JP4596122B2

JP4596122B2 - 水系樹脂エマルションを含有する金属用表面処理剤

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Publication number: JP4596122B2
Application number: JP2004030085A
Authority: JP
Inventors: 忠繁中元; 富男梶田; 雅司今堀; 泰則照沼; 紀行菊池
Original assignee: Kobe Steel Ltd; Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd; Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2004-02-06
Filing date: 2004-02-06
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2024-02-06
Also published as: JP2005220237A

Description

本発明は水系樹脂エマルションを含有する金属用表面処理剤に関する。さらに詳しくは、金属表面に優れた防錆性、潤滑性、加工性等を付与する水系樹脂エマルションを含有する金属用表面処理剤に関する。

従来家電、自動車、建材等に使用される鋼板、鋼材には電気、溶融亜鉛メッキした上に更にクロム処理した鋼板、鋼材が使用されてきた。クロム処理は鋼板の防錆性を向上させるために行われるが、主に使用されるクロム処理剤は発癌性、肝臓不全、皮膚障害などが指摘されている六価クロムが主体であり、これらのクロム処理をしていないノンクロム処理鋼板、鋼材の開発が急務であるとされている。

一方クロム処理のみではクロム処理層の溶出等により鋼板、鋼材の耐食性の向上が十分でなく、更に加工性、耐指紋性等鋼板、鋼材の要求される性能が十分でないため、様々な表面処理剤が開発されてきた。例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂などの有機樹脂を使用した表面処理剤が用途・目的に合わせて選択的に使用されてきた。クロム処理鋼板用として、特許文献１、特許文献２にはα、β-エチレン系不飽和カルボン酸共重合体を使用した水系の表面処理剤が記載されている。

ノンクロム処理鋼板、鋼材の開発には、クロム処理鋼板、鋼材と同レベルの防錆性が求められ、表面処理剤による性能の向上が不可欠である。しかしながら溶剤系の表面処理剤は資源の問題、環境問題、危険性の問題等から使用されない傾向にあり、エマルションをはじめとする水系の表面処理剤が求められている。性能の不足を補うために複数種のエマルションをブレンドすることなどで多機能・高機能化を行っているが、使用するエマルションの持ついずれかの欠点が現われ、バランスの取れた製品の完成に至っておらず、性能改良に腐心している。

ノンクロム鋼板用表面処理剤には、防錆性、潤滑性、加工性、プレス成形性、塗装性、耐指紋性、導電性、スポット溶接性、耐溶剤性、耐アルカリ性等数多くの性能を要求されるが、バランスの取れたものを開発することは困難であり、いまだ十分な性能を示す表面処理剤は開発されていない。一般に樹脂を水系化するためには、乳化剤、親水性成分等を必要とし、水溶化、エマルション化するが、その存在により水系の表面処理剤では親水性が強くなり、防錆性が低下する恐れがある。

表面処理剤の防錆性を向上させる方法はいくつか考えられる。第一には、撥水、撥油効果があるフッ素モノマーなどを反応性界面活性剤などで乳化重合する方法が考えられるが、フッ素樹脂などは高価であり、かつ上塗り塗料との密着性が劣るなどのため特殊用途に限られる。第二には高圧・高速回転乳化機などの機械を使用し、親水性成分を減少あるいは添加することなしに水に分散させる方法があるが、分散させた粒子の粒径が大きくなり、微粒子の乳化物を得ることは困難である。一般に粒径が大きいと造膜した際に粒子の融着が不十分で、ピンホールができるなどの問題が有り、防錆性を低下させる原因となる。

第三にはカルボキシル基を有する樹脂をアンモニアやアミン、一価の金属等で中和して自己分散させる方法がある。この方法では高沸点のアミン、一価の金属等の使用では乾燥後の皮膜中にカルボン酸塩として残るため、皮膜の耐水性、防錆性に問題が有る。このため揮発性の高いアンモニアや低沸点アミンを利用し、防錆性を有するエマルションを製造することができるが、防錆性が十分であるとはいえない。

