JPH08100271A - 樹脂クロメート浴及び表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 浴寿命に優れた樹脂クロメート浴及び加工後
の裸耐蝕性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性に優れた表面
処理鋼板を提供する。 【構成】 メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、
グリシジルメタアクリレート、メタアクリル酸、アクリ
ル酸及びヒドロキシエチルメタアクリレートの群から選
ばれるモノマーのうち、少なくともメタアクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸を必須成分として
反応させて得られる有機樹脂１００部に対し、クロム酸
５〜５０部及びリン酸５〜５０部を配合した水性液から
なる樹脂クロメート浴及び冷延鋼板あるいはＺｎ又はＺ
ｎ系合金めっき鋼板の上に、上記有機樹脂を含有してな
る樹脂クロメート皮膜を有する加工後の裸耐蝕性、塗料
密着性及び耐Ｃｒ溶出性に極めて優れた表面処理鋼板で
あり、家電、建材及び自動車業界での使用が可能であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属、例えば冷延鋼
板、Ｚｎめっき鋼板、Ｚｎ系合金めっき鋼板等の表面に
塗布、乾燥して樹脂クロメート皮膜を形成する樹脂クロ
メート処理浴並びに樹脂クロメート皮膜を有する表面処
理鋼板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】冷延鋼板、Ｚｎめっき鋼板、例えばＺｎ
−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系、
Ｚｎ−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｍ
ｎ系等のＺｎ系合金めっき鋼板等の耐蝕性を改善するた
めに、クロメート処理してクロメート皮膜を形成するこ
とが一般的に行われている。このクロメート処理は大別
すると電解型クロメート、塗布型クロメートに分けるこ
とができる。電解型クロメートとしては例えばクロム酸
を主成分とし、他に硫酸を添加したもの（特公昭３９−
７４６１号公報）、リン酸を添加したもの（特公昭３０
−３５１４号公報、特公昭３５−８９１７号公報、特公
昭３６−９５５９号公報、特公昭３６−９５６０号公
報）、ホウ酸を添加したもの（米国特許第２７３３１９
９号、同２７８０５９２号）、ハロゲン（Ｃｌ^- ，
Ｆ^- ）を添加したもの（特公昭３９−１４３６３号公
報）等、各種陰イオンを添加した浴を用いて、鋼板を陰
極電解処理することが行われてきた。

【０００３】塗布型クロメートとしては３価クロムを主
成分とする水溶性クロム化合物、無機コロイド化合物及
び無機アニオンを含有する酸性水溶液を塗布するもの
（特開昭６３−２１８２７９号公報）、Ｃｒ⁶⁺の一部を
３価に還元したクロム酸にコロイド状シリカを混合して
処理するもの（特開昭６３−２４３２７９号公報）、３
価クロムを主成分とする水溶性クロム化合物、無機コロ
イド化合物及び無機アニオンを含有する液を処理するも
の（特開昭６３−２１８２７９号公報）、特定元素のク
ロム酸と特定割合のコロイド化合物及び無機アニオンを
混合した液を処理するもの（特開昭６３−１７８８７３
号公報）、Ｃｒ⁶⁺／（Ｃｒ⁶⁺＋Ｃｒ³⁺）比を特定化した
クロム酸及び無機コロイド及び無機アニオンを含む液で
処理するもの、ＳｉＯ₂ 及びＰＯ₄ ^3- を含み３価／全Ｃ
ｒのモル比を規定したクロム酸水溶液を処理するもの
（特開平１−６５２７２号公報）、特定量の３価クロム
イオンを含有する６価と３価のクロムイオンに対し特定
量のケイフッ化物とフッ化物の各ナトリウム塩を含有す
る液を処理するもの（特開平１−５６８７９号公報）、
特定量の３価クロムイオンを含有する６価と３価のクロ
ムイオンに対して特定量のＳｉＯ₂ を含有させた水溶液
を処理するもの（特開平１−５６８７７号公報）、特定
量の３価クロムイオンを含有する６価と３価のクロムイ
オンに対して特定量のケイフッ化アンモニウムとシラン
カップリング剤を含有した液を処理したもの（特開平１
−５６８７８号公報）、クロムとシリカゾルを特定割合
含有し、Ｃｒ⁶⁺量とシリカゾル粒径を特定した液を処理
するもの（特開平２−１０４６７２号公報）、特定割合
のクロムイオン、リン酸、珪酸ゾルを含有し、かつ、全
クロムイオン中の６価クロムイオンを特定した液を処理
するもの（特開平２−８５３７２号公報）、クロム酸、
無水コロイド化合物、シランカップリング剤を特定比で
配合した液を処理するもの（特開平３−１４６６７６号
公報）、３価／６価Ｃｒを特定し、シリカゲル、リン
酸、Ｚｎを含有させた液を処理する（特開平３−６８７
８３号公報）などを挙げることができる。

【０００４】また、塗布型クロメートの一種であるが、
有機樹脂を添加した塗布型クロメート、いわゆる樹脂ク
ロメートとしては特定したＣｒ、アモルファスシリカ、
リン酸化合物、ポリアクリル酸で構成し、かつ、皮膜最
表層のＣ／Ｓｉ比を特定する処理法（特開平２−１６３
３８５号公報）、クロメート液中にメチルメタクリレー
ト等の共重合体のアクリル系エマルジョンを特定条件で
添加して処理する方法（特開平２−１７９８８３号公
報）、クロム酸、クロム酸還元生成物、アクリルエマル
ジョン、シリカゾルを特定条件で含有する液を塗布する
方法（特開平３−２１５６８３号公報）、クロム酸、ク
ロム酸還元生成物、アクリルエマルジョン、湿式タイプ
シリカゾルを特定条件で含有する液を処理する方法（特
開平３−２１５６８１号公報）等を挙げることができ
る。

【０００５】クロメート皮膜のうち電解によって形成さ
れたクロメート皮膜はＣｒの溶出は少ないものの耐蝕性
は充分とは言えず、また、加工時の皮膜の耐疵付性は悪
く、従って加工後の耐蝕性は極端に低下する。また、塗
布型によって形成されたクロメート皮膜は処理後そのま
まの状態で使用することはクロメート皮膜は溶出し易
く、公害上支障をきたすため、好ましくない。また、耐
蝕性及び塗料密着性も必ずしも充分では無く、加工時に
おいても皮膜に疵がつきやすく加工後の耐蝕性もかなり
低下する。

