JPH1150010A - クロムフリー金属表面処理用組成液及び表面処理金属材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クロムを使用しないで耐食性に優れた金属表
面処理剤を提供する。 【解決手段】 ポリヒドロキシエーテルからなるセグメ
ントと不飽和単無体混合物の重合体からなるセグメント
を有する樹脂、リン酸、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ
などのリン酸系化合物を含有する金属表面処理用組成液
及びそれで処理した金属材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種金属材料表面
に塗布・乾燥して防錆皮膜を形成する防錆被覆用表面処
理組成液及び該組成液により処理された金属材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、亜鉛系合金
めっき鋼板等の耐食性改善を目的に、各種処理を行うこ
とは公知である。公知技術の中でクロム酸を含む化合物
を用いた表面処理であるクロメート処理は、得られる鋼
板の耐食性が良好であり、また、その他の特性（下地と
の密着性、塗料との密着性等）においても良好な特性を
示すことから、最も一般的な方法であるといえる。しか
しながら、近年の世界的な環境問題の面から、クロムに
関する規制が大幅に強化されつつあり、クロムを用いな
い防錆処理方法の開発が精力的に行われている。この点
に関して、例えば、不飽和カルボン酸を特定量共重合し
たもの（特開平5-222324号）、アセトアセチル基を有す
る水系樹脂を主剤として被覆するもの（特開平5-148432
号）、特殊ケト酸と陽イオン、アミン、グアニジン、ア
ミジンから選択される塩基との実質的に非水溶性のモノ
−またはポリ−塩基性塩の混合物を被覆するもの（特開
平5-70715 号）、不飽和カルボン酸−グリシジル基含有
不飽和単量体−アクリル酸エステルの共重合体を被覆す
るもの（特開平3-192166号）などを挙げることができ
る。上記の技術についてはいずれもアクリル系樹脂が使
用されているが、十分な耐食性を確保するためには皮膜
を厚く形成させる必要があり、また、鉄や各種メッキ鋼
鈑など各種金属との密着性も必ずしも十分とは言えず、
特にウエットな環境下では密着性は著しく低下し、皮膜
は剥離・脱落する。ウエットな環境下でも優れた密着性
を維持できる皮膜は皆無である。

【０００３】そこで、より高度な密着性及び耐食性の発
現の面ではアクリル系樹脂よりも、エポキシ樹脂などが
有利と考えられる。これらの金属表面処理は一般に水性
の処理剤であることが必要であるため、エポキシ系樹脂
の場合も同様に水性化されることが必要である。公知の
エポキシ樹脂の水性化方法としては、例えば、両末端に
存在するエポキシ基に、酸無水物、親水性官能基を含む
カルボン酸化合物やアミン化合物を反応させ親水性基を
導入する方法や、カルボキシル基、アミノ基、イソシア
ネート基を有する親水性ポリマーと部分的に反応させ親
水性基を導入する方法などが知られている。しかしなが
ら、従来の水系エポキシ樹脂はいずれも、密着性や耐水
性の低下を抑制するために、導入されている親水性官能
基がカルボキシル基やアミノ基であり、広範なpHにおい
ての安定性や電解質添加時の安定性に欠け、本発明にお
ける配合条件では使用できなかった。また、広範なpHに
おける分散安定性を付与するためにスルホン酸基のよう
な強酸基を十分量導入すると密着性や耐水性の低下が観
察され、本発明における配合条件での利用では無機組成
の特性を生かすことができなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の従来の
技術の欠点を解決し、冷延鋼鈑、Znメッキ鋼鈑、Zn-Ni
系、Zn-Ni-Co系、Zn-Ni-Cr系、Zn-Fe 系、Zn-Co 系、Zn
-Cr 系、Zn-Mn 系などのZn系合金メッキ鋼鈑あるいはN
i、Cu、Pb、Sn、Cd、Al、Tiなどの金属メッキ鋼鈑ある
いはこれら金属の合金メッキ鋼鈑の上に極薄い皮膜を形
成した場合にも素材と優れた密着性を示し、かつ、極め
て優れた耐食性及び塗料密着性を確保できるクロムフリ
ーの変性エポキシ系樹脂からなる表面処理材を提供する
ことを目的とするものである。

【０００５】本発明者らは、リン酸系金属化合物及びリ
ン酸の共存する水溶液中において、十分な水分散安定性
を有し、かつ、耐食性、密着性等の点で優れたエポキシ
系水系分散体及びその製造方法について検討を重ねた結
果、親水性セグメントとして、カルボキシル基の他に、
極微量のスルホン酸基を導入したポリマーを利用するこ
とにより、広範なpHでの分散安定性や電解質添加時の安
定性の付与と耐水性や密着性の低下の抑制の両立が可能
であることを見出した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、樹脂 (A)100
重量部、リン酸２〜60重量部、無機金属化合物 (B)0.01
5 〜1.5 グラム部を含み、前記の樹脂 (A)及び無機金属
化合物 (B)が下記の (1)〜(5) の要件を満たすことを特
徴とする表面処理用組成液。 (1) 樹脂 (A)が、ポリヒドロキシエーテルからなるセグ
メントと不飽和単量体混合物の重合体からなるセグメン
トを有し、その重量比が 10/90〜90/10 である。 (2) 樹脂 (A)中のポリヒドロキシエーテルからなるセグ
メントが、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び／又はフ
ェノキシ樹脂からなり、セグメントのポリスチレン換算
の重量平均分子量が 300〜100000であり、実質的にエポ
キシ基を有しない。 (3) 樹脂 (A)中の不飽和単量体混合物の重合体からなる
セグメントが、0.04〜0.8 当量/100g （好ましくは0.1
〜0.7 当量/100g ）のヒドロキシル基、0.04〜２当量/1
00g （好ましくは0.05〜１当量/100g ）のカルボキシル
基、0.004 〜0.2当量/100g （好ましくは 0.005〜0.1
当量/100g ）のスルホン酸基を有し、ポリスチレン換算
の重量平均分子量が3000〜1000000 である。 (4) 樹脂(A）中のポリヒドロキシエーテルからなるセグ
メントと不飽和単量体混合物の重合体からなるセグメン
トが、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合のうち
の１種または２種以上を介して化学的に結合されてい
る。 (5) の無機金属化合物(B) がCu、Co、Fe、Mn、Sn、V、M
g、Ba、Al、Ca、Sr、Nb、Y 、Znのリン酸系化合物の一
種あるいは２種以上である。

