有機複合めっき鋼板を製造した。
Ｆｅ＝１２．１％）にメタアクリル酸メチル１３部、ア
クリル酸ブチル２０部、スチレン５部、メタアクリル酸
４０部、アクリル酸１０部及びリン酸基含有ビニル系モ
ノマー０．０５部を共重合して得られた有機樹脂１００
部に対し、クロム酸１５部、リン酸３５部配合した水性
液をロールで塗布し、１６０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １０部 リン酸 ５部 で、付着量がＣｒ換算で６１ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
１０部、アクリル酸ブチル３０部、スチレン２０部、メ
タアクリル酸３０部、アクリル酸１０部及びリン酸基含
有ビニル系モノマー２部を共重合して得られた有機樹脂
１００部に対し、コロイダルシリカ１５部を配合した水
性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して有機樹脂１
００部とコロイダルシリカ１５部とよりなる皮膜を１．
１ｇ／ｍ2 有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００３１】実施例５ Ｚｎ−Ｍｇ系合金めっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ2 、
Ｍｇ＝１．０％）にメタアクリル酸メチル２部、アクリ
ル酸ブチル５０部、スチレン４０部、メタアクリル酸４
５部、アクリル酸５部及びリン酸基含有ビニル系モノマ
ー１部を共重合して得られた有機樹脂１００部に対し、
クロム酸１５部、リン酸１５部配合した水性液をロール
で塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 １５部 で、付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、ビニル変性エポキシ樹
脂の水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥してビニ
ル変性エポキシ樹脂よりなる皮膜を１．６ｇ／ｍ2 有す
る有機複合めっき鋼板を製造した。
Ｍｇ＝１．０％）にメタアクリル酸メチル２部、アクリ
ル酸ブチル５０部、スチレン４０部、メタアクリル酸４
５部、アクリル酸５部及びリン酸基含有ビニル系モノマ
ー１部を共重合して得られた有機樹脂１００部に対し、
クロム酸１５部、リン酸１５部配合した水性液をロール
で塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 １５部 で、付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、ビニル変性エポキシ樹
脂の水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥してビニ
ル変性エポキシ樹脂よりなる皮膜を１．６ｇ／ｍ2 有す
る有機複合めっき鋼板を製造した。
【００３２】実施例６ Ｚｎ−Ｍｎ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 、
Ｍｎ＝４５．３％）にメタアクリル酸メチル１０部、ア
クリル酸ブチル２５部、スチレン１５部、メタアクリル
酸３０部、アクリル酸３部及びリン酸基含有ビニル系モ
ノマー２部を共重合して得られた有機樹脂１００部に対
し、クロム酸３０部、リン酸２５部配合した水性液をロ
ールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で ３０部 リン酸 ２５部 で、付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、オレフィン／アクリル
酸共重合体樹脂１００部に対し、コロイダルシリカ３０
部配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
て、オレフィン／アクリル酸共重合体樹脂１００部とコ
ロイダルシリカ３０部とよりなる皮膜を１．３ｇ／ｍ2
有する有機複合めっき鋼板を製造した。
Ｍｎ＝４５．３％）にメタアクリル酸メチル１０部、ア
クリル酸ブチル２５部、スチレン１５部、メタアクリル
酸３０部、アクリル酸３部及びリン酸基含有ビニル系モ
ノマー２部を共重合して得られた有機樹脂１００部に対
し、クロム酸３０部、リン酸２５部配合した水性液をロ
ールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で ３０部 リン酸 ２５部 で、付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、オレフィン／アクリル
酸共重合体樹脂１００部に対し、コロイダルシリカ３０
部配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
て、オレフィン／アクリル酸共重合体樹脂１００部とコ
ロイダルシリカ３０部とよりなる皮膜を１．３ｇ／ｍ2
有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００３３】実施例７ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 、
Ｎｉ＝１１．９％）にメタアクリル酸メチル５部、アク
リル酸ブチル４５部、スチレン１０部、メタアクリル酸
３５部、アクリル酸３部及びリン酸基含有ビニル系モノ
マー４部を共重合して得られた有機樹脂１００部に対
し、クロム酸１０部、リン酸１０部、コロイダルシリカ
１０部、ＭｇＯ１部を配合した水性液をロールで塗布
し、１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １０部 リン酸 １０部 ＳｉＯ2 １０部 ＭｇＯ １部 で、付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
１０部、アクリル酸ブチル４０部、スチレン３０部、メ
タアクリル酸３０部、アクリル酸１０部及びリン酸基含
有ビニル系モノマー３部を共重合して得られた有機樹脂
よりなる水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して
なる有機樹脂よりなる皮膜を１．３ｇ／ｍ2 有する有機
複合めっき鋼板を製造した。
Ｎｉ＝１１．９％）にメタアクリル酸メチル５部、アク
リル酸ブチル４５部、スチレン１０部、メタアクリル酸
３５部、アクリル酸３部及びリン酸基含有ビニル系モノ
マー４部を共重合して得られた有機樹脂１００部に対
し、クロム酸１０部、リン酸１０部、コロイダルシリカ
１０部、ＭｇＯ１部を配合した水性液をロールで塗布
し、１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １０部 リン酸 １０部 ＳｉＯ2 １０部 ＭｇＯ １部 で、付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
１０部、アクリル酸ブチル４０部、スチレン３０部、メ
