KR100955546B1 - 도전성이 우수한 수지 도장 금속판 - Google Patents

Abstract

금속판의 표면에 수지 피막이 형성된 수지 도장(塗裝) 금속판으로서, 상기 수지 도장 금속판의 거칠기 곡선에 있어서, 피크 카운트 레벨(2H)을 2.54㎛으로 했을 때, 2.54㎝당 산수(山數)(PPI)가 10 이상이고, 또한, 상기 거칠기 곡선에 있어서의 쿠르토시스(kurtosis, Rku)가 5.0 이하이다. 이러한 구성에 의해, 압력 10~12gf/㎟ 정도의 가벼운 접촉 하에서도 양호한 도전성을 안정하게 발휘할 수 있다.

Description

도전성이 우수한 수지 도장 금속판{HIGHLY CONDUCTING RESIN-COATED METAL SHEET}

본 발명은 도전성이 우수한 수지 도장(塗裝) 금속판에 관한 것이다.

종래, 가전, 자동차, 건재(建材) 등의 분야에서, 아연계 도금 강판이 널리 사용되고 있다. 이들의 용도로 이용되는 아연계 도금 강판에는, 내식성, 내지문성(耐指紋性), 도막(塗膜) 밀착성 등을 향상시키기 위해서, 아연계 도금층 표면에 막 두께 1㎛ 전후의 수지계 피막이 마련되어 있다.

그런데, 이 아연계 도금 강판이 가전 용도로 이용되는 경우에는, 전자 장치의 동작 안정화나 노이즈 차단을 위해, 상기 특성에 부가하여 강판 표면이 도전성(어스성)을 갖는 것이 요구된다. 그러나, 수지계 피막은 일반적으로 절연성을 갖기 때문에, 수지 피막의 형성에 의해 강판 표면의 도전성은 저하하게 된다. 한편, 도전성을 확보하기 위해서, 수지 피막의 막 두께를 매우 얇게 하거나, 또는 수지 피막을 생략하거나 하면, 내식성, 내지문성이 불충분해지게 된다. 또한, 도전성에 대해서는, 최근의 전자 부품의 소형화·다기능화에 따른 복잡한 형상의 부품의 증가나 각종 기기 내에서의 공간의 제한으로 인해, 부품 표면과의 접촉만으로도 또는 약한 탄성 접합(가벼운 접촉(輕接觸))이더라도, 충분한 어스성을 확보할 수 있는 도전성을 갖추는 것이 요구되고 있다.

상기 특성을 갖춘 강판을 제공하기 위해 여러 가지 개발이 진행되고 있으며, 예컨대, 일본 특허공개 평성 제7-265791호에는, 거칠기를 특정 Ra 및 PPI로 제어한 강판 이면(裏面)에 Ni 충전재(filler) 함유 도막을 마련한 이면 어스성이 우수한 프리코팅 강판이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공개 제2005-139551호에는, 금속재 표면의 일정 면적 내에 높이 0.5~30㎛의 볼록부가 소정수 존재하고, 또한, 당해 볼록부가 급격한 솟아오름을 갖는 도전성이 양호한 금속재가 개시되어 있다.

그러나, 일본 특허공개 평성 제7-265791호의 기술에서는, 금속판의 도전성은 주로 도막에 함유시키는 Ni 충전재에 의해 확보되는 것이기 때문에, 이러한 Ni 충전재의 사용이 금속판의 내식성 열화의 원인으로 될 우려가 있고, 또한, 고비용으로 되는 경향이 있다. 또한, 일본 특허공개 제2005-139551호에서는, 도전성이 평가받고 있지만, 당해 도전성은 JIS C2550에 규정된 층간 저항값이나 통전 용접성에 근거하는 것이며, 특히, 층간 저항값의 측정은 2㎫±5%(약 204gf/㎟)의 압력으로 단자를 시험편에 접촉시켜 측정되는 것이기 때문에, 가벼운 접촉 조건(압력 10~12gf/㎟)에서의 도전성을 만족하는 것은 아니다.

또, 가벼운 접촉 조건 하에서의 도전성 확보를 목적으로 하는 것으로서는 일본 특허공개 제2005-238535호, 일본 특허공개 제2004-277876호가 있는데, 일본 특 허공개 제2005-238535호에서는, 도전성은 도금 원판(原板)의 표면 텍스처의 영향을 받는다는 지견(知見)으로부터, 소정의 표면 거칠기 Ra와 PPI를 갖는 롤로 조질(調質) 압연을 행하는 것이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허공개 제2004-277876호에서는, 양호한 어스성을 확보하기 위해서, 표면 처리 아연계 도금 강판의 표면 거칠기(산술 평균 거칠기 Ra, ろ파 중심선 파동 Wca)를 적절히 제어하는 것이 기재되어 있다.

일본 특허공개 제2005-238535호에는, 고(高)PPI의 도금 원판을 사용함으로써 도전성을 양호하게 할 수 있는 것이 기재되어 있지만, 실제로 특정되어 있는 것은 압연 롤의 표면 거칠기(Ra, Wca)밖에 없다. 롤의 조도는, 당연히 압연되는 강판 표면에 전사되지만, 그 전사율에는 한도가 있어, 강판 표면이 롤과 같은 조도를 갖는 것은 아니다. 또한, 롤 표면의 PPI는, 절단 레벨(cut level) ± 0.638㎛으로 카운트되는 것임에 반하여, 강판 표면에 형성되는 유기 피막의 막 두께는 0.1~5㎛이기 때문에, 가벼운 접촉 하에서 전기적 도통을 발휘할 수 있도록 한 볼록부가 존재하지 않는 경우도 생각된다. 또한, 일본 특허공개 제2004-277876호에서는, Ra와 Wca가 규정되어 있지만, 후술하는 바와 같이, 이러한 파라미터만으로는 가벼운 접촉 하에서 통전점으로서 기능할 수 있도록 한 표면 성상(性狀)인지 여부를 파악하는 것이 곤란한 경우가 있다. 또한, 일본 특허공개 제2005-238535호나 일본 특허공개 제2004-277876호에서 채용되어 있는 도전성의 평가 수법은 가벼운 접촉 하에서의 도전성을 의도한 것라고는 말하기 어렵다.

상술한 바와 같이, 수지 도장 금속판에 대해서는, 지금까지도 내식성 등의 여러 가지 특성과 함께 도전성 확보를 목적으로 한 검토가 다양하게 되풀이되어 왔지만, 최근, 한층더 소형화·다기능화가 진행되는 전자 부품 등의 용도에서 요구되는 가벼운 접촉 하에서의 도전성을 만족시킬 수 있는 수지 도장 금속판은 얻어지지 않고 있는 것이 실정이다.

본 발명은 상술한 바와 같은 사정에 주목하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 압력 10~12gf/㎟ 정도의 가벼운 접촉 하에서도 양호한 도전성을 안정하게 발휘할 수 있는 수지 도장 금속판을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 수지 도장 금속판은, 금속판의 표면에 수지 피막이 형성된 수지 도장 금속판으로서, 상기 수지 도장 금속판 표면의 거칠기 곡선 Z(x)에서, 피크 카운트 레벨(2H)을 2.54㎛로 했을 때, 2.54㎝(1인치)당 산수(山數)(이하, 간단히 「PPI」라고 함)가 10 이상이고, 또한, 상기 거칠기 곡선에 있어서의 쿠르토시스(kurtosis, Rku)가 5.0 이하인 것을 요지로 하는 것이다.