【０００７】ここで、塗布された鋼板の耐食性や形成さ
れた皮膜と下地金属との密着性は、リン酸系金属化合
物、リン酸、変性エポキシ樹脂により確保され、形成さ
れた皮膜とその上に塗装される塗料との密着性は変性エ
ポキシ樹脂により確保される。

【０００８】

【発明の実施の形態】

（ポリヒドロキシエーテル）本発明において使用される
樹脂(A) 中のポリヒドロキシエーテルは、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂からなり、
セグメントのポリスチレン換算の重量平均分子量が 300
〜100000、好ましくは1000〜50000 、より好ましくは10
00〜20000 である。エポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、水添化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が使用で
きるが、それらの酸変性体の１種または２種以上の混合
物も使用できる。

【０００９】フェノキシ樹脂としては、上記のエポキシ
樹脂を更に高分子量化したものであり、各種のものが使
用できる。不飽和結合の導入についてはエポキシ樹脂と
同様である。本発明において用いられるポリヒドロキシ
エーテルセグメントは、ポリスチレン換算の重量平均分
子量が 300〜100000の範囲にある。分子量が 300以下の
場合には塗布された鋼鈑の耐食性が低下する。また、分
子量が100000以上の場合には、不飽和単量体混合物の重
合体との結合反応の制御が困難になるため、好ましくな
い。

【００１０】（不飽和単量体混合物の重合体）本発明に
おいて使用される樹脂 (A)中の不飽和単量体混合物の重
合体からなるセグメントは、0.04〜0.8 当量/100g （好
ましくは0.1 〜0.7 当量/100g ）のヒドロキシル基、0.
04〜２当量/100g （好ましくは0.05〜１当量/100g ）の
カルボキシル基、 0.004〜0.2 当量/100g （好ましくは
0.005〜0.1 当量/100g ）のスルホン酸基を有し、ポリ
スチレン換算の重量平均分子量が3000〜1000000 であ
る。

【００１１】ヒドロキシル基含有不飽和単量体として
は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリ
ル酸4-ヒドロキシブチル、ジエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリ
レート、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエー
テル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げ
られる。ヒドロキシル基含有不飽和単量体の共重合量が
少ない場合、得られる耐食性改善の効果が小さい。カル
ボキシル基含有不飽和単量体としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸及びその酸無水物やハーフエス
テル類、フマル酸やハーフエステル類、イタコン酸及び
その酸無水物ややハーフエステル類等が挙げられる。カ
ルボキシル基含有不飽和単量体の共重合量が少ない場
合、広範なpHにおいての安定性や電解質添加時の安定性
に欠ける。また、多すぎる場合は、処理した鋼板の沸水
処理後の密着性が低下する傾向がある。

【００１２】スルホン酸基含有不飽和単量体としては、
スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミドメチル
プロパンスルホン酸、ビニルスルホン等が挙げられる。
本発明において、スルホン酸基は広範なpH領域、特に低
pH領域における水分散安定性の付与に寄与する。本発明
者らは、pHが４以下の低pH領域での水分散安定性につい
て検討を行った結果、水分散化のための親水性官能基が
カルボキシル基のみの場合には十分な水分散安定性を付
与することは不可能であるが、極めて微量のスルホン酸
基を十分量のカルボキシル基と共存させることにより低
pH領域での水分散安定性を付与できることを見いだし
た。ここで導入されるスルホン酸基は極めて微量である
ため、密着性や耐水性の低下といったスルホン酸基によ
る悪影響を抑制することが可能である。

【００１３】また、本発明においては、上記のヒドロキ
シル基、カルボキシル基、スルホン酸基を含有する不飽
和単量体以外の公知の不飽和単量体を使用することが可
能である。具体的には、各種アクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、ビニル化合物、ビニルエステル
類等を挙げることができる。これらの不飽和単量体は不
飽和単量体の重合体のガラス転移温度、溶剤溶解性など
を制御やその他の官能基を導入するために用いることが
可能である。これらの不飽和単量体混合物の重合方法に
ついては、公知の重合方法である、溶液重合、塊状重
合、乳化重合等の方法により、公知の重合開始剤を用い
て重合を行うことが可能である。