タアクリル酸３０部、アクリル酸１０部及びリン酸基含
有ビニル系モノマー３部を共重合して得られた有機樹脂
よりなる水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して
なる有機樹脂よりなる皮膜を１．３ｇ／ｍ2 有する有機
複合めっき鋼板を製造した。
【００３４】実施例８ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 、
Ｎｉ＝１２．１％）にメタアクリル酸メチル１４部、ア
クリル酸ブチル２５部、スチレン２０部、メタアクリル
酸４０部、メタアクリル酸５部及びリン酸基含有ビニル
系モノマー０．０８部を共重合して得られた有機樹脂１
００部に対し、クロム酸１０部、リン酸１５部、コロイ
ダルシリカ２０部配合した水性液をロールで塗布し、１
５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １０部 リン酸 １５部 ＳｉＯ2 ２０部 で、付着量がＣｒ換算で４３ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
１５部、アクリル酸ブチル４５部、スチレン４０部、メ
タアクリル酸４０部、アクリル酸１８部及びリン酸基含
有ビニル系モノマー４部を共重合して得られた有機樹脂
１００部に対し、アエロジルを２０部配合した水性液を
ロールで塗布し、１６０℃で乾燥して有機樹脂１００部
とアエロジル２０部とよりなる皮膜を１．１ｇ／ｍ2 有
する有機複合めっき鋼板を製造した。
Ｎｉ＝１２．１％）にメタアクリル酸メチル１４部、ア
クリル酸ブチル２５部、スチレン２０部、メタアクリル
酸４０部、メタアクリル酸５部及びリン酸基含有ビニル
系モノマー０．０８部を共重合して得られた有機樹脂１
００部に対し、クロム酸１０部、リン酸１５部、コロイ
ダルシリカ２０部配合した水性液をロールで塗布し、１
５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １０部 リン酸 １５部 ＳｉＯ2 ２０部 で、付着量がＣｒ換算で４３ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
１５部、アクリル酸ブチル４５部、スチレン４０部、メ
タアクリル酸４０部、アクリル酸１８部及びリン酸基含
有ビニル系モノマー４部を共重合して得られた有機樹脂
１００部に対し、アエロジルを２０部配合した水性液を
ロールで塗布し、１６０℃で乾燥して有機樹脂１００部
とアエロジル２０部とよりなる皮膜を１．１ｇ／ｍ2 有
する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００３５】実施例９ Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 、
Ｃｒ＝１２．１％）にメタアクリル酸メチル１０部、ア
クリル酸ブチル５０部、スチレン２５部、メタアクリル
酸３５部、アクリル酸５部及びリン酸基含有ビニル系モ
ノマー０．９部を共重合して得られた有機樹脂１００部
に対し、クロム酸１５部、リン酸１５部、コロイダルシ
リカ１５部、ＭｇＯ１部配合した水性液をロールで塗布
し、１４０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 １５部 ＳｉＯ2 １５部 ＭｇＯ １部 で、付着量がＣｒ換算で６８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上にビニル変性エポキシエス
テル樹脂の水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
てビニル変性エポキシエステル樹脂よりなる皮膜を１．
４ｇ／ｍ2 有する有機複合めっき鋼板を製造した。
Ｃｒ＝１２．１％）にメタアクリル酸メチル１０部、ア
クリル酸ブチル５０部、スチレン２５部、メタアクリル
酸３５部、アクリル酸５部及びリン酸基含有ビニル系モ
ノマー０．９部を共重合して得られた有機樹脂１００部
に対し、クロム酸１５部、リン酸１５部、コロイダルシ
リカ１５部、ＭｇＯ１部配合した水性液をロールで塗布
し、１４０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 １５部 ＳｉＯ2 １５部 ＭｇＯ １部 で、付着量がＣｒ換算で６８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上にビニル変性エポキシエス
テル樹脂の水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
てビニル変性エポキシエステル樹脂よりなる皮膜を１．
４ｇ／ｍ2 有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００３６】実施例１０ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 、
Ｎｉ＝１２．９％）にメタアクリル酸メチル１５部、ア
クリル酸ブチル２５部、スチレン３５部、メタアクリル
酸３０部、アクリル酸３部及びリン酸基含有ビニル系モ
ノマー４部を共重合して得られた有機樹脂１００部に対
し、クロム酸１５部、リン酸１０部、コロイダルシリカ
１０部配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾
燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 １０部 ＳｉＯ2 １０部 で、付着量がＣｒ換算で５３ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、ウレタン変性エポキシ
エステル樹脂１００部にアエロジル２５部を配合した水
性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥してウレタン変
性エポキシエステル樹脂１００部とアエロジル２５部と
よりなる皮膜を１．７ｇ／ｍ2有する有機複合めっき鋼
板を製造した。
Ｎｉ＝１２．９％）にメタアクリル酸メチル１５部、ア
クリル酸ブチル２５部、スチレン３５部、メタアクリル
酸３０部、アクリル酸３部及びリン酸基含有ビニル系モ
ノマー４部を共重合して得られた有機樹脂１００部に対
し、クロム酸１５部、リン酸１０部、コロイダルシリカ
１０部配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾
燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 １０部 ＳｉＯ2 １０部 で、付着量がＣｒ換算で５３ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、ウレタン変性エポキシ
エステル樹脂１００部にアエロジル２５部を配合した水
性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥してウレタン変
性エポキシエステル樹脂１００部とアエロジル２５部と