【０００６】また、樹脂型クロメートの場合はクロム酸
浴に各種樹脂が添加されるが、その際、クロム酸の有す
る強力な酸化作用（Ｃｒ⁶⁺→Ｃｒ³⁺）によって樹脂は次
第に反応し、浴は安定して維持することが困難であっ
た。多くの樹脂はクロム酸浴に添加すると短いものは数
秒で、長いものは高々数時間のうちに酸化され、粗大化
して沈降するかあるいはゲル化する。そのため、浴は使
用不能となり、また、形成された樹脂クロメート皮膜も
一定の成分の皮膜が形成されにくい。このように、クロ
ム酸浴で安定な樹脂がこれまで存在しなかったことか
ら、工業的に使用可能な樹脂クロメートは不可能とまで
言われてきた。

【０００７】また、公知の樹脂クロメートは建浴後、短
時間のうちに鋼板に処理しても、形成されたクロメート
皮膜は脱脂浴や化成浴で一部溶出し易く、公害上支障を
きたすため、好ましくない。また、耐蝕性及び塗料密着
性も必ずしも充分ではない。樹脂クロメートを成功させ
る場合、先ず第一にクロム酸浴の中で極めて安定で、し
かも、鋼板に塗布した場合、耐蝕性や塗料密着性等に優
れた性能を付与した樹脂を開発しなければならない。こ
れまで、上記条件をいずれも満足する樹脂は皆無であっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】これに対し、本発明は
上記従来の技術の欠点を解決するものであり、クロメ
ート処理後、裸で使用してもクロメートの溶出は認めら
れない。極めて優れた裸耐蝕性を示す。有機物塗料
と優れた密着性を確保することができる。これらの特徴
を発揮させることができると共にクロメート皮膜を冷延
鋼板あるいはＺｎまたはＺｎ系合金めっき鋼板等に形成
することができる極めて安定な樹脂クロメート浴を提供
することを第１の目的とするものである。第２の目的は
冷延鋼板あるいはＺｎ又はＺｎ系合金めっき鋼板の上に
上記処理浴によって加工後の裸耐蝕性、塗料密着性、耐
Ｃｒ溶出性に優れたクロメート皮膜を特定量形成せし
め、加工後の裸耐蝕性、塗料密着性、耐Ｃｒ溶出性に優
れた表面処理鋼板を提供するものである。

【０００９】また、第３の目的は冷延鋼板あるいはＺｎ
又はＺｎ系合金めっき鋼板の上に、上記処理浴によって
塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性に優れたクロメート皮膜を
特定量形成せしめ、さらにその上に特定の有機樹脂を特
定量塗布して加工後の耐蝕性にさらに優れ、塗料密着性
及び耐Ｃｒ溶出性に優れた表面処理鋼板を提供するもの
である。また、第４の目的は冷延鋼板あるいはＺｎ又は
Ｚｎ系合金めっき鋼板に上記処理浴によって塗料密着性
及び耐Ｃｒ溶出性に優れたクロメート皮膜を特定量形成
せしめ、さらにその上にＳｉＯ₂ ，ＳｎＯ₂ ，Ｃｒ₂ Ｏ
₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₃Ｏ₄ ，ＭｇＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，の
コロイド（ゾル）あるいは粉末を混合した有機樹脂を特
定量塗布して、加工後の耐蝕性に極めて優れ、塗料密着
性及び耐Ｃｒ溶出性に優れた表面処理鋼板を提供するも
のである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は３価
Ｃｒ（Ｃｒ₂ Ｏ₃ 及び／又はＣｒ（ＯＨ）₃ ）、６価Ｃ
ｒ等のクロム酸、リン酸、特殊有機樹脂あるいはさらに
特殊無機物質を成分とした特殊な樹脂クロメート皮膜を
冷延鋼板あるいはＺｎ又はＺｎ系合金めっき鋼板等各種
金属上に形成し、クロメートの溶出が無く、加工後の裸
耐蝕性及び塗料密着性に優れていると共に各種有機樹脂
との密着性にも優れた樹脂クロメート皮膜を形成させる
極めて安定な樹脂クロメート処理浴である。この極めて
安定な処理浴言い換えると極めて長い処理浴の寿命をも
たらすのは、クロム酸における特殊有機樹脂の安定性そ
のものにあり、形成されたクロメート皮膜は特殊有機樹
脂とクロム酸、リン酸あるいはさらに特殊無機物質の相
乗効果によって極めて優れた塗料密着性及び加工後の裸
耐蝕性を示すことを見出した。

【００１１】上記特殊有機樹脂とはメタアクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸を主成分として、
さらに所望によりグリシジルメタアクリルレート又はメ
タアクリル酸及びヒドロキシエチルメタアクリレートを
も共重合してなる有機樹脂である。但し、ここでいう共
重合している有機樹脂とは、主成分である単量体、すな
わちメタアクリル酸メチル，アクリル酸ブチル及びアク
リル酸、さらに所望によりグリシジルメタアクリルレー
ト又はメタアクリル酸及びヒドロキシエチルメタアクリ
レートを共重合することによって合成された重合体を指
すが、かかる単量体が全て１個の共重合体に共重合して
いる必要は無く、これらの単量体の適時の組合せでなる
共重合体であっても良いことは言うまでもない。また、
有機樹脂の形態としては水系の有機樹脂エマルジョンが
望ましく、水系の有機樹脂エマルジョンの合成方法とし
ては乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法や溶液重合法
によって合成した重合体の水系分散法等があるが、クロ
メート処理浴における有機樹脂の安定性の点から界面活
性剤を使用しないソープフリー乳化重合法が好ましい。

【００１２】ここで、一般の樹脂が例えば数秒〜数時間
といった極短時間〜短時間でクロム酸浴で粒子径が粗大
化したり、あるいはゲル化して使用不能となる（浴寿命
がつきる）のに対し、メタアクリル酸メチル、アクリル
酸ブチル及びアクリル酸、さらに所望によりグリシジル
メタアクリルレート又はメタアクリル酸及びヒドロキシ
エチルメタアクリレートを共重合する各共重合成分の配
合割合を決めることによって、クロム酸浴で極めて安定
な樹脂を得ることができ、上記樹脂をクロム酸、リン酸
に配合した水性液からなるクロメート浴の寿命が極めて
長く、工業的に使用可能であり、上記樹脂をクロム酸、
リン酸に配合した水性液をＺｎめっき鋼板に塗布するこ
とにより塗料密着性及び加工後裸耐蝕性の優れた樹脂ク
ロメート皮膜を形成することができる。

