TWI418652B - A metal plate for coating resin - Google Patents

Description

塗裝樹脂之金屬板

本發明涉及一種輥成形性和後塗裝後的塗膜密合性優異的樹脂塗裝金屬板。

用於建材用途的熔融鍍鋅鋼板有在鋼板上鍍覆純鋅的熔融鍍鋅鋼板(GI材)及使其合金化的合金化熔融鍍鋅鋼板(GA材)等。對於GI材，使GI材連續通過排成一列的多組輥間(成形速度約為20~70m/min)，依次進行成形加工，由平板加工成目的之斷面形狀的成形品(輥成形)之後，裸露(未施以後塗裝)地用於甲板及輕鋼龍骨等。另外，對於GA材，在表面上後塗裝鉛酸鈣防銹塗料、無鉛塗料或電沉積塗料等之後，用於門或百葉窗等。

以往，就提高抗蝕性之目的，而在GI材或GA材等的表面上實施鉻酸鹽處理。但是，近年來由於環境意識高漲，因此正在研究不實施鉻酸鹽處理的處理方法(無鉻酸鹽處理)，迄今已開發在熔融鍍鋅鋼板上形成無鉻酸鹽的樹脂被膜之樹脂塗裝金屬板。例如，日本特開2009-61608號揭示一種具有由表面處理組成物所得之樹脂被膜的樹脂塗裝金屬板，其中，該表面處理組成物含有包含矽酸鋰及膠體二氧化矽的無機成分及含有烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物以及α,β-不飽和羧酸聚合物及含噁唑啉基的共聚物之樹脂成分，進而含有含縮水甘油基的矽烷偶合劑及偏釩酸鹽。

上述文獻中記載之樹脂被膜適用於GI材。這是因為在輥成形時，GI材受到嚴酷的面壓，而上述文獻中記載的樹脂被膜的比重大(約為2)而可薄膜化，因此，在輥成形中可以減輕對樹脂被膜的輥損傷，難以使樹脂被膜因與輥的滑動而從GI材表面剝離(產生被膜渣)。另外，因為在輥成形時，為了確保潤滑性同時使加工熱冷卻，而將冷卻液供給至GI材表面，此冷卻液係重複使用，但即使樹脂被膜(被膜渣)從GI材剝離而混入冷卻液中，上述文獻中記載的樹脂被膜因無機成分較多、比重較大而在冷卻液中沉澱，可以防止被膜渣伴隨冷卻劑液而在冷卻劑液中浮動之故。

其結果，可以防止如下不良情況的發生，即，在使用除水墊從GI材表面擦拭除去冷卻液時(除水步驟)，被膜渣堆積在除水墊表面上，此堆積的被膜渣與成形品表面之間發生摩擦而產生噪音，或成形品無法以均一移動速度通過除水墊部分而致使製品的形狀或尺寸混亂、成品率變差。

另一方面，在亦將上述樹脂被膜應用於GA材時，有後塗裝後的塗膜密著性或抗蝕性不充分之情況。至於塗膜密著性不充分的原因，認為是因為GA材表面粗糙有凹凸，本來利用錨定效果使塗膜密著性優異，然而因上述樹脂被膜掩埋了GA材表面之凹凸，或僅覆蓋GA材的最外層，從而導致GA材的錨定效果消失之故。另外，至於抗蝕性不充分的原因，認為是因為因上述樹脂被膜僅覆蓋GA材的最外層，凹部的底部沒有形成被膜而致使鋅鍍層露出，由此當後塗裝後在塗裝面上切入十字切痕(cross cut)進行抗蝕性試驗時，在塗膜下發生腐蝕之故。進而，有因凹部的底部產生的空隙而導致在上述抗蝕性試驗中十字切痕部分周圍起泡(塗料膨脹)之問題；亦有使用具有吸水性之矽酸鋰作為樹脂被膜成分之問題。

本發明係鑒於上述情況而完成者，本發明的目的在於獲得一種無鉻酸鹽表面處理組成物及設有由該表面處理組成物所得之樹脂被膜的樹脂塗裝金屬板，該表面處理組成物不僅具備抗蝕性，而且兼具GI材要求的耐輥成形性及GA材要求的後塗裝後的塗膜密著性。

可以解決上述課題之本發明的樹脂塗裝金屬板係設有由表面處理組成物所得之樹脂被膜之樹脂塗裝金屬板，其特徵在於，前述表面處理組成物含有60~80質量份之由表面積平均粒徑相異之多種膠體二氧化矽(colloidal silica)構成的無機成分及20~40質量份的由烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物、α,β-不飽和羧酸聚合物及丙烯酸改性環氧樹脂構成的樹脂成分，而且進而含有相對前述無機成分和前述樹脂成分的合計100質量份為5~15質量份的含環氧丙氧基的矽烷偶合劑及0.5~3質量份的偏釩酸鹽。

在本發明中，前述無機成分含有表面積平均粒徑為4~6nm的膠體二氧化矽(A)及表面積平均粒徑為10~20nm的膠體二氧化矽(B)，前述(A)與(B)之混合比為70：30~40：60(質量比)為較佳之實施方式。

又，本說明書中，所謂表面積平均粒徑為4~6nm的膠體二氧化矽意指表面積粒徑為5nm的膠體二氧化矽占90%(較好95%)以上的膠體二氧化矽。且，所謂表面積平均粒徑為10~20nm的膠體二氧化矽意指表面積粒徑為12nm的膠體二氧化矽占90%(較好95%)以上的膠體二氧化矽。表面積平均粒徑一般可藉由西爾斯法或BET法進行測定。為了更準確地測定表面積平均粒徑，可測定直接粒徑的電子顯微鏡為有效。

又，前述樹脂成分含有2~15質量%的前述丙烯酸改性環氧樹脂為較佳實施方式。

進而，前述表面處理組成物的表面張力為50dyn/cm以下、前述樹脂被膜的附著量以乾燥質量計為0.2~1g/m² 、或具有前述樹脂被膜之金屬板係熔融鍍鋅鋼板或合金化熔融鍍鋅鋼板為較佳實施方式。

本發明之樹脂塗裝金屬板，由於具有由特定的表面處理組成物得到之樹脂被膜，因此，不僅具有抗蝕性，而且可以滿足GI材要求的耐輥成形性、GA材要求的後塗裝後的塗膜密著性。