본 발명자들은, 1㎛ 정도의 수지 피막이 마련된 수지 도장 금속판에 대해서, 가벼운 접촉 하에서의 도전성을 향상시키도록 검토를 진행시킨 바, 가벼운 접촉 하에서 안정한 도전성을 확보하기 위해서는, 수지 도장 금속판 표면에 존재하는 요철의 개수뿐만 아니라, 그 요철부의 고저차, 형상도 크게 영향을 주고 있다는 지견(知見)을 얻었다. 그리고, 이 지견에 근거하여 더욱더 검토를 반복한 결과, 상기 PPI, Rku의 요건을 만족하는 수지 도장 금속판이면, 가벼운 접촉 하에서도 안정한 도전성이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

여기서, 상기 PPI란, SAE J911 JUN 86(미국 자동차 기술 규격)에 정해져 있는 방법에 준하여 측정되는 값이며, 수지 도장 금속판 표면의 거칠기 곡선 Z(x)에 서 단위 길이당에 존재하는, 소정의 고저차를 갖는 산골(山谷)(요철부)의 개수를 나타내는 것으로, 수지 도장 금속판의 표면 성상을 나타내는 하나의 지표로 된다. 또, 본 발명에서는, PPI 산출시의 피크 카운트 레벨 2H를 2.54㎛로 한다.

한편, 상기 쿠르토시스(Rku)란, JIS B0601(IS0 4287 : 1997)의 규정에 준하여 측정되는 값으로, 수지 도장 금속판 표면의 거칠기 곡선에서 단위 길이당에 존재하는 산(볼록부) 또는 골(오목부)의 첨도(尖度)의 지표로 되는 것이다.

또한, 본 발명에 따른 수지 도장 금속판은, 상기 수지 도장 금속판 표면의 수지 피막의 평균 막 두께 Y가 1.2㎛ 이하이고, 또한, 상기 평균 막 두께 Y와 상기 PPI가 하기 수학식 1의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 수지 피막이 유기 수지 및 무기 미립자를 포함하는 것은 본 발명의 바람직한 실시형태이다.

본 발명의 수지 도장 금속판은, 금속판끼리의 접합부에서의 접촉 압력이 작은 경우에도 우수한 도전성을 발휘하는 것이 가능하기 때문에, 전자 기기 등의 하우징 구성 부재로서 유용하다.

본 발명의 수지 도장 금속판은, 금속판의 표면에 수지 피막이 형성된 수지 도장 금속판으로서, 상기 수지 도장 금속판 표면의 거칠기 곡선 Z(x)에서, 2.54 ㎝(1인치)당 산수(PPI, 피크 카운트 레벨 2H=2.54㎛)가 10 이상이고, 또한, 상기 거칠기 곡선에 있어서의 쿠르토시스(Rku)가 5.0 이하인 것에 특징을 갖는 것이다. 또, 거칠기 곡선 Z(x)는 JIS B0601의 규정에 따라, 컷오프값 0.8㎜에서 측정하여 구한 곡선이다.

상술한 바와 같이, PPI는 수지 도장 금속판의 표면 성상을 지표하는 것이다. 또, PPI란, SAE 규격 J911-1986의 규정에 따라서 측정되는 값이며, 도 1에 나타낸 바와 같이, 거칠기 곡선 Z(x)의 평균선으로부터, 정(+), 부(-)의 양방향으로 각각 일정 레벨 H를 마련하고(정부간의 기준 레벨의 폭=2H), 부의 기준 레벨(-H, 골 부분, 도 1 중 a)을 초과하고 정의 기준 레벨(+H, 산 부분, b)을 초과했을 때를 「1 카운트」라고 했을 때, 2.54㎝(1인치)당의 카운트수(산-골의 카운트 수)를 말한다.

상기 정부간의 기준 레벨의 폭(2H)은 피크 카운트 레벨이라고 불리며, SAE 규격에 있어서는, 2H=50μin.(1.27㎛)로 정해져 있지만, 본 발명에서는, 2H=2.54㎛(100μin.)를 채용한다.

종래, 수지 피막을 갖는 금속판의 도전성에 대해서는, 금속판 표면의 산술 평균 거칠기 Ra가 그 지표로서 사용되어 왔다. 그러나, 막 두께 1㎛ 정도의 수지 피막을 갖는 수지 도장 금속판에 관하여, 가벼운 접촉 하에서의 도전성 향상을 목적으로 하는 경우에는, 상기 산술 평균 거칠기 Ra보다도, 산-골 카운트 수(PPI)쪽이 도전성과 높은 상관성을 나타내는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 밝혀졌다. 이 PPI가 수지 도장 금속판의 도전성과 높은 상관성을 나타내는 이유에 관해서는, 다음과 같이 생각된다.

통상, 금속판 표면에는, 그 제조 조건 등으로 유래되는 요철이 존재하고 있다. 한편, 일반적인 수지는 절연물이지만, 금속판 표면의 볼록부에 형성되는 피막은, 통상 오목부에 비하여 얇기 때문에, 당해 볼록부와 단자(어스 단자 등)의 접촉에 의해, 이 볼록부가 통전점으로 되어 전기적 도통이 생겨서 도전성이 확보되는 것으로 추정된다. 여기서, 상기 Ra(산술 평균 거칠기)는 하기 수학식 2에 나타내어지는 바와 같이, 거칠기 곡선의 절대값의 평균을 나타내는 지표이며, 금속판 표면에 존재하는 요철부의 개수가 직접 반영되는 값은 아니다. 예컨대, 거칠기 곡선을 삼각파라고 가정한 경우, 진폭이 동일하다면, 단위 길이당의 파수(波數)가 1개이어도, 100개이어도, 동일한 값으로 된다. 이 때, 전자의 경우는, 통전점이 1개로 되기 때문에, 후자의 경우(통전점 100개)에 비하여, 전기적 도통이 취해지기 어려워진다는 것을 용이하게 상상할 수 있다. 따라서, 상기 Ra에 의한 경우에는, 동일한 값이더라도 도전성에 다른 경향을 보이는 경우가 있었다. 이에 반하여, PPI는, 상술한 바와 같이 금속판 표면에 존재하는 소정의 고저차 이상의 산-골의 개수를 나타내는 것이며, 그 측정값이 통전점을 간접적으로 지표하는 것으로 되기 때문에, 도전성과의 보다 높은 상관성이 인정되는 것이라고 생각된다.

또한, 본 발명에서는, 상기 PPI의 피크 카운트 레벨로서, 상술한 SAE 규격과는 다른 2H=2.54㎛(100μin.)를 채용하고 있다. 지금까지는, PPI가 이용되는 경우 이더라도 SAE 규격에 규정된 피크 카운트 레벨(2H=1.27㎛)이 채용되는 경우가 많고, 다른 피크 카운트 레벨을 채용한다는 사상은 도전성 향상을 과제로 하는 경우에는 존재하고 있지 않았다. 그러나, 본 발명자들이 검토를 진행시키는 과정에서, 막 두께 1㎛ 정도의 도장 금속판의 경우에는, 피크 카운트 레벨 2H를 2.54㎛로 한 경우에, 그 도통성의 경향을 보다 안정하게 파악할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 그 명확한 이유는 확실하지는 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다.