【００１３】さらに、特殊有機樹脂がメタアクリル酸メ
チル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸の共重合から得
られる場合、各共重合成分の好ましい配合割合（重量
比）を示すと、メタアクリル酸メチル１〜４０部、アク
リル酸ブチル１０〜５０部及びアクリル酸１〜７０部で
ある。また、特殊有機樹脂が前記の３種類のモノマー
に、さらにグリシジルメタアクリルレートが追加されて
得られる場合、各共重合成分の好ましい配合割合（重量
比）を示すと、メタアクリル酸メチル３〜４０部、アク
リル酸ブチル１０〜５０部、アクリル酸１５〜７０部及
びグリシジルメタアクリルレート３〜３０部である。さ
らに、特殊有機樹脂が前記の３種類のモノマーに、さら
にメタアクリル酸及びヒドロキシエチルメタアクリレー
トが追加されて得られる場合、各共重合成分の好ましい
配合割合（重量比）を示すと、メタアクリル酸メチル１
〜１５部、アクリル酸ブチル１０〜５０部、メタアクリ
ル酸１５〜６５部、アクリル酸１〜２０部及びヒドロキ
シエチルメタアクリレート５〜４５部である。

【００１４】上記の特殊有機樹脂はクロム酸、リン酸浴
を配合した水性液の中で極めて安定で、しかも、上記共
重合成分の配合割合で共重合して合成された特殊有機樹
脂及びクロム酸及びリン酸を配合した水性液をＺｎめっ
き鋼板に塗布した場合、塗料密着性及び加工後裸耐蝕性
の優れた樹脂クロメート皮膜を形成することができるも
のである。

【００１５】しかも、上記の数値限定した範囲は、次の
理由によるものである。すなわち、特殊有機樹脂におけ
るメタアクリル酸メチルの共重合できる範囲は５０部、
アクリル酸ブチルは６０部、アクリル酸は８０部がそれ
ぞれ限界値であった。従って、それぞれの限界値内にお
いて、メタアクリル酸メチル１〜４０部、アクリル酸ブ
チル１０〜５０部、アクリル酸１〜７０部において、極
めて優れた塗料密着性、加工後の裸耐蝕性及び浴の安定
性を示し、その範囲外であるメタアクリル酸メチル１部
未満あるいは４０部超、アクリル酸ブチル１０部未満あ
るいは５０部超、アクリル酸１部未満あるいは７０部超
ではそれぞれ塗料密着性、加工後の裸耐蝕性及び浴の安
定性において、やや低下するものの優れたことが試験の
結果確認された。

【００１６】また、特殊有機樹脂におけるグリシジルメ
タアクリルレートの共重合できる範囲は４０部が限界値
であった。従って、その限界値内において、グリシジル
メタアクリルレート３〜３０部の場合に優れた塗料密着
性を示し、３部未満あるいは３０部超では塗料密着性は
低下する。更に、特殊有機樹脂が前記の３種のモノマー
に、さらにメタアクリル酸及びヒドロキシエチルメタア
クリレートが追加されて得られる場合、メタアクリル酸
及びヒドロキシエチルメタアクリレートの共重合できる
範囲は８０部又は６０部が限界であった。従って、それ
ぞれの限界値内において、メタアクリル酸においては１
５〜６５部、ヒドロキシエチルメタアクリレートの場合
は５〜４５部の場合に、極めて優れた塗料密着性、加工
後の裸耐蝕性及び浴の安定性を示し、メタアクリル酸の
場合は１５部未満あるいは６５部超、グリシジルメタア
クリルレートの場合は５部未満あるいは４５部超の場合
では塗料密着性、加工後の裸耐蝕性及び浴の安定性にお
いて、やや低下するものの優れることが確認された。

【００１７】次に、本発明におけるクロム酸及びリン酸
の配合量は、特殊有機樹脂１００部に対し、クロム酸５
〜５０部及びリン酸５〜５０部である。クロム酸及びリ
ン酸の配合量がこれらの範囲の場合は、極めて優れた加
工後裸耐蝕性、優れた耐Ｃｒ溶出性及び優れた塗料密着
性を示すが、クロム酸あるいはリン酸がこれらの範囲外
では、加工後裸耐蝕性が低下する傾向にあり、リン酸が
５〜５０部の範囲外では塗料密着性が低下する傾向にあ
る。また、クロム酸が５０部を超えるか、リン酸が５部
未満であると、耐Ｃｒ溶出性が劣る傾向がある。本発明
では、上記クロム酸及びリン酸を配合した水性液に、さ
らにＳｉＯ₂ ，ＳｎＯ₂ ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｆ
ｅ₃ Ｏ₄ ，ＭｇＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＺｒＯ ₂ のコロイド
（ゾル）あるいは粉末の１種あるいは２種以上を特殊有
機樹脂１００部に対し、３〜３０部配合することができ
る。上記のコロイド（ゾル）あるいは粉末が３〜３０部
で加工後裸耐蝕性がさらに向上し、３０部を超えると、
耐Ｃｒ溶出性及び塗料密着性が低下する傾向がある。

【００１８】本発明による特殊有機樹脂１００部に対
し、クロム酸５〜５０部及びリン酸５〜５０部配合ある
いはさらにＳｉＯ₂ ，ＳｎＯ₂ ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ
₃ ，Ｆｅ₃ Ｏ₄ ，ＭｇＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＺｒＯ₂ のコロ
イド（ゾル）あるいは粉末の１種あるいは２種以上を３
〜３０部配合した水性液よりなる浴の浴寿命は極めて優
れ、例えば５０℃で少なくとも５日放置しても全く変化
しない。これは従来公知の樹脂クロメート浴が長くても
数時間で樹脂の沈降あるいはゲル化することから、本発
明による有機樹脂がクロム酸浴のなかでいかに安定かを
意味するものである。ここで、本発明による特殊有機樹
脂がクロム酸の中で極めて安定なのは本発明による成分
で共重合した場合、形成された有機樹脂の表層に保護コ
ロイドによる安定層が形成され、そのバリアー層によっ
てクロムイオンとの反応を抑制するためである。また、
コロイドが添加されてもバリアー層の存在によってコロ
イドは吸着あるいは反応することも出来ず、従って樹脂
の安定性はそのまま維持されるものと思われる。