本發明之樹脂塗裝金屬板係具有由表面處理組成物得到的樹脂被膜之樹脂塗裝金屬板，其特徵在於，前述表面處理組成物含有60~80質量份的由表面積平均粒徑不同的多種膠體二氧化矽構成的無機成分及20~40質量份的由烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物、α,β-不飽和羧酸聚合物及丙烯酸改性環氧樹脂構成的樹脂成分，而且，進而含有相對前述無機成分與所述樹脂成分的合計100質量份為5~15質量份的含環氧丙氧基之矽烷偶合劑及0.5~3質量份之偏釩酸鹽。以下，對本發明之樹脂塗裝金屬板進行詳細說明。

又，雖然本發明之被膜含有的無機成分比樹脂成分多很多，但因為在該領域中大多稱為“樹脂被膜”，所以在本發明中亦使用“樹脂被膜”之用語。

(無機成分)

本發明中，不使用矽酸鋰作為無機成分。由於不使用顯示吸水性的矽酸鋰，因此，即使在樹脂塗裝金屬板的表面進行後塗裝、進行十字切痕後進行耐鹽水浸漬實驗或鹽水噴霧實驗等嚴酷的抗蝕性試驗，亦可抑制塗膜的密著性變差。

<膠體二氧化矽>

本發明特徵之一是使用表面積平均粒徑不同的多種膠體二氧化矽作為無機成分。由此，可改善黏合劑樹脂(樹脂成分)與膠體二氧化矽之親和性(親密性)，提高形成的樹脂被膜之成膜性(膠體二氧化矽粒子之間的結合力)，同時可形成緻密的被膜。

更具體地而言，作為無機成分，較好以含有表面積平均粒徑為4~6nm的膠體二氧化矽(A)及表面積平均粒徑為10~20nm的膠體二氧化矽(B)而構成，更好由膠體二氧化矽(A)及膠體二氧化矽(B)構成。

該膠體二氧化矽，可推測其在腐蝕環境下在被膜缺陷處溶解‧溶出，藉由發揮pH緩衝作用或鈍態被膜形成作用而抑制金屬板的溶解/溶出，從而提高金屬板的抗蝕性。為了充分發揮該等效果，使用膠體二氧化矽(A)為有效。另一方面，因為膠體二氧化矽(A)的表面活性度高，故而如果只使用膠體二氧化矽(A)，則有表面處理組成物的液穩定性會經時性變差(在約48小時內增粘)，或無法形成緻密被膜之情況，而有提高樹脂被膜中之無機成分含有率卻不能增大樹脂被膜比重之問題。因此，本發明人等進行了積極研究，結果發現若同時使用表面活性度小、表面積平均粒徑為10~20nm的膠體二氧化矽(B)，則不會使表面處理組成物的液穩定性降低且可提高無機成分的含有率。又，本說明書中的膠體二氧化矽的表面積平均粒徑是指：在表面積平均粒徑為1~10nm左右時，係使用利用西爾斯法測定的值；在表面積平均粒徑為10~100nm左右時，係使用利用BET法測定的值，或在製造者的手冊中記載的公稱值。

膠體二氧化矽(A)與膠體二氧化矽(B)之混合比以質量比計較好為70：30~40：60、更好為65：35~45：55。當膠體二氧化矽(A)之質量比超過70時，會有與樹脂成分的親和性變差，表面處理組成物的液穩定性變差，且無法形成均勻、緻密被膜之情況。隨之，樹脂塗裝金屬板的裸露抗蝕性及後塗裝後的塗膜密著性變差。當膠體二氧化矽(A)之質量比未達40時，有在腐蝕環境下於被膜缺陷部溶解‧溶出之Si離子量減少，裸露抗蝕性變差之虞。

膠體二氧化矽有市售品，作為表面積平均粒徑為4~6nm者，可以例舉例如日產化學工業公司製造之“Snowtex(註冊商標)XS”。另外，作為表面積平均粒徑為10~20nm的市售品，可以例舉：同樣是日產化學工業公司製造的“Snowtex(註冊商標)40”、“Snowtex(註冊商標)N”、“Snowtex(註冊商標)SS”、“Snowtex(註冊商標)O”等；ADEKA公司製造的“ADELAIDE(註冊商標)AT-30”、“ADELAIDE(註冊商標)AT-30A”等。在形成樹脂被膜所使用的表面處理組成物為水系時，為了使膠體二氧化矽良好地分散，較好綜合考慮表面處理組成物的pH來選擇膠體二氧化矽的種類。

對於由上述膠體二氧化矽構成的無機成分，其在與後述的樹脂成分的合計100質量份中占60~80質量份。無機成分量在該範圍內的表面處理組成物所形成的樹脂被膜的成膜性良好，因此不容易發生被膜剝離，可提高樹脂塗裝金屬板的耐輥成形性。且，表面處理組成物的表面張力降低(較好為50dyn/cm以下)，表面處理組成物浸入到表面粗糙、水潤濕性差的GA材的表面(凹部)，沿著GA材的粗糙面形成樹脂被膜，因此亦可提高抗蝕性或塗膜密著性。

當無機成分量超過80質量份時，因為樹脂成分不足，所以形成的被膜成膜性不充分，無法形成正常被膜。其結果，會有在腐蝕環境下的勢壘效果亦降低、抗蝕性變差之情況。另外，被膜變得太硬而易碎、產生裂縫，在輥成形時容易發生被膜剝離。進而，因為膠體二氧化矽(無定形二氧化矽粒子分散在水中成為膠狀)的表面張力較高(約為66~73dyn/cm)，當無機成分量超過80質量份時，往往會使表面處理組成物的表面張力變大，與形成有樹脂被膜的金屬板的濕潤性亦變差，而有難以均勻形成薄膜被膜之情況。特別是難以在GA材表面的凹凸部形成均勻且極薄的被膜，因此，塗膜密著性和裸露抗蝕性降低。