よりなる皮膜を１．７ｇ／ｍ2有する有機複合めっき鋼
板を製造した。
【００３７】実施例１１ Ｚｎめっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ）にメタアクリ
ル酸メチル５部、アクリル酸ブチル３３部、スチレン２
０部、グリシジルメタアクリレート３部、メタアクリル
酸４０部及びリン酸基含有ビニル系モノマー１部を共重
合して得られた有機樹脂１００部に対し、クロム酸２０
部及びリン酸２０部を配合した水性液をロールで塗布
し、１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０部 リン酸 ２０部 で、付着量がＣｒ換算で４１ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。
ル酸メチル５部、アクリル酸ブチル３３部、スチレン２
０部、グリシジルメタアクリレート３部、メタアクリル
酸４０部及びリン酸基含有ビニル系モノマー１部を共重
合して得られた有機樹脂１００部に対し、クロム酸２０
部及びリン酸２０部を配合した水性液をロールで塗布
し、１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０部 リン酸 ２０部 で、付着量がＣｒ換算で４１ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。
【００３８】実施例１２ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 、
Ｎｉ＝１２．３％）にメタアクリル酸メチル１０部、ア
クリル酸ブチル５０部、スチレン４０部、グリシジルメ
タアクリレート３部、メタアクリル酸４０部及びリン酸
基含有ビニル系モノマー０．１部を共重合して得られた
有機樹脂１００部に対し、クロム酸１０部、リン酸１０
部、コロイダルシリカ１０部を配合した水性液をロール
で塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １０部 リン酸 １０部 ＳｉＯ2 １０部 で、付着量がＣｒ換算で３６ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。
Ｎｉ＝１２．３％）にメタアクリル酸メチル１０部、ア
クリル酸ブチル５０部、スチレン４０部、グリシジルメ
タアクリレート３部、メタアクリル酸４０部及びリン酸
基含有ビニル系モノマー０．１部を共重合して得られた
有機樹脂１００部に対し、クロム酸１０部、リン酸１０
部、コロイダルシリカ１０部を配合した水性液をロール
で塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １０部 リン酸 １０部 ＳｉＯ2 １０部 で、付着量がＣｒ換算で３６ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。
【００３９】実施例１３ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 、
Ｎｉ＝１２．１％）にメタアクリル酸メチル２部、アク
リル酸ブチル２５部、スチレン６部、グリシジルメタア
クリレート３部、メタアクリル酸４０部及びリン酸基含
有ビニル系モノマー４部を共重合して得られた有機樹脂
１００部に対し、クロム酸２０部、リン酸１５部配合し
た水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分
が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０部 リン酸 １５部 で、付着量がＣｒ換算で５６ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
５部、アクリル酸ブチル２５部、スチレン１０部、グリ
シジルメタアクリレート５部、メタアクリル酸３０部及
びリン酸基含有ビニル系モノマー１部を共重合して得ら
れた有機樹脂の水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾
燥して得られた有機樹脂よりなる皮膜を１．５ｇ／ｍ2
有する有機複合めっき鋼板を製造した。
Ｎｉ＝１２．１％）にメタアクリル酸メチル２部、アク
リル酸ブチル２５部、スチレン６部、グリシジルメタア
クリレート３部、メタアクリル酸４０部及びリン酸基含
有ビニル系モノマー４部を共重合して得られた有機樹脂
１００部に対し、クロム酸２０部、リン酸１５部配合し
た水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分
が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０部 リン酸 １５部 で、付着量がＣｒ換算で５６ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
５部、アクリル酸ブチル２５部、スチレン１０部、グリ
シジルメタアクリレート５部、メタアクリル酸３０部及
びリン酸基含有ビニル系モノマー１部を共重合して得ら
れた有機樹脂の水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾
燥して得られた有機樹脂よりなる皮膜を１．５ｇ／ｍ2
有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００４０】実施例１４ Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 、
Ｆｅ＝１２．１％）にメタアクリル酸メチル１３部、ア
クリル酸ブチル２０部、スチレン５部、グリシジルメタ
アクリレート３部、メタアクリル酸４０部及びリン酸基
含有ビニル系モノマー０．０５部を共重合して得られた
有機樹脂１００部に対し、クロム酸１５部、リン酸３５
部配合した水性液をロールで塗布し、１６０℃で乾燥し
て成分が 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 ３５部 で、付着量がＣｒ換算で６１ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
１０部、アクリル酸ブチル２５部、スチレン２５部、グ
リシジルメタアクリレート５部、メタアクリル酸３０部
及びリン酸基含有ビニル系モノマー２部を共重合して得
られた有機樹脂１００部に対し、コロイダルシリカ１５
部を配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥
して有機樹脂１００部とコロイダルシリカ１５部とより
なる皮膜を有する有機複合めっき鋼板を製造した。
Ｆｅ＝１２．１％）にメタアクリル酸メチル１３部、ア
クリル酸ブチル２０部、スチレン５部、グリシジルメタ
アクリレート３部、メタアクリル酸４０部及びリン酸基
含有ビニル系モノマー０．０５部を共重合して得られた
有機樹脂１００部に対し、クロム酸１５部、リン酸３５
部配合した水性液をロールで塗布し、１６０℃で乾燥し