금속판 표면에 수지 피막을 형성하는 경우, 일반적으로는, 수지 조성물 용액을 금속판 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 도포액의 수분이나 용제를 증발시키는 건조 공정을 거쳐서 피막이 형성된다. 이 건조 공정에 있어서, 피막은 어느 정도 레벨링(수평화)되지만, 완전하게는 수평으로 되지 않아, 도막의 표면 성상에는, 하지(下地)인 금속판의 성상(요철 등)이 반영된다. 또, 본 발명자들은 실험에 의해, 수지 피막 형성 전후에서, 산술 평균 거칠기 Ra가 10~20% 감소하는 것을 확인하였다. 따라서, 예컨대, 피막 형성 후에 2H=1.27㎛의 고저차의 요철을 갖는 수지 도장 금속판을 가정한 경우, 피막 형성 전의 금속판의 표면에는, 2H=1.4~1.6㎛의 요철이 존재하고 있었다고 생각된다. 여기서, 금속판 표면의 요철을 삼각파로 하고, 건조 공정에서 도막이 완전히 레벨링된다고 가정하면, 평균파 막 두께가 0.7~0.8㎛도 있으면, 계산상, 피막 형성 전에 2H=1.4~1.6㎛로 관측되는 요철부는 피막 중에 메워지게 되어, 피막 형성 후에, 이론적으로는 요철이 전혀 관측되지 않게 된다. 또, 전술한 바와 같이, 실제로는, 피막의 표면 성상은 하지의 조도를 반영하기 때문에, 도장 후에 2H=1.27㎛의 고저차를 갖는 요철부가 존재하므로, 당해 볼록부의 피막은 상기 평균 피막 두께에 비하면 얇지만, 통전점으로서의 기능을 갖도록 한 볼록부가 존재하고 있지 않은 경우가 많은 것으로 추정된다.

또, 이들의 지견을 근거로 하면, 평균 막 두께 1㎛ 전후의 피막을 형성하는 경우에는, 수지 도장 금속판 표면에 통전점으로서 기능할 수 있는 볼록부를 형성하기 위해서는, 계산상, 도장 전의 금속판에는 최저 2H=2㎛ 이상, 피막 형성 후에는, 2H=1.6~1.8㎛를 초과하는 요철부가 필요하다고 추정된다. 이러한 검토 하에서, 생산상의 막 두께의 편차 등도 고려하여, 여러 가지 실험을 되풀이한 결과, 본 발명에서는, 피크 카운트 레벨로서 2H=2.54㎛(100μin.)를 채용하는 것으로 하였다.

상기 PPI값은 10 이상이고, 바람직하게는 30 이상이다. PPI값이 지나치게 작은 경우에는, 가벼운 접촉 하에서의 도전성을 확보하기 위한 통전점의 수가 부족한 경향이 있기 때문이다. 또, PPI값의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 금속판 표면 성상은, 주로 금속판 제조시의 압연 롤의 표면 조도에 유래하기 때문에, 롤 조도의 저하를 방지하여, 롤의 장수화를 도모하는 관점에서는 250개 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 200개 이하이다.

또한, 본 발명의 수지 도장 금속판은, 상기 PPI값에 부가하여, 상기 거칠기 곡선에 있어서의 쿠르토시스(Rku)가 5.0 이하를 나타내는 것이다. 본 발명자들은, 본 발명을 완성하는 과정에서, PPI값이 상기 수치 범위를 만족하고 있더라도, 도전성이 안정해지지 않는 경우가 있어, 이 점에 주목하여 더욱더 검토를 되풀이한 바, 수지 도장 금속판 표면에 존재하는 볼록부의 형상도 도전성에 영향을 준다는 지견을 얻었다.

여기서, 상기 쿠르토시스(Rku)란, JIS B0601(IS0 4287 : 1997)의 규정에 준하여 측정되는 값이며, 기준 길이 lr에서의 거칠기 곡선(산의 높이) Z(x)의 4승 평균을 (하기 수학식 3, 거칠기 곡선의 2승 평균 평방근 거칠기 Rq의 4승(다음 수학식 4)으로 나눔으로써 산출되는 값이다.

이 쿠르토시스(Rku)값은 거칠기 곡선에 있어서의 확률 밀도 함수의 분포의 첨도를 나타내며, Rku가 3일 때, 정규 분포인 것을 나타낸다. 또한, Rku값이 클수록, 거칠기 곡선을 형성하는 피크(산 또는 골)가 뾰족한 형상인 것을 나타내고 있고, Rku가 작을수록, 그 피크가 완만하고 높이가 가지런해지는 것을 나타낸다(도 2 참조).

즉, 이 쿠르토시스(Rku)값에는, 수지 도장 금속판 표면의 돌출한 산 또는 골(요철부)의 존재가 반영되어 있어, Rku가 5.0 이하라는 것은, 수지 도장 금속판 표면에 존재하는 요철부의 산(골) 부분의 형상이 극단적으로 날카로운 것이 아니라는 것을 의미한다.

이 Rku가 도전성의 지표로서 유효한 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추측하고 있다. 종래의 도전성 측정에서는, 비교적 접촉압이 크기 때문에, 수지 도장 금속판 표면에 돌출한 볼록부가 존재하는 경우에는, 우선, 이 볼록부와 단자(어스 단자 등)가 접촉한다. 이 때, 단자의 가압 압력은 돌출한 볼록부에 집중되기 때문에, 이것에 의해 당해 볼록부가 찌그러지고, 그 결과, 단자 등은 다른 볼록부(선단이, 돌출한 볼록부의 하부에 존재함)와 접촉할 수 있게 되어, 전기적 도통이 생기고 있었다. 즉, 종래의 도전성 측정에 있어서는, 단자의 가압 압력이 충분히 크기 때문에, 표면의 거칠기 곡선에 나타나는 피크 형상의 영향은 크지 않았던 것으로 생각된다.

이에 반하여, 가벼운 접촉 하에서는, 극단적으로 돌출한 볼록부가 있으면, 단자와 다른 볼록부(오목부와 볼록부 고저차가 작고, 돌출한 볼록부의 아래쪽에 선단을 갖는 볼록부)의 접촉이 저해되기 때문에, 충분한 통전점의 확보가 곤란해져, 도전성 불량이 발생하는 것으로 추정된다.

상기 Rku값은 3.5 이하인 것이 바람직하다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않지만, Rku값은 2.0 이상인 것이 바람직하다. Rku값이 5.0을 초과하는 경우에는, 보다 뾰족하거나 또는 극단적으로 높은 볼록부(오목부)가 증가하여, 결과적으로 통전점으로서 기능할 수 있는 볼록부의 수가 감소하게 되므로, 도전성이 저해되는 경향이 있기 때문이다. 한편, Rku값이 지나치게 작은 경우에는, 볼록부가 완만한 형상으로 되기 때문에, 볼록부의 수지 피막이 두꺼워지는 경향이 있어, 가벼운 접촉 조건 하에서 통전점으로서 기능할 수 없게 될 우려가 있다.

본 발명에 따른 수지 도장 금속판에 마련되는 수지 피막으로서는, 종래, 수 지 도장 금속판의 수지 피막으로서 이용되고 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 수지 피막을 구성하는 주성분으로 되는 베이스 수지로서는, 아크릴계 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아마이드계 수지, 알키드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 아미노블라스트계 수지, 염화바이닐계 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

본 발명에 따른 수지 피막으로서는, 상기 베이스 수지 중에서도, 폴리에스터계의 베이스 수지, 또는 폴리올레핀계 수지의 에멀젼 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.

바람직한 폴리에스터계 수지로서는, 도요 방적사 제품의 「바이론(등록 상표)」 시리즈가, 풍부한 종류의 것을 입수할 수 있다는 점에서 적합하다. 폴리에스터계 수지는 멜라민 수지 등으로 가교하여도 좋다. 멜라민 수지로서는, 스미토모 화학사 제품의 「스미마루(등록 상표)」 시리즈나, 미쓰이 사이텍사 제품의 「사이메루(등록 상표)」 시리즈가 있다.

