JPH083759A

JPH083759A - 樹脂クロメート浴及び表面処理鋼板

Info

Publication number: JPH083759A
Application number: JP13524794A
Authority: JP
Inventors: Toshio Odajima; 壽男小田島; Kiyouko Kizu; きょう子木津; Shiyuuji Shibabuki; 修司芝吹
Original assignee: Nippon Steel Corp; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Toyobo Co Ltd
Priority date: 1994-06-17
Filing date: 1994-06-17
Publication date: 1996-01-09

Abstract

(57)【要約】【目的】浴寿命に優れた樹脂クロメート浴及び加工後
の裸耐蝕性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性に優れた表面
処理鋼板を提供する。【構成】メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、
スチレン、グリシジルメタアクリレート、メタアクリル
酸、アクリル酸及びリン酸基含有ビニル系モノマーを共
重合して得られる樹脂を配合した樹脂クロメート浴、及
び冷延鋼板あるいはＺｎ又はＺｎ系合金めっき鋼板の上
に、上記樹脂を含有してなる樹脂クロメート皮膜を有す
る加工後の裸耐蝕性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性に極
めて優れた表面処理鋼板であり、家電、建材、自動車業
界での使用が可能であり、また、鋼製家具などへの使用
が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属、例えば冷延鋼
板、Ｚｎめっき鋼板、Ｚｎ系合金めっき鋼板等の表面に
塗布、乾燥して樹脂クロメート皮膜を形成する樹脂クロ
メート処理浴並びに樹脂クロメート皮膜を有する表面処
理鋼板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】冷延鋼板、Ｚｎめっき鋼板、例えばＺｎ
−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系、
Ｚｎ−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｍ
ｎ系等のＺｎ系合金めっき鋼板等の金属表面の耐蝕性を
改善するために、クロメート処理してクロメート皮膜を
形成することが一般的に行われている。このクロメート
処理は大別すると電解型クロメート、塗布型クロメート
に分けることができる。電解型クロメートとしては例え
ばクロム酸を主成分とし、他に硫酸を添加したもの（特
公昭３９−７４６１号公報）、リン酸を添加したもの
（特公昭３０−３５１４号公報、特公昭３５−８９１７
号公報、特公昭３６−９５５９号公報、特公昭３６−９
５６０号公報）ホウ酸を添加したもの（米国特許第２７
３３１９９号、同２７８０５９２号）、ハロゲン（Ｃｌ
^-，Ｆ^-）を添加したもの（特公昭３９−１４３６３号
公報）等、各種イオンを添加した浴を用いて、鋼板を陰
極電解処理することが行われて来た。

【０００３】塗布型クロメートとしては３価クロムを主
成分とする水溶性クロム化合物、無機コロイド化合物及
び無機アニオンを含有する酸性水溶液を塗布するもの
（特開昭６３−２１８２７９号公報）、Ｃｒ⁶⁺の一部を
３価に還元したクロム酸にコロイド状シリカを混合して
処理するもの（特開昭６３−２４３２７９号公報）、３
価クロムを主成分とする水溶性クロム化合物、無機コロ
イド化合物及び無機アニオンを含有する液を処理するも
の（特開昭６３−２１８２７９号公報）、特定元素のク
ロム酸と特定割合のコロイド化合物及び無機アニオンを
混合した液を処理するもの（特開昭６３−１７８８７３
号公報）、Ｃｒ⁶⁺／（Ｃｒ⁶⁺＋Ｃｒ³⁺）比を特定化した
クロム酸及び無機コロイド化合物及び無機アニオンを含
む液で処理するもの、ＳｉＯ₂及びＰＯ₄ ^3-を含み３価
／全Ｃｒのモル比を規定したクロム酸水溶液を処理する
もの（特開昭１−６５２７２号公報）、特定量の３価ク
ロムイオンを含有する６価と３価のクロムイオンに対し
特定量のケイフッ化物とフッ化物の各ナトリウム塩を含
有する液を処理するもの（特開平１−５６８７９号公
報）、特定量の３価クロムイオンを含有する６価と３価
のクロムイオンに対して特定量のＳｉＯ₂を含有させた
水溶液を処理するもの（特開平１−５６８７７号公
報）、特定量の３価クロムイオンを含有する６価と３価
のクロムイオンに対して特定量のケイフッ化アンモニウ
ムとシランカップリング剤を含有した液を処理したもの
（特開平１−５６８７８号公報）、クロムとシリカゾル
を特定割合含有し、Ｃｒ⁶⁺量とシリカゾル粒径を特定し
た液を処理するもの（特開平２−１０４６７２号公
報）、特定割合のクロムイオン、リン酸、珪酸ゾルを含
有し、かつ、全クロムイオン中の６価クロムイオンを特
定した液を処理するもの（特開平２−８５３７２号公
報）、クロム酸、無水コロイド化合物、シランカップリ
ング剤を特定比で配合した液を処理するもの（特開平−
１４６６７６号公報）、３価Ｃｒ／６価Ｃｒを特定し、
シリカゲル、リン酸、Ｚｎを含有させた液を処理する
（特開平３−６８７８３号公報）などを挙げることがで
きる。

【０００４】また、塗布型クロメートの１種であるが、
有機樹脂を添加した塗布型クロメート、いわゆる樹脂ク
ロメートとしては特定したＣｒ、アモルファスシリカ、
リン酸化合物、ポリアクリル酸で構成され、かつ、皮膜
最表層のＣ／Ｓｉ比を特定する処理法（特開平２−１６
３３８５号公報）クロメート液中にメチルメタクリレー
ト等の共重合体のアクリル系エマルジョンを特定条件で
添加して処理する方法（特開平２−１７９８８３号公
報）、クロム酸、クロム酸還元生成物、アクリルエマル
ジョン、シリカゾルを特定条件で含有する液を塗布する
方法（特開平３−２１５６８３号公報）、クロム酸、ク
ロム酸還元生成物、アクリルエマルジョン、湿式タイプ
シリカゾルを特定条件で含有する液を処理する方法（特
開平３−２１５６８１号公報）などを挙げることができ
る。

【０００５】クロメート皮膜のうち電解によって形成さ
れたクロメート皮膜はＣｒの溶出は少ないものの耐蝕性
は充分とは言えず、また、加工時の皮膜の耐疵付性は悪
く、従って加工後の耐蝕性は極端に低下する。また、塗
布型によって形成されたクロメート皮膜は処理後そのま
まの状態で使用することはクロメート皮膜は溶出し易
く、公害上支障をきたすため、好ましくない。また、耐
蝕性及び塗料密着性も必ずしも充分ではなく、加工時に
おいても皮膜に疵がつきやすく加工後の耐蝕性もかなり
低下する。