當無機成分的量少於60質量份時，會有使得到的樹脂塗裝金屬板的抗蝕性不充分之情況。且，被膜的硬度不足，而且，因為被膜的比重不怎麼增大，故而難以使樹脂被膜薄膜化，在輥成形時容易發生被膜剝離。進而，由於樹脂被膜的比重未增大，因此，無法使被膜渣在冷卻液接收槽中沉澱，抑制其在除水墊表面堆積的效果不足，結果會有使操作性及製品形狀惡化之情況。另外，使用無機成分的量低於60質量份的表面處理組成物在金屬板(特別是GA材)上形成樹脂被膜時，雖樹脂成分的含有率增加，成膜性提高，但因為抑制腐蝕的Si離子溶出量減少，故而在樹脂被膜與金屬板表面之間(電鍍層介面)開始腐蝕(塗膜下腐蝕)，結果有使後塗裝後的塗膜密著性變差，在後塗裝後的耐腐蝕試驗中，十字切痕部周圍起泡之情況。

在本發明中，在無機成分與樹脂成分的合計100質量份中，無機成分更好為65~75質量份。此時，膠體二氧化矽(A)與(B)的混合比較好為50：50(質量比)，特別是可使GA材的裸露抗蝕性或塗膜密著性達到良好程度。

(樹脂成分)

本發明中使用的表面處理組成物，除了含有上述無機成分之外，亦可含有由烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物(以下有時稱為“烯烴-酸共聚物”)與α,β-不飽和羧酸聚合物(以下有時稱為“羧酸聚合物”)及丙烯酸改性環氧樹脂構成的樹脂成分。

藉由由含有烯烴-酸共聚物及羧酸聚合物兩者的表面處理組成物形成樹脂被膜，可提高所得樹脂塗裝金屬板的抗蝕性。其正確機制尚不明確，但可推測為藉由使用該兩者，可形成緻密的樹脂被膜，可有效抑制水及氧透過。

又，本發明之“烯烴-酸共聚物”意指烯烴與α,β-不飽和羧酸的共聚物，且源自烯烴的構成單元在共聚物中占50質量%以上(即，源自α,β-不飽和羧酸的構成單元為50質量%以下)。又，“羧酸聚合物”意指以α,β-不飽和羧酸為單體所得之聚合物(亦包括共聚物)，且源自α,β-不飽和羧酸的構成單元在聚合物中占90質量%以上者。又，在“α,β-不飽和羧酸”中，亦包括以後述中和劑中和一部分羧基而成的“α,β-不飽和羧酸鹽”。

<烯烴-酸共聚物>

本發明中使用的烯烴-酸共聚物可藉由利用已知方法使烯烴與α,β-不飽和羧酸共聚而製造，而且有市售品。在本發明中，可以使用1種或2種以上的烯烴-酸共聚物。

對於可用於製造烯烴-酸共聚物的烯烴，並無特別限定，但較佳為乙烯、丙烯等，更好為乙烯。作為烯烴-酸共聚物，可使用烯烴構成單元僅源自1種烯烴的構成單元者或源自2種以上的烯烴的構成單元者之任一者。

可用於製造烯烴-酸共聚物的α,β-不飽和羧酸，亦無特別限定，可以例舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸等單羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸等。該等中，較佳為丙烯酸。作為烯烴-酸共聚物，可使用α,β-不飽和羧酸的構成單元僅源自一種α,β-不飽和羧酸的構成單元者或使用源自2種以上的α,β-不飽和羧酸的構成單元者之任一者。

本發明中使用的烯烴-酸共聚物，在不會對作為本發明效果的抗蝕性等帶來不良影響的範圍內，亦可含有源自其他單體的構成單元。在烯烴-酸共聚物中，源自其他單體的構成單元量較佳為10質量%以下、更佳為5質量%以下，最佳的烯烴-酸共聚物為僅由烯烴-及α,β-不飽和羧酸構成。作為較佳之烯烴-酸共聚物，可例舉乙烯-丙烯酸共聚物。

烯烴-酸共聚物中的α,β-不飽和羧酸係為了提高樹脂被膜與金屬板的密著性而使用者，共聚物中的α,β-不飽和羧酸量較佳為5質量%以上、更佳為10質量%以上。但是如果α,β-不飽和羧酸過量，則有使抗蝕性降低之虞，因此，共聚物中的α,β-不飽和羧酸量較佳為30質量%以下、更佳為25質量%以下。

本發明中使用的烯烴-酸共聚物的質量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算，較佳為1,000~10萬，更佳為3,000~7萬、又更佳為5,000~3萬。該Mw可利用使用聚苯乙烯為標準的GPC進行測定。

<羧酸聚合物>

作為本發明中使用的羧酸聚合物，可例舉1種或2種以上之α,β-不飽和羧酸之均聚物或共聚物、或進而與其他單體共聚而成的共聚物。此等羧酸聚合物可用已知方法製造，且亦有市售品。在本發明中，可使用1種或2種以上的羧酸聚合物。

對於可用於製造羧酸聚合物的α,β-不飽和羧酸，可使用作為可用於合成上述烯烴-酸共聚物的α,β-不飽和羧酸所例示的α,β-不飽和羧酸的任何一種。其中，較佳為丙烯酸及馬來酸，更佳為馬來酸。

羧酸聚合物亦可含有源自α,β-不飽和羧酸以外的單體之構成單元，源自其他單體的構成單元量在聚合物中為10質量%以下，較佳為5質量%以下，更佳為僅由α,β-不飽和羧酸構成之羧酸聚合物。

作為較佳之羧酸聚合物，可例舉例如：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-馬來酸共聚物、聚馬來酸等，該等中，從塗膜密著性、樹脂被膜密著性及抗蝕性的觀點考慮，更佳為聚馬來酸。藉由使用聚馬來酸，可使生成的樹脂乳膠的粒徑變小(20~60nm)，使成膜得到的被膜緻密，因此可提高抗蝕性等。又，因為羧基量多，故樹脂被膜與金屬板的密著性提高，隨之抗蝕性也進一步提高。

本發明中使用的羧酸聚合物的Mw，以聚苯乙烯換算，較佳為500~3萬，更好為800~1萬，又更好為900~3,000，最佳為1,000~2,000。該Mw可藉由使用聚苯乙烯為標準的GPC進行測定。

表面處理組成物中的烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物的含有率為1,000：1~10：1，較佳為200：1~20：1，更佳為100：1~100：3。當羧酸聚合物的含有率太低時，無法充分發揮烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物組成的效果，相反地，當羧酸聚合物的含有率過量時，在表面處理組成物中，有會使烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物發生相分離，無法形成均勻樹脂被膜之虞。

