KR100985688B1

KR100985688B1 - 롤 성형성이 우수한 수지 도장 금속판

Info

Publication number: KR100985688B1
Application number: KR1020080087186A
Authority: KR
Inventors: 다다시게 나카모토; 요시아키 시노하라; 다츠히코 이와; 노리유키 기쿠치; 야스노리 데루누마; 미키오 아키모토; 다카시 무라마츠; 가즈오 노부치카
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2007-09-04
Filing date: 2008-09-04
Publication date: 2010-10-05
Also published as: TWI437055B; CN101381540A; CN101381540B; KR20090024649A; TW200927848A; JP4810515B2; JP2009061608A

Abstract

본 발명은, 표면 처리 조성물로부터 얻어지는 수지 피막을 구비한 수지 도장 금속판으로서, 표면 처리 조성물이, 규산리튬 및 콜로이달실리카로 이루어지는 무기 성분을 60~95질량부와, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체 및 α,β-불포화 카복실산 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 옥사졸린기 함유 공중합체를 1~9질량부 함유하는 수지 성분을 5~40질량부 함유함과 아울러, 무기 성분과 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여, 글라이시딜기 함유 실레인 커플링제 7~35질량부와 메타바나딘산염 0.5~7질량부를 더 함유한다. 이러한 구성에 의해, 내식성 등의 수지 도장 금속판에 요구되는 특성을 구비하면서, 롤 성형시에도 트러블을 일으키지 않는다.

Description

롤 성형성이 우수한 수지 도장 금속판{RESIN-COATED METAL PLATE EXCELLENT IN ROLL FORMING PROPERTY}

본 발명은, 자동차, 가전제품, 건재 등에 이용되는 수지 도장 금속판에 관한 것으로, 자세하게는, 특히 내식성과 롤 성형성이 우수한 수지 도장 금속판에 관한 것이다.

건재 등에는, 내식성의 관점에서, 전기 아연 도금 강판이나 용융 아연 도금 강판 등의 아연계 도금 강판이 이용된다. 종래에는, 보다 한층 내식성을 향상시킬 목적으로 아연계 도금 강판상에 크로메이트 처리를 하고 있었지만, 최근 환경 의식이 높아져서 크로메이트 처리를 하지 않는 강판의 수요가 증대하고 있다.

이러한 크로메이트 처리를 대신하는 내식성 향상 수단으로서, 예컨대, 일본 특허 공개 제2005-220237호는, α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 및 올레핀의 공중합체 에멀젼과 가교제를 함유하는 금속용 표면 처리제를 제안하고 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2000-282254호는, 카복실기 함유 수지와, 무기 실리케이트를 함유 하는 표면 처리제, 및 그로부터 얻어지는 표면 처리 강판을 제안하고 있다. 그러나, 최근에는 크로메이트 처리를 하지 않는 수지 도장 강판에 대해서도 보다 고도의 내식성이 요구되고 있어, 수지 도장 금속판의 분야에서는 내식성을 향상시키는 수단이 끊임없이 요구되고 있다.

한편, 수지 도장 금속판은 용도에 따라 가공하여 성형된다. 예컨대, 긴 단면재의 제조에 적합한 롤 성형법은, 일렬로 늘어선 복수 조의 롤 사이에 연속적으로 금속판을 통과시켜 순차적으로 성형 가공을 행하여 평판으로부터 원하는 단면 형상의 성형품으로 가공하는 방법이다. 롤 성형에 있어서는, 윤활성을 확보함과 아울러 가공 열을 냉각하기 위해 쿨런트액이 금속판 표면에 공급된다. 이 쿨런트액은, 성형품을 절단하는 공정의 전에 물기 제거 패드로 금속판 표면을 닦음으로써 제거된다(물기 제거 공정).

상기 롤 성형(성형 속도 약 20~80m/분)과 같이 면압이 높은 가혹한 가공을 행하는 경우, 수지 도장 금속판의 수지 피막 가공성이 뒤떨어져 있으면 수지 피막이 금속판 표면으로부터 조금 벗겨져 버리는(피막 앙금) 경우가 있다. 이 피막 앙금은 쿨런트액의 수조에 도입되게 되지만, 수지 피막은 비중이 약 1로 가벼우므로, 쿨런트액 수조의 바닥에 침강하는 일 없이 액 안을 부유한다. 쿨런트액의 순환 사용 시스템에는 통상 필터가 설치되어 있지만, 아연 도금의 박리 소편을 거르는 것을 목적으로 하는 필터이므로, 상기 수지 피막 앙금을 거를 수 있을 정도로 필터의 눈금이 촘촘하지 않아, 피막 앙금은 반복하여 사용되는 쿨런트액에 수반하여 버린다. 그 결과, 물기 제거 공정에서 물기 제거 패드 표면에 점차 피막 앙금이 퇴적 하고, 이 퇴적한 피막 앙금과 성형품 표면 사이에 마찰이 발생하여 이음(異音)이 발생하거나 성형품이 물기 제거 패드 부분을 균일한 주행 속도로 빠져 나갈 수 없게 되어, 제품의 형상이나 치수에 오차가 발생하여 수율이 나빠진다는 문제가 있었다.

그래서, 본 발명에서는 내식성 등의 수지 도장 금속판에 요구되는 특성을 구비하면서, 상기한 바와 같은 롤 성형에 있어서의 트러블도 일으키지 않는 수지 도장 금속판을 제공하는 것을 과제로서 내세웠다.

상기 과제를 해결한 본 발명의 표면 처리 조성물로부터 얻어지는 수지 피막을 구비한 수지 도장 금속판은, 상기 표면 처리 조성물이, 규산리튬 및 콜로이달실리카로 이루어지는 무기 성분을 60~95질량부와, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체 및 α,β-불포화 카복실산 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 옥사졸린기 함유 공중합체를 1~9질량부 함유하는 수지 성분을 5~40질량부 함유함과 아울러, 무기 성분과 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여, 글라이시딜기 함유 실레인 커플링제 7~35질량부와 메타바나딘산염 0.5~7질량부를 더 함유한다.

상기 표면 처리 조성물 중의 규산리튬과 콜로이달실리카가, 질량 비율로 95:5~80:20인 것, 콜로이달실리카의 표면적 평균 입자 직경이 4~20㎚인 것, 상기 표면 처리 조성물 중의 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체 및 α,β-불포화 카복실산 중합체의 합계를 100질량부로 한 경우, 이 100질량부에 대하여, 카보다이이미드기 함유 화합물을 0.1~30질량부의 비율로 더 함유하고 있는 것, 상기 수지 피막의 부착량이 건조 질량으로 0.1~1g/㎡인 것은, 모두 본 발명의 바람직한 실시 형태이다.