【００１４】溶液重合を行う際の重合溶媒として、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテルを含むエーテル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のN-置換
アミド類といった汎用の溶媒が利用でき、単一溶媒、混
合溶媒のいずれでも用いることが出来る。混合溶媒にお
いて重合を行う場合には、低級アルコール類、低級カル
ボン酸類、低級アミン類などの有機溶媒等も使用可能で
ある。上記の溶剤以外に沸点が 250℃を越えるものは、
余りに蒸発速度が遅く、塗膜の高温焼付によっても充分
に取り除くことが出来ないので不適当である。また沸点
が50℃以下では、それを溶媒としてグラフト化反応を実
施する場合、50℃以下の温度でラジカルに解裂する開始
剤を用いねばならないので取扱上の危険が増大し、好ま
しくない。

【００１５】本発明で使用される重合開始剤としては、
良く知られた、過硫酸塩、有機過酸化物類、有機アゾ化
合物類を利用しうる。すなわち過硫酸塩として過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、有機
過酸化物としてベンゾイルパ−オキサイド、t-ブチルパ
−オキシピバレ−ト、有機アゾ化合物として2,2'- アゾ
ビスイソブチロニトリル、2,2'- アゾビス（2,4-ジメチ
ルバレロニトリル）などを例示することが出来る。

【００１６】開始剤化合物の選定については、その化合
物の反応実施温度におけるラジカル生成速度すなわち半
減期を考慮して行なわれる必要がある。一般に、その温
度における半減期の値が１分ないし２時間の範囲にある
ようなラジカル開始剤を選定することが望ましい。重合
開始剤の使用量は、不飽和単量体に対して少なくとも0.
2重量％以上が必要であり、望ましくは、 0.5重量％以
上使用されることが必要である。また、連鎖移動剤、例
えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、
メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマーの
添加も、不飽和単量体混合物の重合体の分子量調整のた
め、必要に応じて使用される。その場合、不飽和単量体
混合物の全量に対して０〜20重量％の範囲で添加される
のが望ましい。

【００１７】本発明において用いられる不飽和単量体混
合物の重合体のセグメントは、ポリスチレン換算の重量
平均分子量が3000〜1000000 の範囲にある。分子量が30
00以下の場合には配合時の安定性が低下する。また、分
子量が100000以上の場合には、ポリヒドロキシエーテル
との結合反応の制御が困難になるため、好ましくない。
これらの分子量の制御は、重合溶媒、重合時の固形分濃
度、重合温度、重合開始剤種及び量、連鎖移動剤の添加
などにより制御可能である。

【００１８】（各セグメントの結合方法）本発明におけ
る樹脂(A) は、前述のポリヒドロキシエーテルセグメン
トと不飽和単量体混合物の重合体セグメントがエステル
結合、アミド結合、ウレタン結合といった結合により化
学的に結合し、その重量比が 10/90〜90/10 であること
を特徴とする。結合を行う方法としては以下の方法が挙
げられる。

【００１９】１．ポリヒドロキシエーテル中のエポキシ
基、ヒドロキシル基と反応性を有する不飽和化合物を反
応させることで、セグメント中に不飽和結合を導入した
後、その不飽和結合含有ポリヒドロキシエーテル存在下
で不飽和単量体混合物を重合する。 ２．予め製造した不飽和単量体混合物の重合体とポリヒ
ドロキシエーテルを反応させる。前記１の場合のポリヒ
ドロキシエーテルセグメント中のエポキシ基、ヒドロキ
シル基と反応性を有する不飽和化合物については、カル
ボキシル基含有不飽和単量体、不飽和酸無水物、アミノ
基含有不飽和単量体、不飽和リン酸化合物、イソシアネ
ート基含有不飽和単量体、不飽和カルボン酸の低級アル
キルエステル等が挙げられる。これらの化合物を不飽和
単量体混合物の重合を行う前にポリヒドロキシエーテル
と反応させた後に、所定の不飽和単量体混合物と重合開
始剤の混合物を一括／一定時間を要して滴下／分割で添
加し、定時間撹拌下に加温を継続して反応させることに
よって各セグメントの結合を行うことができるが、不飽
和単量体混合物の重合を行うのと同時にポリヒドロキシ
エーテルとの反応を行うこともできる。また、ポリヒド
ロキシエーテルとの反応については、ピリジン等の各種
の触媒を用いて行うことができ、公知の溶媒中、又は、
溶融状態において、50〜300 ℃の範囲において実施する
ことができる。前記２の場合については１で述べた化合
物を共重合した不飽和単量体混合物の重合体を使用する
ことができるが、そのほかにも、ジイソシアネート化合
物、ジカルボン酸化合物等を用いた鎖延長反応により各
セグメントの結合を行うことも可能である。この場合に
おいても錫化合物、ピリジン等の各種触媒を使用するこ
とができる。

【００２０】本発明における樹脂(A) は、前述のポリヒ
ドロキシエーテルセグメントと不飽和単量体混合物の重
合体セグメントの重量比が 10/90〜90/10 であることを
特徴とする。ポリヒドロキシエーテルセグメントの重量
比率が10％以下である場合、鋼板の耐食性、形成された
皮膜と下地金属との密着性、形成された皮膜とその上に
塗装される塗料との密着性が低下する。また、不飽和単
量体混合物の重合体セグメントの重量比率が10％以下で
ある場合、配合時の安定性が十分でない。