<丙烯酸改性環氧樹脂>

在上述樹脂成分中，亦含有丙烯酸改性環氧樹脂。迄今為止，作為提高後塗裝的塗膜密著性的方法，已知使作為樹脂成分的封端異氰酸酯(熱敏交聯劑)存在於被膜中，利用後塗裝後燒結時的熱(燒結溫度)使封端異氰酸酯的封端劑離解，使活性異氰酸酯基再生，使被膜與塗膜硬化‧交聯之技術。但是，作為後塗裝塗料於建材領域使用的鉛酸鈣防銹塗料主流為不需要利用熱燒結(乾燥)的常乾型，無法使用上述技術。

本發明人等對上述問題進行了積極研究，結果發現，藉由併用低溫下可成膜的丙烯酸改性環氧樹脂作為樹脂成分，可提高樹脂被膜的塗膜密著性。藉由併用丙烯酸改性環氧樹脂來提高塗膜密著性的正確機制尚不明確，但可推測為：丙烯酸改性環氧樹脂不是作為無機成分(膠體二氧化矽)的黏合劑而作用，雖然藉由在樹脂被膜的最表面成膜(點狀條紋)無助於提高裸露抗蝕性，但是有助於提高後塗裝後的塗膜密著性。丙烯酸改性環氧樹脂在樹脂被膜的最表面成膜的原因，可以認為是由於相對烯烴-酸共聚物及羧酸聚合物的乳膠粒徑20~60nm，丙烯酸改性環氧樹脂的乳膠粒徑較大約為100nm以上的緣故。

本發明中使用的丙烯酸改性環氧樹脂可利用如下方法製造，例如，使環氧樹脂及不飽和脂肪酸反應得到的含聚合性不飽和基團的環氧樹脂與(甲基)丙烯酸共聚合，或使環氧樹脂及含縮水甘油基的乙烯基單體與胺類反應得到的含聚合性不飽和基的環氧樹脂與(甲基)丙烯酸共聚合而製造。

特別是水性丙烯酸改性環氧樹脂有市售品，可以例舉例如：荒川化學工業公司製造的“MODEPICS(註冊商標)301”、“MODEPICS(註冊商標)302”、“MODEPICS(註冊商標)303”、“MODEPICS(註冊商標)304”等。上述丙烯酸改性環氧樹脂可單獨使用，亦可以兩種以上組合使用。

在樹脂成分100質量%中，丙烯酸改性環氧樹脂的含量較佳為2質量%以上(更佳為3質量%以上)且15質量%以下(更佳為7質量%以下)。丙烯酸改性環氧樹脂的含量在上述範圍內，可在不損及樹脂塗裝金屬板的耐輥成形性及裸露抗蝕性的情況下提高後塗裝後的塗膜密著性。

當丙烯酸改性環氧樹脂的含有率未達2質量%時，看不出後塗裝後的塗膜密著性的提高效果。又，當丙烯酸改性環氧樹脂的含有率超過15質量%時，有使抗蝕性降低之傾向。特別是於GA材，其塗膜密著性大幅劣化，而且有起泡之情況。丙烯酸改性環氧樹脂的含有率超過15質量%時裸露抗蝕性下降且後塗裝的抗蝕性及塗膜密著性下降的正確機制尚不明確，但可推測是因為因丙烯酸改性環氧樹脂過量存在而阻礙了烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物乳膠成膜的緣故。

<含環氧丙氧基的矽烷偶合劑>

在本發明的表面處理組成物中，可包含含環氧丙氧基的矽烷偶合劑(更詳言之，為末端具有環氧丙氧基的矽烷偶合劑)。若使用含環氧丙氧基的矽烷偶合劑，則可提高金屬板與樹脂被膜的密著性。且，考慮到其亦兼備提高樹脂被膜中的無機成分與樹脂成分的結合力的效果，耐輥成形性及裸露抗蝕性的提高效果大。進而，當添加含環氧丙氧基的矽烷偶合劑時，因為表面處理組成物的表面張力下降，故可改善與金屬板的濕潤性，提高表面處理組成物的塗布性，可形成均勻的樹脂被膜。另外，將表面處理組成物用噴霧擠乾方式(將表面處理組成物噴射在金屬板表面後，用擠壓輥擠絞的塗布方法)循環使用時，亦顯現出抑制由組成物中的表面活性劑引起起泡的效果。

作為含環氧丙氧基的矽烷偶合劑，可以例舉例如：γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造、KBM403)、γ-環氧丙氧基甲基二甲氧基矽烷等。

相對無機成分與樹脂成分合計100質量份，表面處理組成物中的含環氧丙氧基的矽烷偶合劑量為5質量份以上(較佳為7質量份以上)且15質量份以下(較佳13質量份以下)。當矽烷偶合劑量低於5質量份時，看不出提高金屬板與樹脂被膜的密著性的效果。另外，有使樹脂被膜成分中的無機成分與樹脂成分的結合力下降，被膜硬度下降，被膜的緻密性變差，耐輥成形性、塗膜密著性、裸露抗蝕性下降之情況。即使含環氧丙氧基的矽烷偶合劑量超過15質量份，因為金屬板與樹脂被膜的密著性提高效果及樹脂被膜成分中的無機成分與樹脂成分的結合力提高效果已經達到頂點，故會成為成本升高的主要原因。相反地，有引起耐輥成形性、塗膜密著性、裸露抗蝕性下降，表面處理組成物的液穩定性下降，從而導致凝膠化或膠體二氧化矽沉澱之情況。

<偏釩酸鹽>

本發明的表面處理組成物中，進一步含有偏釩酸鹽。偏釩酸鹽亦與膠體二氧化矽同樣藉由溶出來抑制金屬板的溶解‧溶出，有提高抗蝕性的效果。特別是對GA材，偏釩酸鹽可發揮提高裸露抗蝕性的效果。為了有效地發揮該效果，相對無機成分與樹脂成分合計100質量份，使用偏釩酸鹽0.5~3質量份即可。如果少於0.5質量份，則裸露抗蝕性提高效果不充分。另外，如果添加量超過3質量份，則可看出裸露抗蝕性稍稍下降的傾向。此可推測是因為過量的偏釩酸鹽可抑制含環氧丙氧基的矽烷偶合劑的水解反應，雖然只是少許但會影響無機成分與樹脂成分的結合力。而且有塗膜密著性顯著降低、表面處理組成物的液穩定性也變差的傾向。偏釩酸鹽量更佳為0.7~1.5質量份。又，該偏釩酸鹽的最佳量為V元素換算量。