또한, 표면적 평균 입자 직경이란, 입자의 표면적의 크기에 대응하는 지표이며, 입자의 평균 표면적과 같은 표면적을 갖는 가상 구의 직경을 의미한다.

본 발명에서는, 수지 피막을 특정한 성분을 최적량으로 조합한 표면 처리 조성물로부터 얻고 있으므로, 얻어지는 수지 피막은 내식성 등의 특성이 우수함과 아울러, 피막 앙금의 발생량이 적은 양호한 롤 성형성도 발현한다. 또한, 수지 피막 중의 무기 성분의 양이 많고, 피막의 비중이 종래의 유기 수지가 많은 피막에 비하여 2~3배 정도로 증가하였기 때문에, 피막 앙금이 약간 발생하더라도 쿨런트액 수조의 바닥부에 침강하게 되었다. 그 결과, 물기 제거 패드 표면의 피막 앙금의 퇴적이 거의 일어나지 않게 되어, 장기간, 높은 수율로 롤 성형을 할 수 있게 되었다.

상기한 본 발명에 의하면, 내식성 등의 수지 도장 금속판에 요구되는 특성을 구비하면서, 상기한 바와 같은 롤 성형에 있어서의 트러블도 일으키지 않는 수지 도장 금속판을 제공할 수 있다.

본 발명자들은 우수한 내식성을 갖는 수지 피막을 형성할 수 있는 표면 처리 조성물을 발견하여 이미 출원하고 있다(국제 특허 공개 제WO/2007/102544). 본 발 명자들은 이 표면 처리 조성물의 우수한 내식성이나 덧칠 도막 밀착성(도장성)을 유지한 채로 롤 성형성을 높이는 것을 목적으로 하여 예의 검토한 결과, 본원 발명에 도달한 것이다. 이하, 구체적으로 설명한다. 또, 본 발명의 피막은 무기 성분이 수지 성분보다 상당히 많이 포함되는 것이지만, 수지 성분도 포함되어 있고, 당해 분야에서는 「수지 피막」이라고 하는 일이 많으므로, 본 발명에서도 「수지 피막」이라는 용어를 이용했다.

본 발명은, 표면 처리 조성물로부터 얻어지는 수지 피막을 구비한 수지 도장 금속판에 관한 것으로, 그 특징은 표면 처리 조성물의 각 성분에 있다.

무기 성분

본 발명의 표면 처리 조성물은, 규산리튬과 콜로이달실리카로 이루어지는 무기 성분을 포함한다. 규산리튬은 조막성이 우수하고, 내식성, 가공성 및 도장성이 우수한 피막을 형성하는 작용을 갖고 있다. 또한, 피막의 비중을 높여 피막 앙금의 침강을 촉진한다. 규산리튬(리튬실리케이트)으로는, 예컨대, 닛산화학공업사로부터, 리튬실리케이트 35(SiO₂/Li₂O가 몰비로 3.5), 리튬실리케이트 45(SiO₂/Li₂O가 몰비로 4.5), 리튬실리케이트 75(SiO₂/Li₂O가 몰비로 7.5)가 시판되고 있다. SiO₂/Li₂O가 몰비로 3.5~7.5의 범위이면, 내수성과 조막성을 양립할 수 있으므로 바람직하다.

콜로이달실리카는, 부식 환경하에 있어서 피막 결함부에서 용해ㆍ용출하여, pH의 완충 작용이나 부동태 피막 형성 작용에 의해 금속판의 용해/용출을 억제하므 로, 내식성이 향상된다.

이들 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는, 콜로이달실리카의 표면적이 표면적 평균 입자 직경으로 4~20㎚인 것이 바람직하다. 20㎚보다 커지면, 표면적 자체가 작아져 내식성 향상 효과가 저하될 우려가 있다. 그 밖에도, 분산성이나, 알칼리 내성, 수지 피막 밀착성도 저하될 우려가 있다. 한편, 4㎚ 미만이면, 표면 처리 조성물의 보존 안정성이 악화되어 겔화할 우려가 있다. 콜로이달실리카가 너무 작아도, 내식성 향상 효과도 포화되고, 반대로 실리카의 활성이 너무 높아져, 표면 처리 조성물이 겔화되어, 양호한 수지 피막이 형성되지 않을 우려가 있다. 콜로이달실리카의 표면적 평균 입자 직경은, 4~6㎚가 보다 바람직하다. 실리카의 표면적 평균 입자 직경은, 그것이 1~10㎚ 정도의 경우에는 시어즈법에 의해, 10~100㎚ 정도의 경우에는 BET법에 의해, 측정할 수 있다.

콜로이달실리카는 시판되고 있고, 예컨대, 표면적 평균 입자 직경 4~6㎚인 것이면, 닛산화학공업사 제품의 「스노텍스(등록상표) XS」를, 표면적 평균 입자 직경 10~20㎚이면, 마찬가지로 닛산화학공업사 제품의 「스노텍스(등록상표) 40」, 「스노텍스(등록상표) N」, 「스노텍스(등록상표) SS」, 「스노텍스(등록상표) O」 등이나, ADEKA사 제품의 「아데라이트(등록상표) AT-30」, 「아데라이트(등록상표) AT-30A」 등을 사용할 수 있다. 수지 피막의 형성에 사용하는 표면 처리 조성물이 수계인 경우, 콜로이달실리카를 양호하게 분산시키기 위해, 표면 처리 조성물의 pH에 맞추어 콜로이달실리카의 종류를 선택하는 것이 바람직하다.

규산리튬과 콜로이달실리카로 이루어지는 무기 성분은, 후술하는 수지 성분 과의 합계 100질량부 중, 60~95질량부로 한다. 무기 성분의 양이 60질량부보다 적으면, 수지 피막의 경도가 부족하여 박막화가 곤란해진다. 또한, 피막의 비중도 그다지 증대하지 않으므로, 피막 앙금을 쿨런트액 수조 안에서 침강시킬 수 없게 되어, 물기 제거 패드 표면으로의 퇴적을 억제하는 효과가 부족하여, 결과적으로 조업성이나 제품 형상을 악화시키므로 바람직하지 않다. 그러나, 무기 성분량이 95질량부를 초과하면, 수지 성분이 부족하여, 표면 처리 조성물의 레벨링성이 열화하여, 금속판으로의 도포 작업시에 탄력이 발생하는 등의 트러블을 초래하여 정상적인 피막을 형성할 수 없다. 또한, 피막이 너무 딱딱해져, 부서지기 쉬워져, 내식성 등이 열화한다. 무기 성분과 수지 성분의 합계 100질량부 중, 무기 성분이 80~95질량부인 것이 보다 바람직하고, 85~90질량부가 더 바람직하다.