例えば、特許文献３にエチレンの共重合モノマーとしてメタクリル酸を使用し、カルボキシル基に由来する酸価の当量分の１１０％〜１５０％に相当する量のアンモニアで中和する例がある。アンモニアは乳化力に劣るため、粒径の小さいエマルションを得るために当量分より多く使用しなければならない。したがって、揮発しきれなかったアンモニアが残存することにより、防錆性を下げる一因となっている。これに対し、水酸化ナトリウムを使用すると、５０％程度の量で乳化することができる。ただし、水酸化ナトリウムを使用する場合、ナトリウム分が揮発しないため吸湿しやすくなり、耐食性の低下を招く。例えば、特許文献４にあるような一価金属イオンを当量分の４０〜６０％使用すると亜鉛が腐食しやすく、他のエマルションの併用、下地処理または防錆剤の併用が欠かせない。

一価金属を使用すると耐油性、耐溶剤性、樹脂硬度が向上するなどの効果が期待できる。さらに、特許文献５にあるように、一価金属で中和する事により導電性の向上も期待できる。特許文献６の実施例にあるようなトリエチルアミンを１００％で中和した処方に関しては防錆性の向上には有用な手法であるが、樹脂皮膜が柔らかいため金属鋼板のプレス加工において、処理皮膜の破れ、傷つき、潤滑性の不足による鋼板の破断などの原因となり、更なる性能向上が求められている。これに対応する一例としてポリウレタン樹脂エマルションの配合があり（特許文献７）、加工性、耐傷つき性等の改良はできるが、高価であることが難点である。

上述のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体の柔軟性に起因する諸問題の解決を図るため、金属に表面処理を施す際に架橋剤を配合する、いわゆる後架橋が行われる。架橋剤と樹脂を十分に反応させるためには高温で処理することが有効であるが、製造コスト上低温で処理せざるを得ないのが現状である。従って、架橋剤が樹脂に耐アルカリ性や耐溶剤性を付与する等、その本来の効果を発揮するまでに表面処理を施してから長時間を要することとなるため、その間のアルカリ脱脂等の工程において樹脂皮膜の劣化が生ずるといった問題がある。
特開平３―１３１３７０特公平４−１４１９１特開２０００−２４８１４１特開２００２−２４１９５６特開２００３−７３８５６特開２００２−１４６２６２特開２００２−３２７０９６

本発明が解決しようとする課題は、ポリウレタン系樹脂を使用しなくても十分に強靭であり、ノンクロム鋼板にも優れた防錆性を示し、潤滑性、加工性、塗料密着性等に優れ、実用上有用な水系の金属用表面処理剤を提供することにある。

より詳しくは、ノンクロム鋼板に求められている性能として、厚さ０．１〜５μｍ程度の薄膜でも優れた防錆性を示すとともに、鋼板との密着性、表面処理鋼板の使用に際し各種形状への切断、プレス成型時に要求される潤滑性、加工性、皮膜の強靭性、プレス成型に使用されるプレス油を落とすためのアルカリ脱脂剤、溶剤に対する耐久性、美観的目的から使用される上塗り塗料との密着性、鋼板使用時の静電気防止のための導電性など、多くの実用上必要諸性能を兼ね備えたポリウレタン系樹脂を使用しない金属用表面処理剤を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体を特定のアミンおよび一価の金属で中和し、乳化の段階で架橋剤を用いることにより、十分な強靭さを有し、ノンクロム鋼板にも優れた防錆性、強靭性、潤滑性、加工性等を付与できる水系樹脂エマルションが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体を、沸点１００℃以下のアミン及び一価の金属で中和して得られる水系樹脂エマルションに、共重合体中のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位の総量を１００当量とした場合、共重合体中のカルボキシル基と反応するアジリジン化合物からなる架橋剤を２〜５０当量の範囲で添加し内部架橋反応をさせた水系樹脂エマルションを含有する金属用表面処理剤である。

本発明の好ましい態様として、共重合体中のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位の総量を１００当量とした場合、２０〜１００当量の沸点１００℃以下のアミン及び３〜３０当量の一価の金属で中和して乳化することにより得られる上記の水系樹脂エマルションを含有する金属用表面処理剤がある。