【００１９】樹脂クロメートの付着量はＣｒ換算で１０
ｍｇ／ｍ² 以上であり、上限は特にないが、経済的な観
点からＣｒ換算で３００ｍｇ／ｍ² 以下である。また、
上記浴にコロイダルシリカを配合した場合においてもＣ
ｒ付着量と加工後裸耐蝕性、塗料密着性との関係は殆ど
変わらず、耐Ｃｒ溶出性はＣｒ付着量に影響を受けず、
Ｃｒ換算で１０ｍｇ／ｍ² 以下で優れた加工後裸耐蝕性
及び塗料密着性が得られる。次に、本発明による樹脂ク
ロメート処理浴は冷延鋼板あるいはＺｎ又はＺｎ系合金
めっき鋼板の上に処理することにより極めて優れた耐蝕
性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性を示す樹脂クロメート
皮膜を形成するが、この樹脂クロメート皮膜は他の有機
樹脂との密着性が極めて優れていることから、その上に
更に各種有機樹脂を塗布し、有機複合鋼板を製造するこ
ともできる。

【００２０】上層に塗布する有機樹脂はメタアクリル酸
メチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸を必須成分と
し、さらに所望により、グリシジルメタアクリルレート
又はメタアクリル酸及びヒドロキシエチルメタアクリレ
ートを共重合して得られる特殊有機樹脂、オレフィン／
アクリル酸共重合体樹脂、ポリアクリル酸及びその共重
合体樹脂、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹
脂、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、
エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、エステル変
性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ウレタン
変性エポキシエステル樹脂、ビニル変性エポキシ樹脂、
ビニル変性エポキシエステル樹脂などを用いることがで
きる。

【００２１】また、これら樹脂にＳｉＯ₂ ，ＳｎＯ₂ ，
Ｃｒ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₃ Ｏ ₄ ，ＭｇＯ，Ａｌ₂
Ｏ₃ ，ＺｒＯ₂ のコロイド（ゾル）あるいは粉末の１種
あるいは２種以上を添加して塗布することもできる。そ
の際、これらゾルあるいは粉末を有機樹脂１００部に対
し、１０〜６０部添加するのが望ましい。１０部未満あ
るいは６０部超で耐蝕性がやや低下するからである。ま
た、上記ゾルあるいは粉末の粒径は２〜１５ｎｍ前後の
微粒のものを使用した方がより効果が強く得られること
が判った。従って本発明ではゾルあるいは粉末の粒径は
２〜１５ｎｍとする方が望ましい。また、上層に塗布す
る有機樹脂あるいは有機樹脂と上記無機物質の混合物を
塗布する際、塗布量は乾燥後０．２〜３．０ｇ／ｍ² と
なるように塗布することが望ましい。その理由は０．２
ｇ／ｍ² 未満では上層に形成する皮膜の効果が充分得ら
れず、３．０ｇ／ｍ² 超では溶接性の点で弊害が現れる
ためである。従って、本発明では上層に形成する皮膜の
付着量は０．２〜３．０ｇ／ｍ² とする。

【００２２】本発明はこれまで、電気Ｚｎめっき鋼板に
処理した場合を主に述べてきた。しかし、本発明は電気
Ｚｎめっき鋼板以外に、冷延鋼板、溶融Ｚｎめっき鋼板
及びＺｎ−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｎｉ−
Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｃｒ系、
Ｚｎ−Ｍｎ系、Ｚｎ−Ａｌ系、Ｚｎ−Ｍｇ系等の電気あ
るいは溶融Ｚｎ系合金めっき鋼板に使用することができ
る。また、本発明による樹脂クロメート鋼板に塗布する
には、ロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗
装、カーテンフロー等いずれの塗装方法を用いても良
い。

【００２３】

【実施例】以下、実施例について詳しく述べる。なお、
本発明における評価方法は以下の方法によった。 （１）クロメート浴の安定性 浴の安定性は５０℃の状態で静置し、浴のゲル化あるい
は樹脂の沈降状態を観察した。 ◎：１０日以上安定 〇： ５日〜１０日未満安定 △： １日〜５日未満安定 ×： １時間〜１日未満安定 ××： １時間未満安定

【００２４】（２）加工後の裸耐蝕性 加工後の裸耐蝕性は絞り深さ５０ｍｍの円筒絞り加工を
行い、その後腐食試験を行い、しごき加工を受けた側面
部の赤錆の発生状況で評価した。腐食試験はＪＩＳ−Ｚ
−２３７１規格に準拠した塩水噴霧試験により（塩水濃
度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２０ｐｓｉ）１００
０時間後の発錆状況を示し、◎，〇，△，×，××の５
段階で評価し、◎が最良である。 ◎：赤錆発生率 ０％ 〇： 〃 ０％超〜１％ △： 〃 １％超〜１０％ ×： 〃 １０％超〜５０％ ××： 〃 ５０％超

【００２５】（３）塗料密着性 塗料との密着性は得られたクロメート皮膜上にメラミン
系低温焼付け塗料（焼付け温度：１１０℃）を焼付け後
３０μとなるようにスプレー塗装し、その後沸騰水に３
０分間浸漬し、その後２ｍｍゴバン目に塗膜をカットし
テープ剥離して、塗膜の剥離面積を評価した。 ◎：塗膜剥離面積 ０％ 〇： 〃 ０％超〜１％ △： 〃 １％超〜１０％ ×： 〃 １０％超〜５０％ ××： 〃 ５０％超

【００２６】（４）耐Ｃｒ溶出性 Ｃｒの溶出性は得られたクロメート皮膜を１００℃の蒸
留水に３０分浸漬し、処理前後のＣｒ減量を蛍光Ｘ線で
測定した。 ◎：Ｃｒ減量 ０〜１ｍｇ／ｍ² 〇： 〃 １ｍｇ／ｍ² 超〜５ｍｇ／ｍ² △： 〃 ５ｍｇ／ｍ² 超〜１０ｍｇ／ｍ² ×： 〃 １０ｍｇ／ｍ² 超〜５０ｍｇ／ｍ² ××： 〃 ５０ｍｇ／ｍ² 超 ここで、乾燥後形成されたクロメート皮膜中のＣｒは６
価と３価の状態で存在するが、これら全Ｃｒをクロム酸
に換算して表示した。

【００２７】実施例１ Ｚｎめっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² ）にメタアクリ
ル酸メチル１５部、アクリル酸ブチル３３部、グリシジ
ルメタアルリレート１０部及びアクリル酸２０部を共重
合して得られた有機樹脂１００部に対し、クロム酸１５
部、リン酸２０部を配合した水性液をロールで塗布し、
１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 ２０部 で、付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。

【００２８】実施例２ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１１．８％）にメタアクリル酸メチル３５部、ア
クリル酸ブチル４５部、グリシジルメタアルリレート２
０部及びアクリル酸６０部を共重合して得られた有機樹
脂１００部に対し、クロム酸１５部、リン酸１０部、コ
ロイダルシリカ２０部を配合した水性液をロールで塗布
し、１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 １０部 ＳｉＯ₂ ２０部 でＣｒ付着量がＣｒ換算で５３ｍｇ／ｍ² のクロメート
皮膜を形成した。