무기 성분에 있어서의 규산리튬과 콜로이달실리카의 비율로는, 95:5~80:20(질량비)이 바람직하다. 즉, 무기 성분 100질량% 중, 규산리튬이 80~95질량%인 것이 바람직하다. 규산리튬이 80질량%보다 적으면, 규산리튬의 조막 작용이 불충분해져, 콜로이달실리카의 양이 과잉이 되므로 피막 경도도 증대하여 부서지기 쉬운 피막이 되어, 롤 성형에 있어서 피막 박리량이 증대하여버릴 우려가 있다. 반대로 규산리튬이 95질량%를 초과하면, 콜로이달실리카의 양이 부족하므로, 내식성이 불충분해질 우려가 있다.

수지 성분

본 발명에서 이용되는 표면 처리 조성물은, 상기 무기 성분에 더하여, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체(이하, 「올레핀-산 공중합체」라고 생략하는 경우가 있음)와, α,β-불포화 카복실산 중합체(이하, 「카복실산 중합체」라고 생략하는 경우가 있음)와, 이들과 가교할 수 있는 옥사졸린기 함유 공중합체를 함유하는 수지 성분을 포함하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서의 「α,β-불포화 카복실산」에는, 후술하는 중화제로 카복실기의 일부가 중화된 「α,β-불포화 카복실산염」도 포함된다.

본 발명에 있어서의 「올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체」 또는 「올레핀-산 공중합체」란, 올레핀과 α,β-불포화 카복실산의 공중합체로서, 올레핀 유래의 구성 단위가, 공중합체 중에 50질량% 이상(즉, α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위가 50질량% 이하)인 것을 의미하고, 「α,β-불포화 카복실산 중합체」 또는 「카복실산 중합체」란, α,β-불포화 카복실산을 단량체로 하여 얻어지는 중합체(공중합체도 포함함)로서, α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위가 중합체 중에 90질량% 이상인 것을 의미한다.

올레핀-산 공중합체 및 카복실산 중합체의 쌍방을 함유하는 조성물로 표면 처리하는 것에 의해 수지 도장 금속판의 내식성이 향상되는 정확한 메커니즘은 불명확하지만, 이들 쌍방을 후술하는 옥사졸린기 함유 공중합체와 병용함으로써 치밀한 수지 피막이 형성되어, 물 및 산소의 투과가 효과적으로 억제되었기 때문이라고 추정할 수 있다. 단, 본 발명은, 이 추정에는 한정되지 않는다.

본 발명에서 이용하는 올레핀-산 공중합체는, 올레핀과 α,β-불포화 카복실산을 이미 알려진 방법으로 공중합시킴으로써 제조할 수 있고, 또한 시판되고 있다. 본 발명에 있어서, 1종 또는 2종 이상의 올레핀-산 공중합체를 사용할 수 있 다.

올레핀-산 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 올레핀에는 특별히 한정은 없지만, 에틸렌, 프로필렌 등이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 올레핀-산 공중합체로서, 올레핀 구성 단위가 1종의 올레핀에만 유래하는 것, 또는 2종 이상의 올레핀으로부터 유래하는 것 모두 사용할 수 있다.

올레핀-산 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 α,β-불포화 카복실산에도 특별히 한정은 없지만, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산 등의 모노카복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 다이카복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산이 바람직하다. 올레핀-산 공중합체로서, α,β-불포화 카복실산의 구성 단위가, 1종의 α,β-불포화 카복실산에만 유래하는 것, 또는 2종 이상의 α,β-불포화 카복실산으로부터 유래하는 것 모두 사용할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 올레핀-산 공중합체는, 본 발명의 효과인 내식성 등에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 그 밖의 단량체에 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 좋다. 올레핀-산 공중합체 중에 있어서, 그 밖의 단량체에 유래하는 구성 단위량은, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이며, 가장 바람직한 올레핀-산 공중합체는, 올레핀-및 α,β-불포화 카복실산만으로 구성되는 것이다. 바람직한 올레핀-산 공중합체로서, 에틸렌-아크릴산 공중합체를 들 수 있다.

올레핀-산 공중합체 중의 α,β-불포화 카복실산은, 수지 피막과 금속판의 밀착성을 향상시키기 위해, 또 가교의 반응기가 되는 카복실기의 양을 확보하기 위 해 이용된다. 공중합체 중의 α,β-불포화 카복실산량은, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. 그러나 α,β-불포화 카복실산이 과잉이 되면, 내식성 및 알칼리 내성이 저하될 우려가 있으므로, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하이다.

본 발명에서 이용하는 올레핀-산 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스타이렌 환산으로, 바람직하게는 1,000~10만, 보다 바람직하게는 3,000~7만, 더 바람직하게는 5,000~3만이다. 이 Mw는, 폴리스타이렌을 표준으로 하여 이용하는 GPC에 의해 측정할 수 있다.

카복실산 중합체로서는, 1종 또는 2종 이상의 α,β-불포화 카복실산의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 다른 단량체를 더 공중합시킨 공중합체 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 이러한 카복실산 중합체는, 이미 알려진 방법으로 제조할 수 있고, 또한 시판되고 있다. 본 발명에 있어서, 1종 또는 2종 이상의 카복실산 중합체를 사용할 수 있다.

카복실산 중합체의 제조에 사용할 수 있는 α,β-불포화 카복실산에는, 상기 올레핀-산 공중합체의 합성에 사용할 수 있는 것으로서 예시한 α,β-불포화 카복실산이 모두 사용 가능하다. 이들 중에서도 아크릴산 및 말레산이 바람직하고, 말레산이 보다 바람직하다.

카복실산 중합체는, α,β-불포화 카복실산 이외의 단량체에 유래하는 구성 단위를 함유하고 있어도 좋지만, 그 밖의 단량체에 유래하는 구성 단위량은, 중합체 중에 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하이며, α,β-불포화 카복실산만으 로 구성되는 카복실산 중합체가 보다 바람직하다.

바람직한 카복실산 중합체로서, 예컨대, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산-말레산 공중합체, 폴리말레산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 도막 밀착성, 수지 피막 밀착성 및 내식성의 관점에서, 폴리말레산이 보다 바람직하다. 폴리말레산을 사용하는 것에 의해 내식성 등이 향상되는 정확한 메커니즘은 불명확하지만, 카복실기량이 많으므로 수지 피막과 금속판의 밀착성이 향상하여, 그에 따른 내식성도 향상하는 것을 생각할 수 있다. 단, 본 발명은, 이 추정에는 한정되지 않는다.

