KR102292784B1 - 외관이 우수한 표면 처리 아연계 도금 강판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 아연계 도금 강판과, 상기 아연계 도금 강판의 적어도 편면에 형성된 제1층과, 상기 제1층 상에 형성된 제2층을 구비하고 있는 표면 처리 아연계 도금 강판에 관한 것이다. 상기 제1층은 인산 아연 결정을 포함하고 있고, 상기 인산 아연 결정의 부착량은 0.04∼0.4g/m2이고, 상기 인산 아연 결정의 장경이 2.5μm 이하이다. 상기 제2층은 수지를 포함하고 있고, 상기 제2층의 부착량은 0.35∼0.85g/m2이다.

Description

외관이 우수한 표면 처리 아연계 도금 강판
본 발명은 외관이 우수한 표면 처리 아연계 도금 강판에 관한 것이다.
종래부터 아연계 도금 강판의 표면에 흑변 현상이 생기는 것이 알려져 있다. 아연계 도금 강판의 흑변 현상은 아연 도금 표면이 거뭇하게 변색되는 현상이고, 구체적으로는, 백청(white rust)이 발생하기 전의, 부식 환경의 초기 단계에 보여지는 부식 현상이며, 비교적 온화한 부식 환경하에서 발생한다. 도금 표면이 거뭇하게 보이는 것은 Zn의 산화 반응(부식 반응) 시에 ZnxO1 -x라는 화학양론 조성으로부터 벗어난 부정형 산화물이 생성되기 때문이다. 흑변은 Zn의 산화 반응이 어중간하게 종료되기 때문에 생긴다고 말해지고 있어, 흑변을 막기 위해서는, 산화 반응을 어느 정도 촉진시켜 주면 되지만, 지나치게 촉진시키면 내식성이 현저하게 열화되어 백청이 발생한다.
그래서, 산화 반응을 적당히 촉진시키는 원소로서 Ni, Co, In 등을 아연 도금층에 첨가하는 것이 생각된다. 그러나, 아연 도금층 중에 불순물로서 존재하는 Pb, Cu, Ag 등의 내식성을 열화시키는 원소와의 밸런스를 고려할 필요가 있다.
Zn 도금층 중에 Ni, Co, In 등의 원소를 첨가하고, 또한 그 밸런스를 조정한 종래 기술로서, 특허문헌 1∼4 등을 들 수 있다.
상기 이외의 방법으로서, 특허문헌 5에는, 전기 아연 도금층의 표면에, Ni 및 Co 중 적어도 1개를 석출시켜 형성된 금속층과, 상기 금속층 상에 형성된 크로메이트 피막을 구비한 강판이 개시되어 있다.
또, 크로메이트 프리 강판의 내식성을 열화시킴이 없이 내흑변성을 향상시키는 방법으로서, 특허문헌 6에는, Si, P, As, S, Fe, Co, B, Ge, Mn, Cu 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종류의 제1원소(헤테로 원소)와 Mo, W, V 및 Nb로부터 선택되는 적어도 1종의 제2원소(폴리 원소)를 함유하고, 또한 제2원소를 헤테로폴리산으로서 화성 처리 피막 중에 존재시킨 아연계 도금 강판이 개시되어 있다.
Ni나 Co 등의 금속 원소를 아연 도금액에 첨가하거나, Ni나 Co 등의 금속 원소를 포함하는 층을 강판 상에 설치하는 것에 의해, 내흑변성의 향상은 도모할 수 있지만, 부식 환경에서의 금속 원소의 가수 변화나 금속의 용출 등에 의한 변색 얼룩이 발생하여 외관 불량이 발생할 우려가 있다.
또한, 내식성, 내흑변성, 아연 도금 표면과의 밀착성 및 강판의 도전성의 밸런스를 고려해서, 상기 각 특허문헌에 기재된 강판 상에, 추가로 무기 풍부 피막이나 유기 풍부 피막을 0.5∼1μm 정도의 박막으로 형성시키는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 이미 설치되어 있는 피막이나 도금 표면과 새로 설치된 피막의 배리어성(산소 투과성, 수투과성)의 차이에 의해, 어중간하게 내식성(배리어성)이 향상되기 때문에, 아연 도금 표면에 대한 산소의 공급이 부족한 상태에서 산화 반응이 일어나 버려, 부정형 산화물이 생성되어 아연 도금 표면에 흑변 현상이 발생한다. 특히, 배리어성이 뒤떨어지는 무기 풍부 피막을 구비한 강판에서는, 흑변 현상이 발생하기 쉬울 뿐만 아니라, 기미상(흑갈색)의 얼룩(이하, 기미 오염이라고 칭함)도 발생하기 쉽다.
일본 특허공개 평2-8374호 공보 일본 특허공개 평1-129991호 공보 일본 특허공개 소60-77988호 공보 일본 특허공개 2000-355790호 공보 일본 특허공개 평10-219494호 공보 일본 특허공개 2012-167326호 공보
본 발명은 상기와 같은 사정에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은, 내흑변성이 우수하고, 기미 오염의 발생을 억제한 표면 처리 아연계 도금 강판, 즉 외관이 우수한 표면 처리 아연계 도금 강판을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결할 수 있었던 표면 처리 아연계 도금 강판은, 아연계 도금 강판과, 상기 아연계 도금 강판의 적어도 편면에 형성된 제1층과, 상기 제1층 상에 형성된 제2층을 구비한 표면 처리 아연계 도금 강판으로서, 상기 제1층은 인산 아연 결정을 포함하고 있고, 상기 인산 아연 결정의 부착량은 0.04∼0.4g/m2이고, 상기 인산 아연 결정의 장경은 2.5μm 이하이며, 상기 제2층은 수지를 포함하고 있고, 상기 제2층의 부착량은 0.35∼0.85g/m2인 것을 특징으로 한다.
도 1은 스프레이 장치의 개략도이다.
도 2는 크랭크 프레스 장치의 개략도이다.
도 3은 프레스 후의 강판을 나타낸 도면이다.
본 발명의 표면 처리 아연계 도금 강판(이하, 표면 처리 강판이라고 함)은, 아연계 도금 강판과, 상기 아연계 도금 강판의 적어도 편면에 형성된 제1층과, 상기 제1층 상에 형성된 제2층을 구비하고 있다. 제1층은 인산 아연 결정을 포함하는 피막이고, 제2층은 수지를 포함하는 피막이다.
본 발명에 의하면, 제1층에 있어서의 인산 아연 결정의 부착량, 인산 아연 결정의 장경을 조정하고, 더욱이 제2층의 부착량을 조정함으로써, 외관이 우수한 표면 처리 아연계 도금 강판으로 할 수 있다. 본 발명의 표면 처리 아연계 도금 강판은 자동차나 가정 전기 제품의 하우징체나 내장·외장 부품, 강제 가구 등의 외판재나 건축 재료 등에 이용할 수 있다.
