KR20010080777A

KR20010080777A - 금속표면처리조성물 및 표면처리금속재료

Info

Publication number: KR20010080777A
Application number: KR1020017007931A
Authority: KR
Inventors: 다다찌요꼬; 오가따히로유끼; 우미노시게루
Original assignee: 에모또 간지; 가와사끼 세이데쓰 가부시키가이샤
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2001-08-22
Also published as: CN1263892C; EP1146144A4; CA2355855C; WO2001031083A1; CN1341160A; TWI222467B; US6514357B1; EP1146144A1; CA2355855A1; KR100567176B1

Abstract

본 발명에서는 Al, Mg 및 Mn 의 각 금속이온, 수용성유기수지, 산 및 물로 이루어지는 금속표면처리조성물 및 이것으로 처리한 표면처리금속재료를 제공한다. 이 조성물은, 소위 크롬프리의 조성물이기 때문에, 얻어지는 표면처리금속재료도 크롬에 의한 수질오염의 위험성이 없다. 또한, 이 표면처리금속재료는, 우수한 도전성과 내식성을 겸비하고 있으므로, 종래의 크로메이트처리강판 등에 대체하여 광범위한 용도에 사용할 수 있다.

Description

금속표면처리조성물 및 표면처리금속재료 {COMPOSITION FOR METAL SURFACE TREATMENT AND SURFACE TREATED METALLIC MATERIAL}

종래부터, 아연도금강판, 아연-알루미도금강판 등의 아연계 도금강판은 가전, 자동차, 건축의 분야에서 넓게 사용되고 있다. 이들 강판은, 강판의 내식성향상을 위해, 도금 위에 크로메이트 피복처리를 하거나, 또는 크로메이트 피복처리를 한 후에 다시 유기피막을 실시하여 사용되고 있다. 유기피막을 실시한 경우, 이 크로메이트피막은 유기피막과의 밀착성을 향상시킨다는 역할도 한다.

그러나, 크로메이트피막은 내식성이나 도장밀착성이 우수하지만, 6가 크롬을 함유하므로, 크로메이트피복공정에서 수질오염방지법에 규정되는 특별한 배수처리를 실행하지 않으면 안되어, 비용이 상승되는 결점을 갖고 있었다.

따라서, 강판, 특히 아연계 도금강판의 백색녹 (white rust) 의 발생을 방지하기 위해, 크롬을 사용하지 않은 표면처리기술이 요구되었다. 예컨대, 하기와같이 수많이 제안되고 있다.

① 일본공개특허공보 평5-195244 호에는, (a) 적어도 4 개의 불소원자와, 티탄, 지르코늄 등의 적어도 1 개의 원소로 이루어지는 음이온성분 (예컨대, (TiF₆ ^2-) 으로 나타나는 플루오로티탄산), (b) 코발트, 마그네슘 등의 양이온성분, (c) PH 조절을 위한 유리산 및 (d) 유기수지를 함유하는 크롬프리조성물로 이루어지는 금속의 표면처리방법이 제안되고 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어지는 표면처리금속판은, 그 상층에 관용의 초벌칠 및 마무리칠 보호용 조성물을 도포한 경우에 내식성을 발휘하는 것이 명시되어 있을 뿐으로, 피막단체에서는 내식성은 충분하다고는 할 수 없다.

② 일본공개특허공보 평9-241856 호에는, (a) 수산기함유공중합체, (b) 인 및 (c) 구리, 코발트 등의 금속의 인산염을 함유하는 크롬프리조성물로 이루어지는 금속의 표면처리방법이 제안되고 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어지는 표면처리금속판은, 우수한 가공후의 나내식성(裸耐食性;bare corrosion resistance), 도료밀착성을 나타내지만, 다종 인산금속염과 수지와의 가교에 의해 치밀한 피막을 형성시키기 때문에, 도전성의 확보가 곤란하다.

③ 일본공개특허공보 평11-50010 호에는, (a) 폴리히드록시에테르세그먼트와 불포화단량체의 공중합체 세그먼트를 갖는 수지, (b) 인산 및 (c) 칼슘, 코발트 등의 금속의 인산염을 함유하는 크롬프리조성물로 이루어지는 금속의 표면처리제가 제안되고 있다. 그러나, 이 표면처리제를 사용하여 얻어지는 표면처리금속판은, 우수한 나내식성을 나타내지만, 각종 인산금속염과 수지와의 가교에 의해 치밀한 피막을 형성시키기 때문에, 도전성의 확보가 곤란하다.

④ 일본공개특허공보 평11-1069450 호에는, (a) 망간, 코발트 등의 다가금속이온, (b) 플루오로산, 인산 등의 산, (c) 실란커플링제 및 (d) 중합단위 2 ∼ 50 의 수용성중합체를 수성매체에 용해한 수용성표면처리제가 제안되고 있다. 그러나, 이 표면처리제를 사용하여 얻어지는 표면처리금속재료는, 내식성을 유지하기 위해, 처리액중의 산성분에 의한 금속표면의 에칭작용을 이용하여 난용성의 수지피막을 형성시키고 있다. 이 피막자체는, 수지성분이 중심이기 때문에, 도전성의 확보가 곤란하다.