본 발명에서 이용하는 카복실산 중합체의 Mw는, 폴리스타이렌 환산으로, 바람직하게는 500~3만, 보다 바람직하게는 800~1만, 더 바람직하게는 900~3,000, 가장 바람직하게는 1,000~2,000이다. 이 Mw는, 폴리스타이렌을 표준으로 하여 이용하는 GPC에 의해 측정할 수 있다.

표면 처리 조성물 중의 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 함유 비율은, 1,000:1~10:1, 바람직하게는 200:1~20:1, 보다 바람직하게는 100:1~100:3이다. 카복실산 중합체의 함유 비율이 너무 낮으면, 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체를 조합한 효과가 충분히 발휘되지 않고, 반대로 카복실산 중합체의 함유 비율이 과잉이면, 표면 처리 조성물 중에서 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체가 상 분리하여, 균일한 수지 피막이 형성되지 않을 우려나, 알칼리 내성이 저하될 가능성이 발생하기 때문이다.

상기 수지 성분에는, 옥사졸린기 함유 공중합체도 포함된다. 옥사졸린기 함 유 공중합체는, 그 옥사졸린기가, 상기 올레핀-산 공중합체나 카복실산 중합체가 갖는 카복실기와 가교 반응하여, 치밀하고 딱딱한 피막을 형성하여, 롤 성형시의 피막 박리량을 저감함과 아울러, 기재나 덧칠 도막과의 밀착성을 높이는 작용을 갖는다. 또한, 옥사졸린기와 카복실기의 반응은 상온에서도 진행하므로, 표면 처리 조성물의 도공 후의 건조 온도를 낮게 할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 옥사졸린기 함유 공중합체를 첨가하더라도 표면 처리 조성물의 유동성(점도)이나 습윤성을 열화시키는 일이 없고, 기계적 안정성도 양호하다.

옥사졸린기 함유 공중합체로는, 주쇄가 스타이렌/아크릴인 니혼쇼쿠바이사 제품의 「에포크로스(등록상표)」가 적합하다. 특히, 에멀젼 타입의 「에포크로스(등록상표) K」 시리즈가 바람직하고, 그레이드로는, K-2010E(Tg : -50℃), K-2020E(Tg : 0℃) 및 K-2030E(Tg : 50℃)가 있다. 딱딱한 피막을 얻기 위해서는, 에포크로스 K-2030E가 가장 바람직하다.

수지 성분에 있어서는, 수지 피막의 경도를 향상시키기 위해, 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 옥사졸린기 함유 공중합체는 1~9질량부로 한다. 바람직한 하한은 2질량부, 보다 바람직한 하한은 3질량부이다. 옥사졸린기 함유 공중합체가 9질량부를 초과하면, 피막 경도를 향상시키는 효과가 포화되고, 또한 도장성이 저하된다. 바람직한 상한은 6질량부, 보다 바람직한 상한은 4질량부이다.

상기한 바와 같이, 수지 성분에는, 올레핀-산 공중합체, 카복실산 중합체 및 옥사졸린기 함유 공중합체가 포함된다. 무기 성분 60~95질량부에 대하여, 수지 성 분은 40~5질량부로, 양자의 합계는 100질량부이다. 수지 성분의 양이 40질량부를 초과하면, 무기 성분량이 적어져 수지 피막의 경도가 부족하여, 박막화가 곤란해진다. 또한, 피막의 비중도 그다지 증대하지 않으므로, 피막 앙금을 쿨런트액 수조 안에서 침강시킬 수 없어져, 물기 제거 패드 표면으로의 퇴적을 억제하는 효과가 부족하여, 결과적으로 조업성이나 제품 형상을 악화시키므로 바람직하지 않다. 그러나, 수지 성분이 5질량부보다 적으면, 표면 처리 조성물의 레벨링성이 열화하여, 금속판으로의 도포 작업시에 탄력이 발생하는 등의 트러블을 초래하여, 정상적인 피막을 형성할 수 없다. 또한, 피막이 너무 딱딱해져서, 부서지기 쉬워져, 내식성 등이 열화한다. 무기 성분과 수지 성분의 합계 100질량부 중, 수지 성분이 5~20질량부인 것이 보다 바람직하고, 10~15질량부가 더 바람직하다.

본 발명의 표면 처리 조성물에는, 글라이시딜기 함유 실레인 커플링제가 더 포함된다. 실레인 커플링제를 이용하면, 금속과 수지 피막의 밀착성이 향상하여, 그에 따른 내식성도 향상한다. 특히, 글라이시딜기 함유 실레인 커플링제는 반응성이 높아, 내식성이나 알칼리 내성의 향상 효과가 크다. 또한, 본 발명의 표면 처리 조성물에는, 금속판의 표면의 에칭을 목적으로 한 산성 화합물(예컨대, 인산 화합물, 질산 화합물 및 불소 화합물)을 함유시킬 필요는 없다. 금속판의 표면을 에칭하지 않더라도, 실레인 커플링제에 의해 수지 피막 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 에칭을 목적으로 한 산성 화합물을 함유하지 않는 표면 처리 조성물은, 안정성이 향상하여, 양호한 수지 피막을 형성할 수 있다. 또한, 실레인 커플링제를 첨가하여 두면, 표면 처리 조성물을 스프레이 링거 방식(표면 처리 조성물을 금 속판의 표면에 스프레이한 후, 롤로 짜는 도포 방법)으로 순환 사용한 경우에, 조성물 중의 계면 활성제에 기인하는 발포를 억제하는 효과도 발현한다.

글라이시딜기 함유 실레인 커플링제로는, γ-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시메틸다이메톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.

표면 처리 조성물 중의 실레인 커플링제량은, 무기 성분과 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여, 7질량부 이상, 바람직하게는 9질량부 이상, 보다 바람직하게는 11질량부 이상이며, 35질량부 이하, 바람직하게는 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 25질량부 이하이다. 실레인 커플링제량이 7질량부 미만이면, 수지 피막 밀착성 및 내식성이 저하되어 버린다. 단, 35질량부를 초과하면, 표면 처리 조성물의 안정성이 저하되어, 겔화나 콜로이달실리카의 침전을 야기할 뿐만 아니라, 비용 상승의 요인이 된다.

본 발명의 표면 처리 조성물에는, 메타바나딘산염이 더 포함된다. 메타바나딘산염도 콜로이달실리카와 마찬가지로 용출함으로써 금속판의 용해ㆍ용출을 억제하여, 내식성을 높이는 효과를 갖는다. 메타바나딘산염은, 특히, 흠집 부분이나 단면의 내식성 향상 효과를 발휘한다. 이 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서는, 무기 성분과 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여, 메타바나딘산염을 0.5~7질량부 이용하면 좋다. 0.5질량부보다 적으면, 내식성 향상 효과가 불충분해지지만, 7질량부를 초과하여 첨가하더라도 내식성 향상 효과가 포화되는 데다가, 도막 밀착성 및 수지 피막 밀착성이 저하되고, 또한 표면 처리 조성물의 안정성도 악화된다. 메타바나딘산염의 양은, 4~6질량부가 보다 바람직하다. 또한, 이 메타바나딘산염의 적합량은, V 원소 환산량이다.