【００２１】（樹脂(A) の水分散化）本発明における樹
脂(A) は、導入された親水性官能基を塩基性化合物等で
中和することなどによって水分散化することが出来る。
塩基性化合物としては塗膜形成時、或は硬化剤配合によ
る焼付硬化時に揮散する化合物が望ましく、アンモニ
ア、有機アミン類などが好適である。望ましい化合物の
例としては、トリエチルアミン、N,N-ジエチルエタノー
ルアミン、N,N-ジメチルエタノ−ルアミン、アミノエタ
ノールアミン、N-メチル-N,N-ジエタノールアミン、イ
ソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、3-エトキシプロピルアミン、
3-ジエチルアミノプロピルアミン、sec-ブチルアミン、
プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチ
ルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルア
ミン、3-メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを
挙げることが出来る。塩基性化合物は、カルボキシル基
及びスルホン酸基含有量に応じて、中和度50〜150 ％の
範囲で中和され、水分散体のpH値が 5.0〜9.0 の範囲で
あるように使用するのが望ましい。

【００２２】水分散化の実施に際しては樹脂(A)製造中
に使用される溶媒をあらかじめ減圧下のエクストルダ−
などにより除去してメルト状、若しくは固体状（ペレッ
ト、粉末など）にし、塩基性化合物を含有する水中へ投
じて加熱下撹拌して水分散体を作成することも出来る
が、樹脂(A) の製造を終了した時点で反応溶媒を含む樹
脂 (A)溶液に塩基性化合物及び水を投入し、さらに加熱
撹拌を継続して水分散体を得ることもできる。後者の場
合、必要に応じて溶媒を蒸留または水との共沸蒸留によ
って一部又は全部を取り除くことが出来る。

【００２３】（リン酸系化合物及びリン酸）本発明にお
ける特殊元素のリン酸系化合物としては、Cu、Co、Fe、
Mn、Sn、V、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Nb、Y 、Znのリン酸
系化合物が挙げられ、これら特殊元素のリン酸系化合物
の一種あるいは二種以上を 0.015〜1.5 グラム分子部配
合する必要がある。ここでのリン酸系化合物はリン酸化
物のほかに、ポリリン酸、次亜リン酸、トリポリリン
酸、ヘキサメタリン酸、第一リン酸、第二リン酸、第三
リン酸、ポリメタリン酸、重リン酸などの化合物を使用
することができる。更に、上記の本有機樹脂 100重量部
とリン酸２〜60重量部を配合する必要がある。リン酸に
ついては、リン酸の代わりに、例えば、ポリリン酸、次
亜リン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、第一リ
ン酸、第二リン酸、第三リン酸、ポリメタリン酸、重リ
ン酸なども用いることができる。

【００２４】リン酸系化合物については、Mn化合物を例
に挙げて説明すると、一般に、リン酸Mn、塩化Mn、硫酸
Mn、硝酸Mn、酢酸Mnなど（一般式MnXnと表記）は水溶液
中で無機酸が共存する場合に、MnXn→Mn²⁺+nX(1/2)^n-と
なり、いずれも良好な溶解性を示し、イオン化する。こ
れら化合物は溶解後、Mn²⁺にX(1/2)^n-が配位するが、そ
の強度はPO₄ ^3-<NO₃ ^-<Cl^-<SO₄ ^2-<<CH₃COO^- であり、PO₄
^3- は極めて弱く配位するのに対して、NO₃ ^-、Cl^- 、SO₄
^2- 、CH₃COO^- は強く配位する。ここで、Mn²⁺は樹脂を
酸化し、Mn²⁺→Mnとなって自身は架橋の役割を果たし、
緻密な皮膜を形成するものと考えられるが、NO₃ ^-、Cl
^- 、SO₄ ^2- 、CH₃COO^- などが配位すると、これらイオン
の配位が強固であるため、配位したイオンの妨害により
Mn²⁺は樹脂を酸化することが困難となる。つまり、塩化
Mn、硫酸Mn、硝酸Mn、酢酸Mnを添加した場合にはMn²⁺は
架橋材としての機能を有さない。一方、リン酸Mnの場合
にはMn ²⁺に対するPO₄ ^3- の配位が極めて弱いため、Mn²⁺
はヒドロキシル基を酸化し、架橋材としての機能する。
また、Mn²⁺に弱く配位したPO₄ ^3- はMn²⁺による樹脂の酸
化を促進する触媒的機能を有するものと思われ、新たに
添加するリン酸は適正なPO₄ ^3- の配位を行うために必要
と思われる。しかし、塩化Mn、硫酸Mn、硝酸Mn、酢酸Mn
の場合には、NO₃ ^-、Cl^- 、SO₄ ^2- 、CH₃COO^- の配位が強
く、PO₄ ^3- が共存する場合においても配位しているN
O₃ ^-、Cl- 、SO₄ ^2- 、CH₃COO^- が置換されることは無
く、従って、PO₄ ^3- は触媒的機能を果たすことができな
い。すなわち、該変性樹脂、リン酸Mn、リン酸を共存さ
せた水溶液を塗布し、乾燥して造膜する際に、Mn²⁺に弱
く配位するPO₄ ^3- の触媒作用によって樹脂をMn²⁺が酸化
し、自身は樹脂の架橋の役割を果たし、造膜後極めて緻
密な皮膜を形成するものと思われる。この新たに形成さ
れた緻密な皮膜によって素材と皮膜との密着力がより強
化され、かつ、極めて優れた耐食性が確保できるものと
思われる。