⑤ 일본공개특허공보 평11-29724 호에는, (a) 티오카르보닐기함유화합물, (b) 인산이온 및 (c) 수분산성실리카를 함유하는 수성방청코팅제를 아연피복강에 코팅하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 상기 ⑤ 의 방법에서의 티오카르보닐기함유화합물과 같은 황화물은, 원래 아연 등의 금속표면에 흡착하기 쉽고, 또한, 인산이온과 공존하면, 티오카르보닐기함유화합물의 티올기이온이, 코팅시에 활성인 아연표면의 사이트에 흡착되어 방청효과를 발휘한다. 이 표면처리방법으로 얻어진 아연피복강 또는 무피복강은, 표면을 = N-C(=S)-기나 -O-C(=S)-기를 갖는 층에 의해 피복되면 고내식성을 갖지만, 도전성이 없다. 또 도전성을 확보하기 위해, 피막의 막두께를 얇게 하면 티오카르보닐기함유화합물로 피복되어 있지 않은 부분이 출현하여, 녹발생의 원인으로 된다. 즉, 이 방법으로도 내식성과 도전성을 양립시킬 수 없다.

⑥ 일본공개특허공보 평9-31665 호에는, (a) 수산기 및 카르복실기함유 공중합체, (b) 인산, (c) Mn, Al, Ba, Ca, Sr 의 중금속화합물의 1 종 또는 2 종 이상 및 (d) SiO₂, ZrO₂, SnO₂, Al₂O₃, Sb₂O₅의 콜로이드의 1 종 또는 2 종 이상의 중금속을 함유하는 크롬프리조성물을 사용한 전자강판의 표면처리방법이 제안되고 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어지는 전자강판은, 우수한 내식성을 나타내지만, 수산기함유모노머와 카르복실기함유모노머의 존재에 의해 치밀한 피막을 형성시키기 때문에, 도전성의 확보가 곤란하다.

또, 상기 ①∼④ 의 방법에 있어서, 금속판에 충분한 부착량의 표면처리제 (피복제, 코팅제) 를 피복한 경우, 즉, 충분한 막두께의 피막을 실시한 경우에는, 그런대로의 내식성이 얻어지지만, 예컨대, 금속판의 볼록부 등의 일부가 노출되는 피막이 실시되어 있거나, 막두께가 너무 얇은 경우에는, 내식성이 매우 불충분하였다. 다시말하면, 금속판에 대한 표면처리제의 피복율이 100% 인 경우에만, 내식성이 있지만, 피복율이 100% 미만의 경우에는 내식성이 불충분하였다. 이들 표면처리제 중, 특히 ②∼④ 는, 금속염과 수지와의 가교에 의한 치밀한 수지피막의 형상으로 내식성을 확보하고 있으므로, 이것을 전면적으로 두껍게 피복하면, 도전성이 저하된다. 도전성을 올리려고 피막의 막두께를 얇게 하면, 내식성이 열화되는 문제가 있었다.

또한, 상기 ①∼⑥ 의 종래기술은, 모두 금속표면과 표면처리제가 형성하는 피막을 계면에서 강고하게 부착시키는 발상에 의거한 기술이다. 미시적으로 받아들이면, 금속표면과 표면처리제는 완전하게는 밀착될 수 없으므로, 밀착성향상에는 한계가 있었다. 따라서, 이와 같은 종래의 기술에 있어서는, 내식성향상에는, 밀착성이 아니라, 표면처리제에 의한 피막의 치밀성향상이 중요하였다. 그러나, 이것은 도전성의 향상과는 양립되지 않는 방향이었다.

특히 최근, 퍼스널컴퓨터, 복사기 등의 사무기, 에어컨 등의 가전제품에 있어서는, 크롬을 함유하지 않고, 내식성을 갖고, 또한 표면전기저항이 작은 표면처리강판이 요구되고 있다. 표면전기저항이 작은 강판, 즉 도전성이 양호한 강판은, 전자파에 의한 노이즈의 누설을 방지하는 효과가 있기 때문이다. 그러나, 종래의 크롬을 사용하지 않는 기술의 많은 제안중에서, 도전성과 내식성을 모두 만족할 수 있는 표면처리아연계 도금강판과, 이를 얻기 위한 표면처리조성물을 개시하는 것은 아니다.