て成分が 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 ３５部 で、付着量がＣｒ換算で６１ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
１０部、アクリル酸ブチル２５部、スチレン２５部、グ
リシジルメタアクリレート５部、メタアクリル酸３０部
及びリン酸基含有ビニル系モノマー２部を共重合して得
られた有機樹脂１００部に対し、コロイダルシリカ１５
部を配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥
して有機樹脂１００部とコロイダルシリカ１５部とより
なる皮膜を有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００４１】実施例１５ Ｚｎ−Ｍｇ系合金めっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ2 、
Ｍｇ＝１．０％）にメタアクリル酸メチル２部、アクリ
ル酸ブチル５０部、スチレン４０部、グリシジルメタア
クリレート３部、メタアクリル酸４５部、及びリン酸基
含有ビニル系モノマー１部を共重合して得られた有機樹
脂１００部に対し、クロム酸１５部、リン酸１５部配合
した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分
が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 １５部 で、付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、ビニル変性エポキシ樹
脂の水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥してビニ
ル変性エポキシ樹脂よりなる皮膜を１．６ｇ／ｍ2 有す
る有機複合めっき鋼板を製造した。
Ｍｇ＝１．０％）にメタアクリル酸メチル２部、アクリ
ル酸ブチル５０部、スチレン４０部、グリシジルメタア
クリレート３部、メタアクリル酸４５部、及びリン酸基
含有ビニル系モノマー１部を共重合して得られた有機樹
脂１００部に対し、クロム酸１５部、リン酸１５部配合
した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分
が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 １５部 で、付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、ビニル変性エポキシ樹
脂の水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥してビニ
ル変性エポキシ樹脂よりなる皮膜を１．６ｇ／ｍ2 有す
る有機複合めっき鋼板を製造した。
【００４２】実施例１６ Ｚｎ−Ｍｎ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 、
Ｍｎ＝４５．３％）にメタアクリル酸メチル１０部、ア
クリル酸ブチル２５部、スチレン１５部、グリシジルメ
タアクリレート３部、メタアクリル酸３０部及びリン酸
基含有ビニル系モノマー２部を共重合して得られた有機
樹脂１００部に対し、クロム酸３０部、リン酸２５部配
合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成
分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で ３０部 リン酸 ２５部 で、付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、オレフィン／アクリル
酸共重合体樹脂１００部に対し、コロイダルシリカ３０
部配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
てオレフィン／アクリル酸共重合体樹脂１００部とコロ
イダルシリカ３０部とよりなる皮膜を１．３ｇ／ｍ2 有
する有機複合めっき鋼板を製造した。
Ｍｎ＝４５．３％）にメタアクリル酸メチル１０部、ア
クリル酸ブチル２５部、スチレン１５部、グリシジルメ
タアクリレート３部、メタアクリル酸３０部及びリン酸
基含有ビニル系モノマー２部を共重合して得られた有機
樹脂１００部に対し、クロム酸３０部、リン酸２５部配
合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成
分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で ３０部 リン酸 ２５部 で、付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、オレフィン／アクリル
酸共重合体樹脂１００部に対し、コロイダルシリカ３０
部配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
てオレフィン／アクリル酸共重合体樹脂１００部とコロ
イダルシリカ３０部とよりなる皮膜を１．３ｇ／ｍ2 有
する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００４３】実施例１７ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 、
Ｎｉ＝１１．９％）にメタアクリル酸メチル５部、アク
リル酸ブチル４５部、スチレン１０部、グリシジルメタ
アクリレート３部、メタアクリル酸３５部及びリン酸基
含有ビニル系モノマー４部を共重合して得られた有機樹
脂１００部に対し、クロム酸１０部、リン酸１０部、コ
ロイダルシリカ１０部、ＭｇＯ１部を配合した水性液を
ロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １０部 リン酸 １０部 ＳｉＯ2 １０部 ＭｇＯ １部 で、付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
１５部、アクリル酸ブチル３５部、スチレン２５部、グ
リシジルメタアクリレート５部、メタアクリル酸４０部
及びリン酸基含有ビニル系モノマー３部を共重合して得
られた有機樹脂よりなる水性液をロールで塗布し１５０
℃で乾燥してなる有機樹脂よりなる皮膜を１．３ｇ／ｍ
2 有する有機複合めっき鋼板を製造した。
Ｎｉ＝１１．９％）にメタアクリル酸メチル５部、アク
リル酸ブチル４５部、スチレン１０部、グリシジルメタ
アクリレート３部、メタアクリル酸３５部及びリン酸基
含有ビニル系モノマー４部を共重合して得られた有機樹
脂１００部に対し、クロム酸１０部、リン酸１０部、コ
ロイダルシリカ１０部、ＭｇＯ１部を配合した水性液を
ロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １０部 リン酸 １０部 ＳｉＯ2 １０部 ＭｇＯ １部 で、付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
１５部、アクリル酸ブチル３５部、スチレン２５部、グ