바람직한 에멀젼 조성물로서는, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체(중화 상태도 포함함)를 주성분으로 하여, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체가 갖는 카복실기 1몰에 대하여 0.2~0.8몰(20~80몰%)에 상당하는 비점 100℃ 이하의 아민과, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체가 갖는 카복실기 1몰에 대하여 0.02~0.4몰(2~40몰%)에 상당하는 1가의 금속 화합물을 포함함과 아울러, 카복실기와 반응할 수 있는 작용 기를 2개 이상 갖는 가교제를 에멀젼 조성물의 고형분 100질량%에 대해 0.5~20질량% 포함하고, 비점이 100℃ 초과하는 아민 및 암모니아는 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.

또, 상기 에멀젼 조성물로부터 얻어지는 수지 피막은 내식성, 도장성, 윤활성, 가공성, 어스성 등의 각종 특성이 우수한 것이며, 이들의 지견은 일본 특허공개 제2005-264312호에 기재되어 있다.

상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체는 에틸렌과, (메트)아크릴산 등의 불포화 카복실산의 공중합체이다. 공지된 고온 고압 중합법 등으로 중합함으로써 공중합체를 얻을 수 있다. 공중합체로서는, 랜덤이 가장 바람직하지만, 블록 공중합체나, 불포화 카복실산 부분이 그래프트된 공중합체라도 좋다. 에틸렌의 일부를 치환하여 프로필렌 또는 1-뷰텐 등의 올레핀계 모노머를 이용하더라도 좋고, 또 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위이면, 다른 공지된 바이닐계 모노머를 일부 공중합(10질량% 정도 이하)하여도 좋다. 에틸렌에 대한 불포화 카복실산의 공중합 비율은, 모노머 전량을 100질량%로 했을 때, 불포화 카복실산이 10~40질량%인 것이 바람직하다.

상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체는 카복실기를 갖고 있기 때문에, 유기염기나 금속 이온으로 중화하는 것에 의해 에멀젼화(수분산체화)가 가능해진다. 이 때, 유기염기로서 비점 100℃ 이하의 아민을 이용한다. 비점이 100℃를 넘는 아민류는, 수지 도막을 건조시켰을 때에 강판 상에 잔존하기 쉬워, 상도(上塗) 피막의 흡수성이 증가하기 때문에, 내식성의 저하를 초래할 우려가 있다. 또, 상기 비점은 대기압 하에서의 비점을 채용한다.

비점 100℃ 이하의 아민(이하, 상기 아민류라 함)의 구체예로서는, 트라이에틸아민, N,N-다이메틸뷰틸아민, N,N-다이메틸알릴아민, N-메틸피로리딘, 테트라메틸다이아미노메테인, 트라이메틸아민 등의 3급 아민; N-메틸에틸아민, 다이아이소프로필아민, 다이에틸아민 등의 2급 아민; 프로필아민, t-뷰틸아민, sec-뷰틸아민, 아이소뷰틸아민, 1,2-다이뷰틸프로필아민, 3-펜틸아민 등의 1급 아민 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 3급 아민이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 트라이에틸아민이다.

상기 아민류의 양은 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대해 0.2~0.8몰(20~80몰%)의 범위로 한다. 이 범위이면, 내식성이 양호하기 때문이다. 상기 아민류가 0.2몰보다 적으면, 에멀젼 중의 수지 입자의 입자 직경이 커져, 상기 효과가 발휘되지 않지만, 0.8몰을 넘으면 에멀젼 조성물이 증점(增粘))하여 겔화되는 일이 있기 때문에, 바람직하지 않다. 보다 바람직한 상기 아민류의 양의 상한은 0.6몰, 더 바람직하게는 0.5몰이며, 보다 바람직한 상기 아민류의 양의 하한은 0.3몰이다.

에멀젼 조성물의 조제에는, 1가의 금속 이온도 사용된다. 내용제성이나 피막 경도의 향상에 효과적이다. 1가의 금속의 화합물로서는, 나트륨, 칼륨, 리튬 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하며, 이들 금속의 수산화물, 탄산화물 또는 산화물이 바람직하다. 그 중에서도, NaOH, KOH, LiOH 등이 바람직하며, NaOH가 가장 성능이 좋아 바람직하다. 또한, 2가 이상의 금속 화합물은 첨가하는 것에 의한 효과가 인지되지 않기 때문에, 이용하지 않는다.

상기 1가의 금속 화합물의 양은 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대하여 0.02~0.4몰(2~40몰%)의 범위로 한다. 상기 금속 화합물량이 0.02몰보다 적으면 유화 안정성이 불충분해지지만, 0.4몰을 넘으면, 얻어지는 수지 피막의 흡습성(특히 알칼리성 용액에 대하여)이 증대하여, 탈지 공정 후의 내식성이 열화되는 일이 있기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 금속 화합물량의 하한은 0.03몰, 더 바람직한 하한은 0.1몰이며, 보다 바람직한 금속 화합물량의 상한은 0.5몰, 더 바람직한 상한은 0.2몰이다.

상기 아민류와 상기 1가의 금속 화합물의 각각의 사용량의 바람직한 범위는 상기한 바와 같지만, 이들은 모두 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 중의 카복실기를 중화하여 에멀젼화하기 위해서 사용된다. 따라서, 이들의 합계량(중화량)이 지나치게 많으면, 에멀젼 조성물의 점도가 급격히 상승하여 고화되는 일이 있는 데다가, 과잉의 알칼리분은 내식성 열화의 원인으로 되기 때문에, 휘발시키기 위해서 막대한 에너지가 필요해지므로 바람직하지 못하다. 그러나, 중화량이 지나치게 적으면 유화성이 열화되기 때문에, 역시 바람직하지 못하다. 따라서, 상기 아민류와 상기 1가의 금속 화합물의 합계 사용량은, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대해 0.3~1.0몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.

상기 아민류와 1가의 금속 이온에 의한 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체의 중화 공정(에멀젼화 공정)에서는, 비점 100℃ 이하의 아민과 1가의 금속 화합물을 거의 동시에 공중합체로 첨가하는데, 비점 100℃ 이하의 아민을 먼저 첨가하는 것이 바람직하다. 이유는 확실하지 않지만, 비점 100℃ 이하의 아민을 나중에 첨가하면, 내식성의 향상 효과가 불충분해지는 일이 있기 때문이다.

상기 에멀젼 조성물에는, 카복실기와 반응할 수 있는 작용기를 2개 이상 갖는 가교제가 배합된다. 상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체를 화학적으로 가교시켜, 피막 강도의 향상을 도모하기 위해서이다. 가교제의 양은, 에멀젼 조성물 중의 고형분 100질량% 중 1~20질량%(보다 바람직하게는 5~10질량%)로 하는 것이 바람직하다. 1질량%보다 적으면, 화학 결합에 의한 가교의 효과가 불충분하게 되어, 내식성의 향상 효과가 발휘되기 어렵다. 한편, 20질량%을 초과하여 배합하면, 수지 피막의 가교 밀도가 과도하게 너무 높아져 경도가 상승하여, 프레스 가공 등을 실시하는 경우에 금속판의 변형에 추종할 수 없어지므로 크랙이 발생하여, 그 결과 내식성이나 도장성을 저하시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 또, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체에 대한 가교제량의 비율로서는, 공중합체 중의 카복실기량에 따라 가교제량을 적절히 변경하는 것이 요구되지만, 통상, 공중합체 100질량부에 대하여 가교제를 0.5~50질량부(보다 바람직하게는 5~20질량부)로 하는 것이 바람직하다.

