KR100985627B1

KR100985627B1 - 수지 도장 금속판 및 그것을 제조하기 위한 표면 처리 조성물

Info

Publication number: KR100985627B1
Application number: KR1020087021835A
Authority: KR
Inventors: 다다시게 나카모토; 요시아키 시노하라; 다츠히코 이와
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2006-03-07
Filing date: 2007-03-07
Publication date: 2010-10-05
Also published as: TW200744835A; CN101395302A; KR20080099318A; WO2007102544A1; CN101395302B; TWI355328B

Abstract

뛰어난 내식성을 갖는 수지 도장 금속판을 제공한다. 표면 처리 조성물로부터 수득되는 수지 피막을 구비한 수지 도장 금속판으로서, 표면 처리 조성물이, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체 및 α,β-불포화 카복실산 중합체의 합계 55~95질량부, 및 콜로이달 실리카 5~45질량부(단 중합체 및 실리카의 합계는 100질량부임)를 함유하고, 중합체 및 실리카의 합계 100질량부에 대하여, 실란 커플링제 7~30질량부를 더 함유함과 아울러, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체와 α,β-불포화 카복실산 중합체의 함유 비율이, 질량비로 1,000:1~10:1인 수지 도장 금속판.

Description

수지 도장 금속판 및 그것을 제조하기 위한 표면 처리 조성물{RESIN-COATED METAL PLATE AND SURFACE TREATMENT COMPOSITION FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 자동차, 가전제품 또는 건재 등에 이용되는 수지 피막을 구비한 수지 도장 금속판, 및 그것을 제조하기 위한 표면 처리 조성물에 관한 것으로, 자세하게는 내식성, 수지 피막과 다른 도막의 밀착성(「도막 밀착성」이라고 약칭하는 경우가 있음), 및 수지 피막과 금속판의 밀착성(「수지 피막 밀착성」이라고 약칭하는 경우가 있음)이 뛰어난 수지 도장 금속판, 및 그것을 제조하기 위한 표면 처리 조성물에 관한 것이다.

자동차 등에 이용되는 재료로서, 전기 아연 도금 강판 및 용융 아연 도금 강판 등의 아연계 도금 강판, 또는 보다 높은 내식성의 향상을 목적으로 하여 그 아연 도금 강판상에 크로메이트 처리를 실시한 무기계 표면 처리 강판이 많이 이용되고 있다. 그러나 최근 환경 의식이 높아져, 크로메이트 처리를 실시하지 않는 강판의 수요가 증대하고 있다.

이러한 크로메이트 처리를 대신하는 내식성 향상의 수단으로서, 예컨대, 특 허 문헌 1은, α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 및 올레핀의 공중합체 에멀션과 가교제를 함유하는 금속용 표면 처리제를 제안하고 있다. 또한 특허 문헌 2는, 카르복시기 함유 수지와 무기 실리케이트를 함유하는 표면 처리제, 및 그로부터 수득되는 표면 처리 강판을 제안하고 있다.

(특허 문헌 1) 일본 특허 공개 제 2005-220237 호 공보

(특허 문헌 2) 일본 특허 공개 제 2000-282254 호 공보

(발명의 개시)

(발명이 해결하고자 하는 과제)

그러나 최근에는, 크로메이트 처리를 실시하지 않는 수지 도장 강판에 대해서도, 보다 고도의 내식성이 요구되고 있어, 수지 도장 금속판의 분야에서는, 내식성을 향상시키는 수단이 끊임없이 구해지고 있다. 따라서 본 발명의 목적은, 뛰어난 내식성을 갖는 수지 도장 금속판을 제공하는 것에 있다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 수지 도장 금속판이란, 표면 처리 조성물로부터 수득되는 수지 피막을 구비한 수지 도장 금속판으로서,

표면 처리 조성물이, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체 및 α,β-불포화 카복실산 중합체의 합계 55~95질량부, 및

콜로이달 실리카 5~45질량부(단, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체 및 콜로이달 실리카의 합계는 100질량부임)를 함유하고,

올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체 및 콜로이달 실리카의 합계 100질량부에 대하여, 실란 커플링제 7~30질량부를 더 함유함과 아울러,

올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체와 α,β-불포화 카복실산 중합체의 함유 비율이, 질량비로 1,000:1~10:1인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 수지 도장 금속판에 있어서, (1) α,β-불포화 카복실산 중합체가 폴리말레산인 것, (2) 콜로이달 실리카의 표면적 평균 입자 직경이 4~20㎚인 것, 및/또는 (3) 실란 커플링제가 글리시딜기 함유 실란 커플링제인 것이 바람직하다.

표면 처리 조성물이, (a) 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체 및 콜로이달 실리카의 합계 100질량부에 대하여, 바나듐 화합물 0.5~6질량부를 더 함유하고/하거나 (b) 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체 및 α,β-불포화 카복실산 중합체의 합계를 100질량부로 한 경우, 상기 100질량부에 대하여, 카르보다이이미드기 함유 화합물을 0.1~30질량부의 비율로 더 함유하는 것도, 본 발명의 바람직한 형태이다. 본 발명의 수지 도장 금속판에 있어서, 수지 피막의 부착량이, 건조 질량으로 0.2~3g/㎡인 것이 바람직하다.

또한 본 발명은, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체 및 α,β-불포화 카복실산 중합체의 합계 55~95질량부, 및 콜로이달 실리카 5~45질량부(단, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체 및 콜로이달 실리 카의 합계는 100질량부임)를 함유하고, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체 및 콜로이달 실리카의 합계 100질량부에 대하여, 실란 커플링제 7~30질량부를 더 함유함과 아울러, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체와 α,β-불포화 카복실산 중합체의 함유 비율이, 질량비로 1,000:1~10:1인 것을 특징으로 하는 표면 처리 조성물도 제공한다. 상기 표면 처리 조성물은, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체 및 콜로이달 실리카의 합계 100질량부에 대하여, 바나듐 화합물 0.5~6질량부, 및/또는 옥사졸린 함유 폴리머를 1~9질량부, 및/또는 평균 입자 직경 0.6~4㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스 입자를 0.5~5질량부를 더 함유하고 있더라도 좋다.

(발명의 효과)

놀랄만하게도, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체 및 α,β-불포화 카복실산 중합체를 조합하면, 수지 도장 금속판의 내식성을 현저히 높일 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

본 발명의 특징중 하나는, 표면 처리 조성물이, 올레핀-α,β-불포화카복실산 공중합체(이하, 「올레핀산 공중합체」라고 약칭하는 경우가 있음)와, α,β-불포화 카복실산 중합체(이하, 「카복실산 중합체」라고 약칭하는 경우가 있음)의 조합을 함유하는 것이다. 이하의 실시예에서 나타나듯이, 이러한 쌍방을 포함하는 표면 처리 조성물을 금속판에 도포ㆍ건조하여 수득되는 수지 도장 금속판은, 이들중 한쪽밖에 포함하지 않는 표면 처리 조성물로부터 수득되는 수지 도장 금속판에 비해, 내식성이 대폭 향상된다.

여기서, 본 발명에 있어서의 「올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체」 또는 「올레핀산 공중합체」란, 올레핀과 α,β-불포화 카복실산의 공중합체로서, 올레핀 유래의 구성 단위가, 공중합체 중에 50질량% 이상(즉, α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위가 50질량% 이하)인 것을 의미하고, 「α,β-불포화 카복실산 중합체」 또는 「카복실산 중합체」란, α,β-불포화 카복실산을 단량체로 하여 수득되는 중합체로서, α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위가 중합체 중에 90질량% 이상인 것을 의미한다. 또 실시예에서는 , 「올레핀산 공중합체」로서, 「에틸렌-아크릴산 공중합체」를 사용하고, 「카복실산 중합체」로서, 「폴리말레산」 또는 「폴리아크릴산」을 사용했다.

올레핀산 공중합체 및 카복실산 중합체의 쌍방을 함유하는 조성물로 표면 처리함으로써, 수지 도장 금속판의 내식성이 향상되는 정확한 메커니즘은 명확하지 않지만, 이들 쌍방을 병용함으로써, 치밀한 수지 피막이 형성되어, 물 및 산소의 투과가 효과적으로 억제되었기 때문이라고 추정할 수 있다. 단 본 발명은, 이 추정에는 한정되지 않는다.

본 발명에서 이용하는 올레핀산 공중합체는, 올레핀과 α,β-불포화 카복실산을 기지의 방법으로 공중합시킴으로써 제조할 수 있고, 또한 시판되고 있다. 본 발명에 있어서, 1종 또는 2종 이상의 올레핀산 공중합체를 사용할 수 있다.