【０００６】また、樹脂型クロメートの場合はクロム酸
浴に各種樹脂が添加されるが、その際、クロム酸の有す
る強力な酸化作用（Ｃｒ⁶⁺→Ｃｒ³⁺）によって樹脂は反
応し、浴は安定して維持することは困難であった。多く
の樹脂はクロム酸浴に添加すると短いものは数秒で、長
いものでも高々数時間のうちに酸化され、粗大化して沈
降するかあるいはゲル化する。そのため、浴は使用不能
となり、また、形成された樹脂クロメート皮膜も一定の
成分の皮膜が形成されにくい。このように、クロム酸浴
で安定な樹脂がこれまで存在しなかったことから、工業
的に使用可能な樹脂クロメートは不可能とまで言われて
きた。

【０００７】また、公知の樹脂クロメートを建浴後、短
時間のうちに鋼板に処理しても、形成されたクロメート
皮膜は脱脂浴や化成浴で一部溶出し易く、公害上支障を
きたすため、好ましくない。また、耐蝕性及び塗料密着
性も必ずしも充分ではない。樹脂クロメートを成功させ
る場合、先ず第一にクロム酸浴の中で極めて安定で、し
かも、鋼板に塗布した場合、耐蝕性や塗料密着性などに
優れた性能を付与した樹脂を開発しなければならない。
これまで、上記条件をいずれも満足する樹脂は皆無であ
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】これに対し、本発明は
上記従来の技術の欠点を解決し、クロメート処理後裸で
使用してもクロメートの溶出は認められず、しかも極め
て優れた裸耐蝕性を示し、また、加工時において耐疵付
性に優れているため加工後においても極めて優れた耐蝕
性を維持し、かつ、有機物塗料と優れた密着性を確保す
ることができるクロメート皮膜を冷延鋼板あるいはＺｎ
またはＺｎ系合金めっき鋼板等の各種金属表面に形成す
ることができる極めて安定な樹脂クロメート浴を提供す
ることを第１の目的とするものである。第２の目的は冷
延鋼板あるいはＺｎ又はＺｎ合金めっき鋼板の上に上記
処理浴によって加工時の耐疵付性、塗料密着性及び耐Ｃ
ｒ溶出性に優れたクロメート皮膜を特定量形成せしめた
加工後の裸耐蝕性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性に優れ
た表面処理鋼板を提供するものである。

【０００９】また、第３の目的は冷延鋼板あるいはＺｎ
又はＺｎ系合金めっき鋼板の上に上記処理浴によって耐
疵付性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性に優れたクロメー
ト皮膜を特定量形成せしめ、その上に特定の有機樹脂を
特定量塗布して上記クロメート皮膜の耐疵付性を更に向
上させた加工後の耐蝕性に優れ、塗料密着性及び耐Ｃｒ
溶出性に優れた表面処理鋼板を提供するものである。ま
た、第４の目的は冷延鋼板あるいはＺｎ又はＺｎ系合金
めっき鋼板の上に上記処理浴によって耐疵付性、塗料密
着性及び耐Ｃｒ溶出性に優れたクロメート皮膜を特定量
形成せしめ、その上にＳｉＯ₂，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ
₃，Ｆｅ₃Ｏ ₄，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂，ＳｎＯ₂，Ａｌ₂
Ｏ₃，のコロイド（ゾル）あるいは粉末を混合した有機
樹脂を特定量塗布して、上記クロメート皮膜の加工時の
耐疵付性をさらに向上させて加工後の耐蝕性に極めて優
れ、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性に優れた表面処理鋼板
を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は３価
Ｃｒ（Ｃｒ₂Ｏ₃及び／又はＣｒ（ＯＨ)₃）、６価Ｃ
ｒ、リン酸、特殊有機樹脂あるいはさらに特殊無機物質
を成分とした特殊な樹脂クロメート皮膜を冷延鋼板ある
いはＺｎ又はＺｎ系合金めっき鋼板等の各種金属上に作
り、クロメートの溶出が無く、加工時の耐疵付性を有
し、塗料との密着性に優れるとともに各種有機樹脂との
密着性にも優れ、しかも、加工後耐蝕性に優れた樹脂ク
ロメート皮膜を形成させる極めて安定な樹脂クロメート
処理浴である。この極めて安定な処理浴、言い換えると
極めて長い処理浴の寿命をもたらすのはクロム酸浴にお
ける特殊有機樹脂の安定性そのものにあり、形成された
クロメート皮膜は特殊有機樹脂とクロム酸、リン酸ある
いはさらに特殊無機物質の相乗効果によって極めて優れ
た塗料密着性、加工時の耐疵付性及び加工後の裸耐蝕性
を示すことを見出した。

【００１１】上記特殊有機樹脂とは、メタアクリル酸メ
チル、アクリル酸ブチル、スチレン、グリシジルメタア
クリレート、メタアクリル酸、アクリル酸及びリン酸基
含有ビニル系モノマーを主成分とし共重合してなる有機
樹脂である。但し、ここで言う共重合してなる有機樹脂
とは、主成分である７種の単量体、即ちメタアクリル酸
メチル、アクリル酸ブチル、スチレン、グリシジルメタ
アクリレート、メタアクリル酸、アクリル酸及びリン酸
基含有ビニル系モノマーを共重合することによって合成
された重合体を指すが、かかる７種の単量体が全て１個
の共重合体に共重合している必要はなく、これらの単量
体の適時の組合せでなる共重合体であっても良いことは
言うまでもない。また、有機樹脂の形態としては水系の
有機樹脂エマルジョンが望ましく、水系の有機樹脂エマ
ルジョンの合成方法としては乳化重合法、懸濁重合法、
塊状重合法や液状重合法によって合成した重合体の水系
分散法等があるが、クロメート処理浴における有機樹脂
の安定性の点から界面活性剤を使用しないソープフリー
乳化重合法が好ましい。

【００１２】以下、特殊有機樹脂の各共重合成分の配合
量によってクロメート浴の安定性、即ち寿命がどのよう
に変化するか、また、形成されたクロメート皮膜の特性
がどのように変化するかを示す。特殊有機樹脂のうちア
クリル酸ブチル３５部（以下重量部）、スチレン５部、
グリシジルメタアクリレート１５部、メタアクリル酸２
０部、アクリル酸５部及びリン酸基含有ビニル系モノマ
ー１部に固定し、メタアクリル酸メチルを種々の割合で
配合し、共重合して得られた特殊有機樹脂１００部に対
し、クロム酸３３部及びリン酸５０部の割合で配合した
水性液よりなる浴を作成し、浴の安定性（寿命）を調べ
た。また、上記水性液を電気Ｚｎめっき鋼板（付着量：
３０ｇ／ｍ ² ）にＣｒ付着量が５０ｍｇ／ｍ² となるよ
うに塗布し、乾燥した場合の皮膜について塗料密着性が
どのように変化するかを調べた。塗料密着性及び浴の安
定性（寿命）の調査結果を図１及び図２に示す。