[아연계 도금 강판]
본 실시형태에서 이용되는 강판은 아연계 도금 강판이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 용융 아연 도금 강판(GI), 합금화 용융 Zn-Fe 도금 강판(GA), 합금화 용융 Zn-5% Al 도금 강판(GF), 전기 아연 도금 강판(EG), Zn-Ni 합금 전기 도금 강판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기 아연 도금 강판(EG)인 것이 바람직하다.
[제1층]
제1층은 인 함유 처리액(제1층 형성용 조성물)에 의해 형성되는 인 함유 피막이다. 인 함유 피막을 아연계 도금 강판의 표면에 설치하는 것에 의해, 흑변성을 억제할 수 있다. 또한, 아연계 도금 강판의 표면에 인 함유 피막을 균일해지도록 설치하는 것에 의해, 원판(原板)(아연계 도금 강판)에서 유래하는 오염(아연 도금 표면의 외관 얼룩)을 은폐해서, 외관이 미려한 표면 처리 강판으로 할 수 있다. 또한, 표면 처리 강판의 내식성도 향상시킬 수 있다. 제1층은 아연계 도금 강판의 편면에만 설치되어 있어도 되고, 양면에 설치되어 있어도 된다.
제1층 형성용 조성물은 인산 아연 결정이 포함되어 있으면 된다. 또한, 제1층 형성용 조성물은 인산이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 제1층 형성용 조성물은 아연 도금 표면의 에칭제로서, 규불화 수소산이나 촉진제인 질산 아연을 포함하는 것이 바람직하다.
제1층 형성용 조성물로서는, 시판품인 인 함유 처리액을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면 니혼파커라이징사제의 펄본드(등록상표) 3312, 펄본드(등록상표) 3300, 펄본드(등록상표) 3140, 펄본드(등록상표) 3100, 펄본드(등록상표) 3308, 에나레스(등록상표) 20, 닛폰페인트·서프케미컬즈사제 서프다인(등록상표) 셀렉트 1000계 등을 들 수 있다.
인산 아연 결정의 부착량(제1층에 함유되는 인산 아연 결정의 양)은 0.04∼0.4g/m2(P 환산으로 2.7∼27mg/m2)이고, 보다 바람직하게는 0.06∼0.39g/m2(P 환산으로 4.0∼26.3mg/m2)이고, 더 바람직하게는 0.09∼0.28g/m2(P 환산으로 6.1∼18.9mg/m2)이다. 인산 아연 결정의 부착량을 상기 범위 내로 하면, 앵커 효과에 의해, 내테이프박리성이 양호해진다. 인산 아연 결정의 부착량의 조정은 인 함유 처리액의 농도나 온도, 통판 속도 등의 조정에 의해 행할 수 있다. 인산 아연 결정의 부착량의 구체적인 조정 방법에 대해서는 후술한다.
인산 아연 결정의 부착량이 0.4g/m2를 초과하면, 앵커 효과에 의해, 내테이프박리성은 양호해지지만, 제2층으로 제1층의 표면을 덮는 것이 곤란해져, 내식성 및 내흑변성이 열화된다. 또한, 인산 아연 결정은 높은 절연성을 갖기 때문에, 도전성도 대폭으로 열화된다. 또, 인산 아연 결정은 단단하고 취성이기 때문에, 부착량의 증가에 수반하여 표면 처리 강판의 굽힘 가공성도 열화된다. 한편, 인산 아연 결정의 부착량이 0.04g/m2 미만이면, 내테이프박리성이 대폭으로 열화된다.
제1층 상에 제2층을 도포·건조하는 것에 의해, 제1층에 포함되는 인산 아연 결정(Zn3(PO4)2·4H2O)에 존재하는 하이드록시기와 제2층에 존재하는 카복실기가 탈수 축합해서 에스터 결합이 생성되기 때문에, 앵커 효과에 의해, 제1층과 제2층의 밀착성이 우수한 것이 되고, 즉 내테이프박리성이 우수한 것이 된다. 따라서, 앵커 효과에 의해, 제1층과 제2층의 밀착성을 향상시키기 위해서는, 인산 아연 결정의 성장을 억제하여, 결정은 최대한 작게 하고, 아연계 도금 강판의 표면에 인산 아연 결정을 균일하게 분산시킬 필요가 있다.
인산 아연 결정의 장경은 2.5μm 이하이고, 바람직하게는 2.2μm 이하이며, 보다 바람직하게는 1.56μm 이하이다. 또한, 인산 아연 결정의 장경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 피막과의 밀착성의 관점에서 0.5μm 이상인 것이 바람직하다. 인산 아연 결정의 장경이 2.5μm를 초과하면, 앵커 효과에 의해, 내테이프박리성은 양호해지지만, 제2층으로 제1층의 표면을 덮는 것이 곤란해져, 내식성 및 내흑변성이 열화된다. 또한, 인산 아연 결정은 높은 절연성을 갖기 때문에, 도전성도 대폭으로 열화된다. 또, 인산 아연 결정은 단단하고 취성이기 때문에, 결정의 증대에 수반하여 표면 처리 강판의 굽힘 가공성도 열화된다. 한편, 인산 아연 결정의 장경이 0.5μm 미만이면, 내테이프박리성이 열화될 우려가 있다.
인산 아연 결정의 장경은 인산 아연 결정의 부착량과 상관성이 있어, 인산 아연 결정의 부착량이 많아지면 많아질수록, 인산 아연 결정의 장경은 길어진다. 아연 결정의 장경의 조정은 인산 아연 결정의 부착량과 마찬가지로, 인 함유 처리액의 농도나 온도, 통판 속도(도금 시간) 등의 조정에 의해 행할 수 있다.
제1층의 형성 방법 및 조건에는 특별히 한정은 없고, 기지의 도포 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 바 코터법, 커튼 플로 코터법, 롤 코터법, 스프레이법, 스프레이 링거법 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 비용 등의 관점에서 바 코터법이나 스프레이 링거법이 바람직하고, 스프레이 링거법이 특히 바람직하다. 스프레이 링거법의 상세에 대해서는 후술한다. 한편, 도포 후에 있어서의 제1층의 가열 건조의 조건에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 200∼300℃에서 가열 건조할 수 있다.
<콜로이달 실리카>
제1층 형성용 조성물은 추가로 콜로이달 실리카를 함유해도 된다. 콜로이달 실리카를 함유시키는 것에 의해, 제1층 형성용 조성물의 도포·건조 시에 제1층이 존재하지 않는 부위(뭉침부)가 발생하는 것을 방지할 수 있고, 제1층을 균일하게 도포할 수 있다. 제1층 형성용 조성물 중의 콜로이달 실리카는 SiO2 환산으로 0.2∼2.0g/L인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼1.5g/L이다. 제1층 형성용 조성물에는, 바인더가 되는 수지가 포함되어 있지 않기 때문에, 피막 중의 콜로이달 실리카는 인산 아연 결정 사이에 혼입되는 형태로 존재하고 있다고 생각된다. 그 때문에, 콜로이달 실리카의 함유량이 2.0g/L를 초과하면, 제1층과 제2층의 밀착성이 저하되어, 내테이프박리성이 저하될 우려가 있다. 한편, 콜로이달 실리카의 함유량이 0.2g/L 미만이 되면, 표면 처리 강판의 내테이프박리성, 내식성, 내흑변성이 저하될 우려가 있다.