올레핀산 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 올레핀에는, 특별히 한정은 없지만, 에틸렌 및 프로필렌 등이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 올레핀산 공중합체로서, 올레핀 구성 단위가, 1종의 올레핀에만 유래하는 것, 또는 2 종 이상의 올레핀으로부터 유래하는 것 모두를 사용할 수 있다.

올레핀산 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 α,β-불포화 카복실산에도, 특별히 한정은 없지만, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산 등의 모노카복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 다이카복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산이 바람직하다. 올레핀산 공중합체로서, α,β-불포화 카복실산의 구성 단위가, 1종의 α,β-불포화 카복실산에만 유래하는 것, 또는 2종 이상의 α,β-불포화 카복실산으로부터 유래하는 것 모두를 사용할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 올레핀산 공중합체는, 본 발명의 효과인 내식성 등에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 그 밖의 단량체에 유래하는 구성 단위를 갖고 있더라도 좋다. 올레핀산 공중합체 중에 있어서, 그 밖의 단량체에 유래하는 구성 단위량은, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이며, 가장 바람직한 올레핀산 공중합체는, 올레핀 및 α,β-불포화 카복실산만으로 구성되는 것이다. 바람직한 올레핀산 공중합체로서, 에틸렌-아크릴산 공중합체를 들 수 있다.

올레핀산 공중합체 중의 α,β-불포화 카복실산의 구성 단위는, 수지 피막과 금속판의 밀착성을 향상시키기 위해, 또 가교의 반응기가 되는 카르복시기의 양을 확보하기 위해 이용된다. 그 공중합체 중의 α,β-불포화 카복실산의 구성 단위량은, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. 그러나 α,β-불포화 카복실산 단위가 과잉이 되면, 내식성 및 알칼리 내성이 저하될 우려가 있으므로, 그 구성 단위량은, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하이다.

본 발명에서 이용하는 올레핀산 공중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~10만, 보다 바람직하게는 3,000~7만, 더 바람직하게는 5,000~3만이다. 이 중량 평균 분자량은, 스틸렌을 표준으로 하여 이용하는 GPC에 의해 측정할 수 있다.

카복실산 중합체로서는, 1종 또는 2종 이상의 α,β-불포화 카복실산의 단독 중합체 혹은 공중합체, 또는 또 다른 단량체를 공중합시킨 공중합체의 모두를 사용할 수 있다. 이러한 카복실산 중합체는, 기지의 방법으로 제조할 수 있고, 또한 시판되고 있다. 본 발명에 있어서, 1종 또는 2종 이상의 카복실산 중합체를 사용할 수 있다.

카복실산 중합체의 제조에 사용할 수 있는 α,β-불포화 카복실산에는, 특별히 한정은 없지만, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산 등의 모노카복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 다이카복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산 및 말레산이 바람직하고, 말레산이 보다 바람직하다.

카복실산 중합체는, α,β-불포화 카복실산 이외의 단량체에 유래하는 구성 단위를 함유하고 있더라도 좋지만, 그 밖의 단량체에 유래하는 구성 단위량은, 중합체 중에 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하이며, α,β-불포화 카복실산만으로 구성되는 카복실산 중합체가 보다 바람직하다. 바람직한 카복실산 중합체로서, 예컨대, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산-말레산 공중합체, 폴리말레산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 도막 밀착성, 수지 피막 밀착성 및 내식성의 관점에서, 폴리말레산이 보다 바람직하다. 폴리말레산을 사용함으로써 내식성 등이 향상되는 정확한 메커니즘은 명확하지 않지만, 카르복시기량이 많으므로, 수지 피막과 금속판의 밀착성이 향상되고, 그에 따라 내식성도 향상되는 것을 생각할 수 있다. 단 본 발명은, 이 추정에는 한정되지 않는다.

본 발명에서 이용하는 카복실산 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 500~3만, 보다 바람직하게는 800~1만, 더 바람직하게는 900~3,000, 가장 바람직하게는 1,000~2,000이다. 이 중량 평균 분자량은, 스틸렌을 표준으로 하여 이용하는 GPC에 의해 측정할 수 있다.

표면 처리 조성물 중의 올레핀산 공중합체와 카복실산 중합체의 함유 비율은, 1,000:1~10:1, 바람직하게는 200:1~20:1, 보다 바람직하게는 100:1~100:3이다. 카복실산 중합체의 함유 비율이 너무 낮으면, 올레핀산 공중합체와 카복실산 중합체를 조합한 효과가 충분히 발휘되지 않고, 반대로 카복실산 중합체의 함유 비율이 과잉이면, 표면 처리 조성물 중에서 올레핀산 공중합체와 카복실산 중합체가 상분리하여, 균일한 수지 피막이 형성되지 않게 될 우려나, 알칼리 내성이 저하될 가능성이 발생하기 때문이다.

본 발명의 표면 처리 조성물은, 콜로이달 실리카를 함유하는 것도 특징중 하나로 한다. 수지 피막 중에 콜로이달 실리카가 존재하면, 부식 환경하에서 실리카가 용출함으로써, 금속판의 용해ㆍ용출이 억제되므로, 내식성이 향상된다.

콜로이달 실리카는, 시판되고 있어, 일반적인 시판품을 사용할 수 있다. 콜로이달 실리카의 예로서, 닛산화학공업사 제품의 스노텍스 시리즈 「ST-40」, 「ST-XS」, 「ST-N」, 「ST-SS」, 「ST-O」 등을 들 수 있다. 수지 피막의 형성에 사용하는 표면 처리 조성물이 수계인 경우, 콜로이달 실리카를 양호하게 분산시키기 위해, 표면 처리 조성물의 pH에 맞추어, 콜로이달 실리카의 종류를 선택하는 것이 바람직하다.

표면 처리 조성물 중에 있어서, 올레핀산 공중합체 및 카복실산 중합체의 합계(이하, 「수지 성분」이라고 약칭하는 경우가 있음)의 양은 55~95질량부이며, 콜로이달 실리카의 양은 5~45질량부이다(단, 수지 성분과 콜로이달 실리카의 합계는 100질량부임). 또 본 발명에서 규정하는 수지 성분 및 콜로이달 실리카의 양은, 고형분으로 환산한 값이다.

콜로이달 실리카량이 45질량부를 넘으면, 수지 성분이 적어지게 됨으로써 표면 처리 조성물의 조막성이 저하되어, 수지 피막에 크랙이 발생하며, 내식성이나 그 밖의 특성이 저하된다. 콜로이달 실리카량은, 바람직하게는 30질량부 이하이고, 스팟 용접성의 관점에서, 보다 바람직하게는 25질량부 이하이다(단, 수지 성분과 콜로이달 실리카의 합계는 100질량부임). 콜로이달 실리카량이 25질량부 이하이면, 스팟 용접에서, 전극에 실리카가 축적되는 것이 효과적으로 억제된다.

한편, 콜로이달 실리카량이 5질량부 미만이면, 콜로이달 실리카의 내식성 향상 효과가 충분히 발휘되지 않게 되고, 또한 알칼리 내성도 저하된다. 콜로이달 실리카량은, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 15질량부 이상이다(단, 수지 성분과 콜로이달 실리카의 합계는 100질량부임).

본 발명에서 이용하는 콜로이달 실리카는 너무 크면, 표면 처리 조성물의 조막성이 저하되고, 또한 부식 환경하에서의 실리카 용출이 불충분해져, 내식성 향상 효과도 저하된다. 그 밖에도, 알칼리 내성이나 수지 피막 밀착성도 저하된다. 한편, 콜로이달 실리카가 너무 적어도, 내식성 향상 효과도 포화되고, 반대로 실리카의 활성이 너무 높아져, 표면 처리 조성물이 겔화하여, 양호한 수지 피막이 형성되지 않을 우려가 있다. 따라서 콜로이달 실리카의 표면적 평균 입자 직경은, 바람직하게는 4~20㎚이다. 「실리카의 표면적 평균 입자 직경」은, 평균 입자 직경이 1~10㎚ 정도의 경우에는 시어즈법에 의해, 10~100nm 정도의 경우에는 BET법에 의해, 측정할 수 있다.

본 발명의 표면 처리 조성물은, 실란 커플링제를 함유하는 것도 특징중 하나로 한다. 실란 커플링제를 이용함으로써, 금속과 수지 피막의 밀착성이 향상되고, 그에 따라 내식성도 향상된다. 그 때문에 표면 처리 조성물에, 금속판의 표면의 에칭을 목적으로 한 산성 화합물(예컨대, 인산 화합물, 아세트산 화합물 및 불소 화합물)을 함유시킬 필요는 없다. 금속판의 표면을 에칭하지 않아도, 실란 커플링제에 의해 수지 피막 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 에칭을 목적으로 한 산성 화합물을 함유하지 않는 표면 처리 조성물은, 안정성이 향상되어, 양호한 수지 피막을 형성할 수 있다.