카복실기와 반응할 수 있는 작용기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 소르비톨폴리글라이시딜에터, (폴리)글라이세롤폴리글라이시딜에터, 펜타에리트리톨폴리글라이시딜에터, 트라이메틸올프로페인폴리글라이시딜에터, 네오펜틸글라이콜다이글라이시딜에터, (폴리)에틸렌글라이콜다이글라 이시딜에터 등의 폴리글라이시딜에터류나, 폴리글라이시딜아민류 등의 글라이시딜기 함유 가교제; 4,4'-비스(에틸렌이민카보닐아미노)다이페닐메테인, N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카복시아마이드), N,N'-다이페닐메테인-4,4'-비스(1-아지리딘카복시아마이드), 톨루엔비스아지리딘카복시아마이드 등의 2작용 아지리딘 화합물; 트라이-1-아지리지닐호스핀옥사이드, 트리스[1-(2-메틸)아지리지닐]포스핀옥사이드, 트라이메틸올프로페인트리스(β-아지리지닐프로피오네이트), 트리스-2,4,6-(1-아지리지닐)-1,3,5-트라이아진, 테트라메틸프로페인테트라아지리지닐프로피오네이트 등의 3작용 이상의 아지리딘 화합물 또는 이들의 유도체 등의 아지리지닐기 함유 가교제를 적합예로서 들 수 있으며, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 아지리지닐기 함유 가교제가 바람직하다. 또, 다작용 아지리딘과 1작용 아지리딘(에틸렌이민 등)을 병용할 수도 있다.

상기 에멀젼 조성물에는, 왁스가 포함되어 있더라도 좋다. 왁스가 고형분 환산으로 0.5~20질량%(보다 바람직하게는 0.5~10질량%, 더 바람직하게는 0.5~5질량%)의 범위로 포함되어 있으면, 얻어지는 수지 피막의 윤활성, 내부식성, 프레스 가공이나 블랭킹 가공시에 필요한 딥드로잉(深絞)성, 블랭킹성, 내금형마모성, 가공시에 있어서의 접동면의 내흑화성(耐黑化性)이 양호해진다. 단, 왁스량이 지나치게 많으면, 왁스가 연화·액화 또는 블루밍되어, 수지 피막과 후도장(後塗奬)의 도막의 계면이나 표면 개질층과 수지 피막의 계면에 농화(濃化)되기 때문에, 탈지 후의 내식성 등이 열화되기 때문에 바람직하지 못하다.

왁스로서는 특별히 한정되지 않고, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스 등의 천연 왁스; 폴리에틸렌 등의 합성 왁스; 이들의 혼합물 등의 공지된 왁스가 모두 사용 가능하다. 연화점은 80~140℃의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 왁스는 구형(球形) 폴리에틸렌 왁스이며, 평균 입자 직경이 0.1~3㎛(보다 바람직하게는 0.3~1.0㎛)인 것이 바람직하다. 윤활성, 블랭킹성, 내금형마모성 및 딥드로잉성의 현저한 향상을 도모하기 때문이다. 구형 폴리에틸렌 왁스로서는, 예컨대, 「다이제트 E-17」(호응 화학사 제품), 「KUE-1」, 「KUE-5」, 「KUE-8」(산요 화성 공업사 제품), 「케미파루(등록 상표)」 시리즈(미쓰이 화학사 제품)의 「W-100」, 「W-200」, 「W-300」, 「W-400」, 「W-500」, 「W-640」, 「W-700」 등이나, 「에레폰 E-20」(일화 화학사 제품) 등과 같은 시판품을 적절하게 이용할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 에멀젼 조성물은, 필수 성분인 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체, 상기 아민류, 1가의 금속 화합물, 아지리딘 화합물 등의 가교제, 또 필요에 따라 이용되는 왁스 등을 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체는, 이들의 수지 성분이 에멀젼 조성물의 고형분의 50질량% 이상으로 되도록, 아지리딘 화합물, 왁스 등 그외 첨가 성분량을 조정하는 것이 바람직하다.

상기 에멀젼 조성물의 조제 방법은, 우선, 필수 성분인 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체를 수성 매체와 함께, 예컨대, 균질화 장치 등에 투입하여, 필요에 따라 70~250℃의 가열 하에서, 상기 아민류와 1가의 금속 화합물을 적절히 수용액 등의 형태로 첨가하여(상기 아민류를 먼저 첨가하거나, 상기 아민류와 1가의 금속 화합물을 거의 동시에 첨가함), 고전단력(高剪斷力)으로 교반한다. 왁스, 가교제 등은 어느 단계에서 첨가하여도 되지만, 가교제 첨가 후에는 가교 반응이 진행되어 겔화하지 않도록, 가열되지 않도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 수지 피막은 그 평균 두께가 1.2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1~1.0㎛이며, 더 바람직하게는 0.2~0.8㎛이다. 수지 피막이 지나치게 두꺼운 경우에는, 가벼운 접촉 하에서의 도전성의 확보가 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 지나치게 얇은 경우에는, 수지 피막을 마련하는 것에 의한 효과(내식성, 장식성)가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.

또, 수지 피막의 두께는, 실시예에 기재된 방법 외에, 다음 방법에 의해서도 측정할 수 있다. 우선, 20×20㎜의 수지 도장 금속판 표면을 덮도록 금(Au) 증착을 행하고, 당해 수지 도장 금속판의 절단면(단부)이 노출되도록 수지에 매립해서, 수지 도장 금속판의 절단면(단부 단면)을 연마하여 측정 샘플을 조정한다. 이어서, 가속 전압 20㎸, 배율 5000배로 샘플 표층 단면의 SEM(주사 전자 현미경) 사진을 촬영하고, 사진으로부터 수지막 두께를 측정한다. 사진 촬영은 임의의 3개소에서 행하고, 막 두께의 측정은 하나의 사진에 대해서 임의의 3개소에서 행해서, 총 9부분의 값으로부터 산출되는 값을 수지의 평균 막 두께로 한다.

본 발명에 따른 수지 도장 금속판에 있어서는, 상기 수지 도장 금속판에 마련되는 수지 피막의 평균 막 두께 Y와 상기 PPI가 하기 수학식 1의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

수학식 1

상술한 바와 같이 일반적인 수지는 절연성을 나타내는 것이며, 그 두께는 수지 도장 금속판의 도전성에 큰 영향을 준다. 한편, 도전성에 영향을 준다는 점에서는, 상기 PPI도 마찬가지이며, 이들 2개의 상관 관계에 대해서도 검토를 거듭한 바, 상기 관계식을 만족하는 경우에, 우수한 도전성이 안정하게 얻어지는 것이 본 발명자들의 실험에 의해 밝혀졌다.

또한, 상기 수지 피막에 무기 미립자가 포함되어 있는 것은 본 발명의 바람직한 실시형태이다. 무기 미립자를 함유하는 경우에는, 수지 피막이 딱딱해지는 경향이 있어, 어스 단자 등이 수지 피막에 접촉할 때에, 무기물 부근에서 극소(micro)의 크랙이 생겨 전기적 도통이 발생하기 때문에, 통전점의 확보가 보다 용이하게 되는 것으로 생각된다.

바람직한 무기 미립자로서는, 실리카(이산화규소), Ca 이온 교환 실리카, Al, Ti, Ce, Sb, Zr, Fe, Sn, Mg, Ca, Zn 등의 산화물·수산화물, 인산, 황산, 질산, 탄산 등의 Al, Mn, Mg, Ca, Ni 등의 금속염, 몰리브덴산염, 텅스텐산염, 바나듐산염, 인몰리브덴산염 등을 들 수 있다. 이들 무기 미립자는 레이저 회절법(산란식)으로 측정되는 50% 부피 평균 입자 직경이 1~100㎚인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2~20㎚이다. 상기 무기 미립자의 양은 수지 피막 중 5~80질량%인 것이 바람직하다. 무기 미립자량이 적은 경우에는, 무기 미립자의 첨가에 의한 효과가 얻어지기 어려운 경우가 있고, 한편, 지나치게 많은 경우에는, 피막 중의 수지량이 상대적으로 감소하기 때문에, 피막에 균열이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 10~75질량%이며, 더 바람직하게는 20~70질량%이다.