本発明の水系樹脂エマルションを含有する金属用表面処理剤は、厚さ０．１〜５μｍの薄い塗装皮膜でも強靭であり、ノンクロム鋼板にも優れた防錆性、潤滑性、加工性、塗料密着性等を付与するポリウレタン系樹脂を使用しない実用上きわめて有用な水系金属用表面処理剤である。

本発明に使用されるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体は、７０〜９５質量％のオレフィンと５〜３０質量％の不飽和カルボン酸を共重合することにより得られる共重合体であり、その態様としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、不飽和カルボン酸がグラフトした共重合体などが挙げられる。オレフィンとしてはエチレン、プロピレン等を挙げることができるが、エチレンが最も好ましい。また、該共重合体は本発明により得られる効果を損なわない範囲で共重合可能な他の単量体単位を含んでいてもよい。

本発明に係わるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体の製造に使用できる不飽和カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。

本発明に係わるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体は、水分散性、金属表面への密着性を向上させるため、また後述する内部架橋の、更に一般的に行われる造膜時の、皮膜の性状向上のための後架橋の反応基として、不飽和カルボン酸由来の単量体単位の共重合比率は５質量％以上，好ましくは１０質量％以上であり、上限については３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下である。５質量％未満では金属表面への密着性が不十分であり、３０質量％を超えた場合にはブロッキング性、耐水性の低下が見られ実用的でなくなる。

沸点が１００℃以下のアミンは、共重合体中のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位の総量を１００当量とした場合、２０〜１００当量に相当する量で使用することが好ましいが、２０〜８０当量がより好ましい。乳化に使用するアミンの量が少ないと粒径が大きくなる傾向にあり、使用量が多過ぎると低樹脂濃度のエマルションを製造しても粘度が高く固化しやすいなどの問題があり実用的でない。また、鋼板の表面処理に際しては、省エネルギー、生産性の観点からできるだけ低温での乾燥が求められており、水を揮散させやすい１００℃程度の温度が目安となっている。沸点が１００℃を超えるアミンの使用は乾燥後も鋼板上に残存しやすく、樹脂の吸水性が増すため耐水性、防錆性の低下を招く。

沸点が１００℃以下のアミンとして、具体的には３級アミンとしてトリエチルアミン、Ｎ，N−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、テトラメチルジアミノメタン、トリメチルアミン等、２級アミンとして、Ｎ−メチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、1級アミンとして、プロピルアミン、t-ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、１，２−ジブチルプロピルアミン、３−ペンチルアミンが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。中でも３級アミンの使用が好ましく、さらに好ましくはトリエチルアミンである。

また、本発明の目的を損なわない範囲で、他のアミンを併用することもできる。例えば、モルホリン系としてモルホリン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン系としてピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、2-メチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、アミノアルコール系として、Ｎ，Ｎ-ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ-ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β―アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミン、Ｎ-エチルエタノールアミン、Ｎ-ｎ-ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ-t−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ-ブチルジエタノールアミン、Ｎ-（β-アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールなど、またジアミンではエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、1,2-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、また脂肪族アミンとしてココナットアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンとそれらのEO付加体などが挙げられる。

一方、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体樹脂の乳化に際して、少量の一価金属の添加は樹脂皮膜硬度が向上するとともに、耐溶剤性を飛躍的に向上させるため欠かせないものである。しかし一価金属のみでの中和量を多くすれば耐溶剤性が向上するわけでなく、添加量が多過ぎると吸湿性が増し耐水性が低下し、耐食性が極端に劣化するため、沸点が１００℃以下のアミンと組み合わせて使用する。一価金属の添加量は、共重合体中のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位を１００当量とした場合、３〜３０当量が好ましく、５〜２０当量がより好ましい。また、沸点が１００℃以下のアミンと一価金属による中和量の総和が３０〜１００当量であればより好ましい。中和量が多過ぎると、粘度が急激に上昇して固化の原因となり、また過剰なアルカリ分は耐食性の劣化の原因となるため、それを揮発させるために多くのエネルギーを要することになる。中和量が少なすぎても乳化性に劣るためやはり好ましくない。一価金属を含む中和剤の具体例として、リチウム、カリウム、ナトリウムから選ばれる１種または２種以上の水酸化物または炭酸化物もしくは酸化物を挙げることができるが、ナトリウム化合物が望ましい。