作為偏釩酸鹽，可以例舉例如：偏釩酸鈉(NaVO₃ )、偏釩酸銨(NH₄ VO₃ )、偏釩酸鉀(KVO₃ )等。該等偏釩酸鹽可單獨使用，亦可以兩種以上組合使用。這些偏釩酸鹽有市售品，可容易地獲得。

<其他成分>

本發明的表面處理組成物亦可進一步包含含碳化二醯亞胺基的化合物。碳化二醯亞胺基與烯烴-酸共聚物及羧酸聚合物中的羧基反應，可減少樹脂被膜中的羧基量、提高耐鹼性。在本發明中，可以使用1種或2種以上的含碳化二醯亞胺基的化合物。

對於含碳化二醯亞胺基的化合物，可藉由在碳化二醯亞胺化催化劑存在下對異氰酸酯類進行加熱而製造，所述異氰酸酯類包括例如：六伸甲基二異氰酸酯(HDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化苯二甲基二異氰酸酯(HXDI)、4,4-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)或甲苯二異氰酸酯(TDI)等，且亦可藉由改性使其成為水性(水溶性、水乳化性或水分散性)。表面處理組成物為水系時，較佳為水性的含碳化二醯亞胺基的化合物。而且較佳為1分子中含有複數個碳化二醯亞胺基的化合物。當1分子中含有複數個碳化二醯亞胺基時，利用與樹脂成分中的羧基的交聯反應，可進一步提高裸露抗蝕性等。

作為市售的含碳化二醯亞胺基的化合物，可以例舉例如：N,N-二環己基碳化二醯亞胺、N,N-二異丙基碳化二醯亞胺等；日清紡公司製造的聚碳化二醯亞胺(1分子中含有複數個碳化二醯亞胺基的聚合物)的“Carbodilite(註冊商標)”系列。作為“Carbodilite(註冊商標)”的等級，有水溶性的“SV-02”、“V-02”、“V-02-L2”、“V-04”或乳膠型的“E-01”、“E-02”等。

可根據作為交聯對象的烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物的量來設定含碳化二醯亞胺基的化合物量。即，相對烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物合計100質量份，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進一步較佳為8質量份以上。另一方面，當含碳化二醯亞胺基的化合物量過量時，會使烯烴-酸共聚物及羧酸聚合物的組合效果下降。而且在水系的表面處理組成物中過量使用水性含碳化二醯亞胺基的化合物時，會對耐水性及抗蝕性帶來不良影響。從此等觀點考慮，相對上述烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物合計100質量份，含碳化二醯亞胺基的化合物量較佳為30質量份以下，更佳為20質量份以下，進一步較佳為16質量份以下。

本發明的表面處理組成物，在不阻礙本發明效果的範圍內，亦可含有石蠟、交聯劑、稀釋劑、防結皮劑、界面活性劑、乳化劑、分散劑、流平劑、消泡劑、浸透劑、成膜助劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑等。

<表面處理組成物的表面張力>

本發明中使用的表面處理組成物，較好藉由適當調節無機成分與樹脂成分的混合比例(具體而言，無機成分：樹脂成分=60：40~80：20)而降低表面處理組成物的表面張力，具體為50dyn/cm以下，更佳為48dyn/cm以下。由此，即使在表面粗糙、水濕潤性差的GA材的表面(凹部)，表面處理組成物亦可侵入，可提高GA材的裸露抗蝕性或塗膜密著性。又，表面處理組成物的表面張力的測定方法如後述。

以上對本發明中使用的表面處理組成物進行了詳細說明，以下對表面處理組成物的製造方法進行說明。

<表面處理組成物的製造方法>

本發明的表面處理組成物為可在金屬板表面塗布的溶劑系組成物或水系組成物的任何一種，但從環境方面的問題考慮，較佳為水系組成物。表面處理組成物可藉由將有機溶劑(於溶劑系組成物的情況)或水較佳為去離子水(於水系組成物的情況)、膠體二氧化矽、烯烴-酸共聚物、羧酸聚合物、丙烯酸改性環氧樹脂、含環氧丙氧基的矽烷偶合劑、偏釩酸鹽、視需要的含碳化二醯亞胺基的化合物或其他成分按規定量混合、攪拌而製備。

在製備表面處理組成物時，較好在烯烴-酸共聚物及羧酸聚合物的乳化物(乳膠)中添加含環氧丙氧基的矽烷偶合劑的一部分及含碳化二醯亞胺基的化合物，製備該等物質的混合物後，於其中依次添加膠體二氧化矽(較佳從表面積平均粒徑小的開始按順序添加)、剩餘的含環氧丙氧基的矽烷偶合劑、偏釩酸鹽、丙烯酸改性環氧樹脂。如果在添加含環氧丙氧基的矽烷偶合劑之前添加偏釩酸鹽，則會有抑制矽烷偶合劑的水解反應，阻礙矽烷偶合劑的效果。另外，較佳如上所述分兩次添加含環氧丙氧基的矽烷偶合劑。這是因為先添加的矽烷偶合劑使乳膠粒子微細化，其結果，使樹脂被膜緻密，有助於提高抗蝕性，後添加的矽烷偶合劑有助於確保與金屬板的密著性及提高被膜特性。又，先添加的矽烷偶合劑的量，相對烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物合計100質量份，較佳為0.1質量份以上(更佳為2質量份以上)且10質量份以下(更佳為7質量份以下)。且，後添加的矽烷偶合劑的量如前述。

在攪拌上述成分時可進行加熱。特別是在羧酸聚合物存在下對烯烴-酸共聚物進行乳化時，較好進行加熱。

在製造水系的表面處理組成物時，較好使作為樹脂成分的主成分的烯烴-酸共聚物乳化。對於烯烴-酸共聚物，可藉由使用乳化劑或中和共聚物中的羧基使其乳化。當使用乳化劑時，可使烯烴-酸共聚物的水性乳膠的平均粒徑變小，可提高成膜性且據此提高樹脂被膜的緻密度等。

其中，以中和烯烴-酸共聚物中的羧基進行乳化的方法較佳。這是因為藉由中和羧基進行乳化，可減少乳化劑的用量或不使用乳化劑，從而可以減少或消除乳化劑對樹脂被膜的耐水性及抗蝕性的不良影響。中和烯烴-酸共聚物中的羧基時，較好相對羧基使用較好0.5~0.95當量左右，更佳0.6~0.8當量左右的鹼。當中和度過少時，乳化性基本沒有提高，另一方面，當中和度過大時，會有使含有烯烴-酸共聚物的組成物的粘度變得過高之情況。