메타바나딘산염으로는, 메타바나딘산나트륨(NaVO₃), 메타바나딘산암모늄(NH₄VO₃), 메타바나딘산칼륨(KVO₃) 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 메타바나딘산염은 시판되고 있어 용이하게 입수할 수 있다.

본 발명의 표면 처리 조성물은, 카보다이이미드기 함유 화합물을 더 포함하고 있어도 좋다. 카보다이이미드기는, 올레핀-산 공중합체 및 카복실산 중합체 중의 카복실기와 반응한다. 따라서 카보다이이미드기 함유 화합물을 사용함으로써, 수지 피막 중의 카복실기량을 감소시켜, 알칼리 내성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 1종 또는 2종 이상의 카보다이이미드기 함유 화합물을 사용할 수 있다.

카보다이이미드기 함유 화합물은, 아이소사이아네이트류, 예컨대, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI), 자일렌다이아이소사이아네이트(XDI), 수첨 자일렌다이아이소사이아네이트(HXDI), 4,4-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(MDI) 또는 톨릴렌다이아이소사이아네이트(TDI) 등을 카보다이이미드화 촉매의 존재하에 가열함으로써 제조할 수 있고, 또한 변성에 의해 수성(수용성, 수유화성 또는 수분산성)으로 할 수 있다. 표면 처리 조성물이 수계인 경우, 수성의 카보다이이미드기 함유 화합물이 바람직하다. 또한 1분자 중에 복수의 카보다이이미드기를 함유하는 화합물이 바람직하다. 1분자 중에 복수의 카보다이이미드기를 가지면, 수지 성분 중의 카복실기와의 가교 반응에 의해 내식성 등을 더 향상시킬 수 있다.

시판되고 있는 폴리카보다이이미드 화합물로서, 예컨대, N,N-다이사이클로헥실카보다이이미드, N,N-다이아이소프로필카보다이이미드 등이나, 닛신보사 제품의 폴리카보다이이미드(1분자 중에 복수의 카보다이이미드기를 갖는 중합체)인 「카보라이트(등록상표)」 시리즈를 들 수 있다. 「카보라이트(등록상표)」의 그레이드로는, 수용성의 「SV-02」, 「V-02」, 「V-02-L2」, 「V-04」나 에멀젼 타입의 「E-01」, 「E-02」 등이 적합하다.

카보다이이미드기 함유 화합물량은, 가교 상대인 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 양에 따라 설정한다. 즉, 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 합계를 100질량부로 한 경우, 상기 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상, 더 바람직하게는 8질량부 이상이다. 한편, 카보다이이미드기 함유 화합물량이 과잉이 되면, 올레핀-산 공중합체 및 카복실산 중합체의 조합의 효과가 저하된다. 또한 수계의 표면 처리 조성물 중에서 수성 카보다이이미드기 함유 화합물을 과잉 사용하면, 내수성 및 내식성에 악영향을 미칠 수 있다. 이러한 관점에서, 카보다이이미드기 함유 화합물량은, 상기 100질량부에 대하여, 바람직하게는 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 20질량부 이하, 더 바람직하게는 16질량부 이하이다.

본 발명의 표면 처리 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 왁스, 가교제, 희석제, 피막 형성 방지제, 계면 활성제, 유화제, 분산제, 레벨링제, 소포제, 침투제, 조막조제, 염료, 안료, 증점제, 윤활제 등을 함유할 수도 있 다.

본 발명의 표면 처리 조성물은, 금속판의 표면에 도포할 수 있는 용제계 조성물 또는 수계 조성물의 어느 쪽이어도 좋지만, 환경상의 문제 때문에 수계 조성물인 것이 바람직하다. 표면 처리 조성물은, 유기 용제(용제계 조성물의 경우) 또는 물, 바람직하게는 탈이온수(수계 조성물의 경우), 올레핀-산 공중합체, 카복실산 중합체, 규산리튬, 콜로이달실리카, 실레인 커플링제, 메타바나딘산염, 옥사졸린기 함유 공중합체, 필요에 따라 카보다이이미드기 함유 화합물 또는 그 밖의 성분을 소정량 배합하여 교반함으로써 조제할 수 있다.

표면 처리 조성물을 조제할 때에는, 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 유화물(에멀젼)에 실레인 커플링제의 일부와 카보다이이미드기 함유 화합물을 첨가하여 이들의 혼합물을 조제하여 두고, 이것에 규산리튬, 콜로이달실리카, 나머지의 글라이시딜기 함유 실레인 커플링제, 메타바나딘산염, 옥사졸린기 함유 공중합체를, 이 순서로 첨가하는 것이 바람직하다. 올레핀-산 공중합체 및 카복실산 중합체에, 옥사졸린기 함유 공중합체를 직접 첨가 혼합하면, 겔화하는 경우가 있고, 또한 실레인 커플링제보다 먼저 메타바나딘산염을 첨가하면, 실레인 커플링제의 반응이 억제되는 경우도 있다. 또한, 실레인 커플링제는, 상기한 바와 같이 두 번 이상으로 나누어 첨가하는 것이 바람직하다. 먼저 첨가하는 실레인 커플링제는, 에멀젼 입자의 미세화나, 그 결과로서의 수지 피막의 치밀함 향상에 기여하고, 후에 첨가하는 실레인 커플링제는 금속판과의 밀착성 확보와 피막 특성의 향상에 기여하기 때문이다.

상기 성분의 교반시에는 가열하여도 좋다. 특히 올레핀-산 공중합체를 카복실산 중합체의 존재하에 유화할 때에는, 가열하는 것이 바람직하다. 단, 옥사졸린기 함유 공중합체를 배합한 후는 가열하지 않는 쪽이 좋다. 옥사졸린기 함유 공중합체와, 올레핀-산 공중합체 및 카복실산 중합체의 반응에 의해, 표면 처리 조성물이 겔화하는 것을 회피하기 위해서이다.

수계의 표면 처리 조성물을 제조하는 경우, 수지 성분의 주성분인 올레핀-산 공중합체를 유화시키는 것이 바람직하다. 올레핀-산 공중합체는, 유화제를 사용하거나 공중합체 중의 카복실기를 중화함으로써 유화시킬 수 있다. 유화제를 사용하면, 올레핀-산 공중합체의 수성 에멀젼의 평균 입자 직경을 작게 할 수 있어, 조막성, 및 그에 따라 수지 피막의 치밀함 등을 향상시킬 수 있다.