共重合体中のカルボキシル基と反応する架橋剤の具体例として、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＦｅＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＺｎＣＯ₃、ＣｕＣＯ₃等の金属炭酸塩、Ｍｇ(ＯＨ)₂、Ｃａ(ＯＨ)₂、Ｚｎ(ＯＨ)₂、Ｆｅ(ＯＨ)₂、Ｆｅ(ＯＨ)₃、Ｂａ(ＯＨ)₂等の金属水酸化物、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ等の金属酸化物等、４，４'−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）
ジフェニルメタン、ポリエチレンイミン、１，２−プロピレンイミン、その他エチレンイミン誘導体等のアジリジン系化合物を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの架橋剤のうち、本発明においてはアジリジン化合物を使用する。

共重合体中のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位を１００当量とした場合、架橋剤を２〜５０当量、好ましくは５〜４０当量、さらに好ましくは１０〜３０当量の範囲で添加し、内部架橋する。架橋剤の添加量が５当量未満の場合、樹脂皮膜の脱脂に使用するアルカリ脱脂剤、塩素系溶剤に対する耐久性、上塗り塗料との密着性等に劣り、５０当量を超えた場合、安定性を損なう。

また防錆性向上のために、本発明の金属用表面処理剤に、本発明により得られる効果を損なわない範囲で他の樹脂、またはワックス類を乳化後に添加することができ、また他の樹脂、ワックス類の水分散体（エマルションを含む）を添加することもできる。添加する樹脂としては、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸共重合体と相溶性のあるものがよい。例えば、ロジン、またはその誘導体、低密度ポリエチレンなどが挙げられる。
ワックス類は、本発明の目的を損なわない限り公知のいずれのものも使用することができ、単独でも又２種以上の混合でもよい。
使用できるワックス類には大きく分けて、天然ワックス、合成ワックスの２種類がある。天然ワックスとしては例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、モンタン系ワックス及びそれらの誘導体、鉱油系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなど、及びこれらにカルボキシル基を付与した誘導体を使用できる。
合成ワックスとしてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの酸化物、これらにカルボキシル基を付与した誘導体などの変性ワックスも含まれる。また、エチレンとプロピレンの共重合系ワックス、エチレン系共重合体の酸化ワックスが挙げられる。更にマレイン酸を付加したワックス、脂肪酸エステル系なども例示できる。

また、本発明の金属用表面処理剤は、ナトリウムあるいはアンモニアまたはアミン等の塩基性物質で中和した粒径1ｎｍ〜１００ｎｍのコロイダルシリカを配合することでさらに優れた防錆効果を得ることができ、ブロッキング防止、皮膜硬度等の改善もできる。さらに本発明の効果を損なわない限り、他の無機もしくは有機化合物を添加しても良い。

さらに、本発明の金属用表面処理剤については、乳化方法を工夫することによって平均粒子径を小さくすることができ、防錆性をさらに向上させることができる。具体的には、樹脂濃度を２５〜７０質量％としたα，β−エチレン系不飽和カルボン酸共重合体をその融点以上の水に分散させ、その後目的の濃度に希釈する方法が挙げられる。なお、希釈する際には樹脂の融点以上の温水で希釈することが望ましい。

本発明の金属用表面処理剤の好ましい態様は、エマルション中の樹脂含有量が５質量％から６０質量％であり、その平均粒子径が５ｎｍ以上０．５μｍ以下である。エマルションの平均粒子径は一般に乳化方法、中和に用いるアミンの種類、一価金属の量、架橋比率などで調整することができる。エマルションを小粒径化することにより、造膜性、乾燥性、塗膜の耐水性等の性能に優れた結果を得ることができる。沸点が１００℃以下のアミンをα、β−エチレン系不飽和カルボン酸共重合体由来の構造単位を１００当量とした場合、２０〜１００当量、好ましくは３０〜６０当量の量で中和すれば、平均粒子径の小さいエマルションが製造できる。