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 표면처리제의 피복공정 및 얻어진 표면처리금속재료의 사용시에, 특별한 배수처리가 필요없고, 또한 우수한 내식성과 도전성을 겸비한 표면처리금속재료, 특히 표면처리아연계 도금강판과, 이들을 얻기 위한 표면처리조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

(발명의 개시)

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해, 예의검토하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, Al, Mg 및 Mn 의 각 금속이온, 수용성유기수지, 산 및 물로 이루어지는 금속표면처리조성물이다.

이 조성물은, 상기 수용성유기수지가, 카르복실기함유단량체의 중합체 및 카르복실기함유단량체와 그 외의 중합성단량체와의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

또, 상기의 각 조성물은, 상기 산이, 인산, 아세트산, 질산 및 플루오르화수소산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 이 경우, 상술의 각 조성물은, 추가로 다가금속으로 배위가능한 유기산을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

또, 상술의 각 조성물은, 추가로, Zn, Co, Ti, Sn, Ni, Fe, Zr, Sr, Y, Nb, Cu, Ca, V 및 Ba 의 각 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상술의 각 조성물은, 추가로 다가페놀카르복실산을 함유하는 것이 바람직하다.

또, 상술의 각 조성물은, 추가로 수분산성수지를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상술의 각 조성물은, 추가로 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명은, 상술의 어느 하나에 기재된 금속표면처리조성물을, 금속재료에 도포하여 형성시킨 피막을 갖는 표면처리금속재료도 제공한다. 이 경우, 표면처리금속재료는, 상기 금속재료로서, 아연계도금강판을 사용한 것이 바람직하다.

이와 같이, 본원에서는, 아연계 도금강판에 대표되는 금속재료의 표면에, 본 발명의 표면처리조성물을 도포하여 피막을 형성시키면, 매우 얇은 피막이더라도, 내식성을 손상시키지 않고, 또한 매우 우수한 도전성을 겸비한 표면처리금속재료를얻을 수 있다. 또, 본 발명의 표면처리조성물은, 크롬을 사용하지 않기 때문에, 크롬에 의한 수질오염이 없다.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

이하, 본 발명의 크롬프리 금속표면처리조성물 및 금속재료에 대하여, 상세하게 설명한다. 본 발명의 금속표면처리조성물인, Al, Mg 및 Mn 의 각 금속이온, 수용성유기수지 및 산을 물에 배합한 조성물을, 예컨대, 아연계 도금강판에 도포함으로써, 도전성을 갖고, 또한 치밀하고 화학적으로 안정되며, 내식성을 갖는 유기수지층이 도금층 위에 형성된다.

이와 같은 유기수지층은, 수용성유기수지에 특정의 금속이온과 산을 물에 배합시킨 결과, 이 금속이온이 수용성유기수지, 금속재료 기초층과 화학적으로 반응하여 형성된 것이다. 그 결과, 본원발명에서 얻어지는 유기수지층은, 도전성을 갖고, 또한 치밀하기 때문에, 박막이더라도 금속재료의 내식성의 향상에 기여한다. 따라서, 이 유기수지층은, 종래의 유기수지를 피복한 아연계 도금강판의 유기수지층과는 다르다. 즉, 종래의 유기수지층에는 본 발명과 같이 치밀함이 없으므로, 도전성을 얻기 위해 층두께를 얇게 하면, 아연도금강판의 내식성이 급격하게 열화된다는 문제가 발생하였다.

본 발명의 금속표면처리조성물에 배합되는 수용성유기수지는, 카르복실기함유 단량체의 중합체 및 카르복실기함유단량체와 그 외의 중합성단량체의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 즉, 이 중합체의 적어도 1 종, 이 공중합체의 적어도 1 종, 이 중합체의 적어도 1 종과 이 공중합체의 적어도 1 종의 혼합체를 예시할 수 있다.

본원의 카르복실기함유단량체로서는, 예컨대, 에틸렌성 불포화카르복실산과 그 유도체를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화카르복실산은, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 (crotonic acid) 등의 모노카르복실산, 이타콘산 (itaconic acid), 말레인산 (maleic acid), 푸말산 (fumaric acid) 등의 디카르복실산이다. 유도체로서는 알칼리금속염, 암모늄염, 유기아민염 등을 들 수 있다. 바람직한 것은 아크릴산, 메타크릴산의 유도체이다.

카르복실기함유공중합체와 공중합하는 단량체는, 수산기함유단량체, 각종 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 방향족비닐화합물, 비닐에스테르화합물, 그 외의 비닐화합물 등으로, 술폰산기함유비닐화합물, 인산기함유비닐화합물 등도 사용할 수 있다. 적합한 단량체는, 스티렌, 메타크릴산부틸, 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르류이다.

또, 카르복실기함유단량체를, (메타)아크릴산에스테르의 (공)중합체, 에폭시수지, 에스테르변성에폭시수지, 우레탄변성에폭시수지 등에 공중합 또는 부가한 것을 배합할 수도 있다.