콜로이달 실리카로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 구체적으로는, 평균 입자경 4∼6nm의 콜로이달 실리카(시판품으로는, 예를 들면 닛산화학공업사제의 「스노텍스(등록상표) XS」, 「스노텍스(등록상표) NXS」, 「스노텍스(등록상표) OXS」, 「스노텍스(등록상표) CXS」), 평균 입자경 10∼15nm의 콜로이달 실리카(시판품으로는, 예를 들면, 닛산화학공업사제의 「스노텍스(등록상표) 30」, 「스노텍스(등록상표) 40」, 「스노텍스(등록상표) N30G」, 「스노텍스(등록상표) N」, 「스노텍스(등록상표) O」, 「스노텍스(등록상표) C」 등), 평균 입자경 20∼25nm의 콜로이달 실리카(시판품으로는, 예를 들면 닛산화학공업사제의 「스노텍스(등록상표) 50」, 「스노텍스(등록상표) N-40」, 「스노텍스(등록상표) O-40」 등), 평균 입자경 8∼11nm의 콜로이달 실리카(시판품으로는, 예를 들면 닛산화학공업사제의 「스노텍스(등록상표) S」, 「스노텍스(등록상표) NS」, 「스노텍스(등록상표) OS」 등) 등을 들 수 있다. 제1층 형성용 조성물 중에서의 콜로이달 실리카의 분산성이나 표면 처리 강판의 내식성 및 내흑변성의 향상 효과 등의 관점에서, 「스노텍스(등록상표) OXS」, 「스노텍스(등록상표) OS」, 「스노텍스(등록상표) O」, 「스노텍스(등록상표) O-40」 등의 pH 2.0∼4.0인 산성 콜로이달 실리카가 바람직하고, 「스노텍스(등록상표) OXS」, 「스노텍스(등록상표) OS」, 「스노텍스(등록상표) O」 등의 pH 2.0∼4.0이고, 또한 평균 입자경이 4∼15nm인 산성 콜로이달 실리카가 보다 바람직하다. 제1층 형성용 조성물 중의 콜로이달 실리카의 평균 입자경이 15nm보다도 커지면 제1층과 제2층의 밀착성이 저하되어, 내테이프박리성이 저하될 우려가 있다. 또한, 평균 입자경이 4nm 미만인 콜로이달 실리카는 현재 시판되고 있지 않고, 평균 입자경이 4nm 미만인 콜로이달 실리카는 입자 표면이 활성화되기 때문에, 제1층 형성용 조성물의 액 안정성을 열화시켜, 콜로이달 실리카의 응집이나 용액의 겔화를 촉진할 우려가 있다.
한편, 본 명세서에 있어서의 콜로이달 실리카의 평균 입자경은, 평균 입자경이 1∼10nm 정도인 경우에는 시어스법, 10∼100nm 정도인 경우에는 BET법에 의해 측정된 값이다. 또한, 제조자의 팸플릿에 공증값이 기재되어 있는 경우, 공증값을 평균 입자경으로 한다.
[제2층]
제2층은 수지를 포함하고 있다. 즉, 제2층을 형성하는 제2층 형성용 조성물은 수지를 포함하고 있다. 상기 제2층 형성용 조성물은 수지, 콜로이달 실리카, 외부 가교제 및 윤활제를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 수지는 바인더 수지의 역할을 하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2층 형성용 조성물은 상기 바인더 수지, 상기 콜로이달 실리카, 상기 외부 가교제 및 상기 윤활제의 합계 100질량부 중, 상기 바인더 수지의 함유량이 54∼79질량부이고, 상기 콜로이달 실리카의 함유량이 10∼35질량부이고, 상기 외부 가교제의 함유량이 5∼8.5질량부이며, 상기 윤활제의 함유량이 2∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 제2층 형성용 조성물을 이용하는 것에 의해, 표면 처리 강판의 내식성을 높일 수 있다. 또한, 이와 같은 제2층 형성용 조성물을 이용하는 것에 의해, 제2층의 박막화가 가능해져, 우수한 도전성을 갖는 표면 처리 강판을 얻을 수 있다.
<바인더 수지>
바인더 수지를 함유하는 것에 의해, 제2층에 콜로이달 실리카를 고정할 수 있다. 바인더 수지로서는, 콜로이달 실리카를 고정할 수 있는 것이면, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 아크릴계 수지, 유레테인계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스터계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 및 그들의 혼합 또는 변성된 수지 등을 적절히 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 바인더 수지는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 바인더 수지 이외의 수지가 포함되어 있어도 된다.
상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체(이하 「올레핀-산 공중합체」라고 칭하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하다. 올레핀산 공중합체를 갖는 것에 의해, 제2층 형성용 조성물 중의 콜로이달 실리카의 분산 안정성을 해치지 않고, 또한 배리어성이 우수하기 때문에 제1층으로의 물의 침투를 억제하여, 내식성을 향상시킬 수 있다.
(올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체)
본 실시형태에 있어서의 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체(이하, 올레핀산 공중합체라고 함)는 올레핀과 α,β-불포화 카복실산의 공중합체이고, 올레핀 유래의 구성 단위가 공중합체 중에 50질량% 이상(즉, α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위가 50질량% 이하)인 것을 의미한다.
상기 올레핀-산 공중합체는 올레핀과 α,β-불포화 카복실산을 기지의 방법으로 공중합시키는 것에 의해 제조할 수 있고, 또한 시판되고 있다. 올레핀-산 공중합체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
올레핀-산 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 올레핀으로서는, 특별히 한정은 없지만, 에틸렌, 프로필렌 등이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 올레핀-산 공중합체는 올레핀 구성 단위가 1종의 올레핀에서만 유래하는 것이어도 되고, 2종 이상의 올레핀에서 유래하는 것이어도 된다.
올레핀-산 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 α,β-불포화 카복실산도 특별히 한정은 없고, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산 등의 모노카복실산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 다이카복실산 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산 또는 메타크릴산인 것이 바람직하고, 아크릴산인 것이 보다 바람직하다. 올레핀-산 공중합체는 α,β-불포화 카복실산의 구성 단위가 1종의 α,β-불포화 카복실산에서만 유래하는 것이어도 되고, 2종 이상의 α,β-불포화 카복실산에서 유래하는 것이어도 된다.
올레핀-산 공중합체 중의 α,β-불포화 카복실산 단위는 제1층과 제2층의 밀착성을 향상시키는 작용을 이루는 것이고, 이러한 작용을 효과적으로 발휘하기 위해서는, 공중합체 중의 α,β-불포화 카복실산 단위량은 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. 한편, 공중합체 중의 α,β-불포화 카복실산 단위량의 상한은 전술한 바와 같이 50질량%이지만, 내식성의 관점에서는 특히 30질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25질량% 이하이다.