作為用於中和的鹼，可例舉例如：由鹼金屬及鹼土金屬的氫氧化物(例如NaOH、KOH、Ca(OH)₂ 等，較佳NaOH)所組成之群組所構成的強鹼、氨水、一級胺、二級胺、三級胺(較佳為三乙胺)。當使用NaOH等強鹼時，雖然乳化性提高，但用量過多時可能會使樹脂被膜的抗蝕性降低。另一方面，低沸點的胺(較好在大氣壓下的沸點為100℃以下的胺；例如三乙胺)基本上不會使樹脂被膜的抗蝕性下降。究其原因可以認為，在塗布表面處理組成物後，進行加熱乾燥形成樹脂被膜時，低沸點胺揮發等。但是，因為胺的乳化性提高效果小，所以較好組合上述強鹼和胺進行中和。最佳組合為NaOH與三乙胺的組合。在組合使用強鹼及胺時，相對烯烴-酸共聚物的羧基量，較好強鹼的用量為0.01~0.3當量左右，胺的用量為0.4~0.8當量左右。

在使用水系的表面處理組成物時，為了降低表面張力、提高對金屬板的濕潤性，可以混合少量的有機溶劑。作為用於此的有機溶劑，可以例舉例如：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇類、己醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇、丙二醇等。

<表面處理組成物的固體成分>

本發明中使用的表面處理組成物的固體成分並無特別限定，配合向金屬板塗布表面處理組成物的方法調整即可。表面處理組成物的固體成分一般在5~20質量%左右，例如，在利用噴霧擠乾法(將表面處理組成物噴射在金屬板表面後，用擠乾輥擠絞的塗布方法)塗布時，較佳為10~18質量%左右。

<樹脂被膜的形成方法>

本發明中，在金屬板上形成樹脂被膜的方法及條件並未特別限定，可使用已知的塗布方法，藉由將表面處理組成物塗布在金屬板表面的一面或兩面上進行加熱乾燥，而製造樹脂塗裝金屬板。作為表面處理組成物的塗布方法，可例舉例如：棒塗布法、簾式流動塗布法、輥塗法、噴霧法、噴霧擠乾法等，該等中，從成本等觀點考慮，較佳為棒塗布法及噴霧擠乾法。且加熱乾燥條件亦未特別限定，可以示例：作為加熱乾燥溫度，通常為50~120℃左右，較佳為70~100℃左右。太高的加熱乾燥溫度會使樹脂被膜變差，故而不佳。

<樹脂被膜的附著量>

樹脂塗裝金屬板中的樹脂被膜的附著量，以乾燥質量計，較佳為0.2~1g/m² ，更佳為0.3~0.7g/m² 。當附著量未達0.2g/m² 時，難以覆蓋金屬板表面，會大為損及耐輥成形性、塗膜密著性、裸露抗蝕性。另一方面，當附著量超過1g/m² 時，雖然抗蝕性良好，但因為輥成形時剝離的被膜量增加，所以被膜渣向除水墊的堆積量增加，有成為發生故障原因之虞，故而不佳。而且會大為損及塗膜密著性。又，本發明的樹脂被膜含有很多無機成分，比重大。因此，與樹脂成分較多的以往樹脂被膜相比，可在附著量相同的情況下成功地薄膜化。此亦有助於減少被膜渣。

<金屬板>

本發明中使用的金屬板並無特別限定，可例舉例如：非鍍覆冷軋鋼板、熔融鍍鋅鋼板(GI)、合金化熔融鍍鋅鋼板(GA)、電鍍鋅鋼板(EG)、鋁板及鈦板等。其中，本發明中較好為使用未進行鉻酸鹽處理的熔融鍍鋅鋼板(GI)、合金化熔融鍍鋅鋼板(GA)。

實施例

以下，基於實施例對本發明進行詳細敘述。但下述實施例並不用以限定本發明，在不脫離前述‧後述的主旨的範圍內實施變更者均包含在本發明的技術範圍內。

首先，實驗例中使用的評價方法說明如下。

(耐輥成形性)

從樹脂塗裝金屬板上切取40mm×300mm的試樣，垂直固定在拉伸試驗機上，使試樣背面與平板模具(材質：SKD11)抵接。接下來，使與該平板模具抵接的試樣的相對面(正面)與具有尖端半徑R=9.1mm的凸部的夾具(半圓柱模具、材質：SKD11)抵接，沿水平方向對夾具施加4900N(500kgf)的負載，使夾具向下以300mm/min的速度，在試樣背面與平板模具抵接的範圍內拉伸。之後，使半圓柱模具離開試樣回到滑動前的位置後，反復進行9次和上述同樣的滑動操作(合計10次)。之後，用X螢光分析裝置分別分析使半圓柱模具反復滑動的部分(W₁ )及未滑動部分(W₀ )的被膜附著量，由下述式1算出被膜殘留率，以下述標準進行評價。

被膜殘留率(%)=　(式1)

◎：被膜殘留率為95%以上

○：被膜殘留率為90%以上且未達95%

△：被膜殘留率為80%以上且未達90%

×：未達80%

又，被膜附著量係分析被膜中含有的膠體二氧化矽(SiO₂ )的Si元素，基於下述式2由被膜中含有的Si元素的比例計算而得。

被膜附著量(g/m² )=　(式2)

C：被膜中的膠體二氧化矽(SiO₂ )的比例

(裸露抗蝕性(SST平板))

基於JIS Z2371，對樹脂塗裝金屬板實施鹽水噴霧試驗，測定白鏽發生率(100×產生白鏽的面積/樹脂塗裝金屬板的總面積)達到5%的時間。又，對於建材用途的裸露抗蝕性，不管是GI材還是GA材，只要每次鉻酸鹽處理的SST經過時間48小時內產生的白鏽在5%以內，實用上即無問題。且，在其他用途中，只要GI材在96小時以上、GA材在72小時以上，亦無問題。

(在JASO循環試驗中的裸露抗蝕性(平板))