【００１３】ここで、塗料との密着性は得られたクロメ
ート皮膜上にメラミン系低温焼付け型塗料（焼付け温
度：１１０℃）を焼付け後３０μとなるようにスプレー
塗装し、その後沸騰水に１時間浸漬し、その後２ｍｍゴ
バン目に塗膜をカットし、テープ剥離して塗膜の剥離面
積を評価した。 ◎：塗膜剥離面積０％〇：〃０％超〜１％ △：〃１％超〜１０％ ×：〃１０％超〜５０％ ××：〃５０％超

【００１４】また、浴の安定性（浴の寿命）は５０℃の
状態で静置し、浴のゲル化あるいは樹脂の沈降状態を観
察し、求めた。 ◎：１０日以上安定〇：５日〜１０日未満安定 △：１日〜５日未満安定 ×：１時間〜１日未満安定 ××：１時間未満安定

【００１５】特殊有機樹脂におけるメタアクリル酸メチ
ルの共重合できる範囲は５０部が限界であった。その範
囲で検討した結果、図１から明らかなようにメタアクリ
ル酸メチルは５〜４０部の場合優れた塗料密着性を示
し、５部未満あるいは４０部超では塗料密着性はやや低
下する。また、図２から明らかなようにメタアクリル酸
メチルは５〜４０部の場合、浴は極めて安定であるが、
５部未満あるいは４０部超では浴の安定性はやや低下す
る。

【００１６】次に特殊有機樹脂のうちメタアクリル酸メ
チル２０部、スチレン５部、グリシジルメタアクリレー
ト１５部、メタアクリル酸２０部、アクリル酸５部及び
リン酸基含有ビニル系モノマー１部に固定し、アクリル
酸ブチルを種々の割合で配合し、共重合して得られた特
殊有機樹脂１００部に対し、クロム酸３３部及びリン酸
５０部の割合で配合した水性液よりなる浴を作成し、前
掲したと同じように処理した場合の塗料密着性の結果を
図３に、浴の安定性（寿命）の結果を図４に示す。

【００１７】特殊有機樹脂におけるアクリル酸ブチルの
共重合できる範囲は６０部が限界であった。その範囲で
検討した結果、図３から明らかなようにアクリル酸ブチ
ルは２０〜５０部の場合優れた塗料密着性を示し、５部
未満あるいは４０部超では塗料密着性はやや低下する。
図４から明らかなようにアクリル酸ブチルは２０〜５０
部の場合浴は極めて安定であり、２０部未満あるいは５
０部超では浴の寿命はやや低下する。特殊有機樹脂のう
ちメタアクリル酸メチル２０部、アクリル酸ブチル３５
部、グリシジルメタアクリレート１５部、メタアクリル
酸２０部、アクリル酸５部及びリン酸基含有ビニル系モ
ノマー１部に固定し、スチレンを種々の割合で配合し、
共重合して得られた特殊有機樹脂１００部に対し、クロ
ム酸３３部及びリン酸５０部の割合で配合した水性液よ
りなる浴を作成し、前掲と同じように処理した場合の塗
料密着性の結果を図５に、浴の安定性（寿命）の結果を
図６に示す。

【００１８】特殊有機樹脂におけるスチレンの共重合で
きる範囲は２５部が限界であった。その範囲で検討した
結果、図５から明らかなようにスチレンは１〜１５部の
場合優れた塗料密着性を示し、１部未満あるいは１５部
超では塗料密着性はやや低下する。図６から明らかなよ
うにスチレンは１５部以下で浴は極めて安定である。特
殊有機樹脂のうちメタアクリル酸メチル２０部、アクリ
ル酸ブチル３５部、スチレン５部、メタアクリル酸２０
部、アクリル酸５部及びリン酸基含有ビニル系モノマー
１部に固定し、グリシジルメタアクリレートを種々の割
合で配合し、共重合して得られた特殊有機樹脂１００部
に対し、クロム酸３３部及びリン酸５０部の割合で配合
した水性液よりなる浴を作成し、前掲と同じように処理
した場合の塗料密着性の結果を図７に、浴の安定性（寿
命）の結果を図８に示す。

【００１９】特殊有機樹脂におけるグリシジルメタアク
リレートの共重合できる範囲は４０部が限界であった。
その範囲で検討した結果、図７から明らかなようにグリ
シジルメタアクリレートは５〜３０部の場合優れた塗料
密着性を示し、５部未満あるいは３０部超では塗料密着
性はやや低下する。図８から明らかなようにグリシジル
メタアクリレートは３０部以下で浴と極めて安定であ
る。特殊有機樹脂のうちメタアクリル酸メチル２０部、
アクリル酸ブチル３５部、スチレン５部、グリシジルメ
タアクリレート１５部、アクリル酸５部及びリン酸基含
有ビニル系モノマー１部に固定し、メタアクリル酸を種
々の割合で配合し、共重合して得られた特殊有機樹脂１
００部に対し、クロム酸３３部及びリン酸５０部の割合
で配合した水性液よりなる浴を作成し、前掲と同じよう
に処理した場合の塗料密着性及び浴の安定性（寿命）の
結果を図９及び図１０に示す。

【００２０】特殊有機樹脂におけるメタアクリル酸の共
重合できる範囲は５０部が限界であった。その範囲で検
討した結果、図９から明らかなようにメタアクリル酸は
１５〜４０部の場合に浴は極めて安定であり、１５部未
満あるいは４０部超では塗料密着性はやや低下する。図
１０から明らかなようにメタアクリル酸は１５〜４０部
の場合に浴は極めて安定であり、１５部未満あるいは４
０部超で浴の安定性はやや低下する。特殊有機樹脂のう
ちメタアクリル酸メチル２０部、アクリル酸ブチル３５
部、スチレン５部、グリシジルメタアクリレート１５
部、メタアクリル酸２０部及びリン酸基含有ビニル系モ
ノマー１部に固定し、アクリル酸を種々の割合で配合
し、共重合して得られた特殊有機樹脂１００部に対し、
クロム酸３３部及びリン酸５０部の割合で配合した水性
液よりなる浴を作成し、前掲と同じように処理した場合
の塗料密着性及び浴の安定性（寿命）の結果を図１１及
び図１２に示す。

【００２１】特殊有機樹脂におけるるアクリル酸の共重
合できる範囲は２５部が限界であった。その範囲で検討
した結果、図１１から明らかなようにアクリル酸は２〜
２０部の場合優れた塗料密着性を示し、２部未満あるい
は２０部超では塗料密着性はやや低下する。図１２から
明らかなようにアクリル酸は２〜２０部の場合に浴は極
めて安定であり、２部未満あるいは２０部超で浴の安定
性はやや低下する。特殊有機樹脂のうちメタアクリル酸
メチル２０部、アクリル酸ブチル３５部、スチレン５
部、グリシジルメタアクリレート１５部、メタアクリル
酸２０部及びアクリル酸５部に固定し、リン酸基含有ビ
ニル系モノマーを種々の割合で配合し、共重合して得ら
れた特殊有機樹脂１００部に対し、クロム酸３３部及び
リン酸５０部の割合で配合した水性液よりなる浴を作成
し、前掲と同じように処理した場合の塗料密着性及び浴
の安定性（寿命）の結果を図１３及び図１４に示す。