リシジルメタアクリレート５部、メタアクリル酸４０部
及びリン酸基含有ビニル系モノマー３部を共重合して得
られた有機樹脂よりなる水性液をロールで塗布し１５０
℃で乾燥してなる有機樹脂よりなる皮膜を１．３ｇ／ｍ
2 有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００４４】実施例１８ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 、
Ｎｉ＝１２．１％）にメタアクリル酸メチル１４部、ア
クリル酸ブチル２５部、スチレン２０部、グリシジルメ
タアクリレート３部、メタアクリル酸４０部及びリン酸
基含有ビニル系モノマー０．０８部を共重合して得られ
た有機樹脂１００部に対し、クロム酸１０部、リン酸１
５部、コロイダルシリカ２０部配合した水性液をロール
で塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １０部 リン酸 １５部 ＳｉＯ2 ２０部 で、付着量がＣｒ換算で４３ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
１０部、アクリル酸ブチル４０部、スチレン３０部、グ
リシジルメタアクリレート５部、メタアクリル酸４０部
及びリン酸基含有ビニル系モノマー４部を共重合して得
られた有機樹脂１００部に対し、アエロジルを２０部配
合した水性液をロールで塗布し、１６０℃で乾燥して有
機樹脂１００部とアエロジル２０部とよりなる皮膜を
１．１ｇ／ｍ2 有する有機複合めっき鋼板を製造した。
Ｎｉ＝１２．１％）にメタアクリル酸メチル１４部、ア
クリル酸ブチル２５部、スチレン２０部、グリシジルメ
タアクリレート３部、メタアクリル酸４０部及びリン酸
基含有ビニル系モノマー０．０８部を共重合して得られ
た有機樹脂１００部に対し、クロム酸１０部、リン酸１
５部、コロイダルシリカ２０部配合した水性液をロール
で塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １０部 リン酸 １５部 ＳｉＯ2 ２０部 で、付着量がＣｒ換算で４３ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
１０部、アクリル酸ブチル４０部、スチレン３０部、グ
リシジルメタアクリレート５部、メタアクリル酸４０部
及びリン酸基含有ビニル系モノマー４部を共重合して得
られた有機樹脂１００部に対し、アエロジルを２０部配
合した水性液をロールで塗布し、１６０℃で乾燥して有
機樹脂１００部とアエロジル２０部とよりなる皮膜を
１．１ｇ／ｍ2 有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００４５】実施例１９ Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 、
Ｃｒ＝１２．１％）にメタアクリル酸メチル１０部、ア
クリル酸ブチル５０部、スチレン２５部、グリシジルメ
タアクリレート３部、メタアクリル酸３５部及びリン酸
基含有ビニル系モノマー０．９部を共重合して得られた
有機樹脂１００部に対し、クロム酸１５部、リン酸１５
部、コロイダルシリカ１５部、ＭｇＯ１部配合した水性
液をロールで塗布し、１４０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 １５部 ＳｉＯ2 １５部 ＭｇＯ １部 で、付着量がＣｒ換算で６８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上にビニル変性エポキシエス
テル樹脂の水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
てビニル変性エポキシエステル樹脂よりなる皮膜を１．
４ｇ／ｍ2 有する有機複合めっき鋼板を製造した。
Ｃｒ＝１２．１％）にメタアクリル酸メチル１０部、ア
クリル酸ブチル５０部、スチレン２５部、グリシジルメ
タアクリレート３部、メタアクリル酸３５部及びリン酸
基含有ビニル系モノマー０．９部を共重合して得られた
有機樹脂１００部に対し、クロム酸１５部、リン酸１５
部、コロイダルシリカ１５部、ＭｇＯ１部配合した水性
液をロールで塗布し、１４０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 １５部 ＳｉＯ2 １５部 ＭｇＯ １部 で、付着量がＣｒ換算で６８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上にビニル変性エポキシエス
テル樹脂の水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
てビニル変性エポキシエステル樹脂よりなる皮膜を１．
４ｇ／ｍ2 有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００４６】実施例２０ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 、
Ｎｉ＝１２．９％）にメタアクリル酸メチル１５部、ア
クリル酸ブチル２５部、スチレン３５部、グリシジルメ
タアクリレート３部、メタアクリル酸３０部及びリン酸
基含有ビニル系モノマー４部を共重合して得られた有機
樹脂１００部に対し、クロム酸１５部、リン酸１０部、
コロイダルシリカ１０部配合した水性液をロールで塗布
し、１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 １０部 ＳｉＯ2 １０部 で、付着量がＣｒ換算で５３ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、ウレタン変性エポキシ
エステル樹脂１００部にアエロジル２５部を配合した水
性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥してウレタン変
性エポキシエステル樹脂１００部とアエロジル２５部よ
りなる皮膜を１．７ｇ／ｍ2 有する有機複合めっき鋼板
を製造した。
Ｎｉ＝１２．９％）にメタアクリル酸メチル１５部、ア
クリル酸ブチル２５部、スチレン３５部、グリシジルメ
タアクリレート３部、メタアクリル酸３０部及びリン酸
基含有ビニル系モノマー４部を共重合して得られた有機
樹脂１００部に対し、クロム酸１５部、リン酸１０部、
コロイダルシリカ１０部配合した水性液をロールで塗布
し、１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 １０部 ＳｉＯ2 １０部 で、付着量がＣｒ換算で５３ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、ウレタン変性エポキシ
エステル樹脂１００部にアエロジル２５部を配合した水
性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥してウレタン変
性エポキシエステル樹脂１００部とアエロジル２５部よ
りなる皮膜を１．７ｇ／ｍ2 有する有機複合めっき鋼板