또한, 본원발명의 금속표면처리조성물은, 추가로 다가페놀카르복실산을 배합하는 것이 바람직하다. 이로써, 내식성을 더욱 개선할 수 있다. 다가페놀카르복실산으로서는, 탄닌산 (tannic acid), 몰식자산 (gallic acid) 등이 적합하고, 금속표면처리조성물의 고형분의 0.1 ∼ 20 중량% 의 비율로 배합하는 것이 좋다.

또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 각종 수지용 첨가물을 배합할 수 있다.

카르복실기함유단량체와 그 외의 중합성단량체와의 공중합체의 경우, 카르복실기함유 단량체의 함유량이 전체 공중합체의 40 중량% 이상인 것이 바람직하다. 카르복실기함유단량체가 40 중량% 이상이면, 피막의 치밀성이 증대하기 때문에, 내식성이 향상된다.

또, 공중합체의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1 만 ∼ 수십만정도인 것이 바람직하다.

본 발명의 금속표면처리조성물에 배합되는 금속이온은, 알루미늄이온 (Al³⁺), 마그네슘이온 (Mg²⁺) 및 망간이온 (Mn²⁺) 의 3 종일 필요가 있다.

이것은 후술하는 바와 같이, 피막형성시에, 넓은 pH 영역에서의 유사가교반응을 발생시킬 수 있게 되어, 금속이온으로서 이 3 종을 함유하지 않는 경우에 비하여, 비약적으로 내식성이 향상된다. 즉, 치밀한 피막으로 되어, 얇아도 충분한 내식성을 얻을 수 있음과 동시에 도전성을 얻을 수 있다. 특히, 카르복실기함유 유기수지와의 조합에 의해, 더욱 효과가 증대된다.

금속이온은, 인산염, 질산염, 탄산염, 황산염, 아세트산염, 플루오르화수소산염 등의 염, 또는 산화물, 수산화물, 금속을 용해하여 공급된다. 바람직한 이온원은, Al, Mg, Mn 의 인산염, 질산염, 탄산염, 황산염, 아세트산염, 수산화물이다.

본원의 금속표면처리조성물에서는, 상기 3 종의 금속이온이외에, 추가로 Zn, Co, Ti, Sn, Ni, Fe, Zr, Sr, Y, Nb, Cu, Ca, V 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이온을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이들의 추가금속이온은, 각 금속의 인산, 질산, 탄산, 황산 등의 무기산염, 아세트산 등의 유기산염, 또는 수산화물을 용해하여 용해한 상태로, 첨가하는 것이 좋다. 보다 바람직한 것은, Zn 의 인산염, 아세트산염 등의 수용액으로 사용하는 것이 좋다.

금속표면처리조성물의 고형분이 차지하는 각 금속이온의 함유량은, 각각 0.1 ∼ 5 중량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 각각 0.1 ∼ 2 중량% 의 비율이다. 0.1 중량% 이상이면, 내식성을 충분히 유지할 수 있고, 5 중량% 이하인 것이 용접성에 유리하다. 또, 금속표면처리조성물의 고형분에 차지하는 3 종의 금속이온 및 부가하여 사용하는 금속이온의 합계의 함유량은 0.3 ∼ 10 중량%로 조정되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 이들의 금속이온의 내식성에 미치는 효과는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추정된다. 즉, 피막층 아래의 아연계 도금에 있어서, 염수(salt water) 분무환경하에서 특히 피막층의 손상부에서는, 하기식 (1) 및 (2) 의 반응에 의해 아연이 용출되고, 식 (3) 및 (4) 의 반응에 의해 도전성이 있는 ZnO 가 생성되어, 더욱 부식이 진행된다. 여기에서, 금속이온 (M) 이 부식부에 존재하면 하기의 식 (5) 의 반응에 따라 M 과 Zn 으로 이루어지는 안정된 부식생성물이 형성됨으로써 내식성이 발휘되는 것으로 생각된다.

(애노드반응) Zn →Zn²⁺+ 2e^-(1)

(캐소드반응) H₂O+1/2O₂+ 2e^-→2OH^-(2)

(부식생성물의 형성) Zn²⁺+ 2OH^-→Zn(OH)₂(3)

Zn(OH)₂→ZnO + H₂O (4)

Mⁿ⁺+Zn²⁺+XOH^-→(M,Zn)(OH)_X(5)

(M : Mg, Mn, Al, Zn, Co, Ti, Sn, Ni, Fe, Zr, Sr, Y, Cu, Ca, V, Ba, n : 가수)

본 발명의 금속표면처리조성물에 배합되는 산은, 이 조성물을 산성으로 유지하는 작용이 있어, 이 조성물의 pH 는 1.0 ∼ 3.0 으로 조정하는 것이 바람직하다. 이 산은, 아연계도금강판 등, 금속재료의 표면을 에칭하여, 표면처리조성물에 의해 형성되는 피막의 아연계 도금강판과의 밀착성을 더욱 향상시켜, 피막박리를 방지하여, 내식성을 올리는 작용이 있다. 산은, 인산, 아세트산, 질산 및 플루오르화수소산에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

금속표면처리조성물의 고형분에 차지하는 산의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 아연도금강판에 적용하는 경우에는, 1 ∼ 20 중량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 15 중량% 인 것이 좋다. 1 중량% 이상이면, pH 를 상기 범위에 조정하는 것이 용이하므로, 아연도금의 에칭을 충분히 할 수 있으므로내식성이 향상된다. 반대로, 20 중량% 이하인 것이, 도금면에 외관불균일이 발생하는 것을 방지하기 쉬우므로 바람직하다.