【００２２】特殊有機樹脂におけるリン酸基含有ビニル
系モノマーの共重合できる範囲は６部が限界であった。
その範囲で検討した結果、図１３から明らかなようにリ
ン酸基含有ビニル系モノマーは０．０５〜５部で優れた
塗料密着性を示し、０．０５部未満あるいは５部超で塗
料密着性はやや低下する。図１４から明らかなようにリ
ン酸基含有ビニル系モノマーは浴の安定性に特に大きな
影響を及ぼさない。ここで、先に述べたように、一般の
樹脂が例えば数秒〜数時間といった極短時間〜短時間で
クロム酸浴で粒子径が粗大化したり、あるいはゲル化し
て使用不能となる（浴寿命がつきる）のに対し、上記結
果より明らかなように、メタアクリル酸メチル、アクリ
ル酸ブチル、スチレン、グリシジルメタアクリレート、
メタアクリル酸、アクリル酸及びリン酸基含有ビニル系
モノマーを共重合すると各共重合成分の配合割合の如何
にかかわらず、クロム酸浴で極めて安定な樹脂を得るこ
とができ、上記樹脂をクロム酸、リン酸に配合した水性
液からなるクロメート浴の寿命が極めて長く、工業的に
使用可能であり、上記樹脂をクロム酸、リン酸に配合し
た水性液を、Ｚｎめっき鋼板に塗布することにより塗料
密着性の優れた樹脂クロメート皮膜を形成することがで
きる。

【００２３】さらに上記結果から明らかなように、メタ
アクリル酸メチル５〜４０部、アクリル酸ブチル２０〜
５０部、スチレン１〜１５部、グリシジルメタアクリレ
ート５〜３０部、メタアクリル酸１５〜４０部、アクリ
ル酸２〜２０部及びリン酸基含有ビニル系モノマー０．
０５〜５部を共重合して合成することにより、水性液よ
りなるクロム酸／リン酸浴の中で極めて安定で、しか
も、特殊有機樹脂／クロム酸／リン酸を配合した水性液
をＺｎめっき鋼板に塗布した場合、塗料密着性の極めて
優れた樹脂クロメート皮膜を形成することができる。

【００２４】なお、上記の数値限定した範囲は最も浴が
安定な場合に相当し、これをはずれても一般の樹脂に比
べれば圧倒的に安定であり、かつ、形成された樹脂クロ
メート皮膜も優れた特性が得られ、上記の数値限定した
範囲からはずれた場合、使用できないことを意味するも
のではない。次に特殊有機樹脂１００部に対し、リン酸
６０部配合した水性液にクロム酸（ＣｒＯ₃）を種々の
割合で配合し、目付が３０ｇ／ｍ² の電気Ｚｎめっき鋼
板にＣｒ付着量が５０ｍｇ／ｍ² となるように皮膜を形
成し、塗料密着性、加工後の裸耐蝕性及び耐Ｃｒ溶出性
について調査した。ここで、塗料密着性は前述した方法
で評価した。加工時の耐疵付性に対応する加工後の裸耐
蝕性は絞り深さ５０ｍｍの円筒絞り加工を行い、その後
腐食試験を行い、絞り加工を受けた側面部の赤錆の発生
状況で評価した。

【００２５】腐食試験はＪＩＳ−Ｚ−２３７１規格に準
拠した塩水噴霧試験により（塩水濃度５％、槽内温度３
５℃、噴霧圧力２０ｐｓｉ）１０００時間後の発錆状況
を示し、◎，〇，△，×，××の５段階で評価し、◎が
最良である。 ◎：赤錆発生率０％〇：〃０％超〜１％ △：〃１％超〜１０％ ×：〃１０％超〜５０％ ×× 〃５０％超

【００２６】また、Ｃｒの溶出性は得られたクロメート
皮膜を１００℃の蒸留水に３０分浸漬し、処理前後のＣ
ｒ減量を蛍光Ｘ線で測定し、求めた。 ◎：Ｃｒ減量０〜１ｍｇ／ｍ² 〇：〃１ｍｇ／ｍ² 超〜５ｍｇ／ｍ² △：〃５ｍｇ／ｍ² 超〜１０ｍｇ／ｍ² ×：〃１０ｍｇ／ｍ² 超〜５０ｍｇ／ｍ² ×× 〃５０ｍｇ／ｍ² 超ここで乾燥後形成されたクロメート皮膜中のＣｒは６価
と３価の状態で存在するが、これら全Ｃｒをクロム酸に
換算して表示した。

【００２７】図１５から明らかなようにクロム酸は５〜
５０部で極めて優れた加工後裸耐蝕性を示し、５部未満
あるいは５０部超で裸耐蝕性は低下する傾向にある。図
１６から明らかなようにクロム酸が５０部以下で優れた
耐Ｃｒ溶出性を示し、５０部超ではＣｒはやや溶出する
傾向を示す。図１７から明らかなようにクロム酸が５０
部以下で優れた塗料密着性を示す。以上の結果から、本
発明におけるクロム酸の配合量は特殊有機樹脂１００部
に対し、５〜５０部とする。

【００２８】次に、特殊有機樹脂１００部に対し、クロ
ム酸２０部配合した水性液にリン酸を種々の割合で配合
し、同じく目付が３０ｇ／ｍ² の電気Ｚｎめっき鋼板に
Ｃｒ付着量が５０ｍｇ／ｍ² となるように塗布し、塗料
密着性、加工後の裸耐蝕性及び耐Ｃｒ溶出性について調
査した。図１８から明らかなようにリン酸が２０〜８０
部で極めて優れた加工後裸耐蝕性を示し、２０部未満及
び８０部超で裸耐蝕性は低下する傾向を示す。図１９か
ら明らかなようにリン酸が２０部以上で極めて優れた耐
Ｃｒ溶出性を示し、２０部未満ではＣｒは一部溶出す
る。図２０から明らかなようにリン酸が８０部超で塗料
密着性はやや低下する傾向を示す。以上の結果から、本
発明におけるリン酸の配合量は特殊有機樹脂１００部に
対し、２０〜８０部とする。