본 발명의 수지 도장 금속판의 원판으로서는, 알루미늄판, 구리판, 냉연 강판, 용융 아연계 도금 강판, 전기 아연계 도금 강판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아연계 도금 강판이 바람직하며, 특히, 도전성에 부가하여, 내식성, 외관의 미려(美麗)，치수 정밀도 등이 중요시되는 용도(예컨대 가전 용도 등)에는 전기 아연계 도금 강판이 적합하다.

한편, 상기 전기 아연계 도금 강판으로서는, 아연과 철족 원소(Fe, Co, Ni)가 합금화된 전기 아연계 도금 강판을 예시할 수 있다. 성형성을 확보한다고 하는 관점에서는, 철족 원소의 함유량은 어떤 경우에도 5~20질량% 정도로 제어하는 것이 바람직하다.

도금의 부착량은, 예컨대, 50g/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40g/㎡ 이하이며, 더 바람직하게는 35g/㎡ 이하이다. 특히, 전기 아연 도금 강판의 경우는, 통상 20g/㎡로 하는 것이 일반적이다. 도금 부착량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 내식성 면에서는, 5g/㎡인 것이 바람직하며, 10g/㎡인 것이 보다 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 수지 도장 금속판의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 수지 도장 금속판은, 수지 피막의 원료 조성물을 조제하여, 이것을 금속판에 도포·건조하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 원료 조성물은, 매트릭스 수지, 필요에 따라 첨가되는 가교제 등을 물에 분산 또는 유기 용제 등으로 희석하여 도공(塗工)에 적합한 농도 또는 점도로 한 것을 이용한다. 유기 용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 탄화수소; 아세트산에틸, 아 세트산뷰틸 등의 지방족 에스터류; 사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소류; 헥세인, 펜테인 등의 지방족 탄화수소류 등; 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 원료 조성물의 고형분 농도는 5~35질량% 정도가 바람직하다.

상기 원료 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 소염(消艶)제, 체질 안료, 방청제, 침강 방지제, 왁스 등, 수지 도장 금속판 분야에서 사용되는 각종 공지된 첨가제를 첨가하여도 좋다.

상기 원료 조성물을 금속판에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 바코터법, 롤코터법, 스프레이법, 커튼플로우코터법 등이 채용 가능하다. 도포 후에는 건조를 행하는데, 가교제를 첨가하는 경우에는, 가교제가 반응할 수 있는 온도로 가열 건조를 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 40~250℃에서 1~60초 정도 가열 건조를 행하면 좋다. 또, 금속판에는, 내식성 향상, 수지 피막과의 밀착성 향상 등을 목적으로 하여, 미리 크로메이트(chromate) 처리나 인산염 처리 등의 공지된 표면 처리(하지 처리)를 실시하여 두어도 좋다. 특히, 환경 오염 등을 고려하여, 논크로메이트(non-chromate) 처리한 금속판을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 상기 PPI값, Rku값(이하, 이들을 통합하여 간단히 「표면 거칠기 특성」이라고 하는 경우가 있음)을 만족하는 수지 도장 금속판을 얻기 위해서는, 원판으로서 이용하는 금속판(강판이나 아연계 도금 강판)의 제조시에, 미리 표면 거칠기를 조정하는 방법을 채용하는 것이 권장된다. 특히, 전기 아연계 도금 강판을 원판으로서 채용하는 경우, 아연 도금층은, 강판 표면의 요철을 거의 따르도록 하여 형성되기 때문에, 아연 도금층을 형성하는 강판의 표면 거칠기 특성을 미리 조정해 두는 것이 바람직하다.

구체적인 금속판 표면의 거칠기 특성(PPI, Rku)의 조정 방법으로서는, 블라스트 가공, 방전 가공, 레이저 가공, 에칭 가공 등으로 표면을 덜(dull) 가공한 압연 롤로 원판을 탠덤, 리버스 압연, 또는 조질 압연하는 방법, 또한, 원판 그 자체를 블라스트, 에칭 가공하는 방법 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 냉간 압연을 행한 후, 소둔(燒鈍)한 금속판을, 특정한 PPI값을 갖는 압연 롤을 채용하여, 판 두께에 따른 조건 하에서 조질 압연하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

특히, 금속판 표면의 Rku를 제어하기 위해서는, 압연 롤의 표면 Rku값을 제어하고, 이 압연 롤 표면 요철을 충분히 금속판 표면에 전사해서 제어할 필요가 있다.

압연 롤의 표면 Rku값의 제어에 대해서는, 압연 롤의 PPI를 증가시키는 것에 의해, 확률적으로, 압연 롤 표면에 균등하게 산-골(山谷)이 부여되고 있도록 하여, 결과적으로 소망하는 Rku값이 얻어지도록 하면 좋다. 여기서, 압연 롤의 표면 Rku값으로서는, 3 정도가 바람직하다.

상기 압연 롤로서는, 롤 표면의 PPI값(피크 카운트 레벨 2H=2.54㎛)이 100~300개인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 PPI값이 190개 이상이다.

압연 롤 표면의 거칠기 특성을 제어하기 위해서는, 압연 롤의 가공을 방전 덜(dull) 가공으로 행하는 것이 바람직하다. 방전 덜 가공은, 연마한 롤을 기름에 담궈서, 롤 표면으로부터 일정한 간격으로 전극을 대치시켜 롤 전극 사이에서 방전 하여, 표면에 요철을 형성하는 방법이다. 방전 덜 가공에 의하면, 간격, 전류, 전압을 제어하는 것에 의해, 높이 깊이가 균일한 산-골을 형성하기 쉽고, PPI를 크게 하는 것도 가능하다. 압연 롤의 가공 방법으로서는, 그 외, 숏 덜(shot dull) 가공, 레이저빔 덜 가공, 전자빔 덜 가공 등이 있다. 그 중에서도, 방전 가공과 숏 덜 가공이 일반적이다.

또한, 조질 압연시의 조건으로서는, 예컨대, 금속판(강판)의 두께가 0.4~2.0㎜인 경우에는, 압하율 0.5~3%(보다 바람직하게는 0.8~2.5%), 유닛 장력 1~15kgf/㎟(보다 바람직하게는 3~13kgf/㎟), 선하중 100~650kgf/㎜(보다 바람직하게는 150~600kgf/㎜)로 하는 것이 권장된다. 특히, 압연 롤 표면 요철을 충분히 금속판 표면에 전사하기 위해서는, 선하중에 대한 유닛 장력의 비율[유닛 장력/선하중]을 0.030 미만으로 하는 것이 권장된다.

상기 유닛 장력이란, 압연시에 금속판이 그 진행 방향으로 인장되는 힘을 의미하는 것이고, 선하중이란, 롤에 의해 금속판에 가해지는 힘을 의미한다. 즉, 상기 [유닛 장력/선하중]<0.030이란, 유닛 장력에 비하여 선하중이 큰(또는, 유닛 장력이 선하중에 비하여 작은) 것을 의미하고 있으며, 압연 롤로부터 금속판에 가해지는 압력이 큰 한편, 금속판의 진행 방향으로 작용하는 장력은 작아 판 두께의 변동이 적기 때문에, 압연 롤의 표면 성상이 금속판에 전사되기 쉬운 상황을 나타내고 있다고 할 수 있다. 바람직하게는, 선하중에 대한 유닛 장력의 비율은 28 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 이하이다.