상기 올레핀-산 공중합체는, 내식성이나 내흑변성 등에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 그 밖의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 올레핀-산 공중합체 중에 있어서, 그 밖의 단량체에서 유래하는 구성 단위량은, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이고, 가장 바람직한 올레핀-산 공중합체는 그 밖의 단량체가 0질량%, 즉 올레핀 및 α,β-불포화 카복실산만으로 구성되는 공중합체이다. 또한, 바람직한 올레핀-산 공중합체로서, 에틸렌-아크릴산 공중합체를 들 수 있다.
(비점 100℃ 이하의 아민)
상기 올레핀-산 공중합체는 카복실기를 갖고 있으므로, 유기 염기나 금속 이온으로 중화하는 것에 의해, 제2층 형성용 조성물을 에멀션화(수분산체화)하는 것이 가능해진다. 유기 염기로서 비점 100℃ 이하의 아민을 이용하는 것이 바람직하다. 비점이 100℃를 초과하는 아민은 수지 도막을 건조시켰을 때에 강판 상에 잔존하기 쉽고, 수지 도막의 흡수(吸水)성이 증가하기 때문에, 내식성이 저하될 우려가 있다.
비점 100℃ 이하의 아민의 구체예로서는, 트라이에틸아민, N,N-다이메틸뷰틸아민, N,N-다이메틸알릴아민, N-메틸피롤리딘, 테트라메틸다이아미노메테인, 트라이메틸아민 등의 3급 아민; N-메틸에틸아민, 다이아이소프로필아민, 다이에틸아민 등의 2급 아민; 프로필아민, t-뷰틸아민, sec-뷰틸아민, 아이소뷰틸아민, 1,2-다이뷰틸프로필아민, 3-펜틸아민 등의 1급 아민 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 3급 아민이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 트라이에틸아민이다.
상기 비점 100℃ 이하의 아민의 양은, 상기 올레핀-산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대해, 0.2∼0.8몰(20∼80몰%)인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 표면 처리 강판의 내식성이나 내테이프박리성이 양호하기 때문이다. 상기 아민이 0.2몰보다 적으면, 제2층 형성용 조성물 중의 수지 입자의 입경이 커지고, 이 때문에 상기 효과가 발휘되지 않을 우려가 있다. 또한, 상기 아민이 0.8몰을 초과하면, 제2층 형성용 조성물이 증점하여 겔화될 우려가 있다. 상기 아민의 양의 상한에 대해서는 0.6몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5몰 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 아민의 양의 하한에 대해서는, 0.3몰 이상인 것이 보다 바람직하다.
(1가의 금속을 포함하는 화합물)
피막 경도의 향상의 관점에서, 중화를 위해서, 상기 올레핀-산 공중합체에 대해서 1가의 금속 이온을 첨가하는 것이 바람직하다. 1가의 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 리튬으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 1가의 금속을 포함하는 화합물(이하, 간단히 화합물이라고 함)로서는, 이들 금속의 수산화물, 탄산화물 또는 산화물이 바람직하다. 그 중에서도, NaOH, KOH, LiOH 등이 바람직하고, NaOH가 보다 바람직하다.
상기 화합물의 양은, 상기 올레핀-산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대해서, 0.02∼0.4몰(2∼40몰%)의 범위로 한다. 상기 화합물의 양이 0.02몰보다 적으면 유화 안정성이 불충분해지지만, 0.4몰을 초과하면 내식성이 열화될 우려가 있다. 상기 화합물의 양의 상한에 대해서는 0.2몰 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 화합물의 양의 하한에 대해서는 0.03몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1몰 이상인 것이 더 바람직하다.
상기 비점 100℃ 이하의 아민과 상기 화합물의 각각의 사용량의 바람직한 범위는 상기한 대로이지만, 이들은 모두 상기 올레핀-산 공중합체 중의 카복실기를 중화하여 제2층 형성용 조성물을 에멀션화하기 위해서 이용된다. 따라서, 이들의 합계량(중화량)이 지나치게 많으면, 제2층 형성용 조성물의 점도가 급격하게 상승하여 고화되는 경우가 있는 데다가, 과잉한 알칼리분은 내식성 열화의 원인이 되기 때문에, 휘발시키는 데 다대한 에너지가 필요해져 바람직하지 않다. 그러나, 중화량이 지나치게 적으면 유화성이 불충분해질 우려가 있다. 따라서, 상기 비점 100℃ 이하의 아민과 상기 화합물의 합계량은, 상기 올레핀-산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대해, 0.3∼1.0몰(30∼100몰%)인 것이 바람직하다.
(내부 가교제)
비점 100℃ 이하의 아민 및 1가의 금속 이온에 의해 중화된 카복실기를 갖는 올레핀-산 공중합체는, 이온 클러스터에 의한 분자간 회합을 형성하고(아이오노머화), 내식성 및 내테이프박리성이 우수한 수지 피막을 형성한다. 그러나, 보다 강인한 피막을 형성하기 위해서는, 작용기간 반응을 이용한 화학 결합에 의해 폴리머쇄끼리를 가교시키는 것이 바람직하다. 그래서, 제2층 형성용 조성물은 카복실기와 반응할 수 있는 작용기를 2개 이상 갖는 가교제를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 본 단락에 기재된 바인더 수지 형성에 이용되는 가교제를 내부 가교제, 제2층의 형성에 이용되는 후술의 가교제를 외부 가교제로 한다. 내부 가교제의 양은, 바인더 수지 성분 중의 고형분 100질량% 중, 1∼20질량%(보다 바람직하게는 5∼10질량%)로 하는 것이 바람직하다. 1질량%보다 적으면, 화학 결합에 의한 가교의 효과가 불충분해져, 내식성·내테이프박리성의 향상 효과가 발휘되기 어렵다. 한편, 20질량%를 초과하면, 제2층의 가교 밀도가 과도히 지나치게 높아지고 경도가 상승하여, 프레스 가공 시의 변형에 추종할 수 없게 되기 때문에 크랙이 발생하고, 그 결과, 내식성을 저하시킬 우려가 있다.
카복실기와 반응할 수 있는 작용기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 내부 가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 소비톨 폴리글라이시딜 에터, (폴리)글리세롤 폴리글라이시딜 에터, 펜타에리트리톨 폴리글라이시딜 에터, 트라이메틸올프로페인 폴리글라이시딜 에터, 네오펜틸글라이콜 다이글라이시딜 에터, (폴리)에틸렌글라이콜 다이글라이시딜 에터 등의 폴리글라이시딜 에터류나, 폴리글라이시딜 아민류 등의 글라이시딜기 함유 가교제; 4,4'-비스(에틸렌이미노카보닐아미노)다이페닐메테인, N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카복시아마이드), N,N'-다이페닐메테인-4,4'-비스(1-아지리딘카복시아마이드), 톨루엔 비스아지리딘카복시아마이드 등의 2작용 아지리딘 화합물; 트라이-1-아지리딘일포스핀옥사이드, 트리스〔1-(2-메틸)아지리딘일〕포스핀옥사이드, 트라이메틸올프로페인 트리스(β-아지리딘일프로피오네이트), 트리스-2,4,6-(1-아지리딘일)-1,3,5-트라이아진, 테트라메틸프로페인 테트라아지리딘일프로피오네이트 등의 3작용 이상의 아지리딘 화합물 또는 이들의 유도체 등의 아지리딘일기 함유 가교제를 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 2작용 이상의 아지리딘 화합물이 바람직하고, 2작용의 아지리딘 화합물이 보다 바람직하며, 4,4'-비스(에틸렌이미노카보닐아미노)다이페닐메테인이 더 바람직하다.