【００２９】実施例３ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１３．２％）にメタアクリル酸メチル２０部、ア
クリル酸ブチル２５部、グリシジルメタアルリレート１
５部及びアクリル酸５５部を共重合して得られた有機樹
脂１００部に対し、クロム酸１８部、リン酸２０部配合
した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分
が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １８部 リン酸 ２０部 で、付着量がＣｒ換算で７０ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
３０部、アクリル酸ブチル１５部、グリシジルメタアル
リレート２０部及びアクリル酸５０部を共重合して得ら
れた有機樹脂の水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾
燥してなる上記有機樹脂よりなる皮膜を１．３ｇ／ｍ²
有する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００３０】実施例４ Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｆｅ＝１１．８％）にメタアクリル酸メチル１０部、ア
クリル酸ブチル２５部、グリシジルメタアルリレート２
５部及びアクリル酸６５部を共重合して得られた有機樹
脂１００部に対し、クロム酸１５部、リン酸３５部配合
した水性液をロールで塗布し、１６０℃で乾燥して成分
が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 ３５部 で、付着量がＣｒ換算で４９ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
３５部、アクリル酸ブチル３０部、グリシジルメタアル
リレート１０部及びアクリル酸３０部を共重合して得ら
れた有機樹脂１００部に対し、コロイダルシリカ２５部
を配合した水性液をロールで塗布し、１５５℃で乾燥し
て有機樹脂１００部とコロイダルシリカ２５部とよりな
る皮膜を１．３ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼板を製
造した。

【００３１】実施例５ Ｚｎ−Ｍｇ系合金めっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ² 、
Ｍｇ＝１．３％）にメタアクリル酸メチル２５部、アク
リル酸ブチル４５部、グリシジルメタアルリレート８部
及びアクリル酸３０部を共重合して得られた有機樹脂１
００部に対し、クロム酸２５部、リン酸２５部配合した
水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で ２５部 リン酸 ２５部 で、付着量がＣｒ換算で５３ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、ビニル変性エポキシ樹
脂の水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥してビニ
ル変性エポキシ樹脂よりなる皮膜を１．１ｇ／ｍ² 有す
る有機複合めっき鋼板を製造した。

【００３２】実施例６ Ｚｎ−Ｍｎ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｍｎ＝４２．３％）にメタアクリル酸メチル１０部、ア
クリル酸ブチル２５部、グリシジルメタアルリレート３
０部及びアクリル酸７０部を共重合して得られた有機樹
脂１００部に対し、クロム酸１５部、リン酸２５部配合
した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分
が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 ２５部 で、付着量がＣｒ換算で５３ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、オレフィン／アクリル
酸共重合体樹脂１００部に対し、コロイダルシリカ２５
部配合した水性液をロールで塗布し、１５５℃で乾燥し
て、オレフィン／アクリル酸共重合体樹脂１００部とコ
ロイダルシリカ２５部とよりなる皮膜を１．５ｇ／ｍ²
有する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００３３】実施例７ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．５％）にメタアクリル酸メチル５部、アク
リル酸ブチル１２部、グリシジルメタアルリレート５部
及びアクリル酸１７部を共重合して得られた有機樹脂１
００部に対し、クロム酸１５部、リン酸２０部、コロイ
ダルシリカ１５部、ＭｇＯ１部を配合した水性液をロー
ルで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 ２０部 ＳｉＯ₂ １５部 ＭｇＯ １部 で、付着量がＣｒ換算で６２ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
３０部、アクリル酸ブチル４０部、グリシジルメタアル
リレート１０部及びアクリル酸５５部を共重合して得ら
れた有機樹脂よりなる水性液をロールで塗布し、１５５
℃で乾燥して上記有機樹脂よりなる皮膜を１．５ｇ／ｍ
² 有する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００３４】実施例８ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１３．８％）にメタアクリル酸メチル３５部、ア
クリル酸ブチル２５部、グリシジルメタアルリレート２
０部及びアクリル酸５５部を共重合して得られた有機樹
脂１００部に対し、クロム酸１５部、リン酸２５部、コ
ロイダルシリカ２５部配合した水性液をロールで塗布
し、１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 ２５部 ＳｉＯ₂ ２５部 で、付着量がＣｒ換算で５３ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
１５部、アクリル酸ブチル４５部、グリシジルメタアル
リレート１５部及びアクリル酸３０部を共重合して得ら
れた有機樹脂１００部に対し、アエロジルを１５部配合
した水性液をロールで塗布し、１６０℃で乾燥して有機
樹脂１００部とアエロジル１５部とよりなる皮膜を１．
３ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００３５】実施例９ Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｃｒ＝１１．１％）にメタアクリル酸メチル３５部、ア
クリル酸ブチル３０部、グリシジルメタアルリレート１
０部及びアクリル酸３０部を共重合して得られた有機樹
脂１００部に対し、クロム酸１０部、リン酸３０部、コ
ロイダルシリカ１５部、ＭｇＯ３部配合した水性液をロ
ールで塗布し、１４０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １０部 リン酸 ３０部 ＳｉＯ₂ １５部 ＭｇＯ ３部 で、付着量がＣｒ換算で６２ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上にビニル変性エポキシエス
テル樹脂の水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
てビニル変性エポキシエステル樹脂よりなる皮膜を１．
６ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００３６】実施例１０ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１１．３％）にメタアクリル酸メチル３０部、ア
クリル酸ブチル２５部、グリシジルメタアルリレート２
０部及びアクリル酸３０部を共重合して得られた有機樹
脂１００部に対し、クロム酸２０部、リン酸１５部、コ
ロイダルシリカ３０部配合した水性液をロールで塗布
し、１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０部 リン酸 １５部 ＳｉＯ₂ ３０部 で、付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、ウレタン変性エポキシ
エステル樹脂１００部にアエロジル１５部を配合した水
性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥してウレタン変
性エポキシエステル樹脂１００部とアエロジル１５部と
よりなる皮膜を１．５ｇ／ｍ²有する有機複合めっき鋼
板を製造した。

【００３７】実施例１１ Ｚｎめっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² ）にメタアクリ
ル酸メチル５部、アクリル酸ブチル３３部、メタアクリ
ル酸４０部、アクリル酸３部及びヒドロキシエチルメタ
アクリレート２０部を共重合して得られた有機樹脂１０
０部に対し、クロム酸１５部及びリン酸２０部を配合し
た水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分
が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 ２０部 で、付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。