【００２５】また、該変性樹脂の持つ優れた密着性とリ
ン酸の密着性改善効果の相乗効果によって優れた塗料密
着性が確保されるものと思われる。なお、水酸化Mn、酸
化Mnの場合は、無機酸でもほとんど溶解せず、Mn²⁺は極
めて微量しか形成されないため、上記のような機能を果
たすことはできない。

【００２６】（無機微粒子状物）本発明における無機微
粒子状物とは、コロイダルシリカ、SiO₂粉末や、SnO₂、
Cr₂O₃ 、Fe₂O₃ 、Fe₃O₄ 、MgO 、Al₂O₃ 、ZrO₂のコロイ
ド（ゾル）あるいは粉末の一種または二種以上を使用す
ることが可能である。これらは耐食性、塗料密着性の改
善以外にも、耐傷つき性などの改善に効果がある。これ
ら微粒子状物の粒子径は１〜１２ｎｍが耐食性、塗料密
着性、耐傷つき性の点で好ましい。

【００２７】（その他の添加物）本発明の表面処理用組
成液はそのままでも利用できるが、更に、架橋剤（硬化
用樹脂）を配合して焼付硬化を行うことにより、より高
度の耐溶剤性、耐水性、硬度を発現することができる。
架橋剤としては、フェノ−ルホルムアルデヒド樹脂、ア
ミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネ−
ト化合物およびその各種ブロックイソシアネート化合
物、多官能アジリジン化合物などを挙げることが出来
る。

【００２８】フェノール樹脂としてはたとえばアルキル
化フェノール類、クレゾール類のホルムアルデヒド縮合
物を挙げることが出来る。具体的にはアルキル化（メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル）フェノ
ール、p-tert- アミルフェノール、4、4'-sec- ブチリデ
ンフェノール、p-tert- ブチルフェノール、o-,m-,p-ク
レゾール、p-シクロヘキシルフェノール、4,4'- イソプ
ロピリデンフェノール、p-ノニルフェノール、p-オクチ
ルフェノール、3-ペンタデシルフェノール、フェノー
ル、フェニル-o- クレゾール、p-フェニルフェノール、
キシレノールなどのホルムアルデヒド縮合物が挙げられ
る。

【００２９】アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、
さらにこれらの炭素原子数が１〜６のアルコールによる
アルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的
にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール
N,N-エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジア
ミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチ
ロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミ
ン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げ
られるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブ
トキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベン
ゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用して使用
することができる。

【００３０】エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、p-オキシ安息香酸ジグリシジルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、1、4-ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルお
よびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル
類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリ
シジルイソシアヌレート、1,4-ジグリシジルオキシベン
ゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジル
エーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物の
トリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

【００３１】さらにイソシアネート化合物としては芳香
族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシ
アネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれ
でもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネ
ート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化
合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリ
オール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の
高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端
イソシアネート基含有化合物が挙げられる。

【００３２】イソシアネート化合物としてはブロック化
イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、
メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等
のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキ
シム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど
のアルコール類、エチレンクロルヒドリン、1,3-ジクロ
ロ-2- プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、
t-ブタノール、t-ペンタノールなどの第３級アルコール
類、ε- カプロラクタム、δ- バレロラクタム、γ- ブ
チロラクタム、βープロピルラクタムなどのラクタム類
が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、ア
セチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチル
エステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、
イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダ
なども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イ
ソシアネート化合物とイソシアネート化合物とイソシア
ネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加
反応させて得られる。これらの架橋剤には硬化剤あるい
は促進剤を併用することもできる。架橋剤の配合方法と
しては配合時にこれらの架橋剤を添加する方法が挙げら
れるが、それ以外にも、予め製造後の樹脂(A) の溶剤溶
液中に溶解させた後、水分散させる方法 があり、架橋
剤の種類により任意に選択することが出来る。

【００３３】

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。実施例中、単に部とあるのは重量部を表し、％
とあるのは重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従
った。 （１）重量平均分子量 樹脂0.005gをテトラヒドロフラン10ccに溶かし、ＧＰＣ
−ＬＡＬＬＳ装置低角度光散乱光度計LS-8000 （東ソー
株式会社製、テトラヒドロフラン溶媒、リファレンス：
ポリスチレン）で測定した。 （２）不飽和単量体混合物の重合体の重量平均分子量 樹脂(A) を、KOH/水- メタノール溶液中で還流下におい
て加熱し、各セグメントを結合しているエステル結合の
加水分解を行なった。その後、濾液を塩酸を添加して析
出させた。析出物をＴＨＦを用いて抽出を行ない、不飽
和単量体混合物の重合体を精製した。この重合体をGPC
装置（島津製作所製、テトラヒドロフラン溶媒、ポリス
チレン換算）で測定し、グラフト側鎖の重量平均分子量
を計算した。

【００３４】（３）水分散体粒子径 水分散体をイオン交換水を用いて固形分濃度 0.1重量％
に調節し、レーザー光散乱粒度分布計CoultermodelN4
（Coulter 社製）により20℃で測定した。 （４）水分散体Ｂ型粘度 水分散体の粘度は回転粘度計（東京計器株式会社製，EM
型）を用い、25℃で測定した。

【００３５】（５）基材との密着性 表面処理液を電気亜鉛メッキ鋼鈑（亜鉛付着量30g/m²）
に全固形分が0.5g/m²となるように塗布した後、乾燥し
て得られた鋼鈑を沸騰水に30分浸漬し、その後2mm 碁盤
目に皮膜をカットし、テープ剥離を行い、塗膜の剥離面
積を評価した。 A ：剥離面積0%、B ：剥離面積5%以内、C ：剥離面積10
% 以内、D ：剥離面積50% 以内、E ：剥離面積50% 以上