상술한 바와 같이 하여 조질 압연된 강판은, 그대로 수지 피막의 형성에 제 공하여도 좋지만, 내식성 등의 향상을 목적으로 하여, 그 표면에 도금층을 마련하는 것이 바람직하다. 예컨대, 전기 도금을 행하는 경우에는, 조질 압연 후의 강판을, 수평으로 반송되는 강판이 그 사이에 삽입되도록 상하에 마련된 금속제 콘덕터 롤과 고무제 백업 롤의 조합으로 이루어지는 통전부를 구비한 수평형 전기 도금 장치로 통판(通板)한다. 당해 수평형 전기 도금 장치 내에서, 금속판 표면에 알칼리 스크러버(scrubber) 탈지, 전해 탈지, 수세(水洗), 황산 산세(酸洗)를 실시한 후, 금속 도금욕 중에 음극 전해 처리하여 도금층을 형성한다. 이어서, 표면을 수세한 후, 여기에 수지 피막의 원료 조성물을 롤 코터 등으로 도포하고, 건조기로 용제(수분)를 증발, 건조하면, 도금층의 표면에 수지 피막을 마련한 수지 도장 금속판이 얻어진다.

본 발명의 수지 도장 금속판은 상기 표면 거칠기 특성을 갖는 것이며, 예컨대 전자 기기의 하우징으로서 이용하는 경우에는, 이 특정한 표면 거칠기 특성을 갖는 면이 하우징 안쪽으로 되도록 하여 이용한다.

(실시예)

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해서 제한을 받는 것이 아니며, 전·후 기재의 취지에 적합한 범위에서 적절히 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

<실험예 1~30>

저탄소 Al 킬드강(killed steel)을, 두께 0.5㎜, 0.8㎜, 1.0㎜로 되도록 냉간 압연한 후, 탈지, 세정, 소둔(燒鈍)하여, 표 1에 나타낸 조건으로 조질 압연을 행하였다. 이 때 사용한 압연 롤의 PPI도 표 1에 함께 나타낸다. 여기서, 압연 롤의 PPI가 190, 220인 것은 압연 롤 표면을 방전 덜 가공한 것이고, 165인 것은 그것을 숏 덜 가공한 것이다.

이어서, 조질 압연 후의 강판을 수평형의 전기 도금 장치에 통과시키고, 하기의 공정에서 전기 아연 도금을 행하였다. 아연 도금 부착량은 표 2와 같다.

(ⅰ) 알칼리 스크러버 탈지 공정 : 3% 오소규산나트륨 수용액을 이용하여, 60℃에서 강판 표면의 탈지를 행하였다.

(ⅱ) 전해 탈지, 수세 공정 : 3% 오소규산나트륨 수용액을 이용하여, 60℃, 20A/dm²로 강판 표면의 전해 탈지를 행한 후, 수세하였다.

(ⅲ) 산세, 수세 공정 : 5% 황산 수용액을 이용하여 상온(常溫)에서 강판을 산세한 후, 수세하였다.

(ⅳ) 전기 아연 도금, 수세 공정 : 전기 아연 도금은 이하의 도금액 조성 및 조건에 따라 실시하고, 그 후 수세하였다.

· 도금 액조성:

ZnSO₄·7H₂O : 300~400g/l

Na₂SO₄ : 50~100g/l

H₂SO₄ : 25~35g/l

· 전류 밀도 : 50~200A/dm²

· 도금액 온도: 60℃

· 도금액 유속: 0.8~2.4m/sec

수득된 아연 도금 강판의 표면에, 조성이 다른 2종류의 피막(피막 A, 피막 B)을 각각 형성하였다.

[피막 A(유기계 피막)]

상기 전기 아연 도금, 수세 공정 후, 건조시킨 전기 아연 도금 강판에 대하여, 하기 조성의 처리액 A를 바코팅법으로 도포하고, 소부(燒付)시켰다. 소부 후의 피막 A의 평균 막 두께를 표 2에 나타낸다. 이 때 이용한 처리액 A의 조성, 소부 조건을 이하에 나타낸다(수지 종류: A).

· 처리액 A의 조제: 폴리에스터계 수지(「바이론(등록 상표) 245」; 도요 방적 주식회사 제품; 수지의 고형분은 100질량%)에 대하여, 20질량%의 멜라민계 가교제(「스미마루(등록 상표) M-40ST」 ; 스미토모 화학 주식회사 제품)를 첨가하고, 이것을 자일렌과 사이클로헥산온의 혼합 용제(1:1(질량비))로 희석하여, 처리액 A를 조정하였다. 수득된 처리액 A의 고형분은 10질량%이었다.

· 소부 조건: 수득된 처리액 A를, 전기 아연 도금, 수세 공정을 거쳐서 건조시킨 강판 표면에 바코팅법에 의해 도포한 후, 열풍 건조로의 체류 시간 50초, 도달 판 온도 230℃의 조건 하에서 건조하여, 강판 상에 피막 A를 형성한다(No.1~2).

[피막 B(유기계-무기계 피막)].

전기 아연 도금, 수세 공정 후의 강판에, 처리액 B(에멀젼 조성물)를 롤 코팅법으로 도포한 후, 수분을 증발시켜, 도막을 건조시켰다. 건조 후의 평균 피막 두께를 표 2에 나타낸다. 또, 처리액 B는 이하와 같이 하여 조제하고, 피막의 건조는 이하의 조건에 따라 행하였다.

· 처리액 B의 조제: 오토클레이브(autoclave)에, 물 626질량부(이하, 간단히 「부(部)」라고 함)와, 에틸렌-아크릴산 공중합체(아크릴산 20질량%, 용융 지수(MI) 300) 160부를 가하여, 상기 에틸렌-아크릴산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대해, 40몰%의 트라이에틸아민과, 15몰%의 NaOH를 첨가하여, 150℃, 0.5㎫의 분위기 하에서 고속 교반해서, 에틸렌-아크릴산 공중합체의 에멀젼을 수득하였다. 다음으로, 이 에멀젼에, 가교제로서 4,4'-비스(에틸렌이미노카보닐아미노)다이페닐메테인(「케미타이토(등록 상표) DZ-22E」; 주식회사 니혼 쇼쿠바이 제품)을 고형분으로 5질량%(에멀젼 조성물의 고형분을 100질량%로 함, 이하 마찬가지)과, 글라이시딜기 함유 화합물(「에피크론(등록 상표) CR5L」(이하, 「CR5L」이라고 약칭함); 다이니폰 잉크 화학 공업 주식회사 제품)을 고형분으로 5질량%, 입자 직경 10~20㎚의 실리카 입자(「스노텍스 40」; 닛산 화학 공업사 주식회사 제품)를 고형분으로 30질량%, 연화점 120℃, 평균 입자 직경 1㎛의 구형(球形) 폴리에틸렌 왁스(「케미 파르(등록 상표) W-700」; 미쓰이 화학 주식회사 제품)를 고형분으로 5질량%로 되게 배합하여 교반해서, 에멀젼 조성물(처리액 B)을 조정하였다. 수득된 에멀젼 조성물의 고형분은 15질량%이었다.

· 건조 조건: 수득된 에멀젼 조성물을, 전기 아연 도금, 수세 공정 후의 강판에 롤 코팅법에 의해 도포한 후, 풍온(風溫) 200℃, 풍속 53m/sec, 건조 시간 1~2초의 조건에서 건조하여, 강판 상에 유기계-무기계 피막을 형성한다(No.3~30).

수득된 수지 도장 금속판의 각 시험재를, 이하의 평가 방법에 따라 평가해서, 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 막 두께, PPI값과 수지 도장 금속판의 도전성과의 관계를 도 3에 나타낸다. 또, 도 3 중, △는 No.1~2, ●는 No.3~18, ▲는 No.19~25, ×는 No.26~30의 결과를 나타내고 있다.