표면 처리 조성물 중의 실란 커플링제량은, 올레핀산 공중합체, 카복실산 중합체 및 콜로이달 실리카의 합계 100질량부에 대하여, 7질량부 이상, 바람직하게는 9질량부 이상, 보다 바람직하게는 11질량부 이상이며, 30질량부 이하, 바람직하게는 25질량부 이하이다. 실란 커플링제량이 7질량부 미만이면, 수지 피막 밀착성 및 내식성이 저하되고, 반대로 30질량부를 넘으면, 표면 처리 조성물의 안정성이 저하되어, 오히려 밀착성 및 내식성이 저하된다.

실란 커플링제는 시판되고 있고, 본 발명에 있어서, 일반적인 시판품을 사용할 수 있다. 또한 1종 또는 2종 이상의 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 예로서, 바이닐트라이메톡시실란, 바이닐트라이에톡시실란, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-클로로프로필메톡시실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필트라이메톡시실란 등을 들 수 있다.

실란 커플링제 중에서도 바람직한 것은, 글리시딜기 함유 실란 커플링제이다. 글리시딜기 함유 실란 커플링제는, 반응성이 높으므로, 내식성 및 알칼리 내성의 향상 효과가 크다. 글리시딜기 함유 실란 커플링제로서, 예컨대, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란, γ-글리시독시메틸다이메톡시실란 등을 들 수 있다.

본 발명의 표면 처리 조성물은, 바나듐 화합물을 함유하고 있더라도 좋다. 바나듐 화합물도, 콜로이달 실리카와 마찬가지로, 용출함으로써, 금속판의 용해ㆍ용출을 억제하여, 내식성을 높이는 효과를 갖는다. 바나듐 화합물은, 특히 금속판이 용융 아연 도금 강판 및 전기 아연 도금 강판의 내식성, 그 중에서도 흠집 부분의 내식성을 향상시킨다.

바나듐 화합물로서, 예컨대, 오산화바나듐(V₂O₅), 메타바나딘산암모늄(NH₄VO₃), 메타바나딘산나트륨(NaVO₃), 메타바나딘산칼륨(KVO₃), 바나듐아세틸아세트네이트(V(C₅H₇O₂)₃) 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 바나듐 화합물은, 시판되고 있어, 용이하게 입수할 수 있다.

본 발명의 표면 처리 조성물이 수계인 경우, 바나듐 화합물로서, 물에의 용해도가 높은, 신코화학공업사 제품 「바나딘산액(Ⅳ)」(V₂O₅를 옥살산으로 4가로 환원한 것을 포함하는 수용액)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 수계 표면 처리 조성물이, 중성 또는 알칼리성인 경우, 바나딘산액을 염기(바람직하게는 암모니아수)로 pH5~7로 중화하여 이용하는 것이 바람직하다(또, 시판되고 있는 상기 「바나딘산액(Ⅳ)」의 pH는 약 3임). 단 바나딘산액의 pH가 7을 넘으면, 수산화바나듐의 미세한 부유물이 발생하는 경우가 있다.

표면 처리 조성물 중의 바나듐 화합물량은, 올레핀산 공중합체, 카복실산 중합체 및 콜로이달 실리카의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5~6질량부, 보다 바람직하게는 1~3질량부이다. 바나듐 화합물이 0.5질량부 미만이면, 내식성 향상 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 한편, 6질량부를 넘어도 내식성 향상 효과는 포화되어, 도막 밀착성 및 수지 피막 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 또 상기 「바나딘산액」을 사용하는 경우, 본 발명에서 규정하는 바나듐 화합물량은, 「바나딘산액」의 V₂O₅ 환산 농도(메이커 표시)로부터 계산되는 V₂O₅량이다

본 발명의 표면 처리 조성물은, 카르보다이이미드기 함유 화합물을 더 포함하고 있더라도 좋다. 그 화합물 중의 카르보다이이미드기는, 올레핀산 공중합체 및 카복실산 중합체 중의 카르복시기와 반응한다. 따라서 카르보다이이미드기 함유 화합물을 사용함으로써, 수지 피막 중의 카르복시기량을 감소시켜, 알칼리 내성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 1종 또는 2종 이상의 카르보다이이미드기 함유 화합물을 사용할 수 있다.

카르보다이이미드기 함유 화합물은, 아이소시아네이트류, 예컨대, 헥사메틸렌다이아이소시아네이트(HDI), 크실릴렌다이아이소시아네이트(XDI), 수소 첨가 크실릴렌다이아이소시아네이트(HXDI), 4,4-다이페닐메테인다이아이소시아네이트(MDI) 또는 토릴렌다이아이소시아네이트(TDI) 등을 카르보다이이미드화 용매의 존재하에서 가열함으로써 제조할 수 있고, 또한 변성에 의해 수성(수용성, 수유화성 또는 수분산성)으로 할 수 있다. 표면 처리 조성물이 수계인 경우, 수성의 카르보다이이미드기 함유 화합물이 바람직하다. 또한 1 분자 중에 복수의 카르보다이이미드기를 함유하는 화합물이 바람직하다. 1 분자 중에 복수의 카르보다이이미드기를 가지면, 수지 성분 중의 카르복시기와의 가교 반응에 의해, 내식성 등을 한층 더 향상시킬 수 있다.

시판되고 있는 폴리카르보다이이미드 화합물로서, 예컨대, N,N-다이사이클로헥실카르보다이이미드, N,N-다이아이소프로필카르보다이이미드 및 닛신보사 제품 「폴리카르보다이이미드」(1 분자 중에 복수의 카르보다이이미드기를 갖는 중합체)를 들 수 있고, 이들 중에서도, 복수의 카르복시기를 갖는 「폴리카르보다이이미드기」가 바람직하다.

카르보다이이미드기 함유 화합물의 효과를 충분히 발휘시키기 위해, 표면 처리 조성물 중의 그 화합물량은, 올레핀산 공중합체 및 카복실산 중합체의 합계를 100질량부로 했을 경우, 상기 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상, 더 바람직하게는 8질량부 이상이다. 한편, 카르보다이이미드기 함유 화합물량이 과잉이 되면, 올레핀산 공중합체 및 카복실산 중합체의 조합의 효과가 저하된다. 또한 수계의 표면 처리 조성물 중에서 수성 카르보다이이미드기 함유 화합물을 과잉으로 사용하면, 내수성 및 내식성에 악영향을 미칠 수 있다. 이러한 관점에서, 카르보다이이미드기 함유 화합물량은, 상기 100질량부에 대하여, 바람직하게는 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 20질량부 이하, 더 바람직하게는 16질량부 이하이다.

본 발명의 표면 처리 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 올레핀산 공중합체 및 카복실산 중합체 이외의 수지 및/또는 왁스를 함유하고 있더라도 좋다. 표면 처리 조성물 중에 있어서의 그 밖의 수지 및 왁스의 양은, 올레핀산 공중합체 및 카복실산 중합체의 합계를 100질량부로 한 경우, 상기 100질량부에 대하여, 각각 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하이다. 표면 처리 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 가교제, 희석제, 피막 형성 방지제, 계면 활성제, 유화제, 분산제, 레벨링제, 소포제, 침투제, 조막조제, 염료, 안료, 증점제 및 윤활제 등을 더 함유할 수도 있다.

본 발명의 표면 처리 조성물은, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체 및 콜로이달 실리카의 합계 100질량부에 대하여, 옥사졸린 함유 폴리머를 1~9질량부 더 함유하더라도 좋다. 옥사졸린 함유 폴리머는 저온 건조할 수 있고, 또한 표면 처리 조성물의 유동성(점도) 및 습윤성을 열화시키지 않으며, 기계적 안정성도 양호하다. 또한 스타일렌/아크릴 폴리머 주쇄로 이루어지므로, 옥사졸린 함유 폴리머를 이용한 경우에 매우 단단한 피막을 형성하여, 기재 및 후도장 도막과의 밀착성(수지 피막 밀착성 & 도막 밀착성)도 양호해진다. 이에 따라, 수지 도장 금속판에 대하여, 프레스 성형의 경우보다 피막이 박리하기 쉬운 롤 성형을 행한 경우에도, 피막이 보다 손상되기 어려워진다.