<콜로이달 실리카>
제2층 형성용 조성물은 추가로 콜로이달 실리카를 함유하는 것이 바람직하다. 콜로이달 실리카(고형분)는, 전체 고형분 100질량% 중, 5∼40질량% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼37질량%이며, 더 바람직하게는 20∼35질량%이다. 한편, 본 명세서 중에서는, 전체 고형분(고형분 100질량%)이란, 바인더 수지, 콜로이달 실리카, 외부 가교제 및 윤활제의 고형분의 합계를 말한다. 콜로이달 실리카의 함유량이 5질량% 미만이면, 표면 처리 강판의 내식성, 내흑변성, 내테이프박리성 등이 저하될 우려가 있다. 또한, 상대적으로 바인더 수지가 증가하기 때문에, 피막의 막 두께가 두꺼워지고, 도전성도 열화된다. 한편, 콜로이달 실리카의 함유량이 40질량%를 초과하면, 조막성이 저하되어, 피막에 크랙이 들어가거나, 피막이 취성이 되거나 하기 때문에, 표면 처리 강판의 내식성, 내흑변성, 굽힘 가공성이 저하될 우려가 있다. 내식성이나 내흑변성이 향상되는 이유로서는, 부식 환경하에 있어서 콜로이달 실리카가 용해, 용출되어, pH의 완충 작용이나 부동태 피막 형성 작용이 생기는 것에 기인한다고 추측된다. 또, 콜로이달 실리카를 함유시키는 것에 의해, 제2층 형성용 조성물의 도포·건조 시에 제2층이 존재하지 않는 부위(뭉침부)가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 콜로이달 실리카와 바인더 수지의 질량비는 고형비로 5:84∼40:49인 것이 바람직하고, 20:69∼35:54인 것이 보다 바람직하다.
콜로이달 실리카로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 전술의 제1층 형성용 조성물에 이용되는 콜로이달 실리카와 동종의 것을 들 수 있다. 제2층 형성용 조성물 중에서의 분산성이나 표면 처리 강판의 내식성 및 내흑변성의 향상 효과 등의 관점에서, 특히 평균 입자경이 4∼15nm인 콜로이달 실리카가 바람직하고, 그 중에서도 「스노텍스(등록상표) XS」가 바람직하다.
<외부 가교제>
바인더 수지를 가교하기 위해서, 제2층 형성용 조성물에는, 외부 가교제가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 외부 가교제를 함유시키는 것에 의해, 표면 처리 강판의 내식성 및 내흑변성을 높일 수 있다. 외부 가교제는, 제2층 형성용 조성물의 전체 고형분 100질량% 중, 5∼8.5질량% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6∼8질량%이며, 더 바람직하게는 6.5∼7.5질량%이다. 외부 가교제를 5질량% 이상으로 하는 것에 의해, 충분히 가교가 진행되어, 내식성 및 내흑변성이 보다 향상된다. 한편, 외부 가교제를 8.5질량% 이하로 하는 것에 의해, 잉여 가교제의 자기 가교를 방지하여, 내식성 및 내흑변성이 보다 향상된다. 또한, 외부 가교제와 콜로이달 실리카의 질량비는 고형비로 5:32.5∼8.5:29인 것이 바람직하고, 6.5:31∼7.5:30인 것이 보다 바람직하다.
외부 가교제는, 반응성의 점에서는 에폭시계 가교제가 바람직하고, 소비톨 폴리글라이시딜 에터, (폴리)글리세롤 폴리글라이시딜 에터, 펜타에리트리톨 폴리글라이시딜 에터, 트라이메틸올프로페인 폴리글라이시딜 에터, 네오펜틸글라이콜 다이글라이시딜 에터, (폴리)에틸렌글라이콜 다이글라이시딜 에터 등의 폴리글라이시딜 에터류나, 폴리글라이시딜 아민류 등을 들 수 있다. 이와 같은 에폭시계 가교제로서는, DIC사제의 에피클론(등록상표) CR5L이나 CR75 등이 입수 가능하다.
<윤활제>
제2층 형성용 조성물에는, 윤활제가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 윤활제를 포함하는 것에 의해, 제2층의 표면에 있어서의 마찰이 저감되어, 흠집이 나기 어려워진다. 윤활제는, 전체 고형분 100질량% 중, 2∼5질량% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼4.7질량%이며, 더 바람직하게는 3.5∼4.5질량%이다. 윤활제의 함유량이 2질량%보다 적은 경우, 얻어지는 제2층의 윤활성이 충분하지는 않아, 표면 처리 강판의 굽힘 가공성 등이 저하될 우려가 있다. 윤활제가 5질량%를 초과하면, 제2층의 조막성이 저하되므로, 표면 처리 강판의 내식성이 저하될 우려가 있다. 또한, 구형 폴리에틸렌 왁스 등의 윤활제를 이용한 경우에는, 윤활제가 5질량%를 초과하면, 윤활제의 가수분해 등에 의해 내식성이 열화될 우려가 있다. 윤활제와 바인더 수지의 질량비는 고형비로 2:60.5∼5:57.5인 것이 바람직하고, 3.5:59∼4.5:58인 것이 보다 바람직하다.
윤활제로서는, 폴리에틸렌, 산화 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 왁스; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화바이닐, 폴리불화바이닐리덴, 사불화에틸렌 등의 불소계 수지; 유기 변성 폴리실록세인; 파라핀 왁스 등이 사용 가능하다. 이들 중에서도, 폴리올레핀계 왁스가 바람직하고, 폴리에틸렌 왁스가 보다 바람직하다.
폴리에틸렌 왁스 입자로서는, 구형이고, 평균 입자경이 0.1∼3μm인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 평균 입자경이 0.3∼1.0μm인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 평균 입자경이 3μm를 초과하는 경우에는, 제2층 형성용 조성물 중에 윤활제를 균일하게 분산하는 것이 곤란해지는 등, 조막성을 저해하기 때문에 내식성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 폴리에틸렌 왁스 입자의 평균 입자경이 0.1μm보다도 작을 때는, 제2층의 윤활성이 향상되지 않을 우려가 있다. 한편, 폴리에틸렌 왁스 입자의 평균 입자경은 쿨터 카운터법에 의해 측정할 수 있다.
이와 같은 폴리에틸렌 왁스를 이용하는 것에 의해, 제2층에 있어서 구상으로 존재하고, 제2층의 표면에 있어서의 마찰을 효과적으로 저감할 수 있어, 흠집의 발생 등을 억제하는 데 유효하다. 구상 폴리에틸렌 왁스로서는, 미쓰이화학사제의 「케미펄(등록상표) W640」, 「케미펄(등록상표) W700」, 「케미펄(등록상표) W950」, 「케미펄(등록상표) W900」 등을 들 수 있다.