【００３６】（６）塗料との密着性 表面処理液を電気亜鉛メッキ鋼鈑（亜鉛付着量30g/m²）
に全固形分が0.5g/m²となるように塗布した後、乾燥し
て得られた鋼鈑上にメラミン系焼き付け塗料（アミラッ
ク#1000 、関西ペイント社製）を焼き付け後に膜厚30μ
m となるように塗布し、その後沸騰水に30分間浸漬し、
その後2mm 碁盤目に皮膜をカットし、テープ剥離を行
い、塗膜の剥離面積を評価した。 A ：剥離面積0%、B ：剥離面積5%以内、C ：剥離面積10
% 以内、D：剥離面積50%以内、E ：剥離面積50%以上

【００３７】（７）耐食性 JIS-Z-2371規格に準拠した塩水噴霧装置（塩水濃度5%、
槽内温度35℃、噴霧圧力20PSI ）により1200時間放置後
の錆の発生量により評価した。 A ：赤錆発生面積0%、B ：赤錆発生面積5%以内、C ：赤
錆発生面積10% 以内、D：赤錆発生面積50% 以内、E ：
赤錆発生面積50% 以上

【００３８】樹脂水分散体（A-1)の製造例 撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
器に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂（東都化成社
製、YD-017）60部、メチルエチルケトン 100部をいれ加
熱、撹拌し還流下で樹脂を溶解した。樹脂が完溶した
後、マレイン酸無水物２部を添加し、溶解したのを確認
後、ピリジン0.01部を添加し、還流下で２時間反応させ
た。次に、還流下において、スチレン10部、アクリル酸
2-ヒドロキシエチル６部、メタクリル酸８部、アクリル
アミドメチルプロパンスルホン酸２部、フマル酸ジブチ
ル４部、アゾスイブチロニトリル２部、α−メチルスチ
レンダイマー２部、メチルエチルケトン60部、水３部の
混合物を 1.5時間かけて反応器内に滴下し、その後、
2.5時間反応を継続して不飽和単量体混合物の重合を行
った。次いでこれにトリエチルアミン20部を添加し中和
した後にイソプロピルアルコール60部、イオン交換水 2
00部を添加し30分間撹拌した。その後、加熱により媒体
中に残存する溶媒を溜去し、最終的な水分散体（A-1)と
した。生成した水分散体は乳白色で平均粒子径50nm、25
℃におけるＢ型粘度は50cps であった。なお、不飽和単
量体混合物の重合体のポリスチレン換算の重量平均分子
量は8000、ヒドロキシル基量は0.17当量/100g 、カルボ
キシル基量は0.31当量/100g 、スルホン酸基量は0.03当
量/100g であった。

【００３９】樹脂水分散体（A-2)の製造例 撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
器に、メチルエチルケトン30部をいれて、還流状態にな
るまで加熱した。次に、反応器内にメタクリル酸メチル
10部、アクリル酸2-ヒドロキシエチル６部、メタクリル
酸10部、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸２
部、アゾスイブチロニトリル２部、メチルエチルケトン
60部、水３部の混合物を 1.5時間かけて反応器内に滴下
し、その後、 2.5時間反応を継続して不飽和単量体混合
物の重合を行った。次に、ビスフェノール F型エポキシ
樹脂（東都化成製、YDF-2004）60部、メチルエチルケト
ン60部をいれ加熱、撹拌し還流下で樹脂を溶解した。樹
脂が完溶した後、ピリジン0.01部を添加し、還流下で２
時間反応させた。次いでこれにトリエチルアミン20部を
添加し中和した後にイソプロピルアルコール50部、イオ
ン交換水 200部を添加し30分間撹拌した。その後、加熱
により媒体中に残存する溶媒を溜去し、最終的な水分散
体（A-2)とした。生成した水分散体は乳白色で平均粒子
径150nm 、25℃におけるＢ型粘度は50cps であった。な
お、不飽和単量体混合物の重合体のポリスチレン換算の
重量平均分子量は12000 、ヒドロキシル基量は0.18当量
/100g 、カルボキシル基量は0.42当量/100g 、スルホン
酸基量は 0.035当量/100g であった。

【００４０】樹脂水分散体（A-3)の製造例 撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
器に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂（東都化成製、Y
D-014）60部、メチルエチルケトン 100部をいれ加熱、
撹拌し還流下で樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル５部を添加し、溶解し
たのを確認後、ピリジン0.01部を添加し、還流下で２時
間反応させた。次に、還流下において、スチレン10部、
アクリル酸２- ヒドロキシエチル８部、メタクリル酸10
部、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸２部、ア
ゾスイブチロニトリル３部、α−メチルスチレンダイマ
ー１部、メチルエチルケトン50部、水４部の混合物を
1.5時間かけて反応器内に滴下し、その後、2.5 時間反
応を継続して不飽和単量体混合物の重合を行った。次い
でこれにトリエチルアミン20部を添加し中和した後にイ
ソプロピルアルコール50部、イオン交換水 200部を添加
し30分間撹拌した。その後、加熱により媒体中に残存す
る溶媒を溜去し、最終的な水分散体（A-3)とした。生成
した水分散体は乳白色で平均粒子径50nm、25℃における
Ｂ型粘度は50cps であった。なお、不飽和単量体混合物
の重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は9000、
ヒドロキシル基量は0.23当量/100g 、カルボキシル基量
は0.39当量/100g 、スルホン酸基量は 0.032当量/100g
であった。