本発明の金属用表面処理剤が塗工される対象となる金属は特に限定されるものではないが、クロム処理がされないために防錆性に問題のある亜鉛メッキ鋼板等の鋼板に用いられることが目的に合致しており好ましい。電気または溶融亜鉛メッキ鋼板に直接塗装しても効果は得られるが、１層目に防錆の向上を目的とした、あるいは表面処理剤との密着性の向上を目的とした無機系、有機系の下地処理剤を使用した後で、２層目として塗装する事も可能であり、更なる諸物性の向上が期待できる。

金属表面に全く下地処理を行わない場合には、亜鉛メッキの上に直接表面処理剤を塗工することになるが、アンモニアと亜鉛は酸素存在下で錯体を形成することが知られている。本発明の金属用表面処理剤の効果が優れる理由については完全に解明していないが、３級アミンは亜鉛と錯体を形成しないため、塗りむらが生ずることがなく、防錆性が損なわれにくいものと推測される。

以下、本発明の金属用表面処理剤の好ましい製造例を示す。樹脂の融点以上に昇温が可能で、加圧下でも乳化・分散でき、通常の剪断力を有する装置に、α、β-エチレン系不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体、必要に応じその他の樹脂とワックス類、そして沸点１００℃以下のアミンと一価金属を仕込み、さらに樹脂濃度が２５〜７０質量％になるように水を仕込み、例えば７０〜２５０℃まで昇温して溶解・分散させる。
溶解・分散後、さらに希釈水を圧入し、乳化させ、一時間程度、溶解・分散した温度で熟成する。その後６０℃〜室温まで冷却を行う。
さらに、求められる性能に応じて架橋剤の種類・使用量を変え内部架橋する。架橋剤の使用は一括使用とするか段階使用とするかなど、選定した条件で行われ、架橋剤を入れた後、水分存在下で加熱反応させる。

製造時、あるいは金属表面への塗布時の発泡防止のための消泡剤の添加も可能で、塗布後の皮膜にハジキの出ないものであれば市販されている一般的な消泡剤の使用が可能である。処理剤塗布時の界面張力を低下させ、鋼板への濡れ性を上げる目的に有機溶剤を配合することもできる。好ましい有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール類、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールのエチルエーテルもしくはブチルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず使用でき、２種類以上混合しても良い。

以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。

製造例1：樹脂−1（エチレン−アクリル酸共重合体を使用した金属用表面処理剤の製造例）
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル製プリマコール５９８０Ｉ；アクリル酸由来の単量体単位：２０質量％、メルトインデックス：３００）１７０．０ｇ、トリエチルアミン４２．９ｇ（共重合体中のアクリル酸に由来する構成単位の総量を１００当量とした場合、９０当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液１．９ｇ（５当量分）、軟水６１８．９ｇを加えて密封し１５０℃、５気圧で３時間高速攪拌して冷却しエマルションを得た後、内部架橋剤として４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（株式会社日本触媒製：ケミタイトＤＺ−２２Ｅ）を３１．７ｇ（２０当量分）と洗浄水１４．７ｇを加え内部架橋させ、その後コロイダルシリカ（日産化学工業社製：スノーテックスN）を１７０．０ｇ加え樹脂−1とした。

製造例２：樹脂−２（エチレン−アクリル酸共重合体を使用した金属用表面処理剤の製造例）
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにプリマコール５９８０Ｉを１７０．０ｇ、トリエチルアミン３８．１ｇ（共重合体中のアクリル酸に由来する構成単位の量を１００当量とした場合、８０当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液７．６ｇ（２０当量分）、軟水６３１．８ｇを加えて密封し１５０℃、５気圧で３時間高速攪拌して冷却しエマルションを得た後、内部架橋剤としてケミタイトＤＺ−２２Ｅを４７．６ｇ（１５当量分）と洗浄水２２ｇを加え内部架橋させ、その後スノーテックスNを８５．０ｇ加え樹脂−２とした。