단, 올레핀-산 공중합체 중의 카복실기를 중화하여 유화하는 쪽이 바람직하다. 카복실기를 중화하여 유화함으로써, 유화제의 사용량을 저감할 수 있고, 또는 유화제를 사용하지 않고 끝내, 수지 피막의 내수성 및 내식성에 대한 유화제에 의한 악영향을 감하거나 또는 없앨 수 있기 때문이다. 올레핀-산 공중합체 중의 카복실기를 중화하는 경우, 카복실기에 대하여, 바람직하게는 0.5~0.95당량 정도, 보다 바람직하게는 0.6~0.8당량 정도의 염기를 이용하는 것이 바람직하다. 중화도가 너무 적으면, 유화성이 그다지 향상하지 않고, 한편, 중화도가 너무 크면, 옥사졸린기 함유 공중합체 등과 반응하는 카복실기량이 감소하여 내식성 등에 악영향을 미치는 경우가 있고, 또한 올레핀-산 공중합체를 포함하는 조성물의 점도가 너무 높아지는 경우가 있다.

중화를 위한 염기로서, 예컨대, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 수산화물(예컨대, NaOH, KOH, Ca(OH)₂ 등, 바람직하게는 NaOH)로 이루어지는 군으로 구성되는 강염기, 암모니아수, 제 1 급, 제 2 급, 제 3 급 아민(바람직하게는 트라이에틸아민)을 들 수 있다. NaOH 등의 강염기를 이용하면, 유화성은 향상하지만 너무 많으면 수지 피막의 내식성이 저하될 우려가 있다. 한편, 비점이 낮은 아민(바람직하게는 대기압하에서의 비점이 100℃ 이하의 아민; 예컨대, 트라이에틸아민)은, 수지 피막의 내식성을 그다지 저하시키지 않는다. 이러한 이유에서, 표면 처리 조성물을 도포한 후 가열 건조하여 수지 피막을 형성할 때에, 저비점 아민이 휘발하는 것 등을 생각할 수 있다. 그러나, 아민은 유화성의 향상 효과가 작으므로, 상기 강염기와 아민을 조합하여 중화하는 것이 바람직하다. 최적의 조합은, NaOH와 트라이에틸아민의 조합이다. 강염기와 아민을 조합하여 이용하는 경우, 올레핀-산 공중합체의 카복실기량에 대하여, 강염기는 0.01~0.3당량 정도 사용하고, 아민은 0.4~0.8당량 정도 사용하는 것이 바람직하다.

수계의 표면 처리 조성물을 이용하는 경우, 계면 장력을 저하시켜, 금속판으로의 습윤성을 향상시키기 위해, 소량의 유기 용제를 배합하더라도 좋다. 이를 위한 유기 용제로는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올류, 헥산올, 2-에틸헥산올, 에틸렌글라이콜에틸에터, 에틸렌글라이콜뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 등을 들 수 있다.

표면 처리 조성물의 고형분에는, 특별히 한정은 없고, 금속판으로의 표면 처 리 조성물의 도포 방법에 맞추어 조정하면 좋다. 표면 처리 조성물의 고형분은 일반적으로 5~20질량% 정도이며, 예컨대, 스프레이 링거법(표면 처리 조성물을 금속판의 표면에 스프레이한 후, 롤로 짜는 도포 방법)에 의해 도포하는 경우, 10~18질량% 정도가 적합하다.

본 발명에서 이용하는 금속판에는, 특별히 한정은 없고, 예컨대, 비도금 냉연 강판, 용융 아연 도금 강판(GI), 용융 합금화 아연 도금 강판(GA), 전기 아연 도금 강판(EG), 알루미늄판 및 타이타늄판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 크로메이트 처리가 행해져 있지 않은 용융 아연 도금 강판(GI)이나 용융 합금화 아연 도금 강판(GA)에 본 발명을 적용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 금속판상에 수지 피막을 형성하는 방법 및 조건에는 특별히 한정은 없고, 이미 알려진 도포 방법으로 표면 처리 조성물을 금속판 표면의 한 면 또는 양면에 도포하여 가열 건조함으로써 수지 도장 금속판을 제조할 수 있다. 표면 처리 조성물의 도포 방법으로서, 예컨대, 커튼플로우 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이법, 스프레이 링거법 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 비용 등의 관점에서 스프레이 링거법이 바람직하다. 또한, 가열 건조 조건에도 특별히 한정은 없고, 가열 건조 온도로서 50~120℃ 정도, 바람직하게는 70~90℃ 정도를 예시할 수 있다. 너무 높은 가열 건조 온도는, 수지 피막이 열화하므로 바람직하지 않다.

수지 도장 금속판에 있어서의 수지 피막의 부착량은, 건조 질량으로, 바람직하게는 0.1~1g/㎡, 보다 바람직하게는 0.3~0.6g/㎡이다. 부착량이 너무 적으면, 금속판 표면을 덮는 것이 곤란해져, 롤 성형성이나 내식성이 크게 손상된다. 한 편, 부착량이 많아지면, 롤 성형성이나 내식성은 양호해지지만, 롤 성형시에 박리하는 피막량이 증가하므로, 물기 제거 패드로의 피막 앙금의 퇴적량이 증가하여, 트러블의 원인이 될 우려가 있어 바람직하지 않다. 본 발명의 수지 피막은, 무기 성분을 많이 포함하여, 비중이 크다. 이 때문에, 수지 성분이 많은 종래의 수지 피막에 비하여, 부착량이 같아도 박막화에 성공하고 있다. 이것도 피막 앙금의 저감에 기여하고 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니고, 상ㆍ하기의 취지에 적합한 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

또한, 실시예에서 이용한 특성 평가 방법은 이하와 같다.