【００４１】樹脂水分散体（A-4)の製造例 撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
器に、フェノキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液（東都
化成社製、YP-40ASM40）150 部をいれ、還流状態になる
まで加熱、撹拌した。次にマレイン酸無水物２部を添加
し、溶解したのを確認後、ピリジン0.01部を添加し、還
流下で２時間反応させた。次に、還流下において、スチ
レン10部、アクリル酸2-ヒドロキシエチル５部、メタク
リル酸10部、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸
２部、フマル酸ジブチル３部、アゾスイブチロニトリル
１部、α−メチルスチレンダイマー 0.5部、メチルエチ
ルケトン50部、水２部の混合物を 1.5時間かけて反応器
内に滴下し、その後、2.5時間反応を継続して不飽和単
量体混合物の重合を行った。次いでこれにトリエチルア
ミン20部を添加し中和した後にイソプロピルアルコール
50部、イオン交換水200部を添加し30分間撹拌した。そ
の後、加熱により媒体中に残存する溶媒を溜去し、最終
的な水分散体（A-4)とした。生成した水分散体は乳白色
で平均粒子径50nm、25℃におけるＢ型粘度は50cps であ
った。なお、不飽和単量体混合物の重合体のポリスチレ
ン換算の重量平均分子量は8000、ヒドロキシル基量は0.
14当量/100g 、カルボキシル基量は0.39当量/100g 、ス
ルホン酸基量は 0.032当量/100g であった。

【００４２】樹脂水分散体（A-5)の製造例 撹拌機、温度計、還流装置を備えた反応器に、ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂（東都化成社製、YD-017）60
部、ハイドロキノン0.01部、メタクリル酸メチル30部、
フマル酸ジブチル10部をいれ、還流状態になるまで加
熱、撹拌した。次にマレイン酸無水物６部を添加し、還
流下で２時間反応させた。次に、還流下において、スチ
レン９部、グリセリンモノメタクリレート15部、メタク
リル酸３部、イソプロピルアルコール20部を添加したの
ち、トリエチルアミン10部を添加した。次に、水 230部
を添加して水分散した後、スチレンスルホン酸ナトリウ
ム１部を水20部に溶かした水溶液を添加し、その後、過
硫酸カリウム 1.3部を添加して重合を開始した。70℃で
４時間反応を継続して最終的な水分散体（A-5)とした。
生成した水分散体は乳白色で平均粒子径250nm 、25℃に
おけるＢ型粘度は50cpsであった。なお、不飽和単量体
混合物の重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は
20000 、ヒドロキシル基量は0.27当量/100g 、カルボキ
シル基量は0.05当量/100g 、スルホン酸基量は 0.007当
量/100g であった。

【００４３】樹脂水分散体（B-1)の製造例 撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
器に、メタクリル酸メチル10部、アクリル酸2-ヒドロキ
シエチル６部、メタクリル酸６部、アクリルアミドメチ
ルプロパンスルホン酸２部、アゾスイブチロニトリル２
部、メチルエチルケトン90部、水３部の混合物を仕込
み、70℃を保ちながら４時間反応を継続して不飽和単量
体混合物の重合を行った。次いでこれにトリエチルアミ
ン20部を添加し中和した後にイソプロピルアルコール50
部、イオン交換水 200部を添加し30分間撹拌した。その
後、加熱により媒体中に残存する溶媒を溜去し、最終的
な水分散体（B-1)とした。生成した水分散体は乳白色で
平均粒子径300nm 、25℃におけるＢ型粘度は120cpsであ
った。なお、不飽和単量体混合物の重合体のポリスチレ
ン換算の重量平均分子量は12000 であった。

【００４４】樹脂水分散体（B-2)の製造例 撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
器に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂（東都化成社
製、YD-017）60部、ジメチルホルムアミド 100部をいれ
加熱、撹拌し70℃で樹脂を溶解した。樹脂が完溶した
後、マレイン酸無水物１部を添加し、溶解したのを確認
後、ピリジン0.01部を添加し、70℃で２時間反応させ
た。次に、還流下において、アクリルアミドメチルプロ
パンスルホン酸20部、アゾスイブチロニトリル２部、ジ
メチルホルムアミド20部の混合物を1.5時間かけて反応
器内に滴下し、その後、2.5 時間反応を継続して不飽和
単量体混合物の重合を行った。得られた樹脂を再沈・生
成後、樹脂60部をメチルエチルケトン50部に溶解した
後、次いでこれにトリエチルアミン20部を添加し中和し
た後にイソプロピルアルコール20部、イオン交換水 150
部を添加し30分間撹拌した。その後、加熱により媒体中
に残存する溶媒を溜去し、最終的な水分散体（B-2)とし
た。生成した水分散体は乳白色で平均粒子径100nm 、25
℃におけるＢ型粘度は30cps であった。なお、不飽和単
量体混合物の重合体のポリスチレン換算の重量平均分子
量は12000 、ヒドロキシル基量は０当量/100g 、カルボ
キシル基量は０当量/100g 、スルホン酸基量は0.48当量
/100g であった。