<부착량>
제2층의 부착량은 건조 후에 있어서 0.35∼0.85g/m2인 것이 바람직하고, 0.4∼0.8g/m2가 보다 바람직하고, 0.4∼0.7g/m2가 보다 바람직하며, 0.45∼0.6g/m2가 가장 바람직하다. 제2층으로서 수지를 포함하는 피막을 제1층 상에 형성함으로써, 제2층의 박막화를 도모할 수 있다. 또한, 박막화를 도모한 것에 의해, 도전성도 구비한 표면 처리 강판으로 할 수 있다. 부착량이 0.35g/m2 미만이면, 제2층을 제1층 상에 균일하게 도포하는 것이 어려워, 표면 처리 강판의 내식성, 내흑변성, 내테이프박리성, 굽힘 가공성이 열화될 우려가 있다. 한편, 부착량이 0.85g/m2를 초과하면, 표면 처리 강판의 도전성이 저하될 우려가 있다.
<그 밖의 성분>
제2층 형성용 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 희석 용매, 스키닝 방지제, 레벨링제, 소포제, 침투제, 유화제, 조막 조제, 착색 안료, 증점제, 실레인 커플링제, 기타 수지 등을 적절히 첨가해도 된다.
<제2층의 형성 방법>
제2층 형성용 조성물은 전술한 각 성분을 소정의 비율로 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다.
제2층을 제1층 상에 형성할 때의 제2층 형성용 조성물의 도포, 건조 방법은 특별히 제한되지 않고, 기지의 방법을 적절히 채용할 수 있다. 제2층 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면 바 코터법, 롤 코터법, 커튼 플로 코터법, 스프레이법, 스프레이 링거법 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 비용 등의 관점에서 바 코터법, 롤 코터법, 스프레이 링거법이 바람직하다. 또한 건조 온도로서는, 제2층이 열에 의해 열화되지 않을 정도이면 되고, 예를 들면 50∼160℃ 정도가 바람직하며, 보다 바람직하게는 70∼140℃ 정도이다.
본 명세서는 전술한 바와 같이 다양한 태양의 기술을 개시하고 있지만, 그 중 주된 기술을 이하에 정리한다.
상기 제1층은 추가로 콜로이달 실리카를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제2층을 형성하는 제2층 형성용 조성물은 바인더 수지, 콜로이달 실리카, 외부 가교제 및 윤활제를 포함하는 것이 바람직하다.
제2층 형성용 조성물은, 상기 바인더 수지, 상기 콜로이달 실리카, 상기 외부 가교제 및 상기 윤활제의 합계 100질량부 중, 상기 바인더 수지의 함유량이 54∼79질량부이고, 상기 콜로이달 실리카의 함유량이 10∼35질량부이고, 상기 외부 가교제의 함유량이 5∼8.5질량부이며, 상기 윤활제의 함유량이 2∼5질량부인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세히 기술한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니고, 전·후기의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시를 하는 것은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 이하에서는, 특별히 언급하지 않는 한 「%」는 「질량%」를, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
우선, 실시예에서 이용한 측정·평가 방법에 대하여 이하에 설명한다.
(1) 인산 아연 결정
(1-1) 인산 아연 결정의 장경
제1층에 있어서의 인산 아연 결정의 장경은 주사형 전자 현미경(Carl Zeiss제 SUPRA35)을 이용하여, 배율 5000배에서 사진 촬영해서 측정했다.
(1-2) 인산 아연 결정의 부착량
우선, 형광 X선 분석 장치(시마즈제작소제 MXF-2100)를 이용하여, 제1층에 있어서의 1m2당 P 원소의 함유량(단위: g/m2)을 측정했다. 그리고, 측정한 P 원소(분자량: 65.37)의 함유량으로부터 제1층에 있어서의 인산 아연 결정(분자량: 458.05)의 부착량을 산출했다. 즉, 1m2당 P 원소의 함유량에 458.05/65.37을 곱한 값을, 제1층에 있어서의 1m2당 인산 아연 결정의 부착량(단위: g/m2)으로 했다.
(2) 내식성
공시재의 표면에 커터 나이프로 크로스 커트를 넣고, JIS Z2371에 준하여, 35℃의 분위기하에서 5% NaCl 용액을 분무해서 염수 분무 시험을 실시했다. 백청의 발생률이 5%에 이를 때까지의 시간(SST 시간)을 측정하여, 하기 기준으로 평가하고, A, B 평가를 합격, C, D 평가를 불합격으로 했다.
A: SST 시간이 240시간 이상임
B: SST 시간이 168시간 이상 240시간 미만임
C: SST 시간이 120시간 이상 168시간 미만임
D: SST 시간이 120시간 미만임
(3) 외관
(3-1) 정량 분석
우선, 색차계(닛폰덴쇼쿠공업제 SZS-Σ90)를 이용하여 공시재의 L값을 측정했다. 그리고, 공시재를 50℃, 습도 98%의 항온 항습 시험기에 168시간 보존한 후, 다시 공시재의 L값을 측정했다. 168시간 보관 전후의 L값의 차 ΔL을 산출하여, 하기 기준으로 정량적으로 평가하고, A, B 평가를 합격, C, D 평가를 불합격으로 했다.
A: ΔL이 1 미만임
B: ΔL이 1 이상 2 미만임
C: ΔL이 2 이상 3 미만임
D: ΔL이 3 이상임
(3-2) 정성 분석
우선, 공시재의 외관을 확인했다. 그리고, 공시재를 50℃, 습도 98%의 항온 항습 시험기에 168시간 보존한 후, 다시 공시재의 외관을 확인했다. 168시간 보관 전후의 외관의 차이를 이하의 기준으로 평가하고, A, B 평가를 합격, C, D 평가를 불합격으로 했다.
A: 시험 전후로 변화 없음
B: 시험 후의 공시재에는, 극히 근소하게 흑변이 있지만, 기미 오염은 없음
C: 시험 후의 공시재에는, 근소하게 흑변이 있고, 기미 오염도 있음
D: 시험 후의 공시재에는, 흑변 및 기미 오염이 있음
(4) 도전성
표면 저항 측정 장치(다이아인스트루먼츠사제 Loresta(등록상표)-EP)를 이용하여 2탐침법(2탐침 AP 프로브(타입 A), 핀간 거리: 10mm, 핀 선단경: 2mmφ, 측정 시 용수철 압력: 240g/본, 구리판 없음)에 의해, 강판 표면에 직접 단자를 접촉시켜 공시재의 표면 저항값(도전성)을 측정하고, A, B 평가를 합격, C, D 평가를 불합격으로 했다.
