JP2005220237A - 水系樹脂エマルションを含有する金属用表面処理剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】α,β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体を、沸点100℃以下のアミン及び一価の金属で中和して得られる水系樹脂エマルションに、共重合体中のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位の総量を100当量とした場合、共重合体中のカルボキシル基と反応する架橋剤を2〜50当量の範囲で添加し内部架橋反応をさせた水系樹脂エマルションを含有する金属用表面処理剤。
Description
ワックス類は、本発明の目的を損なわない限り公知のいずれのものも使用することができ、単独でも又2種以上の混合でもよい。
使用できるワックス類には大きく分けて、天然ワックス、合成ワックスの2種類がある。天然ワックスとしては例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、モンタン系ワックス及びそれらの誘導体、鉱油系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなど、及びこれらにカルボキシル基を付与した誘導体を使用できる。
合成ワックスとしてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの酸化物、これらにカルボキシル基を付与した誘導体などの変性ワックスも含まれる。また、エチレンとプロピレンの共重合系ワックス、エチレン系共重合体の酸化ワックスが挙げられる。更にマレイン酸を付加したワックス、脂肪酸エステル系なども例示できる。
溶解・分散後、さらに希釈水を圧入し、乳化させ、一時間程度、溶解・分散した温度で熟成する。その後60℃〜室温まで冷却を行う。
さらに、求められる性能に応じて架橋剤の種類・使用量を変え内部架橋する。架橋剤の使用は一括使用とするか段階使用とするかなど、選定した条件で行われ、架橋剤を入れた後、水分存在下で加熱反応させる。
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量1.0Lの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体(ダウケミカル製プリマコール5980I;アクリル酸由来の単量体単位:20質量%、メルトインデックス:300)170.0g、トリエチルアミン42.9g(共重合体中のアクリル酸に由来する構成単位の総量を100当量とした場合、90当量分)、48%NaOH水溶液1.9g(5当量分)、軟水618.9gを加えて密封し150℃、5気圧で3時間高速攪拌して冷却しエマルションを得た後、内部架橋剤として4,4’−ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン(株式会社日本触媒製:ケミタイトDZ−22E)を31.7g(20当量分)と洗浄水14.7gを加え内部架橋させ、その後コロイダルシリカ(日産化学工業社製:スノーテックスN)を170.0g加え樹脂−1とした。
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量1.0Lの乳化設備を有するオートクレイブにプリマコール5980Iを170.0g、トリエチルアミン38.1g(共重合体中のアクリル酸に由来する構成単位の量を100当量とした場合、80当量分)、48%NaOH水溶液7.6g(20当量分)、軟水631.8gを加えて密封し150℃、5気圧で3時間高速攪拌して冷却しエマルションを得た後、内部架橋剤としてケミタイトDZ−22Eを47.6g(15当量分)と洗浄水22gを加え内部架橋させ、その後スノーテックスNを85.0g加え樹脂−2とした。
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量1.0Lの乳化設備を有するオートクレイブにプリマコール5980Iを170.0g、トリエチルアミン28.6g(共重合体中のアクリル酸に由来する構成単位の量を100当量とした場合、60当量分)、48%NaOH水溶液3.9g(10当量分)、軟水635.9gを加えて密封し150℃、5気圧で3時間高速攪拌して冷却しエマルションを得た後、内部架橋剤としてケミタイトDZ−22Eを31.7g(10当量分)と洗浄水として14.6gを加え内部架橋させ、その後スノーテックスNを127.5g加え樹脂−3とした。
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量1.0Lの乳化設備を有するオートクレイブにプリマコール5980Iを170.0g、トリエチルアミン9.5g(共重合体中のアクリル酸に由来する構成単位の量を100当量とした場合、20当量分)、48%NaOH水溶液7.8g(20当量分)、軟水660.2gを加えて密封し150℃、5気圧で3時間高速攪拌して冷却しエマルションを得た後、内部架橋剤としてケミタイトDZ−22Eを15.8g(5当量分)と洗浄水として7.3gを加え内部架橋させ、その後スノーテックスNを85.0g加え樹脂−4とした。
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量1.0Lの乳化設備を有するオートクレイブにプリマコール5980Iを170.0g、トリエチルアミン23.8g(共重合体中のアクリル酸に由来する構成単位の量を100当量とした場合、50当量分)、48%NaOH水溶液3.9g(10当量分)、軟水640.7gを加えて密封し150℃、5気圧で3時間高速攪拌して冷却しエマルションを得た後、内部架橋剤としてケミタイトDZ−22Eを158.0g(50当量分)と洗浄水として73.2gを加え内部架橋させ、その後スノーテックスNを85.0g加え樹脂−5とした。