【００３８】実施例１２ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１１．８％）にメタアクリル酸メチル１０部、ア
クリル酸ブチル４５部、メタアクリル酸４０部、アクリ
ル酸１２部及びヒドロキシエチルメタアクリレート４０
部を共重合して得られた有機樹脂１００部に対し、クロ
ム酸１５部、リン酸３０部、コロイダルシリカ１５部を
配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して
成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 ３０部 ＳｉＯ₂ １５部 で、付着量がＣｒ換算で５３ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。

【００３９】実施例１３ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１４．２％）にメタアクリル酸メチル５部、アク
リル酸ブチル１５部、メタアクリル酸２０部、アクリル
酸５部及びヒドロキシエチルメタアクリレート１０部を
共重合して得られた有機樹脂１００部に対し、クロム酸
１５部、リン酸４０部配合した水性液をロールで塗布
し、１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 ４０部 で、付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
５部、アクリル酸ブチル３０部、メタアクリル酸５０
部、アクリル酸２０部及びヒドロキシエチルメタアクリ
レート２５部を共重合して得られた有機樹脂の水性液を
ロールで塗布し、１６０℃で乾燥して得られた有機樹脂
よりなる皮膜を１．３ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼
板を製造した。

【００４０】実施例１４ Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｆｅ＝１１．８％）にメタアクリル酸メチル１３部、ア
クリル酸ブチル２０部、メタアクリル酸４５部、アクリ
ル酸１８部及びヒドロキシエチルメタアクリレート４３
部を共重合して得られた有機樹脂１００部に対し、クロ
ム酸２０部、リン酸２０部配合した水性液をロールで塗
布し、１６０℃で乾燥して成分が 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０部 リン酸 ２０部 で、付着量がＣｒ換算で５８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
１０部、アクリル酸ブチル３０部、メタアクリル酸３０
部、アクリル酸１０部及びヒドロキシエチルメタアクリ
レート１０を共重合して得られた有機樹脂１００部に対
し、コロイダルシリカ２０部を配合した水性液をロール
で塗布し、１５５℃で乾燥して有機樹脂１００部とコロ
イダルシリカ２０部とよりなる皮膜を１．３ｇ／ｍ² 有
する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００４１】実施例１５ Ｚｎ−Ｍｇ系合金めっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ² 、
Ｍｇ＝１．５％）にメタアクリル酸メチル２部、アクリ
ル酸ブチル５０部、メタアクリル酸５５部、アクリル酸
１５部及びヒドロキシエチルメタアクリレート２５部を
共重合して得られた有機樹脂１００部に対し、クロム酸
１５部、リン酸３０部配合した水性液をロールで塗布
し、１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 ３０部 で、付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、ビニル変性エポキシ樹
脂の水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥してビニ
ル変性エポキシ樹脂よりなる皮膜を１．３ｇ／ｍ² 有す
る有機複合めっき鋼板を製造した。

【００４２】実施例１６ Ｚｎ−Ｍｎ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｍｎ＝４０．７％）にメタアクリル酸メチル１０部、ア
クリル酸ブチル２５部、メタアクリル酸５０部、アクリ
ル酸１５部及びヒドロキシエチルメタアクリレート２５
部を共重合して得られた有機樹脂１００部に対し、クロ
ム酸１０部、リン酸２５部配合した水性液をロールで塗
布し、１５０℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １０部 リン酸 ２５部 で、付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、オレフィン／アクリル
酸共重合体樹脂１００部に対し、コロイダルシリカ２５
部配合した水性液をロールで塗布し、１５５℃で乾燥し
てオレフィン／アクリル酸共重合体樹脂１００部とコロ
イダルシリカ２５部とよりなる皮膜を１．５ｇ／ｍ² 有
する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００４３】実施例１７ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．９％）にメタアクリル酸メチル１５部、ア
クリル酸ブチル５０部、メタアクリル酸６５部、アクリ
ル酸２０部及びヒドロキシエチルメタアクリレート４０
部を共重合して得られた有機樹脂１００部に対し、クロ
ム酸１０部、リン酸２０部、コロイダルシリカ１５部、
ＭｇＯ３部を配合した水性液をロールで塗布し、１５０
℃で乾燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １０部 リン酸 ２０部 ＳｉＯ₂ １５部 ＭｇＯ ３部 で、付着量がＣｒ換算で５３ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
１５部、アクリル酸ブチル１５部、メタアクリル酸３０
部、アクリル酸１０部及びヒドロキシエチルメタアクリ
レート４０部を共重合して得られた有機樹脂よりなる水
性液をロールで塗布し１６０℃で乾燥して上記有機樹脂
よりなる皮膜を１．４ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼
板を製造した。

【００４４】実施例１８ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１３．４％）にメタアクリル酸メチル１４部、ア
クリル酸ブチル２５部、メタアクリル酸４０部、アクリ
ル酸５部及びヒドロキシエチルメタアクリレート２０部
を共重合して得られる有機樹脂１００部に対し、クロム
酸８部、リン酸２５部、コロイダルシリカ２０部配合し
た水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分
が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で ８部 リン酸 ２５部 ＳｉＯ₂ ２０部 で、付着量がＣｒ換算で５３ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル
１５部、アクリル酸ブチル４５部、メタアクリル酸４０
部、アクリル酸１８部及びヒドロキシエチルメタアクリ
レート２０部を共重合して得られる有機樹脂１００部に
対し、アエロジルを１８部配合した水性液をロールで塗
布し、１６０℃で乾燥して、有機樹脂１００部とアエロ
ジル１８部とよりなる皮膜を１．３ｇ／ｍ² 有する有機
複合めっき鋼板を製造した。

【００４５】実施例１９ Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｃｒ＝１１．９％）にメタアクリル酸メチル１０部、ア
クリル酸ブチル４０部、メタアクリル酸３５部、アクリ
ル酸５部及びヒドロキシエチルメタアクリレート４０を
共重合して得られた有機樹脂１００部に対し、クロム酸
１０部、リン酸２５部、コロイダルシリカ１５部、Ｍｇ
Ｏ２部配合した水性液をロールで塗布し、１４０℃で乾
燥して成分が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １０部 リン酸 ２５部 ＳｉＯ₂ １５部 ＭｇＯ ２部 で、付着量がＣｒ換算で５８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上にビニル変性エポキシエス
テル樹脂の水性液をロールで塗布し、１５５℃で乾燥し
てビニル変性エポキシエステル樹脂よりなる皮膜を１．
１ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００４６】実施例２０ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１３．９％）にメタアクリル酸メチル１５部、ア
クリル酸ブチル２５部、メタアクリル酸５０部、アクリ
ル酸３部及びヒドロキシエチルメタアクリレート４０を
共重合して得られた有機樹脂１００部に対し、クロム酸
１５部、リン酸２０部、コロイダルシリカ１５部配合し
た水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分
が、 上記有機樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 ２０部 ＳｉＯ₂ １５部 で、付着量がＣｒ換算で５９ｍｇ／ｍ² のクロメート皮
膜を形成した。さらにその上に、ウレタン変性エポキシ
エステル樹脂１００部にアエロジル１５部を配合した水
性液をロールで塗布し、１５５℃で乾燥してウレタン変
性エポキシエステル樹脂１００部とアエロジル１５部よ
りなる皮膜を１．４ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼板
を製造した。