A: 표면 저항값이 0.05Ω 미만임
B: 표면 저항값이 0.05Ω 이상 0.50Ω 미만임
C: 표면 저항값이 0.50Ω 이상 1.00Ω 미만임
D: 표면 저항값이 1.00Ω 이상임
(5) 내테이프박리성
공시재의 표면에 필라멘트 테이프(맥셀슬리온테크사제 필라멘트 테이프#9510)를 첩부하고, 항온 항습 시험 장치에 있어서, 온도 40℃, 습도 98%의 분위기하에서 120시간 보존한 후, JIS K5400에 준하여 테이프박리 시험을 실시하여, 피막의 잔존해 있는 면적의 비율(잔존율)을 측정하고, 하기 기준으로 평가했다. 공시재의 표면에 점착 테이프를 첩부하고, 고온 다습 조건에서, 점착 테이프의 가소제를 피막 내부에 침투시켜 피막과 금속판의 밀착성의 열화를 촉진시키는 것에 의해, 간접적으로 피막의 밀착성을 평가할 수 있다.
A: 잔존율이 95% 이상임
B: 잔존율이 90% 이상 95% 미만임
C: 잔존율이 80% 이상 90% 미만임
D: 잔존율이 80% 미만임
(6) 굽힘 가공성(90° 굽힘 시험)
얻어진 공시재에 대하여, 도 2에 기재된 80톤의 크랭크 프레스 장치(아이다 엔지니어링사제 80TON 크랭크 프레스)를 이용하여, 이하에 기재된 프레스 성형 조건에서 도 2와 같이 공시재(5)에 대하여 90° L 굽힘 가공을 행했다. 가공 후, 공시재의 접동부(도 3의 접동부(6))의 외관을 이하의 평가 기준으로 육안 관찰을 행하고, 하기 기준으로 평가했다.
A: 피막 대미지 없음
B: 극히 근소하게 피막 박리·찰상 있음
C: 근소하게 피막 박리·찰상 있음
D: 피막 박리·찰상 있음
<프레스 성형 조건>
다이 어깨 반경(R1): 0.5mm
펀치 어깨 반경(R2): 0.5mm
펀치-다이간 클리어런스 CL: 판 두께-10μm, ±0
주름 누름압: 0.2MPa
성형 속도: 40spm(스트로크/분)
한편, 윤활제는 이용하지 않는다.
(실시예 1∼4, 비교예 1∼5)
[제1층의 제작 방법]
니혼파커라이징사제 펄본드(등록상표) 3312(인산 아연 결정: 10∼20질량%, 인산: 1∼10질량%, 규불화 수소산: 1∼10질량%, 질산 아연: 0.2질량% 함유)의 원액을 순수(純水)로 희석해서 제1층 형성용 조성물을 제작했다. 그 후, 도 1에 기재된 스프레이 장치를 이용하여, 전기 아연 도금 강판(Zn 부착량 20g/m2)의 양면에 스프레이 링거법으로 제1층 형성용 조성물로 제1층을 형성했다.
도 1에 기재된 스프레이 장치에 대하여 구체적으로 설명한다. 스프레이 장치(1)는 강판이 보내지는 방향으로, 제1층 형성용 조성물을 스프레이 도포하는 상류 구역(2)과, 순수로 강판을 수세(水洗)하는 중류 구역(3)과, 순수로 강판을 수세하는 하류 구역(4)을 순서대로 구비하고 있다. 모든 구역에 강판을 상하로부터 협지하는 링거 롤이 설치되어 있다. 처음에, 상류 구역(2)에서, 스프레이 압력 0.08MPa로 제1층 형성용 조성물을 강판에 도포하고, 상류 구역(2) 내의 링거 롤로 제1층 형성용 조성물을 짜낸 뒤, 중류 구역(3)에서, 물 스프레이를 이용하여, 스프레이 압력 0.05MPa로 강판을 수세하고, 중류 구역(3) 내의 링거 롤로 잔존한 수분을 짜낸다. 그 후, 하류 구역(4)에서, 재차 물 스프레이를 이용하여, 스프레이 압력 0.02MPa로 강판을 수세하고, 하류 구역(4) 내의 링거 롤로 잔존한 수분을 짜낸다. 마지막으로, 도달 판온이 90℃가 되도록, 열풍 온도 250℃, 풍속 10m/sec로 강판을 10초간 건조했다.
인산 아연 결정의 부착량의 조정은 이하의 각 조건을 조정해서 행했다. 한편, 각 조건의 조정은 이하의 표 1에 기재된 인 함유 처리액의 농도·온도, 통판 속도의 조건과 인산 아연 결정의 부착량의 관계에 기초해서 행해졌다. 이들 조건을 적절히 조정하는 것에 의해, 인산 아연 결정의 부착량을 조정할 수 있다. 이들 조건과 인산 아연 결정의 부착량의 관계를 표 1에 나타낸다.
인 함유 처리액의 농도: 6% 또는 3%
인 함유 처리액의 온도: 40℃ 또는 20℃
통판 속도: 5∼30m/min
한편, 상기의 방법 이외에, 인 함유 처리액에 강판을 침지하는 것에 의해, 인산 아연 결정을 부착하는 것도 가능하다.
Figure 112018094727945-pct00001
[제2층의 제작 방법]
교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 구비한 유화 설비를 갖는 오토클레이브(내용량 0.8L)에 물 626부, 에틸렌-아크릴산 공중합체(아크릴산 20질량%, 멜트 인덱스(MI) 300) 160부를 가하고, 추가로 에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기 1몰에 대해서, 트라이에틸아민(비점: 89.5℃)을 0.4몰, 수산화 나트륨을 0.15몰 가하고, 150℃ 및 0.5MPa에서 3시간 고속 교반하고 나서, 40℃까지 냉각했다. 그 후, 오토클레이브에, 에틸렌-아크릴산 공중합체의 불휘발성 수지 성분 100부에 대해서, 내부 가교제로서, 4,4'-비스(에틸렌이미노카보닐아미노)다이페닐메테인(니혼쇼쿠바이제 케미타이트(등록상표) DZ-22E)을 5부 첨가하고, 10분간 교반하여, 폴리에틸렌계 수지가 분산된 수성 분산액을 얻었다.
다음으로, 상기 폴리에틸렌계 수지 59질량부에 대해서, 평균 입자경 4∼6nm의 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제 스노텍스(등록상표) XS)를 30질량부 가하고, 추가로 외부 가교제로서 글라이시딜기 함유 에폭시 수지 화합물(DIC사제 에피클론(등록상표) CR5L)을 7.5질량부 가하고, 마지막으로 윤활제로서 구형 폴리에틸렌 왁스(미쓰이화학사제 케미펄(등록상표) W640, 입경 1.0μm)를 3.5질량부 가하여, 제2층 형성용 조성물을 제작했다.
[표면 처리 강판의 제작 방법]
제1층 상에, 바 코터로 피막 부착량 0.60g/m2(막 두께 약 0.5μm)가 되도록 제2층 형성용 조성물을 도포·건조하여, 제1층 및 제2층을 구비한 표면 처리 강판을 얻었다.