を製造した。
【００４７】比較例１ Ｚｎめっき鋼板にクロム酸２０部、リン酸２５部配合の
水性液をロールで塗布し、１６０℃で乾燥して付着量が
Ｃｒ換算で６８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮膜を形成し
た。
水性液をロールで塗布し、１６０℃で乾燥して付着量が
Ｃｒ換算で６８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮膜を形成し
た。
【００４８】比較例２ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 、
Ｎｉ＝１２．８％）にクロム酸１５部、リン酸１５部、
コロイダルシリカ１５部の水性液をロールで塗布し、１
４０℃で乾燥して付着量がＣｒ換算で６１ｍｇ／ｍ2 の
クロメート皮膜を形成した。
Ｎｉ＝１２．８％）にクロム酸１５部、リン酸１５部、
コロイダルシリカ１５部の水性液をロールで塗布し、１
４０℃で乾燥して付着量がＣｒ換算で６１ｍｇ／ｍ2 の
クロメート皮膜を形成した。
【００４９】比較例３ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ2 、
Ｎｉ＝１２．８％）にアクリルエマルジョン１００部、
クロム酸２０部、リン酸１０部配合した水性液をロール
で塗布し、１６０℃で乾燥して成分が、 アクリル樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０部 リン酸 １０部 で付着量がＣｒ換算で４９ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮膜
を形成した。
Ｎｉ＝１２．８％）にアクリルエマルジョン１００部、
クロム酸２０部、リン酸１０部配合した水性液をロール
で塗布し、１６０℃で乾燥して成分が、 アクリル樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０部 リン酸 １０部 で付着量がＣｒ換算で４９ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮膜
を形成した。
【００５０】比較例４ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ2 、
Ｎｉ＝１２．１％）にアクリルアミド樹脂１００部、ク
ロム酸２０部、リン酸３０部、アエロジル１５部配合し
た水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分
が、 アクリルアミド樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０部 リン酸 ３０部 ＳｉＯ2 ２０部 で付着量がＣｒ換算で５９ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮膜
を形成した。
Ｎｉ＝１２．１％）にアクリルアミド樹脂１００部、ク
ロム酸２０部、リン酸３０部、アエロジル１５部配合し
た水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分
が、 アクリルアミド樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０部 リン酸 ３０部 ＳｉＯ2 ２０部 で付着量がＣｒ換算で５９ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮膜
を形成した。
【００５１】比較例５ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ2 、
Ｎｉ＝１３．８％）にアクリルアマイド樹脂１００部、
クロム酸１５部、リン酸１０部配合した水性液をロール
で塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、 アクリルアマイド樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 １０部 で付着量がＣｒ換算で４５ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮膜
を形成した。さらにその上に、エポキシ樹脂の水性液を
ロールで塗布し、１５０℃で乾燥してエポキシ樹脂より
なる皮膜を乾燥後１．５ｇ／ｍ2 有する有機複合めっき
鋼板を製造した。
Ｎｉ＝１３．８％）にアクリルアマイド樹脂１００部、
クロム酸１５部、リン酸１０部配合した水性液をロール
で塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、 アクリルアマイド樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 １０部 で付着量がＣｒ換算で４５ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮膜
を形成した。さらにその上に、エポキシ樹脂の水性液を
ロールで塗布し、１５０℃で乾燥してエポキシ樹脂より
なる皮膜を乾燥後１．５ｇ／ｍ2 有する有機複合めっき
鋼板を製造した。
【００５２】比較例６ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ2 、
Ｎｉ＝１１．８％）にアクリルエマルジョン１００部、
クロム酸２０部、リン酸１５部、コロイダルシリカ３０
部配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
て成分が、 アクリル樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０部 リン酸 １５部 ＳｉＯ2 ３０部 で付着量がＣｒ換算で６８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮膜
を形成した。さらにその上に、エポキシ樹脂１００部に
対し、アエロジル１５部を配合した水性液をロールで塗
布し、１５０℃で乾燥してエポキシ樹脂１００部とアエ
ロジル１５部よりなる皮膜を１．７ｇ／ｍ2 有する有機
複合めっき鋼板を製造した。
Ｎｉ＝１１．８％）にアクリルエマルジョン１００部、
クロム酸２０部、リン酸１５部、コロイダルシリカ３０
部配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
て成分が、 アクリル樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０部 リン酸 １５部 ＳｉＯ2 ３０部 で付着量がＣｒ換算で６８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮膜
を形成した。さらにその上に、エポキシ樹脂１００部に
対し、アエロジル１５部を配合した水性液をロールで塗
布し、１５０℃で乾燥してエポキシ樹脂１００部とアエ
ロジル１５部よりなる皮膜を１．７ｇ／ｍ2 有する有機
複合めっき鋼板を製造した。