【００４７】比較例１ Ｚｎめっき鋼板にクロム酸１０部、リン酸２５部配合の
水性液をロールで塗布し、１６０℃で乾燥して付着量が
Ｃｒ換算で５３ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜を形成し
た。

【００４８】比較例２ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．１％）にクロム酸１５部、リン酸３０部、
コロイダルシリカ１５部の水性液をロールで塗布し、１
４０℃で乾燥して付着量がＣｒ換算で６８ｍｇ／ｍ² の
クロメート皮膜を形成した。

【００４９】比較例３ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．１％）にアクリルエマルジョン１００部、
クロム酸１５部、リン酸２０部配合した水性液をロール
で塗布し、１６０℃で乾燥して成分が、 アクリル樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 ２０部 で付着量がＣｒ換算で５２ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜
を形成した。

【００５０】比較例４ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．５％）にアクリルアミド樹脂１００部、ク
ロム酸１０部、リン酸３０部、アエロジル２０部配合し
た水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分
が、 アクリルアミド樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １０部 リン酸 ３０部 ＳｉＯ₂ ２０部 で付着量がＣｒ換算で５３ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜
を形成した。

【００５１】比較例５ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１３．１％）にアクリルアマイド樹脂１００部、
クロム酸１５部、リン酸２０部配合した水性液をロール
で塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、 アクリルアマイド樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 ２０部 で付着量がＣｒ換算で５５ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜
を形成した。さらにその上に、エポキシ樹脂の水性液を
ロールで塗布し、１５０℃で乾燥してエポキシ樹脂より
なる皮膜を乾燥後１．７ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき
鋼板を製造した。

【００５２】比較例６ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１１．３％）にアクリルエマルジョン１００部、
クロム酸２０部、リン酸３５部、コロイダルシリカ２０
部配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
て成分が、 アクリル樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０部 リン酸 ３５部 ＳｉＯ₂ ２０部 で付着量がＣｒ換算で４９ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜
を形成した。さらにその上に、エポキシ樹脂１００部に
対し、アエロジル２０部を配合した水性液をロールで塗
布し、１６０℃で乾燥してエポキシ樹脂１００部とアエ
ロジル２０部よりなる皮膜を１．３ｇ／ｍ² 有する有機
複合めっき鋼板を製造した。

【００５３】比較例７ Ｚｎめっき鋼板にクロム酸１５部、リン酸３０部配合の
水性液をロールで塗布し、１６０℃で乾燥して付着量が
Ｃｒ換算で５７ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜を形成し
た。

【００５４】比較例８ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１３．１％）にクロム酸１５部、リン酸２５部、
コロイダルシリカ１０部の水性液をロールで塗布し、１
５０℃で乾燥して付着量がＣｒ換算で４７ｍｇ／ｍ² の
クロメート皮膜を形成した。

【００５５】比較例９ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．４％）にアクリルエマルジョン１００部、
クロム酸１０部、リン酸２０部配合した水性液をロール
で塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、 アクリル樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １０部 リン酸 ２０部 で付着量がＣｒ換算で５３ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜
を形成した。

【００５６】比較例１０ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．６％）にアクリルアミド樹脂１００部、ク
ロム酸１５部、リン酸４０部、アエロジル１０部配合し
た水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分
が、 アクリルアミド樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 ４０部 ＳｉＯ₂ １０部 で付着量がＣｒ換算で５２ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜
を形成した。

【００５７】比較例１１ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１３．１％）にアクリルアマイド樹脂１００部、
クロム酸１５部、リン酸２５部配合した水性液をロール
で塗布し、１５０℃で乾燥して成分が、 アクリルアマイド樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で １５部 リン酸 ２５部 で付着量がＣｒ換算で５３ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜
を形成した。さらにその上に、エポキシ樹脂の水性液を
ロールで塗布し、１５５℃で乾燥してエポキシ樹脂より
なる皮膜を乾燥後１．２ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき
鋼板を製造した。

【００５８】比較例１２ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１１．８％）にアクリルエマルジョン１００部、
クロム酸２０部、リン酸４５部、コロイダルシリカ１０
部配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
て成分が、 アクリル樹脂 １００部 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０部 リン酸 ４５部 ＳｉＯ₂ １０部 で付着量がＣｒ換算で６８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜
を形成した。さらにその上に、エポキシ樹脂１００部に
対し、アエロジル１０部を配合した水性液をロールで塗
布し、１５５℃で乾燥してエポキシ樹脂１００部とアエ
ロジル１０部よりなる皮膜を１．３ｇ／ｍ² 有する有機
複合めっき鋼板を製造した。

【００５９】表１はＺｎあるいはＺｎ系合金めっき鋼板
に処理した場合の実施例１〜２０、また、表２は比較例
１〜１２であり、これら各々の塩水噴霧試験による加工
後の裸耐蝕性、メラミン系低温焼付塗料（焼付温度：１
１０℃）を３０μ塗布した場合の塗料密着性、耐Ｃｒ溶
出性及び浴の安定性を示したものである。表１から明ら
かなように、Ｚｎめっき鋼板に本発明によるクロメート
を実施した場合、加工後の裸耐蝕性は１０００時間で殆
ど変化無く、１５００時間で僅かに赤錆が発生する。Ｚ
ｎ系合金めっき鋼板に本発明によるクロメートを実施し
た場合、加工後の裸耐蝕性は２０００時間で殆ど変化無
く、３０００時間で僅かに赤錆が発生する程度に過ぎな
い。また、本発明によるクロメートを実施し、その上に
さらに本発明による有機樹脂を実施した有機複合めっき
鋼板の場合の加工後の裸耐蝕性は４０００時間で僅かに
赤錆が認められるものがあるに過ぎない。