【００２９】次に特殊有機樹脂１００部に対し、クロム
酸２０部及びリン酸６０部配合し、さらにコロイダルシ
リカを種々の割合で配合した水性液からなる浴の安定性
を調査すると共に、目付が３０ｇ／ｍ² の電気Ｚｎめっ
き鋼板にＣｒ付着量が５０ｍｇ／ｍ² となるように皮膜
を形成し、加工後裸耐蝕性、耐Ｃｒ溶出性及び塗料密着
性について調査した。浴の安定性についてはコロイダル
シリカの添加の有無によって全く影響は認められなかっ
た。すなわち、コロイダルシリカを添加することにより
樹脂のゲル化あるいは沈降などが促進される形跡は全く
認められなかった。加工後裸耐蝕性、耐Ｃｒ溶出性及び
塗料密着性については図２１、図２２、図２３に示す。
ここで、耐Ｃｒ溶出性及び塗料密着性の評価方法は前掲
と同じであるが、加工後の裸耐蝕性はＪＩＳ−Ｚ−２３
７１における塩水噴霧試験において１５００時間後の発
錆状況で評価した。評価基準は前掲の通りである。

【００３０】図２１から明らかなようにコロイダルシリ
カ５〜２５部で加工後裸耐蝕性はさらに向上する。図２
２から明らかなようにコロイダルシリカが２５部超にな
ると耐Ｃｒ溶出性はやや低下し、Ｃｒは溶出し易くな
る。図２３から明らかなようにコロイダルシリカが２５
部超になると塗料密着性は低下する傾向を示す。これら
の傾向はコロイダルシリカのかわりにＳｉＯ₂粉末また
はＳｎＯ₂，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｍ
ｇＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂のコロイド（ゾル）あるい
は粉末を混合してもほぼ同様な結果が得られた。また、
これらのうち２種以上を混合して使用してもほぼ同様な
結果が得られた。

【００３１】従って本発明では特殊有機樹脂１００部に
対し、クロム酸５〜５０部及びリン酸２０〜８０部配合
し、さらにＳｉＯ₂，ＳｎＯ₂，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ
₃，Ｆｅ₃Ｏ₄，ＭｇＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂のコロ
イド（ゾル）あるいは粉末の１種あるいは２種以上を５
〜２５部配合することとする。次に特殊有機樹脂１００
部に対し、クロム酸２０部及びリン酸５０部配合した水
性液を目付が３０ｇ／ｍ² の電気Ｚｎめっき鋼板に付着
量を変えて塗布し、特性を評価した。耐Ｃｒ溶出性及び
塗料密着性の評価方法は前掲と同じである。また、加工
後裸耐蝕性は塩水噴霧試験で１０００時間後の発錆状況
で評価した。評価基準は前掲と同じである。

【００３２】図２４から明らかなようにＣｒ換算で１０
ｍｇ／ｍ² 以上で優れた加工後裸耐蝕性を示す。図２５
から明らかなようにＣｒ付着量は耐Ｃｒ溶出性に影響を
及ぼさない。図２６から明らかなようにＣｒ付着量は塗
料密着性にも影響を及ぼさない。また、上記水性液にＳ
ｉＯ₂，ＳｎＯ₂，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｆｅ₃Ｏ
₄，ＭｇＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂のコロイド（ゾル）
あるいは粉末の１種あるいは２種以上を５〜２５部を配
合してもＣｒ付着量と加工後裸耐蝕性、耐Ｃｒ溶出性及
び塗料密着性との関係は殆ど変化しなかった。従って本
発明では、樹脂クロメートの付着量はＣｒ換算で１０ｍ
ｇ／ｍ² 以上とし、上限は経済的な観点からＣｒ換算で
３００ｍｇ／ｍ² 以下とする。

【００３３】次に、本発明による樹脂クロメート処理浴
は冷延鋼板あるいはＺｎ又はＺｎ系合金めっき鋼板の上
に処理することにより極めて優れた耐蝕性、塗料密着性
及び耐Ｃｒ溶出性を示す樹脂クロメート皮膜を形成する
が、この樹脂クロメート皮膜は他の有機樹脂との密着性
が極めて優れていることから、その上層に更に各種有機
樹脂を塗布し、有機複合鋼板を製造することもできる。
上層に塗布する有機樹脂は本発明によるメタアクリル酸
メチル、アクリル酸ブチル、スチレン、グリシジルメタ
アクリレート、メタアクリル酸、アクリル酸及びリン酸
基含有ビニル系モノマーを共重合して得られる有機樹脂
を塗布しても良いし、オレフィン／アクリル酸共重合体
樹脂、ポリアクリル酸及びその共重合体樹脂、ポリアク
リル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル
酸エステル及びその共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アク
リル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ウ
レタン変性エポキシエステル樹脂、ビニル変性エポキシ
樹脂、ビニル変性エポキシエステル樹脂などを塗布する
ことができる。

【００３４】また、これら樹脂にＳｉＯ₂，ＳｎＯ₂，
Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｆｅ₃Ｏ ₄，ＭｇＯ，Ａｌ₂
Ｏ₃，ＺｒＯ₂のコロイド（ゾル）あるいは粉末の１種
あるいは２種以上を添加して塗布することもできる。そ
の際、これらゾルあるいは粉末を有機樹脂１００部に対
し、１０〜６０部添加するのが望ましい。その理由は１
０部未満あるいは６０部超で耐蝕性がやや低下するから
である。また、上記ゾルあるいは粉末の粒径は２〜１５
ｎｍ前後の微粒のものを使用した方がより効果が強く得
られることが判った。従って本発明ではゾルあるいは粉
末の粒径は２〜１５ｎｍとすることが望ましい。

【００３５】また、上層に塗布する有機樹脂あるいは有
機樹脂と上記無機物質の混合物を塗布する際、塗布量は
乾燥後０．２〜３．０ｇ／ｍ² 塗布する。その理由は、
０．２ｇ／ｍ² 以下では上層に塗布する皮膜の効果が充
分得られず、３．０ｇ／ｍ²超では溶接性等の点で弊害
が現れるためである。本発明はこれまで、電気Ｚｎめっ
き鋼板に処理した場合を主に述べてきた。しかし、本発
明は電気Ｚｎめっき鋼板以外に、冷延鋼板、溶融Ｚｎめ
っき鋼板及びＺｎ−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｚｎ
−Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｃｏ系、Ｚｎ−
Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｍｎ系、Ｚｎ−Ａｌ系、Ｚｎ−Ｍｇ系等
のＺｎ系合金めっき鋼板に使用することができる。ま
た、本発明による樹脂クロメートを鋼板に塗布するに
は、ロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗
装、カーテンフロー等いずれの塗装方法を用いても良
い。

【００３６】以下、実施例について詳しく述べる。

【実施例】

実施例１Ｚｎめっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² ）にメタアクリ
ル酸メチル２０部、アクリル酸ブチル３５部、スチレン
５部、グリシジルメタアクリレート１５部、メタアクリ
ル酸２０部、アクリル酸５部及びリン酸基含有ビニル系
モノマー１部を共重合して得られた有機樹脂１００部に
対し、クロム酸２０部、リン酸６０部を配合した水性液
をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２０部リン酸６０部で、付着量がＣｒ換算で５５ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。