【００４５】実施例１ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量：30g/m²、Ni=13.9%）
に、樹脂（A-1)70g/l、リン酸Mn10g/l 、リン酸5g/l
と、粒子径８〜11nmのコロイダルシリカ（日産化学社
製、スノーテックST-O-S）6g/lとなるように配合した水
溶液をロールで塗布し、 130℃で乾燥し、全付着量が1.
00g/m²になるように皮膜を形成した。

【００４６】実施例２ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量：30g/m²、Ni=13.9%）
に、樹脂（A-2)70g/l、リン酸Ca10g/l 、リン酸5g/lと
なるように配合した水溶液をロールで塗布し、130℃で
乾燥し、全付着量が1.00g/m²になるように皮膜を形成し
た。

【００４７】実施例３ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量：30g/m²、Ni=13.9%）
に、樹脂（A-3)70g/l、リン酸Sr10g/l 、リン酸5g/l、
粒子径４〜６nmのコロイダルシリカ（日産化学社製、ス
ノーテックスST-O-XS)6g/lとなるように配合した水溶液
をロールで塗布し、 130℃で乾燥し、全付着量が1.00g/
m²になるように皮膜を形成した。

【００４８】実施例４ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量：30g/m²、Ni=13.9%）
に、樹脂（A-4)60g/l、リン酸Mn2g/l、リン酸Ca8g/l、
リン酸22g/l 、コロイダルシリカ（日産化学社製、スノ
ーテックST-O-L）6g/lとなるように配合した水溶液をロ
ールで塗布し、130℃で乾燥し、全付着量が1.00g/m²に
なるように皮膜を形成した。

【００４９】実施例５ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量：30g/m²、Ni=13.9%）
に、樹脂（A-5)60g/l、リン酸Mn2g/l、リン酸Ca8g/l、
リン酸22g/l 、粒子径８〜11nmのコロイダルシリカ（日
産化学社製、スノーテックST-O-S）6g/lとなるように配
合した水溶液をロールで塗布し、 130℃で乾燥し、全付
着量が1.00g/m²になるように皮膜を形成した。

【００５０】比較例１ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量：30g/m²、Ni=13.9%）
に、樹脂（B-1)70g/l、リン酸Mn10g/l 、リン酸5g/lと
なるように配合した水溶液をロールで塗布し、130℃で
乾燥し、全付着量が1.00g/m²になるように皮膜を形成し
た。

【００５１】比較例２ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量：30g/m²、Ni=13.9%）
に、樹脂（B-2)70g/l、リン酸Mn10g/l 、リン酸5g/lと
なるように配合した水溶液をロールで塗布し、130℃で
乾燥し、全付着量が1.00g/m²になるように皮膜を形成し
た。

【００５２】

【表１】 以上より、本発明のクロムテリー金属表面処理組成液で
処理して表面に皮膜を形成させると、該皮膜は密着性に
優れ、金属板は耐食性に優れることがわかる。

【００５３】

【発明の効果】本発明による表面処理材はクロムを使用
しない、いわゆる無公害型のノンクロメート処理材とし
て、従来、自動車、家電、建材分野で使用されている塗
布型クロメート、電解型クロメート、樹脂型クロメート
及び反応型クロメートなどの全てのクロメート材の代替
として使用することが可能である。また、クロムを使用
しない無公害表面処理材であることから、容器関連、食
器関連、玩具類、屋外用建材に至るまでの幅広い用途に
有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂 (A) 100重量部、リン酸２〜60重量
   部、無機金属化合物(B) 0.015〜1.5 グラム部を含み、
   前記の樹脂 (A)及び無機金属化合物 (B)が下記 (1)〜
   (5) の要件を満たすことを特徴とするクロムフリー金属
   表面処理用組成液。 (1) 樹脂 (A)が、ポリヒドロキシエーテルからなるセグ
   メントと不飽和単量体混合物の重合体からなるセグメン
   トを有し、その重量比が 10/90〜90/10 である。 (2) 樹脂 (A)中のポリヒドロキシエーテルからなるセグ
   メントが、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び／又はフ
   ェノキシ樹脂からなり、セグメントのポリスチレン換算
   の重量平均分子量が 300〜100000であり、実質的にエポ
   キシ基を有しない。 (3) 樹脂(A）中の不飽和単量体混合物の重合体からなる
   セグメントが、0.04〜0.8 当量/100g のヒドロキシル
   基、0.04〜２当量/100g のカルボキシル基、0.004〜0.2
   当量/100g のスルホン酸基を有し、ポリスチレン換算
   の重量平均分子量が3000〜1000000 である。 (4) 樹脂 (A)中のポリヒドロキシエーテルからなるセグ
   メントと不飽和単量体混合物の重合体からなるセグメン
   トが、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合のうち
   の１種または２種以上を介して化学的に結合されてい
   る。 (5) 無機金属化合物(B) がCu、Co、Fe、Mn、Sn、V 、M
   g、Ba、Al、Ca、Sr、Nb、Y 、Znのリン酸系化合物の１
   種あるいは２種以上である。
2. 【請求項２】 粒子径１〜12nmのSiO₂、Fe₂O₃ 、Fe
   ₃O₄ 、MgO 、ZrO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、Sb₂O₅ 等のゾルの１
   種あるいは２種以上を10〜300 重量部含む請求項１記載
   のクロムフリー金属表面処理用組成液。
3. 【請求項３】 表面を請求項１記載の表面処理組成液で
   処理することに得られ、表面の皮膜量が 0.3〜10g/m²で
   あることを特徴とする表面処理金属材料。