[롤 성형성]

롤 성형성을 조사하기 위해, 수지 도장 금속판을 40㎜×300㎜로 절단하여, 긴 방향 200㎜에 대하여 벤더로 90도로 V 모양으로 구부렸다. 단부 100㎜는 척에 세트하기 위해 구부리지 않고 남겼다. 이 시료를 수직으로 인장 시험기에 세트하여, V 모양으로 구부린 부분 내측의 상단에 선단 반경 R=1㎜의 볼록부를 갖는 지그를 맞대고, V 모양으로 구부린 부분 배면에 평판 다이스를 맞대어, 지그에 2940N(300kgf)의 부하를 수평 방향으로 걸면서, 시료를 위쪽으로 300㎜/min으로 뽑아냈다. 지그에 붙은 피막을 셀로판 테이프(니치반사 제품; 「셀로테이프(등록상 표) 품번 No.405」 이하, 간단히 테이프라고 함)를 부착하고 나서 박리함으로써 채취함과 아울러, V 모양으로 구부린 슬라이드부에도 테이프를 부착하고 나서 박리하여, 슬라이드부에서 박리한 피막을 채취했다. 양쪽의 테이프를 염산과 동량의 순수의 혼합액(1+1)에 가열 용해시켰다. 이 시료 용액을 이용하여, 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석법으로 Zn 원소의 정량 분석을 실시하여, 하기 기준으로 평가했다. 또한, 피막 성분인 Si 원소의 분석은 박리의 절대량이 적고 분석 감도가 부족하여 오차를 발생시키기 쉬우므로, 실시하지 않았다. 또한, 이 롤 성형성의 평가 방법은, 실기에서의 롤 성형성과 상관성이 높은 것이 본 발명자들에 의해 확인되고 있다.

◎ : 시료 용액 중의 Zn 농도 2㎎/ℓ 미만

○ : 시료 용액 중의 Zn 농도 2㎎/ℓ 1이상, 5㎎/ℓ 미만

△ : 시료 용액 중의 Zn 농도 5㎎/ℓ 이상, 10㎎/ℓ 미만

× : 시료 용액 중의 Zn 농도 10㎎/ℓ 이상

[평판 내식성]

JIS Z2371에 근거하여 염수 분무 시험을 실시하여, 백녹 발생률(100×백녹이 발생한 면적/공시재의 전체 면적)이 5%가 되기까지의 시간을 측정했다.

[크로스컷 내식성]

흠집 부분의 내식성을 조사하기 위해, 공시재에 커터 나이프로 크로스컷을 넣어, JIS Z2371에 근거하여 염수 분무 시험을 실시하여, 백녹 발생률이 10%가 되기까지의 시간을 측정했다.

[JAS0 사이클 시험에서의 내식성]

JIS H8502에 근거하여, JASO 사이클 시험을 행했다. 1사이클은, 염수 분무(온도 35℃×2시간)→건조(온도 35℃×습도 30% 이하×4시간)→습윤(온도 50℃×습도 95% 이상×2시간)이다(각각 이행 시간을 포함함). 15사이클 실시한 후에, 백녹 발생률을 하기 기준으로 평가했다.

◎ : 백녹 발생률 5% 미만

○ : 백녹 발생률 5% 이상~10% 미만

△ : 백녹 발생률 10% 이상~20% 미만

× : 백녹 발생률 20% 이상

[도막 밀착성]

수지 도장 금속판에, 아크릴계 도료(덧칠)를 건조 후의 도막 두께가 20㎛가 되도록 바 코팅 도장을 실시하고, 160℃에서 20분간 가열하여, 후도장을 행했다. 계속해서, 이 공시재를 비등수에 1시간 침지한 후, 꺼내어 1시간 방치한 후에, 커터 나이프로 1㎜ 모눈의 바둑판 눈금을 100개 새기고, 이것에 테이프 박리 시험을 실시하여, 도막의 잔존 모눈 수에 따라 도막 밀착성을 하기 기준으로 평가했다.

◎ : 도막 잔존율 100%

○ : 도막 잔존율 99% 이하~90% 이상

△ : 도막 잔존율 89% 이하~80% 이상

× : 도막 잔존율 79% 이하

실시예 1

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 구비한 내용량 1.0ℓ의 유화 설비를 갖는 오토클레이브에, 에틸렌-아크릴산 공중합체(다우케미컬사 제품 「프리머콜(등록상표) 5990I」, 아크릴산 유래의 구성 단위 : 20질량%, 질량 평균 분자량(Mw) : 20,000, 용융 지수 : 1300, 산가 : 150) 200.0g, 폴리말레산 수용액(일본유지사 제품 「논폴(등록상표) PMA-50W」, Mw : 약 1100(폴리스타이렌 환산), 50질량%) 8.0g, 트라이에틸아민 35.5g(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기에 대하여 0.63당량), 48% NaOH 수용액 6.9g(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기에 대하여 0.15당량), 톨 유지방산(하리마화성사 제품 「하톨 FA3」) 3.5g, 이온 교환수 792.6g을 가하고 밀봉하여, 150℃ 및 5기압으로 3시간 고속 교반하고 나서 30℃까지 냉각했다. 이어서 글라이시딜기 함유 실레인 커플링제(모먼티브ㆍ퍼포먼스ㆍ머티리얼즈(구사명 : GE 도시바실리콘)사 제품 「TSL8350」, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인) 10.4 g, 카보다이이미드기 함유 화합물(닛신보사 제품 「카보다이라이트(등록상표) SV-02」, 폴리카보다이이미드, Mw : 2,700, 고형분 40질량%) 31.2g, 이온 교환수 72.8g을 첨가하여, 10분간 교반하여, 에멀젼 No.1을 조제했다(고형분 20.3질량%, JIS K6833에 준하여 측정).

SiO₂/Li₂O 몰비가 4.5인 규산리튬(닛산화학공업사 제품 「리튬실리케이트 45」)과, 콜로이달실리카(닛산화학공업사 제품 「스노텍스(등록상표) XS」, 표면적 평균 입자 직경(카탈로그값) : 4~6㎚)를, 질량비로 90:10이 되도록 혼합하여, 무기 성분을 조제했다.

에멀젼 No.1에 상기 무기 성분을 첨가하여, 양자를 잘 혼합한 후, 글라이시딜기 함유 실레인 커플링제(신에쓰화학사 제품 「KBM403」, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인), 이어서, 메타바나딘산나트륨(신코우화학공업사 제품 「메타바나딘산소다」)을 가했다. 이 혼합물에, 옥사졸린기 함유 공중합체(니혼쇼쿠바이사 제품 「에포크로스(등록상표) K-2030E」, 고형분 40질량%)를 더 가하여, 표면 처리 조성물 No.1을 조제했다.

또한, 표 1 중의 수지 성분의 양은, 에멀젼 No.1 중의 전체 고형분과, 옥사졸린기 함유 공중합체의 혼합물의 양에 상당한다. 옥사졸린기 함유 공중합체는, 에틸렌-아크릴산 공중합체와 폴리말레산의 합계량 100질량부에 대하여, 5질량부 첨가했다. 무기 성분과 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여, 글라이시딜기 함유 실레인 커플링제(신에쓰화학사 제품 「KBM403」)가 15질량부, 메타바나딘산나트륨이 5질량부가 되도록 각각 첨가했다.