基於JIS H8502，進行JASO循環試驗。1次循環為鹽水噴霧(溫度35℃×2小時)→乾燥(溫度35℃×濕度30%以下×4小時)→濕潤(溫度50℃×濕度95%以上×2小時)(均包含移行時間)。實施20次循環後，以下述標準評價白鏽發生率(100×發生白鏽的面積/樹脂塗裝金屬板的總面積)。

◎：白鏽發生率未達5%

○：白鏽發生率為5%以上~未達10%

△：白鏽發生率為10%以上~未達20%

×：白鏽發生率為20%以上

(表面張力)

依據JIS K2241，使用離子交換水製備表面處理組成物的23%水溶液，在室溫條件下，使用表面張力測定裝置(島津製作所製)及作為感測器的金屬環，利用杜諾依法求出該水溶液的表面張力。

(塗膜密著性)

首先，將鉛酸鈣防銹塗料(日本塗料公司製造、HERGOM CP淺灰色)用稀釋劑(日本塗料公司製造、塗料稀釋劑A)稀釋，調節黏度(在4#福特杯中20秒)後，以噴霧壓力39N(4kgf)對樹脂塗裝金屬板進行噴霧塗裝，熟化12小時後，在溫度80℃下乾燥60分鐘，製成塗料厚35~40μm的塗裝材料。

<鹽水噴霧試驗>

接下來，在對塗裝材料的背面‧邊緣實施封口後，以切刀切入十字切痕，依據JIS Z2371進行鹽水噴霧試驗(SST)，經過360小時後，測定從十字切痕部起的單側最大膨脹寬度，以下述標準進行評價。

◎：膨脹寬度未達1.0mm

○：膨脹寬度為1.0mm以上且未達1.5mm

△：膨脹寬度為1.5mm以上且未達2.0mm

×：膨脹寬度為2.0mm以上

<耐鹽水浸漬試驗>

在對塗裝材料的背面‧邊緣實施封口後，以切刀切入十字切痕，在液體溫度23℃±2℃的氯化鈉水溶液(30g/L)中浸漬96小時，然後進行水洗，接著擦掉表面的水分，立即實施十字切痕部的膠帶剝離試驗。對於剝離試驗後的塗裝材料，測定從十字切痕部起的單側最大剝離寬度，以下述標準進行評價。

◎：剝離寬度低於1.0mm

○：剝離寬度為1.0mm以上且未達1.5mm

△：剝離寬度為1.5mm以上且未達2.0mm

×：剝離寬度為2.0mm以上

(烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物的乳化物(乳膠)的製備)

在具有設有攪拌器、溫度計、溫度控制器的乳化設備的高壓釜中，加入作為烯烴-酸共聚物的乙烯-丙烯酸共聚物(日本陶氏化學公司製造、Primacor(註冊商標)5990 I，源自丙烯酸的構成單元：20質量%、質均分子量(Mw)：20,000，熔融指數：1300，酸價：150)200.0質量份、作為羧酸聚合物的聚馬來酸水溶液(日本油脂公司製造的“nonpol(註冊商標)PMA-50W”，Mw：約1,100(聚苯乙烯換算)、50質量%者)8.0質量份、三乙胺35.5質量份(相對乙烯-丙烯酸共聚物的羧基為0.63當量)、48%NaOH水溶液6.9質量份(相對乙烯-丙烯酸共聚物的羧基為0.15當量)、妥爾油脂肪酸(哈利瑪化成公司製造、HARTALL FA3)3.5質量份、離子交換水792.6質量份並密封，在150℃及5大氣壓下高速攪拌3小時後，冷卻到30℃。接著添加含環氧丙氧基的矽烷偶合劑(邁圖高新材料(原GE東芝有機矽)公司製造、TSL8350、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)10.4質量份、含碳化二醯亞胺基的化合物(日清紡公司製造的“Carbodilite(註冊商標)SV-02”、聚碳化二醯亞胺，Mw：2,700，固體成分40質量%)31.2質量份、離子交換水72.8質量份，攪拌10分鐘，製成烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物的乳化物(乳膠)(固體成分濃度約20質量%、依據JIS K6833進行測定)。

(實驗例1-1~1-10) <表面處理組成物的製備>

在上述乳化物中，依次加入表面積平均粒徑為4~6nm(公稱值)的膠體二氧化矽(A)(日產化學工業公司製造，Snowtex(註冊商標)XS(固體成分濃度20%))及表面積平均粒徑為10~20nm(公稱值)的膠體二氧化矽(B)(日產化學工業公司製造，Snowtex(註冊商標)40(固體成分濃度40%))，將兩者充分混合後，添加含環氧丙氧基的矽烷偶合劑(信越化學工業公司製造，KBM403(固體成分濃度100%))，接著添加作為偏釩酸鹽的偏釩酸鈉(新興化學工業公司製造，偏釩酸鈉(固體成分濃度約66%))。在該混合物中進一步加入丙烯酸改性環氧樹脂(荒川化學工業公司製造，MODEPICS(註冊商標)302(固體成分濃度33.5%))，製成表面處理組成物。

又，上述表面處理組成物製作中的各成分的混合量(或混合比)如下。

膠體二氧化矽(A)及(B)的質量比　50：50

無機成分及樹脂成分(上述乳化物中的全部固體成分與丙烯酸改性環氧樹脂之混合量，以下相同)的質量比　30：70~95：5

丙烯酸改性環氧樹脂的混合量　相對上述乳化物中的全部固體成分95質量份為5質量份(樹脂成分中為5質量%)

含環氧丙氧基的矽烷偶合劑的混合量　相對無機成分及樹脂成分合計100質量份為10質量份

偏釩酸鹽的混合量　相對無機成分及樹脂成分合計100質量份為1質量份

<樹脂塗裝金屬板的製作>

作為金屬板，使用鹼脫脂之熔融鍍鋅鋼板GI材(Zn附著量45g/m² )或合金化熔融鍍鋅鋼板GA材(Zn附著量45g/m² )，以棒塗機(No.3棒或No.4棒)在鋼板的表面塗布上述表面處理組成物，在板溫90℃加熱乾燥約12秒，製成樹脂被膜附著量為0.5g/m² 的樹脂塗裝金屬板。將得到的樹脂塗裝金屬板的評價結果示於表1。