【００５３】表１はＺｎあるいはＺｎ系合金めっき鋼板
に処理した場合の実施例１〜２０、また、表２は比較例
１〜６であり、これら各々の塩水噴霧試験による加工後
の裸耐蝕性、メラミン系低温焼付塗料（焼付温度：１１
０℃）を３０μ塗布した場合の塗料密着性、耐Ｃｒ溶出
性及び浴の安定性を示したものである。表１から明らか
なように、Ｚｎめっき鋼板に本発明によるクロメートを
実施した場合、加工後の裸耐蝕性は１０００時間で殆ど
変化無く、２０００時間で僅かに赤錆が発生する。Ｚｎ
系合金めっき鋼板に本発明によるクロメートを実施した
場合、加工後の裸耐蝕性は２０００時間で殆ど変化無
く、３０００時間で僅かに赤錆が発生する程度に過ぎな
い。また、本発明によるクロメートを実施し、その上に
さらに本発明による有機樹脂を実施した有機複合めっき
鋼板の場合の加工後の裸耐蝕性は４０００時間で僅かに
赤錆が認められるものがあるに過ぎない。
に処理した場合の実施例１〜２０、また、表２は比較例
１〜６であり、これら各々の塩水噴霧試験による加工後
の裸耐蝕性、メラミン系低温焼付塗料（焼付温度：１１
０℃）を３０μ塗布した場合の塗料密着性、耐Ｃｒ溶出
性及び浴の安定性を示したものである。表１から明らか
なように、Ｚｎめっき鋼板に本発明によるクロメートを
実施した場合、加工後の裸耐蝕性は１０００時間で殆ど
変化無く、２０００時間で僅かに赤錆が発生する。Ｚｎ
系合金めっき鋼板に本発明によるクロメートを実施した
場合、加工後の裸耐蝕性は２０００時間で殆ど変化無
く、３０００時間で僅かに赤錆が発生する程度に過ぎな
い。また、本発明によるクロメートを実施し、その上に
さらに本発明による有機樹脂を実施した有機複合めっき
鋼板の場合の加工後の裸耐蝕性は４０００時間で僅かに
赤錆が認められるものがあるに過ぎない。
【００５４】これに対し、公知のクロメート皮膜組成の
場合（比較例１，２）ではＳＳＴ１００時間で赤錆がか
なり発生している。また、各種樹脂を添加した本発明以
外の樹脂クロメート（比較例３，４）も４００時間でか
なり赤錆が発生している。また、塗膜の密着性も同様
で、本発明を実施した場合、塗料密着性の得にくい低温
焼きつけ型（１１０℃焼きつけ）でも極めて優れた密着
性を示すが、公知のクロメート皮膜の場合（比較例１，
２）の場合あるいは本発明以外の樹脂クロメート（比較
例３，４）の場合は塗料密着性は極めて悪い。Ｃｒ溶出
性においても、本発明を実施した場合には、Ｃｒの溶出
は殆ど皆無である。これに対し、公知のクロメート皮膜
の場合（比較例１，２）及び本発明以外の樹脂クロメー
ト（比較例３，４）の場合は多量のＣｒの溶出が認めら
れる。また、本発明による樹脂クロメート浴（実施例１
〜２０）の浴寿命は極めて長く、長時間変化しない。こ
れに対し、本発明以外の樹脂クロメート浴（比較例３，
４，５，６）の浴寿命は極めて短く、極短時間で樹脂は
ゲル化して使用不能となる。
場合（比較例１，２）ではＳＳＴ１００時間で赤錆がか
なり発生している。また、各種樹脂を添加した本発明以
外の樹脂クロメート（比較例３，４）も４００時間でか
なり赤錆が発生している。また、塗膜の密着性も同様
で、本発明を実施した場合、塗料密着性の得にくい低温
焼きつけ型（１１０℃焼きつけ）でも極めて優れた密着
性を示すが、公知のクロメート皮膜の場合（比較例１，
２）の場合あるいは本発明以外の樹脂クロメート（比較
例３，４）の場合は塗料密着性は極めて悪い。Ｃｒ溶出
性においても、本発明を実施した場合には、Ｃｒの溶出
は殆ど皆無である。これに対し、公知のクロメート皮膜
の場合（比較例１，２）及び本発明以外の樹脂クロメー
ト（比較例３，４）の場合は多量のＣｒの溶出が認めら
れる。また、本発明による樹脂クロメート浴（実施例１
〜２０）の浴寿命は極めて長く、長時間変化しない。こ
れに対し、本発明以外の樹脂クロメート浴（比較例３，
４，５，６）の浴寿命は極めて短く、極短時間で樹脂は
ゲル化して使用不能となる。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の樹脂クロメ
ート処理浴は浴寿命が極めて長く、かつ、各種金属板に
加工後耐蝕性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性に優れたク
ロメート皮膜を形成でき、また、本発明の上記クロメー
ト皮膜を特定量有する表面処理鋼板、有機複合めっき鋼
板は加工後極めて優れた裸耐蝕性さらには耐疵付性を示
し、また、塗料との密着性も優れ、かつ、耐Ｃｒ溶出性
に優れていることから加工後そのまま使用することもで
き、また、塗装して使用することも可能であり、塗装鋼
板の下地用としても最適である。
ート処理浴は浴寿命が極めて長く、かつ、各種金属板に
加工後耐蝕性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性に優れたク
ロメート皮膜を形成でき、また、本発明の上記クロメー
ト皮膜を特定量有する表面処理鋼板、有機複合めっき鋼
板は加工後極めて優れた裸耐蝕性さらには耐疵付性を示
し、また、塗料との密着性も優れ、かつ、耐Ｃｒ溶出性
に優れていることから加工後そのまま使用することもで
き、また、塗装して使用することも可能であり、塗装鋼
板の下地用としても最適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新頭 英俊 兵庫県姫路市広畑区富士町１番地 新日本 製鐵株式会社広畑製鐵所内 (72)発明者 木津 きょう子 岡山県岡山市金岡東町３丁目１番10−203 (72)発明者 芝吹 修司 岡山県岡山市中畦74
Claims (7)
- 【請求項１】 メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル、スチレン、グリシジルメタアクリレート、メタアク
リル酸、アクリル酸及びリン酸基含有ビニル系モノマー
の群から選ばれるモノマーのうち、少なくともメタアク
リル酸メチル、アクリル酸ブチル、スチレン、メタアク
リル酸及びリン酸基含有ビニル系モノマーを必須成分と
して反応させて得られる有機樹脂１００部（以下重量
部）に対し、クロム酸５〜５０部及びリン酸５〜６０部
を配合した水性液からなることを特徴とする樹脂クロメ
ート浴。 - 【請求項２】 メタアクリル酸メチル１〜１５部、アク
リル酸ブチル２０〜５０部、スチレン５〜４５部、メタ
アクリル酸１５〜４５部、アクリル酸１〜２０部及びリ
ン酸基含有ビニル系モノマー０．０５〜５部を共重合さ
せて得られる有機樹脂１００部（以下重量部）に対し、
クロム酸５〜５０部及びリン酸５〜６０部を配合した水
性液からなることを特徴とする樹脂クロメート浴。 - 【請求項３】 メタアクリル酸メチル１〜１５部、アク
リル酸ブチル２０〜５０部、スチレン５〜４５部、グリ
シジルメタアクリレート１〜１０部、メタアクリル酸２
０〜６０部及びリン酸基含有ビニル系モノマー０．０５
〜５部を共重合させて得られる有機樹脂１００部（以下
重量部）に対し、クロム酸５〜５０部及びリン酸５〜６
０部を配合した水性液からなることを特徴とする樹脂ク
ロメート浴。 - 【請求項４】 請求項１〜３記載の樹脂クロメート浴