製造例３：樹脂−３（エチレン−アクリル酸共重合体を使用した金属用表面処理剤の製造例）
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにプリマコール５９８０Ｉを１７０．０ｇ、トリエチルアミン２８．６ｇ（共重合体中のアクリル酸に由来する構成単位の量を１００当量とした場合、６０当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液３．９ｇ（１０当量分）、軟水６３５．９ｇを加えて密封し１５０℃、５気圧で３時間高速攪拌して冷却しエマルションを得た後、内部架橋剤としてケミタイトＤＺ−２２Ｅを３１．７ｇ（１０当量分）と洗浄水として１４．６gを加え内部架橋させ、その後スノーテックスNを１２７．５ｇ加え樹脂−３とした。

製造例４：樹脂−４（エチレン−アクリル酸共重合体を使用した金属用表面処理剤の製造例）
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにプリマコール５９８０Ｉを１７０．０ｇ、トリエチルアミン９．５ｇ（共重合体中のアクリル酸に由来する構成単位の量を１００当量とした場合、２０当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液７．８ｇ（２０当量分）、軟水６６０．２ｇを加えて密封し１５０℃、５気圧で３時間高速攪拌して冷却しエマルションを得た後、内部架橋剤としてケミタイトＤＺ−２２Ｅを１５．８ｇ（５当量分）と洗浄水として７．３gを加え内部架橋させ、その後スノーテックスNを８５．０ｇ加え樹脂−４とした。

製造例５：樹脂−５（エチレン−アクリル酸共重合体を使用した金属用表面処理剤の製造例）
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにプリマコール５９８０Ｉを１７０．０ｇ、トリエチルアミン２３．８ｇ（共重合体中のアクリル酸に由来する構成単位の量を１００当量とした場合、５０当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液３．９ｇ（１０当量分）、軟水６４０．７ｇを加えて密封し１５０℃、５気圧で３時間高速攪拌して冷却しエマルションを得た後、内部架橋剤としてケミタイトＤＺ−２２Ｅを１５８．０ｇ（５０当量分）と洗浄水として７３．２ｇを加え内部架橋させ、その後スノーテックスNを８５．０ｇ加え樹脂−５とした。

製造例６：樹脂−６（エチレン−アクリル酸共重合体を使用した金属用表面処理剤の製造例）
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにプリマコール５９８０Ｉを１７０．０ｇ、トリエチルアミン２３．８ｇ（共重合体中のアクリル酸に由来する構成単位の量を１００当量とした場合、５０当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液３．９ｇ（１０当量分）、軟水６４０．７ｇを加えて密封し１５０℃、５気圧で３時間高速攪拌して冷却しエマルションを得た後、内部架橋剤としてケミタイトＤＺ−２２Ｅを９５．１ｇ（３０当量分）と洗浄水として４４．０gを加え内部架橋させ、その後スノーテックスNを８５．０ｇ加え樹脂−６とした。

製造例７：樹脂−７（エチレン−アクリル酸共重合体を使用した金属用表面処理剤の製造例）
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにプリマコール５９８０Ｉを１７０．０ｇ、テトラメチルジアミノメタン１４．４ｇ（共重合体中のアクリル酸に由来する構成単位の量を１００当量とした場合、６０当量分）、４８％ＫＯＨ水溶液５．５ｇ（１０当量分）、軟水６７３．３ｇを加えて密封し１５０℃、５気圧で３時間高速攪拌して冷却しエマルションを得た後、内部架橋剤としてケミタイトＤＺ−２２Ｅを３１．７ｇ（２０当量分）と洗浄水として１４．７gを加え内部架橋させ、その後スノーテックスNを１７０．０ｇ加え樹脂−７とした。

比較例１〜４：製造例1〜７と同様の方法で比較樹脂１〜４を作製した。
製造例、比較例に使用した中和剤の種類と使用量をそれぞれ表１、表２に示す。

（試験板の作製）
（１）
鋼板
株式会社エンジニアリングテストサービス社製ノンクロム処理鋼板（０．６×７０×１５０ｍｍ）を使用。

（２）
脱脂処理
キシレン、トルエン、アセトンの混合溶液（混合比２：２：１）を使用して脱脂した。
上記のとおりに調整した各表面処理剤を＃３のバーコーターにて上記試験板に１μｍの厚さで塗布し、１０５℃に保たれた乾燥機で２分間乾燥させ、その後一日室温にて静置した。