【００３７】実施例２Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１３．５％）にメタアクリル酸メチル２０部、ア
クリル酸ブチル３５部、スチレン５部、グリシジルメタ
アクリレート１５部、メタアクリル酸２０部、アクリル
酸５部及びリン酸基含有ビニル系モノマー１部を共重合
して得られた有機樹脂１００部に対し、クロム酸２０
部、リン酸６０部、コロイダルシリカ１５部を配合した
水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２０部リン酸６０部ＳｉＯ₂ １５部で、付着量がＣｒ換算で４５ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。

【００３８】実施例３Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｃｒ＝１０．８％）にメタアクリル酸メチル１５部、ア
クリル酸ブチル４０部、スチレン５部、グリシジルメタ
アクリレート１０部、メタアクリル酸２５部、アクリル
酸１０部及びリン酸基含有ビニル系モノマー２部を共重
合して得られた有機樹脂１００部に対し、クロム酸２５
部、リン酸５０部を配合した水性液をロールで塗布し、
１５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２５部リン酸５０部で、付着量がＣｒ換算で５０ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
２０部、アクリル酸ブチル３５部、スチレン５部、グリ
シジルメタアクリレート１５部、メタアクリル酸２０
部、アクリル酸５部及びリン酸基含有ビニル系モノマー
１部を共重合して得られた有機樹脂の水性液をロールで
塗布し、１５０℃で乾燥して上記有機樹脂よりなる皮膜
を１．３ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼板を製造し
た。

【００３９】実施例４Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｆｅ＝１１．５％）にメタアクリル酸メチル２０部、ア
クリル酸ブチル３５部、スチレン５部、グリシジルメタ
アクリレート１５部、メタアクリル酸２０部、アクリル
酸５部及びリン酸基含有ビニル系モノマー１部を共重合
して得られた有機樹脂１００部に対し、クロム酸２０
部、リン酸６０部配合した水性液をロールで塗布し、１
５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２０部リン酸６０部で、付着量がＣｒ換算で６８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
２２部、アクリル酸ブチル３４部、スチレン４部、グリ
シジルメタアクリレート１３部、メタアクリル酸２５
部、アクリル酸７部及びリン酸基含有ビニル系モノマー
２部を共重合して得られた有機樹脂１００部に対し、コ
ロイダルシリカ２０部配合した水性液をロールで塗布
し、１５０℃で乾燥して上記有機樹脂１００部とコロイ
ダルシリカ２０部とよりなる皮膜を１．３ｇ／ｍ² 有す
る有機複合めっき鋼板を製造した。

【００４０】実施例５Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１１．８％）にメタアクリル酸メチル２０部、ア
クリル酸ブチル３８部、スチレン４部、グリシジルメタ
アクリレート１３部、メタアクリル酸２０部、アクリル
酸１５部及びリン酸基含有ビニル系モノマー１部を共重
合して得られた有機樹脂１００部に対し、クロム酸２５
部、リン酸５０部配合した水性液をロールで塗布し、１
５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２５部リン酸５０部で、付着量がＣｒ換算で５８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、ビニル変性エポキシエ
ステル樹脂の水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥
してビニル変性エポキシエステル樹脂よりなる皮膜を
１．３ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００４１】実施例６Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ａｌ＝４．９％）にメタアクリル酸メチル１５部、アク
リル酸ブチル４０部、スチレン５部、グリシジルメタア
クリレート１０部、メタアクリル酸２５部、アクリル酸
１０部及びリン酸基含有ビニル系モノマー２部を共重合
して得られた有機樹脂１００部に対し、クロム酸２５
部、リン酸５０部配合した水性液をロールで塗布し、１
５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２５部リン酸５０部で、付着量がＣｒ換算で５０ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、オレフィン／アクリル
酸共重合体樹脂１００部とコロイダルシリカ２０部を配
合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥してオ
レフィン／アクリル酸共重合体樹脂１００部とコロイダ
ルシリカ２０部とよりなる皮膜を１．５ｇ／ｍ² 有する
有機複合めっき鋼板を製造した。

【００４２】実施例７Ｚｎ−Ｍｎ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｍｎ＝４０．５％）にメタアクリル酸メチル２５部、ア
クリル酸ブチル３０部、スチレン１０部、グリシジルメ
タアクリレート１０部、メタアクリル酸２５部、アクリ
ル酸１０部及びリン酸基含有ビニル系モノマー２部を共
重合して得られた有機樹脂１００部に対し、クロム酸２
０部、リン酸５０部、コロイダルシリカ１５部、ＭｇＯ
３部配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥
して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２０部リン酸５０部ＳｉＯ₂ １５部ＭｇＯ３部で、付着量がＣｒ換算で５２ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、ビニル変性エポキシ樹
脂の水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥してビニ
ル変性エポキシ樹脂よりなる皮膜を１．５ｇ／ｍ² 有す
る有機複合めっき鋼板を製造した。

【００４３】実施例８Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．３％）にメタアクリル酸メチル２５部、ア
クリル酸ブチル３０部、スチレン１０部、グリシジルメ
タアクリレート１０部、メタアクリル酸２５部、アクリ
ル酸１０部及びリン酸基含有ビニル系モノマー１部を共
重合して得られた有機樹脂１００部に対し、クロム酸２
５部、リン酸７０部、コロイダルシリカ２０部配合した
水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２５部リン酸７０部ＳｉＯ₂ ２０部で、付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
２０部、アクリル酸ブチル３５部、スチレン５部、グリ
シジルメタアクリレート１５部、メタアクリル酸２０
部、アクリル酸５部及びリン酸基含有ビニル系モノマー
１部を共重合して得られた有機樹脂１００部に対し、ア
エロジルを２０部配合した水性液をロールで塗布し、１
５０℃で乾燥して上記有機樹脂１００部とアエロジル２
０部とからなる皮膜を１．１ｇ／ｍ² を有する有機複合
めっき鋼板を製造した。

【００４４】実施例９Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１１．８％）にメタアクリル酸メチル２０部、ア
クリル酸ブチル２８部、スチレン１２部、グリシジルメ
タアクリレート１２部、メタアクリル酸２３部、アクリ
ル酸１３部及びリン酸基含有ビニル系モノマー２部を共
重合して得られた有機樹脂１００部に対し、クロム酸２
５部、リン酸６０部、コロイダルシリカ２５部配合した
水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２５部リン酸６０部ＳｉＯ₂ ２５部で、付着量がＣｒ換算で５２ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、ビニル変性エポキシエ
ステル樹脂の水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥
してエポキシエステル樹脂よりなる皮膜を１．１ｇ／ｍ
² 有する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００４５】実施例１０Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１３．５％）にメタアクリル酸メチル２５部、ア
クリル酸ブチル３０部、スチレン１０部、グリシジルメ
タアクリレート１０部、メタアクリル酸２５部、アクリ
ル酸１０部及びリン酸基含有ビニル系モノマー２部を共
重合して得られた有機樹脂１００部に対し、クロム酸２
５部、リン酸７０部、コロイダルシリカ２０部配合した
水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、上記有機樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２５部リン酸７０部ＳｉＯ₂ ２０部で、付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、ビニル変性エポキシ樹
脂１００部にコロイダルシリカ３０部を配合した水性液
をロールで塗布し、１５０℃で乾燥してビニル変性エポ
キシ樹脂１００部とコロイダルシリカ３０部とからなる
皮膜を０．８ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼板を製造
した。