본 발명의 금속표면처리조성물에, 수분산성수지와 커플링제를 함유시키면, 내지문성과 마무리칠 도장밀착성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

수분산성수지는, 산성수용액중에서 안정적으로 균일분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 수분산성수지로서는, 아크릴-스티렌계, 폴리에스테르계, 아크릴계, 우레탄계의 종래의 금속재료의 표면처리에 사용되고 있는 것을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 이 수지의 함유량은, 종래의 표면처리제나 도료에 첨가되는 양과 동일정도이면, 충분히 효과가 발휘된다.

커플링제는, 활성수소함유아미노기, 에폭시기, 비닐기, 머캅토기 (mercapto group) 및 메타크릴록시기에서 선택된 적어도 1 종의 반응성 관능기를 갖는 커플링제인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 실란커플링제, 티탄커플링제, 지르코늄커플링제로, 이들에서 선택되는 적어도 1 종이다.

커플링제의 함유량은, 종래부터 금속재료를 표면처리할 때에 사용되고 있는 표면처리제 (조성물) 또는 도료에 첨가되는 양과 동일정도이면, 충분히 효과가 발휘된다.

실란커플링제로서는, 예컨대, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타클릴옥시프로필트리메톡시릴란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, N-[2-(비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

티탄커플링제로서는,예컨대 디-이소프로폭시비스 (아세틸아세토네이토)티탄, 디히드록시비스(락테이토)티탄, 디이소프로폭시-비스-(2,4-펜탄디오네이토)티타늄, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트 등을 들 수 있다.

지르코늄커플링제로서는, 예컨대 아세틸아세톤지르코늄부틸레이트, 지르코늄락테이트, 지르코늄아세테이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 금속표면처리조성물에, 다가금속으로 배위가능한 유기산의 적어도 1 종을, 추가로 배합시키면, 내식성이 더욱 향상되므로 바람직하다. 이 유기산은, 도금면의 에칭을 촉진하는데다, 금속이온으로 배위하여 피막을 보다 치밀하게 한다. 이와 같은 유기산으로서는, 예컨대, 옥살아세트산, 트리카르발릴산, 시트르산, 이소시트르산, 숙신산, 말산, 글루타르산 등을 들 수 있다. 이 유기산의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 금속표면처리조성물의 고형분에 대하여 1 ∼ 10 중량% 인 것이 바람직하다. 1 중량% 이상이면, 가교점이 증대하여, 피막의 치밀화가 촉진되어, 그 효과가 충분히 발휘된다. 또, 10 중량% 이하인 것이 금속표면처리조성물로서의 안정성을 유지할 수 있다.

본원발명에서는, 금속표면처리조성물의 피막의 치밀성을 올리기 위해, 이 조성물에 금속산화물을 함유시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 금속산화물로서는, 실리카 (SiO₂), MgO, ZrO₂, Al₂O₃, SnO₂, Sb₂O₃, Fe₂O₃및 Fe₂O₄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 예시할 수 있다. 금속산화물도 역시, 종래, 금속재료를 표면처리할 때의 표면처리제 또는 도료에 첨가되어 있는 양과 동일한 정도를 사용하면 충분한 효과를 발휘할 수 있다.

본 발명의 금속표면처리조성물은 수계촉매에 용해 내지 분산하여 사용된다. 이 용액 내지 분산액은 고형분농도가 5 ∼ 40 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 30 중량% 로 조정된다.

또, 본 발명에 있어서, 그 외의 성능, 예컨대, 슬라이딩성, 내균열성 (flaw resistance) 등의 성능을 부여하기 위해, 표면처리제인 수성조성물에 왁스 등 표면처리제에 통상적으로 사용되는 각종 첨가제를 배합하여도 된다.

또, 본 발명의 강판에 있어서, 그 외의 성능을 부여하기 위해, 피막층의 상층에 또 다른 피막을 적층시켜도 된다.

본 발명의 금속표면처리조성물은 금속재료전반에 적용할 수 있지만, 아연계 도금강판에 적용한 경우에, 현저한 효과를 발휘한다.