（性能評価）
（１）
乳化状態
内部架橋剤添加前にエチレンアクリル酸共重合体の乳化状態を２５０メッシュのナイロン濾布を用いて濾過を行なうことで評価した。
評価基準：
◎
濾過残が目視で確認できない
〇濾過残が目視で確認できる
× 濾過不可

（２）
処理剤安定性
内部架橋剤、コロイダルシリカを添加した状態での経時安定性を室温に静置する事により評価した。
評価基準：
◎
１ヶ月以上安定
〇１週間後に分離
× １日で分離

（３）
被膜強度
ＪＩＳ−Ｋ−５６００による鉛筆引っかき試験を行った。
試験機器：新東科学社製トライボギアＴＹＰＥ：１４ＤＲ
Ｂ以上を合格とする。

（４）平面部耐食性
ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を７２時間まで行った。
試験機器：アスコット社製Ｓ１２０ｔ型
評価基準：
◎
白錆発生率が全面積の３％未満
○ 白錆発生率が全面積の３％以上２０％未満
△ 白錆発生率が全面積の２０％以上５０％未満
× 白錆発生率が全面積の５０％以上

（５）
上塗り塗料密着性
得られた試験板の上に、メラミン系塗料を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように上島製作所製ドクターブレードにて塗工し１５０℃で３０分間焼付け後、沸騰水に１時間浸漬した後取出し、１時間経過後にカッターナイフで１ｍｍ升目の碁盤目を１００枡刻み、テープ剥離試験を実施して塗膜の残存升目数によって５段階評価を実施した。４以上を合格とする。
５：塗料残存率が全面積の９０％以上
４：塗料残存率が全面積の５０％以上９０％未満
３：塗料残存率が全面積の５０％未満
２：塗料残存率が全面積の３０％未満
１：塗料残存率が全面積の1０％未満

（６）
耐アルカリ性試験
上記の試験板をアルカリ脱脂剤である日本パーカライジング社製ＦＣ−３６４Ｓに６０℃、６０秒浸漬し、その後、水洗、乾燥を行い、皮膜残存状態を観察した。
◎
皮膜残存率が全面積の８０％以上
○ 皮膜残存率が全面積の５０％以上８０％未満
× 皮膜残存率が全面積の５０％未満

（７）
耐沸騰水性
試験板を沸騰水に1時間浸漬した後、金属板表面に異常の無い物を◎、膨れを発生するものを×とした。

（８）
耐溶剤性試験
ＰＥＴフィルム上に＃４０番のバーコーターでコロイダルシリカを添加していない金属表面処理剤を塗工し１０５℃、３分間乾燥させた。その後、一日静置しＰＥＴフィルムから処理剤の膜を１ｇとり、２００ｇのＴＨＦ溶液に浸漬し、３時間マグネチックスターラーを用いて撹拌し、その後２００メッシュのステンレス網で濾過し、金網に残った重量を測定する事により樹脂残存率（％）を測定した。８０％以上を合格とする。

性能評価結果を表３に示す。

Claims

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体を、沸点１００℃以下のアミン及び一価の金属で中和して得られる水系樹脂エマルションに、共重合体中のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位の総量を１００当量とした場合、共重合体中のカルボキシル基と反応するアジリジン化合物からなる架橋剤を２〜５０当量の範囲で添加し内部架橋反応をさせた水系樹脂エマルションを含有する金属用表面処理剤。
共重合体中のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位の総量を１００当量とした場合、２０〜１００当量の沸点１００℃以下のアミン及び３〜３０当量の一価の金属で中和して乳化して得られる請求項１に記載の水系樹脂エマルションを含有する金属用表面処理剤。
共重合体中のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位の総量を１００当量とした場合、沸点１００℃以下のアミンと一価の金属による中和量の総和が３０〜１００当量の範囲である請求項１または２に記載の水系樹脂エマルションを含有する金属用表面処理剤。
沸点１００℃以下のアミンがトリエチルアミンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系樹脂エマルションを含有する金属用表面処理剤。
請求項１記載の一価金属を含む中和剤がリチウム、カリウム、ナトリウムから選ばれる１種または２種以上の水酸化物または炭酸化物もしくは酸化物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系樹脂エマルションを含有する金属用表面処理剤。