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量1.0Lの乳化設備を有するオートクレイブにプリマコール5980Iを170.0g、トリエチルアミン23.8g(共重合体中のアクリル酸に由来する構成単位の量を100当量とした場合、50当量分)、48%NaOH水溶液3.9g(10当量分)、軟水640.7gを加えて密封し150℃、5気圧で3時間高速攪拌して冷却しエマルションを得た後、内部架橋剤としてケミタイトDZ−22Eを95.1g(30当量分)と洗浄水として44.0gを加え内部架橋させ、その後スノーテックスNを85.0g加え樹脂−6とした。
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量1.0Lの乳化設備を有するオートクレイブにプリマコール5980Iを170.0g、テトラメチルジアミノメタン14.4g(共重合体中のアクリル酸に由来する構成単位の量を100当量とした場合、60当量分)、48%KOH水溶液5.5g(10当量分)、軟水673.3gを加えて密封し150℃、5気圧で3時間高速攪拌して冷却しエマルションを得た後、内部架橋剤としてケミタイトDZ−22Eを31.7g(20当量分)と洗浄水として14.7gを加え内部架橋させ、その後スノーテックスNを170.0g加え樹脂−7とした。
製造例、比較例に使用した中和剤の種類と使用量をそれぞれ表1、表2に示す。
(1)
鋼板
株式会社エンジニアリングテストサービス社製ノンクロム処理鋼板(0.6×70×150mm)を使用。
脱脂処理
キシレン、トルエン、アセトンの混合溶液(混合比2:2:1)を使用して脱脂した。
上記のとおりに調整した各表面処理剤を#3のバーコーターにて上記試験板に1μmの厚さで塗布し、105℃に保たれた乾燥機で2分間乾燥させ、その後一日室温にて静置した。
(1)
乳化状態
内部架橋剤添加前にエチレンアクリル酸共重合体の乳化状態を250メッシュのナイロン濾布を用いて濾過を行なうことで評価した。
評価基準:
◎
濾過残が目視で確認できない
〇 濾過残が目視で確認できる
× 濾過不可
処理剤安定性
内部架橋剤、コロイダルシリカを添加した状態での経時安定性を室温に静置する事により評価した。
評価基準:
◎
1ヶ月以上安定
〇 1週間後に分離
× 1日で分離
被膜強度
JIS−K−5600による鉛筆引っかき試験を行った。
試験機器:新東科学社製トライボギア TYPE:14DR
B以上を合格とする。
JIS−Z−2371による塩水噴霧試験を72時間まで行った。
試験機器:アスコット社製S120t型
評価基準:
◎
白錆発生率が全面積の3%未満
○ 白錆発生率が全面積の3%以上20%未満
△ 白錆発生率が全面積の20%以上50%未満
× 白錆発生率が全面積の50%以上
上塗り塗料密着性
得られた試験板の上に、メラミン系塗料を乾燥後の膜厚が20μmになるように上島製作所製ドクターブレードにて塗工し150℃で30分間焼付け後、沸騰水に1時間浸漬した後取出し、1時間経過後にカッターナイフで1mm升目の碁盤目を100枡刻み、テープ剥離試験を実施して塗膜の残存升目数によって5段階評価を実施した。4以上を合格とする。
5:塗料残存率が全面積の90%以上
4:塗料残存率が全面積の50%以上90%未満
3:塗料残存率が全面積の50%未満
2:塗料残存率が全面積の30%未満
1:塗料残存率が全面積の10%未満
耐アルカリ性試験
上記の試験板をアルカリ脱脂剤である日本パーカライジング社製FC−364Sに60℃、60秒浸漬し、その後、水洗、乾燥を行い、皮膜残存状態を観察した。
◎
皮膜残存率が全面積の80%以上
○ 皮膜残存率が全面積の50%以上80%未満
× 皮膜残存率が全面積の50%未満
耐沸騰水性
試験板を沸騰水に1時間浸漬した後、金属板表面に異常の無い物を◎、膨れを発生するものを×とした。
耐溶剤性試験
PETフィルム上に#40番のバーコーターでコロイダルシリカを添加していない金属表面処理剤を塗工し105℃、3分間乾燥させた。その後、一日静置しPETフィルムから処理剤の膜を1gとり、200gのTHF溶液に浸漬し、3時間マグネチックスターラーを用いて撹拌し、その後200メッシュのステンレス網で濾過し、金網に残った重量を測定する事により樹脂残存率(%)を測定した。80%以上を合格とする。
Claims (6)
- α,β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体を、沸点100℃以下のアミン及び一価の金属で中和して得られる水系樹脂エマルションに、共重合体中のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位の総量を100当量とした場合、共重合体中のカルボキシル基と反応する架橋剤を2〜50当量の範囲で添加し内部架橋反応をさせた水系樹脂エマルションを含有する金属用表面処理剤。
- 共重合体中のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位の総量を100当量とした場合、20〜100当量の沸点100℃以下のアミン及び3〜30当量の一価の金属で中和して乳化して得られる請求項1に記載の水系樹脂エマルションを含有する金属用表面処理剤。
- 共重合体中のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位の総量を100当量とした場合、沸点100℃以下のアミンと一価の金属による中和量の総和が30〜100当量の範囲である請求項1または2に記載の水系樹脂エマルションを含有する金属用表面処理剤。
- 沸点100℃以下のアミンがトリエチルアミンである請求項1〜3のいずれか1項に記載の水系樹脂エマルションを含有する金属用表面処理剤。
- 請求項1記載の一価金属を含む中和剤がリチウム、カリウム、ナトリウムから選ばれる1種または2種以上の水酸化物または炭酸化物もしくは酸化物である請求項1〜4のいずれか1項に記載の水系樹脂エマルションを含有する金属用表面処理剤。
- 内部架橋用の架橋剤がアジリジン化合物である請求項1〜5のいずれか1項に記載の水系樹脂エマルションを含有する金属用表面処理剤。
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