옥사졸린 함유 폴리머로서는, (주) 일본촉매 제품의 「에포크로스 K 시리즈」로서, 스타일렌/아크릴 주쇄 에멀션의 「K-2010E」, 「K-2020E」, 「K-2030E」 등을 들 수 있다.

옥사졸린 함유 폴리머가 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체 및 콜로이달 실리카의 합계 100질량부에 대하여 1질량부 이하에서는, 피막 경도의 향상을 볼 수 없고, 롤 성형시에 롤과의 접촉에 의해, 피막이 압연되고 파괴되어 피막 박리가 발생한다. 옥사졸린 함유 폴리머가 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체 및 콜로이달 실리카의 합계 100질량부에 대하여 9질량부 이상에서는, 피막의 한층 더한 향상을 얻을 수 없고, 도막 밀착성이 현저히 열화한다. 바람직하게는, 2~6질량부이며, 보다 바람직하게는 3~4질량부이다.

본 발명의 표면 처리 조성물은, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체 및 콜로이달 실리카의 합계 100질량부에 대하여, 평균 입자 직경 0.6~4㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스 입자를 0.5~5질량부 더 함유하더라도 좋다. 이에 따라, 수지 도장 금속판을 롤 성형했을 때의 롤과 수지 도장 금속판의 접촉 저항을 경감시켜, 피막이 보다 손상되기 어려워진다. 전술한 옥사졸린 함유 폴리머와 조합하여 이용하면, 피막 손상 방지 효과를 한층 더 높일 수 있다. 구형 폴리에틸렌 왁스 입자로서는, 미츠이화학(주)의 케미팔(폴리올레핀 수성 디스퍼션) 「W-100」, 「W-400」, 「W-500」, 「W-700」, 「W-900」 등을 들 수 있다.

롤 성형에 있어서는, 프레스 성형과는 달리 통상 쿨런트액(물에 기름을 가하여 분산시킨 수성 에멀션액)을 흐르게 하면서, 수지 도장 금속판을 다단의 롤로 서서히 성형하므로 롤 및 수지 도장 금속판의 온도 상승은 거의 없지만, 윤활성을 보다 효율 좋게 발휘시켜, 롤 성형시의 롤과 수지 도장 금속판의 접촉 저항을 경감시키는 것이 중요하다. 그 때문에, 구형의 왁스 입자의 형상을 유지한 채로 피막 중에 분산시킬 필요가 있고, 표면 처리 조성물을 도포 후에 건조하는 온도(조막 온도)는, 구형 폴리에틸렌 왁스 입자의 연화점 이하로 할 필요가 있다. 구형 폴리에틸렌 왁스의 평균 입자 직경이, 0.6㎛ 이하인 경우는 피막 표면에 피막으로 덮인 왁스 입자의 돌기가 형성되지 않고, 롤 성형시에 롤과의 접촉 저항의 저감을 할 수 없게 된다. 평균 입자 직경이 4㎛ 이상인 경우, 왁스 입자를 피막으로 덮는 것이 곤란해져, 후도장시에 도료의 탄력이나 도장 후의 도막 밀착성이 열화하는 원인이 된다.

본 발명의 표면 처리 조성물은, 금속판의 표면에 도포할 수 있는 용제계 조성물 또는 수계 조성물중 어느 것이라도 좋지만, 환경상의 문제에서, 수계 조성물인 것이 바람직하다. 표면 처리 조성물의 조제 방법에는 특별히 한정은 없고, 유기 용제(용제계 조성물의 경우) 또는 물, 바람직하게는 탈이온수(수계 조성물의 경우), 올레핀산 공중합체, 카복실산 중합체, 콜로이달 실리카 및 실란 커플링제, 및 필요에 따라 바나듐 화합물, 카르보다이이미드기 함유 화합물 및/또는 그 밖의 성분을 소정량 배합하여 교반함으로써, 표면 처리 조성물을 조제할 수 있다. 교반시에는 가열하더라도 좋지만, 가열하는 경우는, 실란 커플링제, 및 필요에 따라 카르보다이이미드 화합물을 배합하기 전에 가열하고, 이들의 배합 후는 가능한 한 가열하지 않는 것이 바람직하다. 올레핀산 공중합체 및 카복실산 중합체와 실란 커플링제 및 카르보다이이미드 함유 화합물의 반응에 의해, 표면 처리 조성물이 겔화하는 것을 회피하기 위해서이다.

수계의 표면 처리 조성물을 제조하는 경우, 수지의 주성분인 올레핀산 공중합체를 유화시키는 것이 바람직하다. 올레핀산 공중합체는, 유화제를 사용함으로써, 및/또는 그 공중합체 중의 카르복시기를 중화함으로써, 유화시킬 수 있다. 유화제를 사용하면 올레핀산 공중합체의 수성 에멀션의 평균 입자 직경을 작게 할 수 있어, 조막성, 및 그에 의해 수지 피막의 치밀함 등을 향상시킬 수 있다.

유화를 위해, 올레핀산 공중합체 중의 카르복시기를 중화하는 것은 바람직한 형태중 하나이다. 왜냐하면 카르복시기를 중화하여 유화함으로써, 유화제의 사용량을 줄이거나, 또는 유화제를 사용하지 않아도 되어, 수지 피막의 내수성 및 내식성에 대한 유화제에 의한 악영향을 줄이거나 없앨 수 있기 때문이다. 올레핀산 공중합체 중의 카르복시기를 중화하는 경우, 그 카르복시기에 대하여, 바람직하게는 0.5~0.95당량 정도, 보다 바람직하게는 0.6~0.8당량 정도의 염기를 이용하는 것이 바람직하다. 중화도가 너무 적으면, 유화성이 별로 향상되지 않고, 한편, 중화도가 너무 크면, 실란 커플링제 등과 반응하는 카르복시기량이 감소하여, 내식성 등에 악영향을 줄 경우가 있고, 또한 올레핀산 공중합체를 포함하는 조성물의 점도가, 너무 높아지는 경우가 있다.

중화를 위한 염기로서, 예컨대, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 수산화물(예컨대, NaOH, KOH, Ca(OH)₂ 등, 바람직하게는 NaOH)로 이루어지는 군으로부터 구성되는 강염기, 암모니아수, 또는 제 1 급, 제 2 급 혹은 제 3 급 아민(바람직하게는 트라이에틸아민)을 들 수 있다. NaOH 등의 강염기를 이용하면, 유화성은 향상되지만, 너무 많으면 수지 피막의 내식성이 저하될 우려가 있다. 한편, 아민, 특히 비점이 낮은 아민, 바람직하게는 대기압하에서의 비점이 100℃ 이하인 아민(예컨대, 트라이에틸아민)은, 수지 피막의 내식성을 별로 저하시키지 않는다. 이 이유로서, 표면 처리 조성물을 도포한 후, 가열 건조하여 수지 피막을 형성할 때에, 저비점 아민이 휘발하는 것 등을 생각할 수 있다. 그러나 아민은, 유화성의 향상 효과가 작다. 따라서 올레핀산 공중합체의 카르복시기를 중화하여 유화시키는 경우, 상기 강염기와 아민의 조합, 바람직하게는 NaOH와 트라이에틸아민의 조합을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 강염기와 아민을 조합하여 이용하는 경우, 올레핀산 공중합체의 카르복시기량에 대하여, 상기 강염기량은, 바람직하게는 0.01~0.3당량, 아민은, 바람직하게는 0.4~0.8당량이다.

수계의 표면 처리 조성물을 이용하는 경우, 계면 장력을 저하시켜, 금속판에의 습윤성을 향상시키기 위해, 소량의 유기 용제를 배합하더라도 좋다. 이를 위한 유기 용제로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올류, 헥사놀, 2-에틸헥사놀, 에틸렌글라이콜에틸에터, 에틸렌글라이콜뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 등을 들 수 있다.

표면 처리 조성물의 고형분에는, 특별히 한정은 없고, 금속판으로의 표면 처리 조성물의 도포 방법에 맞추어 조정하면 좋다. 표면 처리 조성물의 고형분은, 일반적으로 5~20질량% 정도이며, 예컨대, 스프레이링거법(표면 처리 조성물을 금속판의 표면에 스프레이한 후, 롤로 짜는 도포 방법)에 의해 도포하는 경우, 바람직하게는 10~18질량% 정도이다.