【００４６】比較例１Ｚｎめっき鋼板にクロム酸２５部、リン酸５０部配合の
水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して付着量が
Ｃｒ換算で７１ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜を形成し
た。

【００４７】比較例２Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．９％）にクロム酸２５部、リン酸５０部配
合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して付
着量がＣｒ換算で６０ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜を形
成した。

【００４８】比較例３Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．９％）にアクリルエマルジョン１００部に
対し、クロム酸２５部、リン酸５０部配合した水性液を
ロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、アクリル樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２５部リン酸５０部で、付着量がＣｒ換算で６０ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。

【００４９】比較例４Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．９％）にアクリルアミド１００部に対し、
クロム酸２０部、リン酸６０部、コロイダルシリカ２０
部配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
て成分が、アクリルアミド樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２０部リン酸６０部ＳｉＯ₂ ２０部で、付着量がＣｒ換算で６５ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。

【００５０】比較例５Ｚｎ−Ｂｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．９％）にアクリルアマイド１００部に対
し、クロム酸３０部、リン酸３０部配合した水性液をロ
ールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、アクリルアマイド樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で３０部リン酸３０部で、付着量がＣｒ換算で６５ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、エポキシ樹脂の水性液
をロールで塗布し、１５０℃で乾燥してエポキシ樹脂よ
りなる皮膜を１．２ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼板
を製造した。

【００５１】比較例６Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．９％）にアクリルエマルジョン１００部に
対し、クロム酸２０部、リン酸４０部、コロイダルシリ
カ１５部配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で
乾燥して成分が、アクリル樹脂１００部全Ｃｒをクロム酸換算で２０部リン酸４０部ＳｉＯ₂ １５部で、付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、エポキシ樹脂１００部
とアエロジル２０部を配合した水性液をロールで塗布
し、１５０℃で乾燥してエポキシ樹脂１００部とアエロ
ジル２０部とからなる皮膜を１．１ｇ／ｍ² 有する有機
複合めっき鋼板を製造した。表１はＺｎあるいはＺｎ系
合金めっき鋼板に処理した場合の実施例１〜１０及び比
較例１〜６の塩水噴霧試験による加工後の裸耐蝕性、メ
ラミン系低温焼付け型塗料（焼付け温度：１１０℃）を
３０μ塗装した場合の塗料密着性、Ｃｒの溶出性及び浴
の安定性を示したものである。これら評価方法は前掲と
同じである。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１から明らかなように、Ｚｎめっき鋼板
に本発明によるクロメートを実施した場合、加工後の裸
耐蝕性は１０００時間でほとんど変化無く、１５００時
間で一部に僅かに赤錆が発生するものがある程度に過ぎ
ない。Ｚｎ系合金めっき鋼板に本発明によるクロメート
を実施した場合、加工後の裸耐蝕性は１５００時間でほ
とんど変化無く、２０００時間で一部に僅かに赤錆が発
生するものがある程度に過ぎない。また、本発明による
クロメートを実施し、その上にさらに本発明による有機
樹脂を実施した有機複合めっき鋼板の場合の加工後の裸
耐蝕性は４０００時間で一部の試料にわずかに赤錆が認
められるものがあるに過ぎない。これに対し、公知のク
ロメート皮膜組成の場合（比較例１，２）ではＳＳＴ１
００時間で赤錆がかなり発生している。また、各種樹脂
を添加した本発明以外の樹脂クロメート（比較例３，
４）も４００時間でかなり赤錆が発生している。

【００５４】また、塗膜の密着性も同様で、本発明を実
施した場合、塗料密着性の得にくい低温焼付け型（１１
０℃焼付け）でも極めて優れた密着性を示すが、公知の
クロメート皮膜の場合（比較例１，２）の場合あるいは
本発明以外の樹脂クロメート（比較例３，４）の場合は
塗料密着性は極めて悪い。耐Ｃｒ溶出性においても、本
発明を実施した場合には、Ｃｒの溶出はほとんど皆無で
ある。これに対し、公知のクロメート皮膜の場合（比較
例１，２）及び本発明以外の樹脂クロメート（比較例
３，４）の場合は多量のＣｒの溶出が認められる。ま
た、本発明による樹脂クロメート浴（実施例１，２，
３，４，５，６，７，８，９，１０）の浴寿命は極めて
長く、長時間変化しない。これに対し、本発明以外の樹
脂クロメート浴（比較例３，４，５，６）の浴寿命は極
めて短く、極短時間で樹脂はゲル化して使用不能とな
る。

【００５５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の樹脂クロメ
ート処理浴は浴寿命が極めて長く、かつ、各種金属板に
加工後裸耐蝕性、塗料密着性、耐Ｃｒ溶出性に優れたク
ロメート皮膜が形成でき、また、本発明の上記クロメー
ト皮膜を特定量有する表面処理鋼板、特に有機複合めっ
き鋼板は加工後極めて優れた裸耐蝕性を示し、また、塗
料との密着性も優れ、かつ、耐Ｃｒ溶出性に優れている
ことから加工後そのまま使用することもできる。また、
塗装して使用することも可能であり、塗装鋼板の下地用
としても最適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】樹脂成分のメタアクリル酸メチルの割合と塗料
密着性の関係を示した図、