【００６０】これに対し、公知のクロメート皮膜組成の
場合（比較例１，２，７，８）ではＳＳＴ１００時間で
赤錆がかなり発生している。また、各種樹脂を添加した
本発明以外の樹脂クロメート（比較例３，４，９，１
０）も４００時間でかなり赤錆が発生している。また、
塗膜の密着性も同様で、本発明を実施した場合、塗料密
着性の得にくい低温焼きつけ型（１１０℃焼きつけ）で
も極めて優れた密着性を示すが、公知のクロメート皮膜
の場合（比較例１，２，７，８）の場合あるいは本発明
以外の樹脂クロメート（比較例３，４，９，１０）の場
合は塗料密着性は極めて悪い。Ｃｒ溶出性においても、
本発明を実施した場合には、Ｃｒの溶出は殆ど皆無であ
る。これに対し、公知のクロメート皮膜の場合（比較例
１，２，７，８）及び本発明以外の樹脂クロメート（比
較例３，４，９，１０）の場合は多量のＣｒの溶出が認
められる。 また、本発明による樹脂クロメート浴（実
施例１〜２０）の浴寿命は極めて長く、長時間変化しな
い。これに対し、本発明以外の樹脂クロメート浴（比較
例３，４，５，６，９，１０，１１，１２）の浴寿命は
極めて短く、極短時間で樹脂はゲル化して使用不能とな
る。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の樹脂クロメ
ート処理浴は浴寿命が極めて長く、かつ、各種金属板に
加工後耐蝕性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性に優れたク
ロメート皮膜を形成でき、また、本発明の上記クロメー
ト皮膜を特定量有する表面処理鋼板、有機複合めっき鋼
板は加工後極めて優れた裸耐蝕性を示し、また、塗料と
の密着性も優れ、かつ、耐Ｃｒ溶出性に優れていること
から加工後そのまま使用することもでき、また、塗装し
て使用することも可能であり、塗装鋼板の下地用として
も最適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新頭 英俊 兵庫県姫路市広畑区富士町１番地 新日本 製鐵株式会社広畑製鐵所内 (72)発明者 木津 きょう子 岡山県岡山市金岡東町３丁目１番10−203 (72)発明者 芝吹 修司 岡山県岡山市中畦74

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
   ル、グリシジルメタアクリレート、メタアクリル酸、ア
   クリル酸及びヒドロキシエチルメタアクリレートの群か
   ら選ばれるモノマーのうち、少なくともメタアクリル酸
   メチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸を必須成分と
   して反応させて得られる有機樹脂１００部（以下重量
   部）に対し、クロム酸５〜５０部及びリン酸５〜５０部
   を配合した水性液からなることを特徴とする樹脂クロメ
   ート浴。
2. 【請求項２】 メタアクリル酸メチル３〜４０部、アク
   リル酸ブチル１０〜５０部、アクリル酸１５〜７０部及
   びグリシジルメタアクリレート３〜３０部を共重合して
   得られる有機樹脂１００部に対し、クロム酸５〜５０部
   及びリン酸５〜５０部を配合した水性液からなることを
   特徴とする樹脂クロメート浴。
3. 【請求項３】 メタアクリル酸メチル１〜１５部、アク
   リル酸ブチル１０〜５０部、アクリル酸１〜２０部、メ
   タアクリル酸１５〜６５部及びヒドロキシエチルメタア
   クリレート５〜４５部を共重合して得られる有機樹脂１
   ００部に対し、クロム酸５〜５０部及びリン酸５〜５０
   部を配合した水性液からなることを特徴とする樹脂クロ
   メート浴。
4. 【請求項４】 請求項１〜３記載の樹脂クロメート浴
   に、さらに、ＳｉＯ₂，Ｃｒ₂ Ｏ₃ , Ｆｅ₂ Ｏ₃ , Ｆｅ
   ₃ Ｏ₄ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＳｎＯ₂ ，Ａｌ₂Ｏ₃ のゾ
   ルあるいは粉末の１種あるいは２種以上を有機樹脂１０
   ０部に対し、３〜３０部配合した水性液からなることを
   特徴とする樹脂クロメート処理浴。
5. 【請求項５】 請求項１〜３記載の樹脂クロメート浴か
   ら形成されたクロメート皮膜を冷延鋼板あるいはＺｎ又
   はＺｎ系合金めっき鋼板上に、Ｃｒ換算で１０〜３００
   ｍｇ／ｍ² 有することを特徴とする表面処理鋼板。
6. 【請求項６】 請求項４記載の樹脂クロメート処理浴か
   ら形成されたクロメート皮膜を冷延鋼板あるいはＺｎ又
   はＺｎ系合金めっき鋼板上に、Ｃｒ換算で１０〜３００
   ｍｇ／ｍ² 有することを特徴とする表面処理鋼板。
7. 【請求項７】 請求項５又は６項記載の表面処理鋼板の
   上に、さらに以下の（１）〜（４）から選ばれる１種の
   有機樹脂を含有する皮膜を有する表面処理鋼板。 （１）請求項１〜３記載の有機樹脂よりなる０．２〜
   ３．０ｇ／ｍ² の皮膜。 （２）上記（１）の有機樹脂１００部に対し、Ｓｉ
   Ｏ₂ ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ , Ｆｅ₂ Ｏ ₃ , Ｆｅ₃ Ｏ₄ ，ＭｇＯ，
   ＺｒＯ₂ ，ＳｎＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ のゾルあるいは粉末の
   １種あるいは２種以上を３〜３０部含有せしめてなる
   ０．２〜３．０ｇ／ｍ²の皮膜。 （３）オレフィン／アクリル酸共重合体樹脂、ポリアク
   リル酸及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル
   及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル及び
   その共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル変性エポキ
   シ樹脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポ
   キシ樹脂、ウレタン変性エポキシエステル樹脂、ビニル
   変性エポキシ樹脂、ビニル変性エポキシエステル樹脂の
   １種あるいは２種以上よりなる０．２〜３．０ｇ／ｍ²
   の皮膜。 （４）オレフィン／アクリル酸共重合体樹脂、ポリアク
   リル酸及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル
   及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル及び
   その共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル変性エポキ
   シ樹脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポ
   キシ樹脂、ウレタン変性エポキシエステル樹脂、ビニル
   変性エポキシ樹脂、ビニル変性エポキシエステル樹脂の
   １種あるいは２種以上の樹脂１００部とＳｉＯ₂ ，Ｃｒ
   ₂ Ｏ₃ , Ｆｅ₂ Ｏ₃ , Ｆｅ₃ Ｏ₄ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，
   ＳｎＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ のゾルあるいは粉末の１種あるい
   は２種以上１０〜６０部とよりなる０．２〜３．０ｇ／
   ｍ² の皮膜。