[평가 방법]

(1) PPI

PPI는 SAE(Society of Automotive engineers) J911-1986에 준거하여 측정하였다. 또, 피크 카운트 레벨 2H=2.54㎛로 하였다. 측정에는, 표면 거칠기 형상 측정기(「사프코무 1400A-3DF」; 주식회사 도쿄 정밀 제품)를 이용하였다. 또, 조질 압연시에 사용한 롤 표면의 PPI 측정에는, 소형 표면 거칠기 측정기(「사프테스토 SJ-301」; 주식회사 미쯔토요 제품)를 이용하였다. 측정은, 컷오프값 0.8㎜, 촉침(觸針) 선단 반경 R:2㎛(촉침 부분을 구(球)로 간주함), 측정 길이: 25.4㎜(롤의 경우, 측정 길이를 4㎜로 하고, 수득된 값을 측정 길이 25.4㎜로 한 경우의 값 으로 환산하였음)의 조건에서 실시하였다. 또, 측정 장소는, 수지 도장 금속판 표면의 동일 방향으로 2부분, 상기 방향과 수직 방향으로 2부분(롤의 경우는 폭 방향만)으로 하여, 그 평균값을 산출해서, 피막 표면 또는 롤 표면의 PPI로 하였다.

(2) 쿠르토시스(Rku)

쿠르토시스(Rku)는 JIS B0601(ISO 4287:1997)의 규정에 따라서 측정하였다. 측정 장치로서는, PPI의 측정과 마찬가지로, 표면 거칠기 형상 측정기(「사프코무 1400A-3DF」, 주식회사 도쿄 정밀 제품)를 이용하였다. 측정 조건은, 컷오프값 0.8㎜, 촉침 선단 반경 R:2㎛(촉침 부분을 구로 간주함), 측정 길이:25.4㎜로 하였다. 또한, 측정 장소는, 동일 방향으로 2부분, 상기 방향과 수직 방향으로 2부분으로 하여, 그 평균값을 산출해서, 피막 표면의 Rku로 하였다. 또, 쿠르토시스는 유기 수지 피막 강판에 대해서만 측정을 행하였다.

(3) 아연 부착량

형광 X선 분석 장치(「MXF-2100」; 주식회사 시마즈 제작소 제품)를 이용하여, 금속판 상의 아연 부착량을 측정하였다. 아연 부착량의 측정에 있어서는, 미리, 아연량과 형광 X선 강도와의 관계를 나타내는 검량선를 작성해 두고, 이 검량선에 근거하여, 아연 부착량을 결정하였다.

(4) 수지 피막의 평균 두께

(4-1) 피막 A에 대해서는, 피막 A를 용제(N-메틸-2-피롤리돈)로 팽윤(澎潤)시켜 강판 표면에서 제거하고, 피막 A 제거 전후의 강판의 질량차와 피막의 박리 면적으로부터 수지 부착량을 산출하여, 이것을 수지 A의 비중으로 빼서 수득한 값 을 평균 두께 t(㎛)로 하였다.

(4-2) 피막 B에 대해서는, 피막 B 중에 포함되는 실리카 입자(이산화규소)로부터 유래되는 Si량을 형광 X선 분석법에 의해 측정하였다. 형광 X선 분석 장치로서는, 주식회사 시마즈 제작소 제품인 「MXF-2100」을 이용하였다. Si량의 측정에 있어서는, 미리, Si량과 형광 X선 강도와의 관계를 나타내는 검량선을 작성해 두고, 이 검량선에 근거하여 피막 중의 Si 함유량을 결정하였다. 수득된 Si 함유량(형광 X선값)의 값을 기초로, 비중 환산을 행하여 피막 B의 질량을 산출해서, 평균 두께 t(㎛)를 구했다. 구체적인 환산 방법은 이하와 같다.

[Si/SiO₂]=28/60

SiO₂의 질량 비율=0.3

(5) 도전성

테스터(주식회사 카스타무 제품, 「멀티테스터 CX-250」)를 이용하여, 이하의 순서에 따라, 수지 도장 금속판 표면의 저항을 측정하였다. 측정은, 도 4에 나타내는 바와 같이, 2개의 단자를 수지 피막과의 각도가 45도로 되도록 유지하고, 평균 속도 10㎜/초로, 시험편의 길이 방향으로 약 30㎜ 슬라이드시켰다. 측정시의 압력은 단자의 자중(自重)(7g, 압력: 약 11gf/㎟)만의 가벼운 접촉 하에서 실시하였다. 측정 개시로부터 1초 이상 경과하여 측정값(저항값)이 안정한 곳에서 저항 값을 읽어 내었다. 이 조작을, 측정 장소를 바꿔 총 5회 행하여, 그 평균값을 저항값으로 하였다. 저항값이 50Ω 이하인 경우를 우(優), 100Ω 이하를 양(良), 200Ω 이하를 가(可), 200Ω를 넘는 경우를 불량(不良)으로서 평가하였다.

표 2로부터, No.1~25의 수지 도장 금속판은, 모두 PPI값이 10 이상이고, 쿠르토시스(Rku)가 5 이하이며, 양호한 도전성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 수지 피막의 평균 막 두께 Y와 PPI값이, 수학식 1(Y≤0.003×PPI+0.65)의 관계를 만족하고, 또한, 수지 피막이 유기 수지와 무기 미립자를 포함하는 경우에는, 특히 양호한 도전성이 얻어지기 쉽다는 것을 알 수 있다.

이에 반하여, No.26~28의 수지 도장 금속판은, Rku가 5를 초과하고 있고, 수지 도장 금속판 표면에 볼록부는 존재하지만, 도전성에 기여할 수 있게 한 형상이 아니기 때문에, 도전성이 얻어지고 있지 않는 것으로 생각된다. No.29 및 30의 예는, Rku값으로부터, 볼록부의 형상이 도전성에 기여할 수 있는 것으로 생각되지만, 볼록부의 개수가 적기 때문(PPI값이 10 미만)에, 통전점이 적어, 양호한 도전성이 얻어지지 않는 것으로 생각된다.

또한, 표 1로부터, 유닛 장력/선하중을 0.030 미만으로 하는 것에 의해, 바람직한 PPI값, Rku값을 갖는 수지 도장 금속판이 얻어지는 것을 알 수 있다.

본 발명의 수지 도장 금속판은, 압력 10~12gf/㎟ 정도의 가벼운 접촉 조건 하에서도 우수한 도전성을 나타내기 때문에, 전자 기기, 전기 기기, 광학 기기의 하우징이나, 가전 제품의 구성 소재로서 적합하게 사용된다.

도 1은 PPI의 개념을 설명하기 위한 도면이고,

도 2는 Rku의 개념을 설명하기 위한 도면이고,

도 3은 실시예의 결과에 따라, 막 두께 및 PPI값과 수지 도장 금속판의 도전성과의 관계를 나타내는 도면이고,

도 4는 실시예에서 채용한 도전성 시험의 방법을 나타내는 도면이다.

Claims (3)

1. 금속판의 표면에 수지 피막이 형성된 수지 도장(塗裝) 금속판으로서,

   상기 수지 도장 금속판의 거칠기 곡선에서, 피크 카운트 레벨(2H)을 2.54㎛로 했을 때, 2.54㎝당 산수(山數, PPI)가 10 이상이고, 또한상기 거칠기 곡선에서의 쿠르토시스(kurtosis, Rku)가 5.0 이하인 수지 도장 금속판.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 수지 도장 금속판 표면의 수지 피막의 평균 막 두께 Y가 1.2㎛ 이하이고, 또한 상기 평균 막 두께 Y와 상기 PPI가 하기 수학식 1의 관계를 만족하는 수지 도장 금속판.

   수학식 1

   
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 수지 피막은 유기 수지 및 무기 미립자를 포함하는 수지 도장 금속판.

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