본 발명에서 이용하는 금속판에는, 특별히 한정은 없고, 예컨대, 비도금 냉연 강판, 용융 아연 도금 강판(GI), 용융 합금화 아연 도금 강판(GA), 전기 아연 도금 강판(EG), 알루미늄판 및 타이타늄판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 크로메이트 처리가 행해지지 않는 아연 도금 강판이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 금속판상에 수지 피막을 형성하는 방법 및 조건에는 특별히 한정은 없고, 기지의 도포 방법으로 표면 처리 조성물을, 금속판 표면의 한 면 또는 양면에 도포하고, 가열 건조함으로써 수지 도장 금속판을 제조할 수 있다. 표면 처리 조성물의 도포 방법으로서, 예컨대, 커튼플로우 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이법, 스프레이링거법 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 비용 등의 관점에서 스프레이링거법이 바람직하다. 또한 가열 건조 조건에도 특별히 한정은 없고, 가열 건조 온도로서 50~120℃ 정도, 바람직하게는 70~90℃ 정도를 예시할 수 있다. 단, 너무 높은 가열 건조 온도는, 수지 피막이 열화하므로 바람직하지 않다.

금속판의 표면에 있어서의 수지 피막의 부착량이 너무 적으면, 내식성 등을 충분히 확보하는 것이 어렵다. 한편, 부착량이 너무 많아도, 내식성 등의 효과는 포화하므로 비경제적이고, 또한 수지 피막 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 따라서 수지 도장 금속판에 있어서의 수지 피막의 부착량은, 건조 질량으로, 바람직하게는 0.2~3g/㎡, 보다 바람직하게는 0.7~2g/㎡이다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 상ㆍ하기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당하게 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

(1) 수지 도장 금속판의 특성 평가 방법

(1-1) 평판 내식성

JIS Z2371에 근거하여 염수 분무 시험을 실시하여, 백녹 발생률(=백녹이 발생한 면적/공시재의 전체 면적×100)이 5%가 될 때까지의 시간을 측정했다.

(1-2) 크로스컷 내식성

흠집 부분의 내식성을 조사하기 위해, 공시재에 커터나이프로 크로스컷을 넣어, JIS Z2371에 근거하여 염수 분무 시험을 실시하여, 백녹 발생률이 10%가 될 때까지의 시간을 측정했다.

(1-3) JASO 사이클 시험에서의 내식성

JIS H8502에 근거하여, JASO 사이클 시험(염수 분무(온도 35℃×2시간)→건조(온도 35℃×습도 30% 이하×4시간)→습윤(온도 50℃×습도 95% 이상×2시간)으로 1 사이클(각각 이행 시간을 포함))을, 15 사이클 실시한 후에, 백녹 발생률을 하기 기준으로 평가했다.

(평가 기준)

◎ : 백녹 발생률 5% 미만

○ : 백녹 발생률 5% 이상~10% 미만

△ : 백녹 발생률 10% 이상~20% 미만

× : 백녹 발생률 20% 이상

(1-4) 도막 밀착성

공시재에, 아크릴계 도료를 도막 두께가 20㎛가 되도록 바 코팅 도장을 실시하고, 온도 160℃에서 20분간 구워, 후도장을 행했다. 계속하여, 이 공시재를 비등수에 1시간 침지한 후, 꺼내어 1시간 방치한 후에, 커터나이프로 1㎜칸의 바둑판 눈을 100칸 새기고, 이것에 테이프 박리 시험을 실시하여, 도막의 잔존 칸 수에 의해 도막 밀착성을 하기 기준으로 평가했다.

(평가 기준)

◎ : 도막 잔존율 100%

○ : 도막 잔존율 99% 이하~90% 이상

△ : 도막 잔존율 89% 이하~80% 이상

× : 도막 잔존율 79% 이하

(1-5) 알칼리 내성

액온 60℃로 조정한 알칼리 탈지제(CL-N364S, 일본파커라이징사 제품) 20g/ℓ에, 공시재를 2분간 침지하고, 끌어올려, 수세, 건조한 후, 당해 공시재를 JIS Z2371에 근거하여, 염수 분무 시험을 실시하여, 백녹이 10% 발생할 때까지의 시간을 측정했다.

(1-6) 수지 피막 밀착성

수지 피막과 금속판의 밀착성을 조사하기 위해, 공시재의 표면에 필라멘트테이프(슬리온텍사 제품 #9510)를 붙이고, 온도 40℃×RH98%의 분위기하에서 168시간 보관한 후, 필라멘트테이프를 떼어, 수지 피막이 잔존하고 있는 면적의 비율(잔존율)을 측정했다. 하기 기준에 근거하여, 수지 피막 밀착성을 평가했다.

(평가 기준)

◎ : 피막 잔존율 100%

○ : 피막 잔존율 100% 미만~90% 이상

△ : 피막 잔존율 90% 미만~70% 이상

× : 피막 잔존율 70% 미만

(1-7) 롤 성형성

롤 성형성의 평가 방법으로서, 롤 성형성 평가 장치에서 수지 도장 금속판의 표면을 스테인리스(SUS)의 돌기물(선접촉)로 슬라이드시켜, 피막의 손상 상태를 육안으로 관찰했다. 롤 성형성 평가 장치는, 평판 다이스 및 돌기 부착 다이스(모두 재질은 SUS)로 이루어지고, 가압하면서 그들 다이스 사이에 수지 도장 금속판을 통과시켜 뽑아내는 것이다. 시험 대상의 수지 도장 금속판의 사이즈를 40×300㎜, 뽑아내는 속도를 300㎜/min, 가압력을 1960N으로 하여 시험을 행했다.

<평가 기준>

◎ : 피막의 손상이 보이지 않는다

○ : 극히 조금 피막의 손상이 보인다

△ : 피막의 손상이 보인다

× : 피막 및 금속면에도 손상이 보인다

(2) 수지 조성물

실시예에서 이용한 수지 도장 금속판은, 금속판에 표면 처리 조성물을 도포ㆍ건조함으로써 제조했다. 그리고 이 표면 처리 조성물은, 우선 올레핀산 공중합체, 카복실산 중합체, 및 규정량보다도 적은 실란 커플링제 등을 함유하는 조성물(실시예에 있어서 「수지 조성물」이라고 나타냄)을 조제하고, 이 수지 조성물에, 콜로이달 실리카 및 잔량의 실란 커플링제 등을 첨가함으로써 조제했다. 그래서, 실시예에 있어서 표면 처리 조성물의 조제에 이용한 수지 조성물을 설명한다.

(2-1) 수지 조성물 1의 제조

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 구비한 내용량 1.0ℓ의 유화 설비를 갖는 오토크레이브에, 에틸렌-아크릴산 공중합체(다우케미컬사 제품 「프리머콜 599OI), 아크릴산 유래의 구성 단위 : 20질량%, 중량 평균 분자량 : 20,000, 멜트인덱스 : 1300, 산가 : 150) 200.0g, 폴리말레산 수용액(일본유지사 제품 「논폴 PMA-50W」), 중량 평균 분자량 : 약 1100, 50질량%) 8.0g, 트라이에틸아민 35.5g(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카르복시기에 대하여 0.63당량), 48% NaOH 수용액 6.9g(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카르복시기에 대하여 0.15당량), 톨유지방산(하리머화성사 제품 「하톨 FA3」) 3.5g, 이온 교환수 792.6g을 가하여 밀봉하고, 150℃ 및 5기압으로 3시간 고속 교반하고 나서, 30℃까지 냉각했다. 계속하여 실란 커플링제(GE도시바실리콘사 제품 「TSL835O」, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란) 10.4g, 카르보다이이미드 함유 화합물(닛신보사 제품 「폴리카르보다이이미드 SV-02」, 중량 평균 분자량 : 2,700, 고형분 40질량%) 31.2g, 이온 교환수 72.8g을 첨가하고, 10분간 교반하여, 수성 에멀션 형태의 수지 조성물 1을 조제했다(고형분 20.3질량%, JIS K6833에 준하여 측정).

(2-2) 수지 조성물 2의 제조

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 구비한 내용량 1.0ℓ의 유화 설비를 갖는 오토크레이브에, 에틸렌-아크릴산 공중합체(다우케미컬사 제품 「프리머콜 599OI」) 200.0g, 폴리말레산 수용액(일본유지사 제품 「논폴 PMA-50W」, 50질량%) 8.0g, 트라이에틸아민 35.5g(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카르복시기에 대하여 0.63당량), 48% NaOH 수용액 6.9g(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카르복시기에 대하 여 0.15당량), α-올레핀-무수 말레산 공중합체 왁스(미츠비시화학사 제품 「다이야카르나 30」) 3.5g, 이온 교환수 792.6g을 가하여 밀봉하고, 150℃ 및 5기압으로 3시간 고속 교반하고 나서, 30℃까지 냉각했다. 계속하여 실란 커플링제(GE도시바실리콘사 제품 「TSL8350」) 10.4g, 카르보다이이미드기 함유 화합물(닛신보사 제품 「폴리카르보다이이미드 SV-02」, 고형분 40질량%) 31.2g, 이온 교환수 72.8g을 첨가하고, 10분간 교반하여, 수성 에멀션 형태의 수지 조성물 2를 조제했다(고형분 20.1질량%).