본원에서 말하는 「아연계도금」이란, 아연을 함유하는 도금을 총칭하고, 순아연도금은 물론이고, 아연을 함유하는 합금도금, 아연을 함유하는 복합분산도금의 어느것이나 포함한다. 이와 같은 아연계도금을 더욱 구체적으로 예시하면,순Zn 도금, Zn-Ni 합금도금, Zn-Fe 합금도금, Zn-Cr 합금도금, Zn-Co 합금도금, Zn-Al 합금도금 등의 이원계 Zn 합금도금, Zn-Ni-Cr 합금도금, Zn-Co-Cr 합금도금 등의 삼원계 Zn 합금도금, 또 Zn-SiO₂도금, Zn-Co-Cr-Al₂O₃도금 등의 아연계 복합분산도금을 들 수 있다. 이들의 아연계도금을 실시한 강판은, 전기도금법이나, 용융도금법 등을 적당히 사용함으로써 얻어진다.

본 발명의 금속표면처리조성물을 사용하여, 이 유기수지층을 갖는 표면처리금속재료를 제조하기 위해서는, 금속재료의 표면에, 이 조성물의 용액 내지 분산액을 접촉시키고, 누르며, 건조하여 수지를 경화시켜, 피막을 형성시키는 방법이 일반적이다. 예컨대, 금속재료로서 아연계 도금강판을 사용한 경우, 이 강판의 표면에, 이 조성물의 용액 내지 분산액을, 롤코트, 스프레이도장, 브러시도장, 침지도장, 커튼플로우 (curtain flow) 등으로 도포하고, 링거롤로 프레스하고, 가열건조하여 수지를 경화시켜, 피막을 형성시키는 방법을 예시할 수 있다.

본원의 유기수지층의 막두께는 0.1 ∼ 2.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 0.3 ∼ 0.5 ㎛ 이다. 0.1 ㎛ 이상이면, 유기수지층이 도금층을 피복하는데 충분하므로 내식성이 향상된다. 반대로, 2.0 ㎛ 이하인 것이, 비용상승을 억제할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 금속표면처리조성물을 도포하여 형성된 피막이, 도전성과 내식성 모두 우수한 이유에 대하여 고찰을 시도하였다.

일반적으로, 카르복실기함유 유기수지, 산 및 다가금속이온을 공존시킨 수용액을, 금속재료에 도포, 건조하여 조막(造膜)하면, 금속이온이 카르복실기함유 유기수지의 분자간에서 의사(疑似)가교하는 것이 알려져 있다. 이 의사가교에 의해, 친수성이 높은 카르복실기함유 유기수지로 이루어진 피막이 내수성을 발휘하는 것으로 알려져 있다.

본 발명의 금속표면처리조성물에는 충분한 양의 산이 함유되어 있으므로, 이것이 금속재료 기초층, 예컨대, 아연계 도금강판의 도금면을 강하게 에칭하여, 도금계면근방에 프리한 도금금속이온을 생성시키는 것으로 생각된다. 이 도금금속이온과 같은 금속재료이온도 유기수지와 의사가교하는 것으로 생각하였다. 즉, 의사가교가, 종래기술과 같이 유기수지분자간에서 생성될뿐만아니라, 도금표면과 유기수지층의 사이에서도 발생하기 때문에, 표면처리금속재료에 도전성과 내식성의 양성능이 발현되는 것으로 생각되고 있다.

또, Al, Mg 및 Mn 의 3 종 금속이온 또는 그 이상의 금속이온을 공존시켜, 카르복실기로의 배위상수가 다른 금속이온을 3 종 이상 공존시킴으로써, 넓은 pH 영역에서 의사가교반응을 가능하게 하여, 보다 효율적으로, 보다 치밀한 피막을 형성할 수 있는 것으로 생각된다.

(실시예)

이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

[발명예 1 ∼ 37, 비교예 1 ∼ 9]

하기의 수용성수지 A∼L, 금속이온 (패턴 A∼O), 산 A∼D, 수분산성수지 A∼B, 커플링제 A∼C, 유기산 A∼C 및 수(水)매체를, 표 1-1 및 표 1-2 에 기재한비율로 혼합하여 얻어진 표면처리조성물을 사용하였다. 또한, 이 조성물중의 물의 양은, 표 1-1 및 표 1-2 의 「기타」의 항목의 중합비에 포함된다. 이들을 하기금속재료 A∼I 의 표면에 롤코터로 도포하고, 금속재료온도가 20초간에 150℃ 로 되도록 가열하여 경화·건조시켜, 소정의 막두께의 피막을 형성시켜, 시험편으로 하였다.