금속판으로서, 알칼리 탈지한 용융 아연 도금 강판(Zn 부착량 45g/㎡)을 사용하고, 강판의 표면에 표면 처리 조성물 No.1을 바 코팅(바 No.3)으로 도포하여, 판 온도 90℃에서 약 12초 가열 건조하여, 수지 피막 부착량이 0.5g/㎡인 수지 도장 금속판 No.1을 제조했다.

실시예 2~8과 비교예 1~4

무기 성분과 수지 성분의 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 처리 조성물 No.2~12를 조제하고, 수지 도장 금속판 No.2~12를 제조했다. 수지 도장 금속판 No.2~8은 실시예 2~8, 수지 도장 금 속판 No.9~12는, 무기 성분과 수지 성분의 질량비가 본 발명의 청구항 1의 요건을 벗어나 있는 비교예 1~4이다. 이들의 평가 결과는 다음과 같다. 비교예 1은, 도포시에 약간의 탄력이 발생했다. 비교예 4는, 실기에서의 롤 성형시에 피막 박리가 발생하고, 물기 제거 패드에 퇴적한 피막 앙금에 의해 제품의 형상ㆍ치수에 이상이 발생했다. 또한, 큰 이음(진동음)도 발생했다.

실시예 9~13과 비교예 5~7

에멀젼 No.1 중의 에틸렌-아크릴산 공중합체와 폴리말레산의 합계 100질량부(고형분)에 대한 옥사졸린기 함유 공중합체의 양을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경했다. 무기 성분과 수지 성분의 비율은 90질량부:10질량부로 일정하게 했다. 그 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지 도장 금속판을 제조했다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.

실시예 14~20과 비교예 8~11

무기 성분과 수지 성분의 비율을 90질량부:10질량부로 하고, 양자의 합계 100질량부(고형분)에 대한 후첨가한 글라이시딜기 함유 실레인 커플링제(신에쓰화학사 제품 「KBM403」)의 양을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경했다. 그 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지 도장 금속판을 제조했다. 평가 결과를 표 3에 나타냈다.

실시예 21~29와 비교예 12~15

무기 성분과 수지 성분의 비율을 90질량부:10질량부로 하고, 양자의 합계 100질량부(고형분)에 대한 메타바나딘산염의 종류와 양을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경했다. 그 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지 도장 금속판을 제조했다. 평가 결과를 표 4에 나타냈다.

실시예 30~33과 참고예 1~3

무기 성분 중의 규산리튬과 콜로이달실리카의 양의 비를 표 5에 나타낸 바와 같이 변경했다. 무기 성분과 수지 성분의 비율은 90질량부:10질량부로 일정하게 했다. 그 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지 도장 금속판을 제조했다. 실시예 30~33은 규산리튬과 콜로이달실리카 양의 비가 본 발명의 바람직한 범위를 만족하는 예이며, 참고예 1~3은 규산리튬과 콜로이달실리카의 양의 비가 본 발명의 바람직한 범위로부터 벗어나는 예이다.

실시예 34~35와 참고예 4~5

무기 성분 중의 콜로이달실리카의 표면적 평균 입자 직경(㎚)을 표 6에 나타낸 바와 같이 변경했다. 무기 성분과 수지 성분의 비율은 90질량부:10질량부로 일정하게 했다. 그 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지 도장 금속판을 제조했다. 실시예 34~35는 콜로이달실리카의 표면적 평균 입자 직경이 본 발명의 바람직한 범위를 만족시키는 예이고, 참고예 4~5는 표면적 평균 입자 직경이 본 발명의 바람직한 범위로부터 벗어나는 예이다. 또한, 참고예 4의 콜로이달실리카는 닛산화학공업사 제품 「스노텍스(등록상표) XL」이고, 참고예 5의 콜로이달실리카는 닛산화학공업사 제품 「스노텍스(등록상표) ZL」이다.

실시예 36~43과 참고예 6~8

무기 성분과 수지 성분의 비율을 90질량부:10질량부로 일정하게 하고, 수지 피막의 부착량을 표 7에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 도장 금속판을 제조했다. 실시예 36~43은 피막의 부착량이 본 발명의 바람직한 범위를 만족시키는 예이고, 참고예 6~8은 피막 부착량이 본 발명의 바람직한 범위로부터 벗어나는 예이다. 또한, 합금화 용융 Zn 도금 강판의 아연 부착량은 45g/㎡이며, 실시예 1과 같이 알칼리 탈지하고 나서 이용했다.

실시예 44~46과 참고예 9~10

무기 성분과 수지 성분의 비율을 90질량부:10질량부로 일정하게 하고, 규산리튬의 SiO₂/Li₂O 몰비를 표 8에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 도장 금속판을 제조했다. 실시예 44~46은 SiO₂/Li₂O 몰비가 본 발명의 바람직한 범위를 만족하는 예이며, 참고예 9~10은 SiO₂/Li₂O 몰비가 본 발명의 바람직한 범위로부터 벗어나는 예이다. 또한, SiO₂/Li₂O 몰비가 2.6과 8.0인 것은 제조사 시험 작품이며, 시판은 되고 있지 않다.

표 1~8로부터 분명하듯이, 본 발명의 실시예는 롤 성형성이 우수하고 내식성도 양호하며 도막 밀착성도 우수했다.

본 발명의 수지 도장 금속판은 내식성과 롤 성형성이 우수하므로, 자동차, 가전제품, 건재 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

표면 처리 조성물로부터 얻어지는 수지 피막을 구비한 수지 도장 금속판으로서,

상기 표면 처리 조성물이, 규산리튬 및 콜로이달실리카로 이루어지는 무기 성분을 60~95질량부와, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체 및 α,β-불포화 카복실산 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 옥사졸린기 함유 공중합체를 1~9질량부 함유하는 수지 성분을 5~40질량부 함유함과 아울러,

무기 성분과 수지 성분의 합계 100질량부에 대하여, 글라이시딜기 함유 실레인 커플링제 7~35질량부와 메타바나딘산염 0.5~7질량부를 더 함유하는

수지 도장 금속판.
제 1 항에 있어서,

상기 표면 처리 조성물 중의 규산리튬과 콜로이달실리카는 질량 비율로 95:5~80:20인 수지 도장 금속판.
제 1 항에 있어서,

상기 콜로이달실리카의 표면적 평균 입자 직경이 4~20㎚인 수지 도장 금속판.
제 1 항에 있어서,

상기 표면 처리 조성물이, 상기 조성물 중의 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체 및 α,β-불포화 카복실산 중합체의 합계를 100질량부로 했을 때에, 이 100질량부에 대하여, 카보다이이미드기 함유 화합물을 0.1~30질량부의 비율로 더 함유하는 수지 도장 금속판.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 수지 피막의 부착량이 건조 질량으로 0.1~1g/㎡인 수지 도장 금속판.