(2-3) 수지 조성물 3의 제조

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 구비한 내용량 1.0ℓ의 유화 설비를 갖는 오토크레이브에, 에틸렌-아크릴산 공중합체(다우케미컬사 제품 「프리머콜 599OI) 200.0g, 폴리말레산 수용액(일본유지사 제품 「논폴 PMA-50W), 50질량%) 16.0g, 트라이에틸아민 35.5g(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카르복시기에 대하여 0.63당량), 48% NaOH 수용액 6.9g(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카르복시기에 대하여 0.15당량), 톨유지방산(하리머화성사 제품 「하톨 FA3」) 3.5g, 이온 교환수 812.2g을 가하여 밀봉하고, 150℃ 및 5기압으로 3시간 고속 교반하고 나서, 30℃까지 냉각했다. 계속하여 실란 커플링제(GE도시바실리콘사 제품 「TSL8350」) 10.7g, 카르보다이이미드기 함유 화합물(닛신보사 제품 「폴리카르보다이이미드 SV-02」, 고형분 40질량%) 32.2g, 이온 교환수 75g을 첨가하고, 10분간 교반하여, 수성 에멀션 형태의 수지 조성물 3을 조제했다(고형분 20.5질량%).

(2-4) 수지 조성물 4의 제조

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 구비한 내용량 1.0ℓ의 유화 설비를 갖는 오토크레이브에, 에틸렌-아크릴산 공중합체(하네웰사 제품 「AC5120」, 아크릴산 유래의 구성 단위 : 15질량%, 중량 평균 분자량 : 5,000, 산가 : 120) 200.0g, 폴리말레산 수용액(일본유지사 제품 「논폴 PMA-50W」, 50질량%) 8.0g, 트라이에틸아민 34.6g(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카르복시기에 대하여 0.8당량), 48% NaOH 수용액 5.4g(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카르복시기에 대하여 0.15당량), 톨유지방산(하리머화성사 제품 「하톨 FA3」) 3.5g, 이온 교환수 798.9g을 가하여 밀봉하여, 150℃ 및 5기압으로 3시간 고속 교반하고 나서, 30℃까지 냉각했다. 계속하여 실란 커플링제(GE도시바실리콘사 제품 「TSL8350」) 10.5g, 카르보다이이미드기 함유 화합물(닛신보사 제품 「폴리카르보다이이미드 SV-02」, 고형분 40질량%) 31.5g, 이온 교환수 73.5g을 첨가하고, 10분간 교반하여, 수성 에멀션 형태의 수지 조성물 4를 조제했다(고형분 20.1질량%).

(2-5) 수지 조성물 5의 제조

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 구비한 내용량 1.0ℓ의 유화 설비를 갖는 오토크레이브에, 에틸렌-아크릴산 공중합체(다우케미컬사 제품 「프리머콜 599OI) 200.0g, 폴리말레산 수용액(일본유지사 제품 「논폴 PMA-50W」, 50질량%) 8.0g, 트라이에틸아민 35.5g(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카르복시기에 대하여 0.63당량), 48% NaOH 수용액 6.9g(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카르복시기에 대하여 0.15당량), 톨유지방산(하리머화성사 제품 「하톨 FA3」) 3.5g, 이온 교환수 774.4g을 가하여 밀봉하고, 150℃ 및 5기압으로 3시간 고속 교반하고 나서 30℃까지 냉각했다. 계속하여 실란 커플링제(GE도시바실리콘사 제품 「TSL8350」) 10.5g, 이온 교환수 10.5g을 첨가하고, 10분간 교반하여, 수성 에멀션 형태의 수지 조성물 5를 조제했다(고형분 21.1질량%).

(2-6) 수지 조성물 6의 제조

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 구비한 내용량 1.0ℓ의 유화 설비를 갖는 오토크레이브에, 에틸렌-아크릴산 공중합체(다우케미컬사 제품 「프리머콜 599OI」) 200.0g, 폴리말레산 수용액(일본유지사 제품 「논폴 PMA-50W」, 50질량%) 8.0g, 트라이에틸아민 35.5g(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카르복시기에 대하여 0.63당량), 48% NaOH 수용액 6.9g(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카르복시기에 대하여 0.15당량), 이온 교환수 788.1g을 가하여 밀봉하고, 150℃ 및 5기압으로 3시간 고속 교반하고 나서, 30℃까지 냉각했다. 계속하여 실란 커플링제(GE도시바실리콘사 제품 「TSL8350」) 10.4g, 카르보다이이미드 함유 화합물(닛신보사 제품 「폴리카르보다이이미드 SV-02), 고형분 40질량%) 31.2g, 이온 교환수 72.8g을 첨가하고, 10분간 교반하여, 수성 에멀션 형태의 수지 조성물 6을 조제했다(고형분 20.6질량%).

(2-7) 수지 조성물 7의 제조

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 구비한 내용량 1.0ℓ의 유화 설비를 갖는 오토크레이브에, 에틸렌-아크릴산 공중합체(다우케미컬사 제품 「프리머콜 599OI」) 200.0g, 폴리아크릴산 수용액(일본순약사 제품 「AC-10L」, 중량 평균 분자량 : 25,000, 40질량%) 10.0g, 트라이에틸아민 33.5g(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카 르복시기에 대하여 0.63당량), 톨유지방산(하리머화성사 제품 「하톨 FA3」) 3.5g, 48% NaOH 수용액 6.9g(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카르복시기에 대하여 0.15당량), 이온 교환수 788.1g을 가하여 밀봉하고, 150℃ 및 5기압으로 3시간 고속 교반하고 나서, 30℃까지 냉각했다. 계속하여 실란 커플링제(GE도시바실리콘사 제품 「TSL8350」) 10.4g, 카르보다이이미드기 함유 화합물(닛신보사 제품 「폴리카르보다이이미드 SV-02」, 고형분 40질량%) 31.2g, 이온 교환수 72.8g을 첨가하고, 10분간 교반하여, 수성 에멀션 형태의 수지 조성물 7을 조제했다(고형분 20.2질량%).

(2-8) 수지 조성물 8의 제조(비교용, 카복실산 중합체 없음)

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 구비한 내용량 1.0ℓ의 유화 설비를 갖는 오토크레이브에, 에틸렌-아크릴산 공중합체(다우케미컬사 제품 「프리머콜 599OI」) 200.0g, 트라이에틸아민 35.5g(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카르복시기에 대하여 0.63당량), 48% NaOH 수용액 6.9g(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카르복시기에 대하여 0.15당량), 톨유지방산(하리머화성사 제품 「하톨 FA3」) 3.5g, 이온 교환수 788.1g을 가하여 밀봉하고, 150℃ 및 5기압으로 3시간 고속 교반하고 나서, 30℃까지 냉각했다. 계속하여 실란 커플링제(GE도시바실리콘사 제품 「TSL8350」) 10.3g, 카르보다이이미드기 함유 화합물(닛신보사 제품 「폴리카르보다이이미드 SV-02」, 고형분 40질량%) 30.9g, 이온 교환수 72.1g을 첨가하고, 10분간 교반하여, 수성 에멀션 형태의 수지 조성물 8(비교용)을 조제했다(고형분 20.0질량%).

(2-9) 수지 조성물 9의 제조(비교용, 카복실산 중합체 없음)

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 구비한 내용량 1.0ℓ의 유화 설비를 갖는 오토크레이브에, 에틸렌-아크릴산 공중합체(다우케미컬사 제품 「프리머콜 599OI」) 200.0g, 트라이에틸아민 35.5g(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카르복시기에 대하여 0.63당량), 48% NaOH 수용액 6.9g(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카르복시기에 대하여 0.15당량), 이온 교환수 774.1g을 가하여 밀봉하고, 150℃ 및 5기압으로 3시간 고속 교반하고 나서, 30℃까지 냉각했다. 계속하여 실란 커플링제(GE도시바실리콘사 제품 「TSL8350」) 10.2g, 카르보다이이미드기 함유 화합물(닛신보사 제품 「폴리카르보다이이미드 SV-02), 고형분 40질량%) 30.6g, 이온 교환수 71.4g을 첨가하고, 10분간 교반하여, 수성 에멀션 형태의 수지 조성물 9(비교용)를 조제했다(고형분 19.1질량%).