·금속재료 A∼I :

판 A : 전기아연도금강판 (판두께 : 1.0 ㎜, Zn : 20 g/㎡)

판 B : 전기아연-니켈도금강판 (판두께 : 1.0 ㎜, Zn-Ni : 20 g/㎡, Ni : 12 중량%)

판 C : 용융아연도금강판 (판두께 : 1.0 ㎜, Zn : 60 g/㎡)

판 D : 합금화 용융아연도금강판 (판두께 : 1.0 ㎜, Zn : 60 g/㎡, Fe : 10 중량%)

판 E : 아연-알루미늄강판 ("Galfan", 판두께:1.0 ㎜, 60 g/㎡, Al : 5 중량%)

판 F : 아연-알루미늄강판 ("Galfan", 판두께 : 1.0 ㎜, 60 g/㎡, Al : 55 중량%)

판 G : 냉연강판 (판두께 : 0.7 ㎜)

판 H : 스텐레스강판 (SUS304, 판두께 : 1.0 ㎜)

판 I : 알루미늄합금판 (JIS A 5182, 판두께 : 1.0 ㎜)

·수용성수지 A ∼ L :

수지 A∼I, K 및 L 의 수치는 공중합체의 중합단위의 중량비율이다.

수지 A : AA/말레인산 = 90/10 (분자량 2 만)

수지 B : AA/이타콘산 = 70/30 (분자량 1.5만)

수지 C : 메타크릴산/이타콘산 = 60/40 (분자량 2.5 만)

수지 D : 메타크릴산부틸/AA/2HBA = 20/40/40 (분자량 3 만)

수지 E: 스티렌/BMA/AA = 30/30/40 (분자량 3 만)

수지 F : 수지A/탄닌산 = 95/5

수지 G : 수지A/몰식자산 = 90/10

수지 H : 아크릴산1-히드록시부틸/MMA/BA/스티렌/아크릴산메틸/유기인산모노머 = 35/20/30/40/5/1

수지 I : 비스페놀A형 에폭시수지와 불포화단량체혼합물 (스티렌/2HEA/메타크릴산/아크릴아미드메틸프로판술폰산/푸말산디부틸/아조비스이소부틸로니트릴/α-메틸스티렌다이머 = 10/6/8/2/4/2/2) 를 중합시킨 수지 (폴리스티렌환산평균분자량 : 10000, 히드록실기 : 0.20 당량/100g, 카르복실기 : 0.34 당량/100g, 술폰산기 : 0.03 당량/100g)

수지 J : 디메틸아미노메틸-히드록시스티렌의 중합체

수지 K : 폴리에틸렌수지/티오요소 = 100/5

수지 L : 2HBA/MMA/BA/스티렌/메타크릴산/AA=40/15/40/40/40/10

또한, 상기 유기수지에 있어서, AA 는 아크릴산, BMA 는 메타크릴산부틸, 2HEA 는 아크릴산 2-히드록시에틸, BA 는 아크릴산부틸, 2HBA 는 아크릴산2-히드록시부틸, MMA 는 메타크릴산메틸이다.

·금속이온 A∼O

패턴의 수치는 금속이온의 중량비율이다.

패턴 A : Al/Mn/Mg = 1/1/1

패턴 B : Al/Mn/Mg/Zn = 1/1/1/1

패턴 C : Al/Mn/Mg/Ca = 1/1/1/2

패턴 D : Al/Mn/Mg/Cu/Sr = 2/1/1/2/1

패턴 E : Al = 1

패턴 F : Al/Mn = 2/1

패턴 G : Co/Zr = 4/1

패턴 H : Co = 1

패턴 I : Mn = 1

패턴 J : Zn/Zr = 1/10

패턴 K : Mn/Mg = 5/1

패턴 L : Al/Mn/Mg/Zr/Co/Nb = 1/1/1/1/1/1

패턴 M : Al/Mn/Mg/Sn/Y/V/Ba = 1/2/1/2/1/1/1

패턴 N : Al/Mn/Mg/Fe/Ti = 1/1/1/2/1

패턴 O : Al/Mn/Mg/Fe/Ni = 1/2/2/1/1

·산 A∼ D

산 A : 인산

산 B : 아세트산

산 C : 질산

산 D : 플루오르화수소산

·수분산성수지 A ∼ B

에멀젼 A : 아크릴에멀젼

에멀젼 B : 폴리에스테르에멀젼

·실란커플링제 A ∼ C :

실란 A : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 ("KBM403"신에쓰카가꾸고교(주) 제조)

실란 B : "KBM402" (신에쓰카가꾸고교(주) 제조)

실란 C : "KBM603" (신에쓰카가꾸고교(주) 제조)

·유기산 A ∼ C

유기산 A : 트리카르발릴산

유기산 B : 시트르산

유기산 C : 숙신산

각 시험편에 대하여 하기의 특성 (평면부 내식성, 마무리칠 도장밀착성, 내지문성 및 도전성) 을 하기의 시험방법에 따라 평가하였다.

<평판부 내식성>

시험편을 70 ㎜ ×150 ㎜ 의 크기로 전단(剪斷)후, 단면부를 시일하고, 염수분무시험 (JIS Z-2371) 을 실행하여, 각 시험편표면의 면적의 5% 에 백색녹이 발생할 때까지의 필요한 시간으로 평가하였다. 평가는 하기의 평가기준에 따라, 결과를 표 2-1 및 표 2-2 에 나타냈다.