【図２】樹脂成分のメタアクリル酸メチルの割合と浴の
安定性の関係を示した図、

【図３】樹脂成分のアクリル酸ブチルの割合と塗料密着
性の関係を示した図、

【図４】樹脂成分のアクリル酸ブチルの割合と浴の安定
性の関係を示した図、

【図５】樹脂成分のスチレンの割合と塗料密着性の関係
を示した図、

【図６】樹脂成分のスチレンの割合と浴の安定性の関係
を示した図、

【図７】樹脂成分のグリシジルメタアクリレートの割合
と塗料密着性の関係を示した図、

【図８】樹脂成分のグリシジルメタアクリレートの割合
と浴の安定性の関係を示した図、

【図９】樹脂成分のメタアクリル酸の割合と塗料密着性
の関係を示した図、

【図１０】樹脂成分のメタアクリル酸の割合と浴の安定
性の関係を示した図、

【図１１】樹脂成分のアクリル酸の割合と塗料密着性の
関係を示した図、

【図１２】樹脂成分のアクリル酸の割合と浴の安定性の
関係を示した図、

【図１３】樹脂成分のリン酸基含有ビニル系モノマーの
割合と塗料密着性の関係を示した図、

【図１４】樹脂成分のリン酸基含有ビニル系モノマーの
割合と浴の安定性の関係を示した図、

【図１５】樹脂クロメート浴におけるクロム酸の濃度と
加工後裸耐蝕性の関係を示した図、

【図１６】樹脂クロメート浴におけるクロム酸の濃度と
耐Ｃｒ溶出性の関係を示した図、

【図１７】樹脂クロメート浴におけるクロム酸の濃度と
塗料密着性の関係を示した図、

【図１８】樹脂クロメート浴におけるリン酸の濃度と加
工後裸耐蝕性の関係を示した図、

【図１９】樹脂クロメート浴におけるリン酸の濃度と耐
Ｃｒ溶出性の関係を示した図、

【図２０】樹脂クロメート浴におけるリン酸の濃度と塗
料密着性の関係を示した図、

【図２１】樹脂クロメート浴におけるコロイダルシリカ
の濃度と加工後裸耐蝕性の関係を示した図、

【図２２】樹脂クロメート浴におけるコロイダルシリカ
の濃度と耐Ｃｒ溶出性の関係を示した図、

【図２３】樹脂クロメート浴におけるコロイダルシリカ
の濃度と塗料密着性の関係を示した図、

【図２４】樹脂クロメート浴におけるＣｒ換算による付
着量と加工後裸耐蝕性の関係を示した図、

【図２５】樹脂クロメート浴におけるＣｒ換算による付
着量と耐Ｃｒ溶出性の関係を示した図、

【図２６】樹脂クロメート浴におけるＣｒ換算による付
着量と塗料密着性の関係を示した図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル、スチレン、グリシジルメタアクリレート、メタアク
リル酸、アクリル酸及びリン酸基含有ビニル系モノマー
を共重合して得られる有機樹脂１００部（以後重量部）
に対し、クロム酸５〜５０部及びリン酸２０〜８０部配
合した水性液からなることを特徴とする樹脂クロメート
浴。
【請求項２】メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル、スチレン、グリシジルメタアクリレート、メタアク
リル酸、アクリル酸及びリン酸基含有ビニル系モノマー
を共重合して得られる有機樹脂１００部に対し、クロム
酸５〜５０部及びリン酸２０〜８０部配合し、さらに、
ＳｉＯ₂，Ｃｒ₂Ｏ₃, Ｆｅ₂Ｏ₃,Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｍｇ
Ｏ，ＺｒＯ₂，ＳｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，のゾルあるいは
粉末の１種あるいは２種以上を５〜２５部配合した水性
液からなることを特徴とする樹脂クロメート浴。
【請求項３】冷延鋼板あるいはＺｎ又はＺｎ系合金め
っき鋼板の上に、メタアクリル酸メチル，アクリル酸ブ
チル，スチレン，グリシジルメタアクリレート，メタア
クリル酸，アクリル酸及びリン酸基含有ビニル系モノマ
ーを共重合して得られる有機樹脂１００部と全Ｃｒがク
ロム酸換算で５〜５０部とリン酸２０〜８０部とからな
るクロメート皮膜をＣｒ換算で１０〜３００ｍｇ／ｍ²
有することを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項４】冷延鋼板あるいはＺｎ又はＺｎ系合金め
っき鋼板の上に、メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブ
チル、スチレン、グリシジルメタアクリレート、メタア
クリル酸、アクリル酸及びリン酸基含有ビニル系モノマ
ーを共重合して得られる有機樹脂１００部と全Ｃｒがク
ロム酸換算で５〜５０部とリン酸２０〜８０部とＳｉＯ
₂，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｆｅ₃Ｏ₄, ＭｇＯ，Ｚ
ｒＯ₂，ＳｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，のゾルあるいは粉末の
１種あるいは２種以上５〜２５部とからなるクロメート
皮膜をＣｒ換算で１０〜３００ｍｇ／ｍ² 有することを
特徴とする表面処理鋼板。
【請求項５】請求項３又は４記載の表面処理鋼板のク
ロメート皮膜の上にさらにメタアクリル酸メチル，アク
リル酸ブチル，スチレン，グリシジルメタアクリレー
ト，メタアクリル酸，アクリル酸及びリン酸基含有ビニ
ル系モノマーを共重合して得られる有機樹脂よりなる皮
膜を０．２〜３．０ｇ／ｍ² 有することを特徴とする表
面処理鋼板。
【請求項６】請求項３又は４記載の表面処理鋼板のク
ロメート皮膜の上にさらにメタアクリル酸メチル、アク
リル酸ブチル、スチレン、グリシジルメタアクリレー
ト、メタアクリル酸、アクリル酸及びリン酸基含有ビニ
ル系モノマーを共重合して得られる有機樹脂１００部と
ＳｉＯ₂，Ｃｒ₂Ｏ₃, Ｆｅ₂Ｏ₃, Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｍｇ
Ｏ，ＺｒＯ₂，ＳｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，のゾルあるいは
粉末の１種あるいは２種以上１０〜６０部とよりなる皮
膜を０．２〜３．０ｇ／ｍ² 有することを特徴とする表
面処理鋼板。
【請求項７】請求項３又は４記載の表面処理鋼板のク
ロメート皮膜の上にさらにオレフィン／アクリル酸共重
合体樹脂、ポリアクリル酸及びその共重合体樹脂、ポリ
アクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリメタク
リル酸エステル及びその共重合体樹脂、エポキシ樹脂、
アクリル変性エポキシ樹脂、エステル変性エポキシ樹
脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ
エステル樹脂、ビニル変性エポキシ樹脂、ビニル変性エ
ポキシエステル樹脂の１種あるいは２種以上よりなる皮
膜を０．２〜３．０ｇ／ｍ² 有することを特徴とする表
面処理鋼板。
【請求項８】請求項３又は４記載の表面処理鋼板のク
ロメート皮膜の上にさらにオレフィン／アクリル酸共重
合体樹脂、ポリアクリル酸及びその共重合体樹脂、ポリ
アクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリメタク
リル酸エステル及びその共重合体樹脂、エポキシ樹脂、
アクリル変性エポキシ樹脂、エステル変性エポキシ樹
脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ
エステル樹脂、ビニル変性エポキシ樹脂、ビニル変性エ
ポキシエステル樹脂の１種あるいは２種以上１００部と
ＳｉＯ₂，Ｃｒ₂Ｏ₃, Ｆｅ₂Ｏ₃, Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｍｇ
Ｏ，ＺｒＯ₂，ＳｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，のゾルあるいは
粉末の１種あるいは２種以上１０〜６０部とよりなる皮
膜を０．２〜３．０ｇ／ｍ² 有することを特徴とする表
面処理鋼板。