제1층의 구성 및 얻어진 표면 처리 강판의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112018094727945-pct00002
(실시예 5∼8, 비교예 6∼7)
니혼파커라이징사제 펄본드(등록상표) 3312의 원액이 6질량%가 되도록 순수로 희석하고, 닛산화학공업사제 스노텍스(등록상표) O를 0.5g/L 첨가하여 제1층 형성용 조성물을 얻었다. 스프레이 링거 설비로 액온 약 40℃의 조건에서 전기 아연 도금 강판(Zn 부착량 20g/m2)에 제1층 형성용 조성물을 스프레이 도포한 후, 수세·건조하여, 인산 아연 결정의 부착량이 0.09g/m2이고, 인산 아연 결정의 장경이 1.30μm인 제1층을 전기 아연 도금 강판의 표면에 형성했다. 즉, 제1층에 대해서는, 닛산화학공업사제 스노텍스(등록상표) O(평균 입자경 10∼15nm)를 추가한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 제조 조건에서 제조했다. 계속해서, 제2층에 대해서는, 제2층 형성용 조성물의 부착량이 0.35∼0.90g/m2가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 표면 처리 강판을 얻었다. 제1층의 구성 및 얻어진 표면 처리 강판의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112018094727945-pct00003
(실시예 9∼14)
제1층 형성용 조성물에 있어서, 닛산화학공업사제 스노텍스(등록상표) O(평균 입자경 10∼15nm)를 0.2∼2.2g/L가 되도록 추가한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 표면 처리 강판을 얻었다. 제1층의 구성 및 얻어진 표면 처리 강판의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112018094727945-pct00004
(실시예 15∼21)
제1층 형성용 조성물에 있어서, 이하에 기재된 콜로이달 실리카를 0.5g/L 또는 1.0g/L가 되도록 추가한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 표면 처리 강판을 얻었다. 한편, 실시예 15∼21에서는, 콜로이달 실리카로서, 닛산화학공업사제 스노텍스(등록상표) OXS(평균 입자경 4∼6nm), 닛산화학공업사제 스노텍스(등록상표) OS(평균 입자경 8∼11nm), 닛산화학공업사제 스노텍스(등록상표) O(평균 입자경 10∼15nm), 닛산화학공업사제 스노텍스(등록상표) O-40(평균 입자경 20∼25nm)을 이용했다. 제1층의 구성 및 얻어진 표면 처리 강판의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112018094727945-pct00005
(실시예 22∼26)
제2층 형성용 조성물에 있어서, 고형분 환산으로, 바인더 수지를 49.0∼84.0질량부, 콜로이달 실리카를 5.0∼40.0질량부가 되도록 배합한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 해서 표면 처리 강판을 얻었다. 제2층의 구성 및 얻어진 표면 처리 강판의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112018094727945-pct00006
(실시예 27∼29)
제2층 형성용 조성물에 있어서, 고형분 환산으로, 콜로이달 실리카를 29.0∼32.5질량부, 외부 가교제를 5.0∼8.5질량부가 되도록 배합한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 해서 표면 처리 강판을 얻었다. 제2층의 구성 및 얻어진 표면 처리 강판의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112018094727945-pct00007
(실시예 30∼32)
제2층 형성용 조성물에 있어서, 고형분 환산으로, 바인더 수지를 57.5∼60.5질량부, 윤활제를 2.0∼5.0질량부가 되도록 배합한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 해서 표면 처리 강판을 얻었다. 제2층의 구성 및 얻어진 표면 처리 강판의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112018094727945-pct00008
표 2∼표 8로부터, 이하와 같이 고찰할 수 있다.
본 발명의 구성 요건을 만족시키는 실시예 1∼32의 표면 처리 강판은 외관이 우수했다. 또, 내식성, 도전성, 내테이프박리성, 굽힘 가공성도 우수했다.
이에 비해, 상기 이외의 강판은, 하기에 상세히 기술하는 대로, 본 발명의 구성 요건을 만족시키지 않아, 원하는 특성이 얻어지지 않았다.
인산 아연 결정의 부착량이 지나치게 많아, 인산 아연 결정의 장경이 지나치게 긴 비교예 1∼3에서는, 외관이 뒤떨어져 있고, 또 내식성, 도전성, 굽힘 가공성도 뒤떨어져 있었다.
인산 아연 결정의 부착량이 지나치게 적은 비교예 4∼5에서는, 외관이 뒤떨어져 있고, 또 내테이프박리성도 뒤떨어져 있었다.
제2층의 부착량이 지나치게 적은 비교예 6에서는, 외관이 뒤떨어져 있고, 또 내식성 및 내테이프박리성도 뒤떨어져 있었다. 제2층의 부착량이 지나치게 많은 비교예 7에서는, 도전성이 뒤떨어져 있었다.
이 출원은 2016년 2월 29일에 출원된 일본 특허출원 특원 2016-037547을 기초로 하는 것이고, 그 내용은 본원에 포함되는 것이다.
본 발명을 표현하기 위해서, 전술에 있어서 구체예 등을 참조하면서 실시형태를 통하여 본 발명을 적절하고 충분히 설명했지만, 당업자이면 전술의 실시형태를 변경 및/또는 개량하는 것은 용이하게 할 수 있는 것으로 인식해야 한다. 따라서, 당업자가 실시하는 변경 형태 또는 개량 형태가 청구범위에 기재된 청구항의 권리 범위를 이탈하는 수준의 것이 아닌 한, 당해 변경 형태 또는 당해 개량 형태는 당해 청구항의 권리 범위에 포괄된다고 해석된다.
본 발명은, 표면 처리 아연계 도금 강판에 관한 기술 분야에 있어서, 광범위한 산업상의 이용가능성을 갖는다.

Claims (4)

  1. 아연계 도금 강판과, 상기 아연계 도금 강판의 적어도 편면에 형성된 제1층과, 상기 제1층 상에 형성된 제2층을 구비한 표면 처리 아연계 도금 강판으로서,
    상기 제1층은 인산 아연 결정을 포함하고 있고,
    상기 인산 아연 결정의 부착량은 0.04∼0.4g/m2이고,
    상기 인산 아연 결정의 장경은 2.2μm 이하이며,
    상기 제2층은 수지를 포함하고 있고,
    상기 제2층의 부착량은 0.35∼0.85g/m2인
    것을 특징으로 하는 표면 처리 아연계 도금 강판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1층은 추가로 콜로이달 실리카를 포함하는, 표면 처리 아연계 도금 강판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제2층을 형성하는 제2층 형성용 조성물은 바인더 수지, 콜로이달 실리카, 외부 가교제 및 윤활제를 포함하는, 표면 처리 아연계 도금 강판.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제2층 형성용 조성물은, 상기 바인더 수지, 상기 콜로이달 실리카, 상기 외부 가교제 및 상기 윤활제의 합계 100질량부 중, 상기 바인더 수지의 함유량이 54∼79질량부이고, 상기 콜로이달 실리카의 함유량이 10∼35질량부이고, 상기 외부 가교제의 함유량이 5∼8.5질량부이며, 상기 윤활제의 함유량이 2∼5질량부인, 표면 처리 아연계 도금 강판.
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