◎ : 120 시간 이상

: 96 시간 이상, 120 시간 미만

△ : 72 시간 이상, 96 시간 미만

× : 72 시간 미만

<도장밀착성>

JIS K-5400 에 준거하여, 멜라민-알키드계 수지 ("Organo Select 120 White" 니혼페인트(주) 제조) 를 막두께 20 ㎛ 로 바코트도장하여, 135 ℃ 에서 15 분간 베이킹 경화시켰다. 그 후, 커터나이프로 각 시험편상의 피막을 관통하여 기초강에 도달하는 1 ㎜ × 1 ㎜ 의 커트를 100 개 (10 ×10개) 에 넣어, 그 위에 점착테이프를 붙여, 떼어낸 후에 도막의 부착상태를 눈으로 관찰하였다. 평가는, 이하의 평가기준에 따라, 결과를 표 2-1 및 표 2-2 에 나타냈다.

◎ : 도막박리면적이 0%

: 도막박리면적이 0% 초과, 5% 이하

△ : 도막박리면적이 5% 초과, 15 % 이하

× : 도막박리면적이 15% 초과, 35% 이하

×× : 도막박리면적이 35% 초과

<내지문성>

각 시험편 상에 백색 바세린를 도포하기 전후의 색조 (L값, a 값, b 값) 의변화를 분광식 색수차 ("SQ2000" 니혼덴쇼쿠(주) 제조) 를 사용하여 측정하여, △E (△E=) 로 평가하였다. 결과를 표 2-1 및 표 2-2 에 나타냈다.

◎ : △E 이 1 이하

: △E 이 1 초과, 2 이하

△ : △E 이 2 초과, 3 이하

× : △E 이 3 초과

<도전성>

시험편을 300 ㎜ ×200 ㎜ 크기로 전단후, 4 단자(端子) 4심침(深針)식 표면저항계 ("Roresta AP" 미쓰비시카가꾸(주) 제조) 를 사용하여, 하기 10 좌표에 의한 위치보정을 실행한 후의 표면저항값을 평균값으로 평가하였다. 결과를 표2-1 및 표 2-2 에 나타냈다.

(50,30)(50,90)(50,150)(50,210)(50,270)(150,30)(150,90)(150,150)(150,210)(150,270)

◎ : 1 mΩ 미만

: 0.1 mΩ이상, 0.5mΩ미만

△ : 0.5 mΩ이상, 1.0 mΩ미만

× : 1.0 mΩ 초과

본 발명은, 금속의 표면처리제 및 이것으로 처리한 표면처리금속재료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표면처리제가 크롬을 함유하지 않음에도 불구하고, 우수한 도전성과 내식성을 겸비한 표면처리금속재료와, 이를 제공할 수 있는 금속표면처리조성물에 관한 것이다.

본 발명의 금속표면처리조성물은 크롬을 함유하지 않은 소위 무공해의 논크로메이트처리제이다. 이것을 아연계 도금강판으로 대표되는 금속재료에 적용한 경우, 우수한 도전성과 내식성을 겸비한 표면처리금속재료를 얻을 수 있으므로, 종래의 자동차, 가전, 건재(建材) 분야에서 사용되고 있는 크로메이트처리강판에 대체할 수 있다. 또, 크롬을 함유하지 않은 무공해의 표면처리강판인 점에서, 용기관련, 식기관련, 옥내용 건재에 이르기까지 넓은 용도에 사용할 수 있다.

Claims

Al, Mg 및 Mn 의 각 금속이온, 수용성유기수지, 산 및 물로 이루어지는 금속표면처리조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 수용성유기수지가, 카르복실기함유단량체의 중합체 및 카르복실기함유단량체와 그 외의 중합성단량체와의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 금속표면처리조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 산이 인산, 아세트산, 질산 및 플루오르화수소산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 금속표면처리조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 조성물이, 추가로 다가금속으로 배위가능한 유기산을 함유하는 금속표면처리조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물이, 추가로, Zn, Co, Ti, Sn, Ni, Fe, Zr, Sr, Y, Nb, Cu, Ca, V 및 Ba 의 각 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 금속표면처리조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물이, 추가로, 다가페놀카르복실산을 함유하는금속표면처리조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물이, 추가로, 수분산성수지를 함유하는 금속표면처리조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물이, 추가로 커플링제를 함유하는 금속표면처리조성물.
제 1 항 내지 제 8 항의 어느 한 항에 있어서의 금속표면처리조성물을, 금속[판] 재료에 도포하여 형성시킨 피막을 갖는 표면처리금속[판] 재료.
제 9 항에 있어서, 상기 금속[판]재료가, 아연계 도금강판인 표면처리금속[판] 재료.