(實驗例1-11) <表面處理組成物的製備>

將SiO₂ /Li₂ O莫耳比為4.5的矽酸鋰(日產化學工業公司製造的“矽酸鋰45”)與表面積平均粒徑(公稱值)為4~6nm的膠體二氧化矽(日產化學工業公司製造，Snowtex(註冊商標)XS)以質量比計為90：10的方式混合，製備無機成分。

在上述乳化物中，添加所得到的無機成分，將兩者充分混合後，加入含環氧丙氧基的矽烷偶合劑(信越化學工業公司製造，KBM403，γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷)，接著加入偏釩酸鈉(新興化學工業公司製造、偏釩酸鈉)。在該混合物中，進一步添加含噁唑啉基的共聚物(日本觸媒公司製造、Epocros(註冊商標)K-2030E，固體成分40質量%)，製備表面處理組成物。

又，上述表面處理組成物製作中的各成分的混合量(或混合比)如下。

無機成分及上述乳化物中的全部固體成分及含噁唑啉基的共聚物的混合物的混合比　70：30

含噁唑啉基的共聚物的混合量　相對上述乳化物中的全部固體成分95質量份為5質量份

含環氧丙氧基的矽烷偶合劑的混合量　相對無機成分與上述乳化物中的全部固體成分及含噁唑啉基的共聚物的混合物合計100質量份為15質量份

偏釩酸鈉的混合量　相對無機成分及上述乳化物中的全部固體成分及含噁唑啉基的共聚物的混合物合計100質量份為5質量份

<樹脂塗裝金屬板的製備>

除了使用實驗例1-11製備的表面處理組成物以外，與實驗例1-1同樣操作，製造樹脂塗裝金屬板。將得到的樹脂塗裝金屬板的評價結果示於表1。

(實驗例2-1~2-10) <表面處理組成物的製備>

除了使膠體二氧化矽(A)與膠體二氧化矽(B)的質量比按100：0~0：100變化以外，與實驗例1-3同樣操作，製作表面處理組成物。

<樹脂塗裝金屬板的製作>

除了使用實驗例2-1~2-10製備的表面處理組成物以外，與實驗例1-3同樣操作，製造樹脂塗裝金屬板。將得到的樹脂塗裝金屬板的評價結果示於表2。

(實驗例2-11~2-12)

除了使用表面積平均粒徑為20~30nm(公稱值)的膠體二氧化矽(日產化學工業公司製造，Snowtex(註冊商標)50)或表面積平均粒徑為40~50nm(公稱值)的膠體二氧化矽(日產化學工業公司製造，Snowtex(註冊商標)20L)代替膠體二氧化矽(B)以外，與實驗例2-1同樣操作，製作表面處理組成物。

<樹脂塗裝金屬板的製作>

除了使用實驗例2-11~2-12製作的表面處理組成物以外，與實驗例2-1同樣操作，製造樹脂塗裝金屬板。將得到的樹脂塗裝金屬板的評價結果示於表2。

(實驗例3-1~3-11) <表面處理組成物的製備>

除了使丙烯酸改性環氧樹脂的混合量相對上述乳化物中的全部固體成分80~100質量份為0~20質量份(樹脂成分中為0~20質量%)以外，與實驗例1-3同樣操作，製作表面處理組成物。

<樹脂塗裝金屬板的製作>

除了使用實驗例3-1~3-11製備的表面處理組成物以外，與實驗例1-3同樣操作，製作樹脂塗裝金屬板。將得到的樹脂塗裝金屬板的評價結果示於表3。

(實驗例4-1~4-9) <表面處理組成物的製備>

除了使含環氧丙氧基之矽烷偶合劑的混合量相對無機成分與樹脂成分合計100質量份為0~20質量份以外，與實驗例1-3同樣操作，製作表面處理組成物。

<樹脂塗裝金屬板的製作>

除了使用實驗例4-1~4-9製備的表面處理組成物以外，與實驗例1-3同樣操作，製造樹脂塗裝金屬板。將得到的樹脂塗裝金屬板的評價結果示於表4。

(實驗例5-1~5-10) <表面處理組成物的製備>

除了使偏釩酸鹽的混合量相對無機成分和樹脂成分合計100質量份為0~5質量份以外，與實驗例1-3同樣操作，製作表面處理組成物。

<樹脂塗裝金屬板的製作>

除了使用實驗例5-1~5-10製備的表面處理組成物以外，與實驗例1-3同樣操作，製造樹脂塗裝金屬板。將得到的樹脂塗裝金屬板的評價結果示於表5。

(實驗例6-1~6-8) <樹脂塗裝金屬板的製作>

除了使樹脂被膜附著量為0.1~1.5g/m² 以外，與實驗例1-3同樣操作，製造樹脂塗裝金屬板。將得到的樹脂塗裝金屬板的評價結果示於表6。

工業上之可能利用性

本發明可以提供一種不僅滿足抗蝕性、而且滿足GI材要求的耐輥成形性、GA材要求的後塗裝後的塗膜密著性的樹脂塗裝金屬板。

Claims (5)

1. 一種塗裝樹脂之金屬板，其具有由無鉻酸鹽表面處理組成物所得之樹脂被膜，其特徵為，前述表面處理組成物含有：60~80質量份之由表面積平均粒徑相異之多種膠體二氧化矽構成的無機成分，以及20~40質量份之由烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物、α,β-不飽和羧酸聚合物及丙烯酸改質之環氧樹脂構成的樹脂成分，且含有相對前述無機成分及前述樹脂成分之合計100質量份為5~15質量份之含環氧丙氧基之矽烷偶合劑及0.5~3質量份之偏釩酸鹽；前述樹脂成分含有2~15質量%之前述丙烯酸改質環氧樹脂。
2. 如請求項1之塗裝樹脂之金屬板，其中，前述無機成分含有表面積平均粒徑為4~6nm的膠體二氧化矽(A)及表面積平均粒徑為10~20nm的膠體二氧化矽(B)，前述(A)與(B)之混合比以質量比計為70：30~40：60。
3. 如請求項1或2之塗裝樹脂之金屬板，其中，前述表面處理組成物之表面張力為50dyn/cm以下。
4. 如請求項1或2之塗裝樹脂之金屬板，其中，前述樹脂被膜的附著量以乾燥質量計為0.2~1g/m² 。
5. 如請求項1或2之塗裝樹脂之金屬板，其中，前述具有樹脂被膜之金屬板為熔融鍍鋅鋼板或合金化熔融鍍鋅鋼板。