に、さらに、ＳｉＯ2，Ｃｒ2 Ｏ3 , Ｆｅ2 Ｏ3 , Ｆｅ
3 Ｏ4 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，ＳｎＯ2 ，Ａｌ2Ｏ3 のゾ
ルあるいは粉末の１種あるいは２種以上を有機樹脂１０
０部に対し、３〜３０部配合した水性液からなることを
特徴とする樹脂クロメート処理浴。 - 【請求項５】 請求項１〜３記載の樹脂クロメート浴か
ら形成されたクロメート皮膜を冷延鋼板あるいはＺｎ又
はＺｎ系合金めっき鋼板上に、Ｃｒ換算で１０〜３００
ｍｇ／ｍ2 有することを特徴とする表面処理鋼板。 - 【請求項６】 請求項４記載の樹脂クロメート処理浴か
ら形成されたクロメート皮膜を冷延鋼板あるいはＺｎ又
はＺｎ系合金めっき鋼板上に、Ｃｒ換算で１０〜３００
ｍｇ／ｍ2 有することを特徴とする表面処理鋼板。 - 【請求項７】 請求項５又は６項記載の表面処理鋼板の
上に、さらに以下の（１）〜（４）から選ばれる１種の
有機樹脂を含有する皮膜を有する表面処理鋼板。 （１）請求項１〜３記載の有機樹脂よりなる０．２〜
３．０ｇ／ｍ2 の皮膜。 （２）上記（１）の有機樹脂１００部に対し、Ｓｉ
Ｏ2 ，Ｃｒ2 Ｏ3 , Ｆｅ2 Ｏ 3 , Ｆｅ3 Ｏ4 ，ＭｇＯ，
ＺｒＯ2 ，ＳｎＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 のゾルあるいは粉末の
１種あるいは２種以上を３〜３０部含有せしめてなる
０．２〜３．０ｇ／ｍ2の皮膜。 （３）オレフィン／アクリル酸共重合体樹脂、ポリアク
リル酸及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル
及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル及び
その共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル変性エポキ
シ樹脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポ
キシ樹脂、ウレタン変性エポキシエステル樹脂、ビニル
変性エポキシ樹脂、ビニル変性エポキシエステル樹脂の
１種あるいは２種以上よりなる０．２〜３．０ｇ／ｍ2
の皮膜。 （４）オレフィン／アクリル酸共重合体樹脂、ポリアク
リル酸及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル
及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル及び
その共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル変性エポキ
シ樹脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポ
キシ樹脂、ウレタン変性エポキシエステル樹脂、ビニル
変性エポキシ樹脂、ビニル変性エポキシエステル樹脂の
１種あるいは２種以上の樹脂１００部とＳｉＯ2 ，Ｃｒ
2 Ｏ3 , Ｆｅ2 Ｏ3 , Ｆｅ3 Ｏ4 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，
ＳｎＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 のゾルあるいは粉末の１種あるい
は２種以上１０〜６０部とよりなる０．２〜３．０ｇ／
ｍ2 の皮膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6214142A JPH0874063A (ja) | 1994-09-08 | 1994-09-08 | 樹脂クロメート浴及び表面処理鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6214142A JPH0874063A (ja) | 1994-09-08 | 1994-09-08 | 樹脂クロメート浴及び表面処理鋼板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0874063A true JPH0874063A (ja) | 1996-03-19 |
Family
ID=16650927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6214142A Withdrawn JPH0874063A (ja) | 1994-09-08 | 1994-09-08 | 樹脂クロメート浴及び表面処理鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0874063A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2975161A1 (en) * | 2014-07-18 | 2016-01-20 | Moreda-Riviere Trefilerias, S.A. | Coated wire, method for obtaining same and mesh comprising same |
| CN107567564A (zh) * | 2015-04-23 | 2018-01-09 | 瓦卢瑞克石油天然气法国有限公司 | 提供有金属性抗腐蚀和抗磨损涂层的螺纹管状元件 |
| JP2018513327A (ja) * | 2015-04-23 | 2018-05-24 | ヴァルレック オイル アンド ガス フランス | 金属製抗摩耗コーティング及び潤滑剤層を備えたねじ状管状部材 |
-
1994
- 1994-09-08 JP JP6214142A patent/JPH0874063A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2975161A1 (en) * | 2014-07-18 | 2016-01-20 | Moreda-Riviere Trefilerias, S.A. | Coated wire, method for obtaining same and mesh comprising same |
| CN107567564A (zh) * | 2015-04-23 | 2018-01-09 | 瓦卢瑞克石油天然气法国有限公司 | 提供有金属性抗腐蚀和抗磨损涂层的螺纹管状元件 |
| JP2018513327A (ja) * | 2015-04-23 | 2018-05-24 | ヴァルレック オイル アンド ガス フランス | 金属製抗摩耗コーティング及び潤滑剤層を備えたねじ状管状部材 |
| JP2018513326A (ja) * | 2015-04-23 | 2018-05-24 | ヴァルレック オイル アンド ガス フランス | 金属製防食及び抗摩耗コーティングを備えたねじ状管状部材 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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