(2-10) 수지 조성물 10~14(비교용)

수지 조성물 10(비교용) : 수지 조성물 1의 폴리말레산 대신에 폴리아크릴산 수용액(일본순약사 제품 「AC-10S」, 중량 평균 분자량 : 5,000, 고형분 40.3질량%)

수지 조성물 11(비교용) : 수지 조성물 1의 폴리말레산 대신에 폴리말레산 수용액(일본유지사 제품 「논폴 PMA-50W」, 고형분 50.1질량%)

수지 조성물 12(비교용) : 수지 조성물 1의 폴리말레산 대신에 메틸바이닐에터-무수말레산 공중합체 수용액(ISP 저팬사 제품 「AN-119」, 중량 평균 분자량 : 200,000, 고형분 15.3질량%)

수지 조성물 13(비교용) : 수지 조성물 1의 에틸렌-아크릴산 공중합체 대신에 에틸렌-아크릴산 공중합체 수지 수성 에멀션(토호화학공업사 제품 「HYTEC S- 3121」, 중량 평균 분자량 : 40,000, 고형분 25.5질량%)

수지 조성물 14(비교용) : 수지 조성물 1의 트라이에틸아민 대신에 폴리알릴아민 수용액(닛토방적사 제품 「PAA-01」, 중량 평균 분자량 : 5,000, 고형분 15.1질량%)

실시예 1

상기 수지 조성물 1~14의 수지 성분 80질량부에 대하여, 콜로이달 실리카(닛산화학공업사 제품 「ST-XS」, 표면적 평균 입자 직경 : 4~6㎚) 20질량부를 첨가하여, 합계 100질량부로 했다. 상기 합계 100질량부에 대하여, 실란 커플링제(신에츠화학사 제품 「KBM403」, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란) 10질량부를 더 추가하고, 또한 고형분을 조정하기 위해 물로 희석하고(고형분 15~16.5질량%), 실온에서 교반하여, 표면 처리 조성물을 조제했다.

한편 실시예에 있어서, 「수지 성분」이란, 수지 조성물 1~7에서는, 「올레핀산 공중합체 및 카복실산 중합체」를 나타내고, 수지 조성물 8 및 9에서는, 「올레핀산 공중합체」를 나타내고, 수지 조성물 10~14에서는, 각각의 수지 조성물에 포함되는 중합체를 나타낸다. 또한 pH가 산성인 수지 조성물 10~12(비교용)를 이용했을 때에는, 상기 콜로이달 실리카 「ST-XS」 대신에, 산성 콜로이달 실리카(닛산화학공업사 제품 「ST-O」, 표면적 평균 입자 직경 : 10~20㎚)를 이용하여, 표면 처리 조성물을 조제했다.

금속판으로서, 알칼리 탈지한 용융 아연 도금 강판(Zn 부착량 45g/㎡)을 사용하여, 강판의 표면에 상기 표면 처리 조성물을 바 코팅(바 No.3)으로 도포하고, 판온도 90℃로 약 12초 가열 건조하여, 수지 피막이 부착량 1.0g/㎡인 수지 도장 금속판 1~14를 제조했다.

얻어진 수지 도장 금속판의 특성을 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 이하의 표 1에서 나타나듯이, 올레핀산 공중합체 및 카복실산 중합체의 조합을 함유하는 표면 처리 조성물로부터 얻어진 수지 도장 금속판 1~7은, 양호한 내식성, 도막 밀착성, 알칼리 내성 및 수지 피막 밀착성을 갖는다.

실시예 2

상기 수지 조성물 1의 수지 성분 55~95질량부에 대하여, 콜로이달 실리카(닛산화학공업사 제품 「ST-XS」) 5~45질량부를 첨가하여, 합계 100질량부로 했다. 상기 합계 100질량부에 대하여, 실란 커플링제(신에츠화학사 제품 「KBM403」) 10질량부를 더 추가하고, 또한 고형분을 조정하기 위해 물로 희석하고(고형분 16.5질량%), 실온에서 교반하여, 표면 처리 조성물을 조제했다.

실시예 1과 같은 방법으로 수지 도장 금속판 15~26을 제조하고, 그 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 이하의 표 2에서 나타나듯이, 본 발명에서 규정하는 수지 성분량 및 콜로이달 실리카량의 요건을 만족시키는 수지 도장 금속판 15~23은, 양호한 내식성, 도막 밀착성, 알칼리 내성 및 수지 피막 밀착성을 갖는다.

실시예 3

상기 수지 조성물 1의 수지 성분 80질량부에 대하여, 콜로이달 실리카(닛산화학사 제품 ST-XS) 20질량부를 첨가하여, 합계 100질량부로 했다. 상기 합계 100질량부에 대하여, 실란 커플링제(신에츠화학사 제품 「KBM403」) 3~25질량부를 더 추가하고(실란 커플링제(γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란)의 합계는. 7.1~29.1질량부임), 또한 고형분을 조정하기 위해 물로 희석하고(고형분 15.5~18.8질량%), 실온에서 교반하여, 표면 처리 조성물을 조제했다.

실시예 1과 같은 방법으로 수지 도장 금속판 27~36을 제조하고, 그 특성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 이하의 표 3에서 나타나듯이, 본 발명에서 규정하는 실란 커플링제량의 요건을 만족시키는 수지 도장 금속판 27~33은, 양호한 내식성, 도막 밀착성, 알칼리 내성 및 수지 피막 밀착성을 갖는다.

실시예 4

상기 수지 조성물 1의 수지 성분 80질량부에 대하여, 표면적 평균 입자 직경이 다른 콜로이달 실리카(닛산화학사 제품 「스노텍스 시리즈」) 20질량부를 첨가하여, 합계 100질량부로 했다. 상기 합계 100질량부에 대하여, 실란 커플링제(신에츠화학사 제품 「KBM403」) 10질량부를 더 추가하고, 또한 고형분을 조정하기 위해 물로 희석하고(고형분 16.5질량%), 실온에서 교반하여, 표면 처리 조성물을 조제했다.

실시예 1과 같은 방법으로 수지 도장 금속판 37~40을 제조하고, 그 특성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 이하의 표 4에서 나타나듯이, 바람직한 평균 입자 직경의 콜로이달 실리카를 이용한 수지 도장 금속판 37 및 38은, 양호한 내식성, 도막 밀착성, 알칼리 내성 및 수지 피막 밀착성을 갖는다.

실시예 5

상기 수지 조성물 1의 수지 성분 80질량부에 대하여, 콜로이달 실리카(닛산화학공업사 제품 「ST-XS」) 20질량부를 첨가하여, 합계 100질량부로 했다. 상기 합계 100질량부에 대하여, 실란 커플링제(신에츠화학사 제품 「KBM403」) 7.5질량부를 더 추가하고, 바나듐 화합물의 희석 수용액을, V₂O₅ 환산량이 0.5~6질량부가 되도록 첨가하고, 또한 고형분을 조정하기 위해 물로 희석하고(고형분 16.2~17.0질량%), 실온에서 교반하여, 표면 처리 조성물을 조제했다.

상기의 바나듐 화합물 희석 수용액은, 신코화학공업사 제품 「바나딘산액(Ⅳ)」을, 소정 농도로 순수한 물에 희석한 후, 암모니아수를 이용하여 pH6.5로 조정한 것이다.

실시예 1과 같은 방법으로 수지 도장 금속판 41~51을 제조하고, 그 특성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 이하의 표 5에서 나타나듯이, 바나듐 화합물을 적정량 함유하는 수지 도장 금속판 41~48에서는, 흠집 부분에서의 내식성(크로스컷 내식성)이 특히 양호하다.

실시예 6

상기 수지 조성물 1의 수지 성분 80질량부에 대하여, 콜로이달 실리카(닛산화학공업사 제품 「ST-XS」) 20질량부를 첨가하여, 합계 100질량부로 했다. 상기 합계 100질량부에 대하여, 실란 커플링제(신에츠화학사 제품 「KBM403」) 10질량부를 더 추가하고, 또한 고형분을 조정하기 위해 물로 희석하고(고형분 16.5질량%), 실온에서 교반하여, 표면 처리 조성물을 조제했다.

금속판으로서, 알칼리 탈지한 용융 아연 도금 강판(Zn 부착량 45g/㎡)을 사용하여, 강판의 표면에 상기 표면 처리 조성물을 바 코팅(바 N0.3)으로 도포하고, 판온도 90℃로 약 12초 가열 건조하여, 수지 피막의 부착량을 0.1~3.5g/㎡의 수지 도장 금속판 52~62를 제조했다.

얻어진 수지 도장 금속판의 특성을 평가했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다. 이하의 표 6에서 나타나듯이, 바람직한 수지 부착량으로 수지 피막을 구비한 수지 도장 금속판 52~59는, 양호한 내식성, 도막 밀착성, 알칼리 내성 및 수지 피막 밀착성을 갖는다.

실시예 7

상기 수지 조성물 1의 수지 성분 70에 대하여, 콜로이달 실리카(닛산화학공업사 제품 「ST-XS」) 30질량부를 첨가하여, 합계 100질량부로 했다. 상기 합계 100질량부에 대하여, 실란 커플링제(신에츠화학사 제품 「KBM403」) 7질량부를 더 추가하고, 바나듐 화합물로서 메타바나딘산나트륨(신코화학공업사 제품 「메타바나딘산소다」)을 V₂O₅ 환산량이 2질량부가 되도록 첨가했다. 옥사졸린 함유 폴리머(가교제)로서, 스타이렌/아크릴 주쇄 옥사졸린 폴리머((주)일본촉매 「에포크로스 K-2030E」)를 상기 합계 100질량부에 대하여, 0~15질량부 더 첨가하고, 또한 고형분을 조정하기 위해 물로 희석하고(고형분 농도 16.5질량%) 실온에서 교반하여, 표면 처리 조성물을 조정했다.

실시예 1과 같은 방법으로 수지 도장 금속판 63~76을 제조하고, 그 특성을 평가했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 이하의 표 6의 금속판 63~72에 나타나듯이 옥사졸린 함유의 폴리머 첨가에 의해, 내식성 및 밀착성 외에, 롤 성형성이 향상된다.

실시예 8

상기 수지 조성물 1의 수지 성분 70에 대하여, 콜로이달 실리카(닛산화학공업사 제품 「ST-XS」) 30질량부를 첨가하여, 합계 100질량부로 했다. 상기 합계 100질량부에 대하여, 실란 커플링제(신에츠화학사 제품 「KBM403」) 7질량부를 더 추가하고, 바나듐 화합물로서 메타바나딘산나트륨(신코화학공업사 제품 「메타바나딘산소다」)을 V₂O₅ 환산량이 2질량부가 되도록 첨가했다. 옥사졸린 함유 폴리머(가교제)로서, 스타이렌/아크릴 주쇄 옥사졸린 폴리머((주)일본촉매 「에포크로스 K-2030E」)를 상기 합계 100질량부에 대하여, 4질량부 더 첨가하고, 평균 입자 직경 0.3㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스 입자(산요화성공업사 제품 「파말린 KUE-17」) 및 평균 입자 직경 0.6~7㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스 입자(미츠이화학(주)사 제품 「케미팔 W900」, 「케미팔 W700」, 「케미팔 W500」, 「케미팔 W300」, 「케미팔 W400」, 「케미팔 W200」, 「케미팔 W800」)를 상기 100질량부에 대하여, 0.5~5질량부 더 첨가하고, 또한 고형분을 조정하기 위해 물로 희석하여(고형분 농도 16.5질량%) 실온에서 교반하여, 표면 처리 조성물을 조정했다.

실시예 1과 같은 방법으로 수지 도장 금속판 77~94를 제조하여, 그 특성을 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다. 이하의 표의 금속판 77~81 및 85~90에 나타나듯이 옥사졸린 함유의 폴리머 첨가와 구형 폴리에틸렌 왁스의 첨가에 의해, 특히 롤 성형성이 현저하게 향상되었다.

실시예 9

상기 수지 조성물 1의 수지 성분 70에 대하여, 콜로이달 실리카(닛산화학공업사 제품 「ST-XS」) 30질량부를 첨가하여, 합계 100질량부로 했다. 상기 합계 100질량부에 대하여, 실란 커플링제(신에츠화학사 제품 「KBM403」) 7질량부를 더 추가하고, 바나듐 화합물로서 메타바나딘산나트륨(신코화학공업사 제품 「메타바나딘산소다」)을 V₂O₅ 환산량이 2질량부가 되도록 첨가했다. 옥사졸린 함유 폴리머(가교제)로서, 스타일렌/아크릴 주쇄 옥사졸린 폴리머((주)일본촉매 「에포크로스 K-2030E」)를 상기 합계 100질량부에 대하여, 4질량부 더 첨가하고, 평균 입자 직경 1.0㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스 입자(미츠이화학(주)사 제품 「케미팔 W700」)를 상기 100질량부에 대하여, 2질량부 더 첨가하고, 또한 고형분을 조정하기 위해 물로 희석하고(고형분 농도 16.5질량%) 실온에서 교반하여, 표면 처리 조성물을 조정했다.

금속판으로서, 알칼리 탈지한 용융 아연 도금 강판(Zn 부착량 45g/㎡) 및 합금화 용융 아연 도금 강판(Zn 부착량 45g/㎡), 전기 아연 도금 강판(Zn 부착량 20g/㎡)을 사용하여, 금속판의 표면에 상기 표면 처리 조성물을 바 코팅(바 N0.3)으로 도포하고, 판온 90℃로 약 12초 가열 건조하여, 수지 피막의 부착량을 0.1~3.5g/㎡의 수지 도장 금속판 95~109를 제조했다.

얻어진 수지 도장 금속판의 특성을 평가했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다. 이하의 표 9에 나타나듯이, 바람직한 수지 부착량의 수지 피막을 구비한 수지 도장 금속판 95~102(용융 아연 도금 강판) 및 103~104(합금화 용융 아연 도금 강판), 105~106(전기 아연 도금 강판) 모두 양호한 내식성, 도막 밀착성, 알칼리 내성, 수지 피막 밀착성 및 롤 성형성을 갖는다.

Claims

표면 처리 조성물로부터 수득되는 수지 피막을 구비한 수지 도장 금속판으로서,

표면 처리 조성물이, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체 및 α,β-불포화 카복실산 중합체의 합계 55~95질량부, 및

콜로이달 실리카 5~45질량부(단, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체 및 콜로이달 실리카의 합계는 100질량부임)를 함유하고,

올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체 및 콜로이달 실리카의 합계 100질량부에 대하여, 실란 커플링제 7~30질량부를 더 함유함과 아울러,

올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체와 α,β-불포화 카복실산 중합체의 함유 비율이, 질량비로 1,000:1~10:1인 것을 특징으로 하는 수지 도장 금속판.
제 1 항에 있어서,

α,β-불포화 카복실산 중합체가 폴리말레산인 수지 도장 금속판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

콜로이달 실리카의 표면적 평균 입자 직경이 4~20㎚인 수지 도장 금속판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

실란 커플링제가 글리시딜기 함유 실란 커플링제인 수지 도장 금속판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

표면 처리 조성물이, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체 및 콜로이달 실리카의 합계 100질량부에 대하여, 바나듐 화합물 0.5~6질량부를 더 함유하는 수지 도장 금속판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

표면 처리 조성물이, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체 및 α,β-불포화 카복실산 중합체의 합계를 100질량부로 한 경우, 상기 100질량부에 대하여, 카르보다이이미드기 함유 화합물을 0.1~30질량부의 비율로 더 함유하는 수지 도장 금속판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

수지 피막의 부착량이 건조 질량으로 0.2~3g/㎡인 수지 도장 금속판.
올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체 및 α,β-불포화 카복실산 중합체의 합계 55-95질량부, 및

콜로이달 실리카 5~45질량부(단, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체 및 콜로이달 실리카의 합계는 100질량부임)를 함유하고,

올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체 및 콜로이달 실리카의 합계 100질량부에 대하여, 실란 커플링제 7~30질량부를 더 함유함과 아울러,

올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체와 α,β-불포화 카복실산 중합체의 함유 비율이, 질량비로 1,000:1~10:1인 것을 특징으로 하는 표면 처리 조성물.
제 8 항에 있어서,

올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체 및 콜로이달 실리카의 합계 100질량부에 대하여, 바나듐 화합물 0.5~6질량부를 더 함유하는 표면 처리 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

표면 처리 조성물이, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체 및 콜로이달 실리카의 합계 100질량부에 대하여, 옥사졸린 함유 폴리머를 1~9질량부 더 함유하는 수지 도장 금속판.
제 10 항에 있어서,

표면 처리 조성물이, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체 및 콜로이달 실리카의 합계 100질량부에 대하여, 평균 입자 직경 0.6~4㎛의 구형 폴리에틸렌 왁스 입자를 0.5~5질량부 더 함유하는 수지 도장 금속판.