WO2004076720A1

WO2004076720A1 - 潤滑性金属板とその製造方法

Info

Publication number: WO2004076720A1
Application number: PCT/JP2003/014943
Authority: WO
Inventors: Makoto Nakazawa
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 2003-01-09
Filing date: 2003-11-21
Publication date: 2004-09-10
Also published as: KR100739217B1; KR20050097940A; AU2003284641A1

Description

明細書潤滑性金厲板とその製造方法技術分野

本発明は、添加剤を含有させた連続皮膜を表面に有する金属板とその製造方法に関する。特に、添加剤として固形潤滑剤を含有させた、潤滑性を有する金属板に関する。本発明は、従来の潤滑性金属板に比べてすべり性に優れていることから、特に物品等を滑らせて移動させる用途に好適に使用される。また、繰り返し摺動に対する耐久性にも優れているため、プレス成形用、特に多段成形用にも適用可能なものである。さらに、耐磨耗性にも優れていることから、複写機の通紙部分のような耐磨耗用途にも適用可能である。また、撥水性を有することから、滑雪性ゃ耐汚染性を有する屋外用金属材料としても適用可能なものである。背景技術

自動物流においては、ホッパー、シユーター等による物品の移動が従来より広く行われてきたが、近年、その高効率化、すなわち移送途中の渋滞による機会損失の低減、あるいは移送板の低勾配化による装置全体の小型化などが求められるようになってきている。一方で、自動販売機を例にとれば、従来の缶入りや瓶入りの商品に加えて、これらよりも滑りにくい PETボトル入り商品の普及率が増え、高度の潤滑性を有する移送板へのニーズが高まりつつある。

古くから移送板として使用されてきた材料に、特開平 6- 325255号公報に見られるような Ni系めつきにフッ素系樹脂を共析させた複合めっき金属板がある。しかしこれは、コストが高いうえに、共析可能なフッ素系樹脂の量に限界があることから、高度の潤滑性を発現することができない。

これを改善しうる従来技術としては、潤滑性、プレス成形性向上を目的に、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE) 等のフッ素系樹脂を固形潤滑剤として塗膜中に含有させた塗装金属板があげられる。例えば、特許第 3071376号には、平均粒子径が 0. 1〜 5 mのポリテトラフルォロエチレン樹脂粒子を固体潤滑剤としてエポキシ系樹脂に含有させ、亜鉛系めつき鋼板の表面に塗布した有機複合鋼板が開示されている。特開平 8- 174758号公報には、親水性樹脂に、潤滑剤として平均粒子径が 0. 05〜 7 μ mの水分散性ポリォレフィン系樹脂もしくは水分散性フッ素系樹脂を含有させ、亜鉛系めつき鋼板に塗布、乾燥させた有機被覆めつき鋼板が開示されている。また、特許第 2617837号には、めっき鋼板の表面に、いずれも粒子径が 3 μ ιη 以下のポリオレフインワックスとポリテトラフルォロエチレン（テフロンワックス (商品名））とを水性樹脂に混合し、塗布、乾燥する潤滑めつき鋼板の製造方法が開示されている。これらの技術においてフッ素系樹脂の粒子径を制限している理由は、粒子径が小さすぎると潤滑性が劣ること、大きすぎると樹脂皮膜からの突出が大きすぎて皮膜中に保持されにくくなり皮膜摺動時等に欠落しやすいこと、また大きすぎると樹脂中に均一分散しにくくなることである。特開平 2- 92536号公報ではこの関係を定量化し、膜厚を Τ、フッ素系樹脂の粒子径を Rとしたときに、 T / R = 0. 6〜 2が好適範囲であるとしている。

フッ素系樹脂は表面自由エネルギーが低い樹脂であるため、他の樹脂と混合すると、乾燥時に皮膜表層に濃化する傾向にある。このことと関連した従来技術として、特開平 2-92536号公報、特許第 307 5117号をあげることができる。特開平 2- 92536号公報には、フッ素系樹脂の表面濃化による層分離を積極的に行わせる目的で、乾燥塗膜厚に適した粒子径のフッ素系樹脂粉末を選ぶ技術が開示されている。一方、特許第 3075117号では、表面濃化がすすみすぎると表層が磨耗した段階で潤滑性が失われることから、むしろ皮膜中の金属板に近い側にフッ素系樹脂を残存させるベく、乾燥条件を適正化するという技術が開示されている。フッ素系樹脂の表面濃化による層分離は、ベース樹脂の乾燥塗膜厚に比べてフッ素系樹脂粉末の粒子径が相対的に小さいことから起こる技術課題であり、これらの公知例はそれを解決しょうとしたものである。

一方、より粒子径の大きいフッ素系樹脂を用いる従来技術もある。特開 200:1 -198522号公報には、アクリル樹脂をベースとして、粒子径 0,：!〜 5 μ πιのポリテトラフルォロエチレン粉末を 3〜30質量 %加えて潤滑性を向上させ、さらに粒子径 7〜 20 μ mのポリテトラフルォロェチレン粉末を 1〜10質量％加えて、つや消し外観を与えるという技術が見られる。ここで、粒子径 7〜20 mの粉末を 10質量％以下に制限したのは、これを超えて添加するとむしろ耐磨耗性が低下するためである。特開昭 62- 179936号公報には、焼き付け硬化型樹脂に粒子径が 1 〜110 μ mのフッ素系樹脂粉末を添加し、乾燥膜厚 5〜200 μ πιとしたプレコート鋼板が開示されてい.る。

フッ素系樹脂を耐磨耗用途に適用した先行技術としては、特開 20 03 - 33995号公報がある。これは、平均粒子径 1 μ m以下のフッ素樹脂粉末をポリエーテルスルフォン等の耐熱塗料中に、鱗片状無機添加材とともに混合して金属板に塗布し、フッ素樹脂の溶融温度まで加熱したのち焼成することにより、皮膜の最表層にフッ素樹脂単体の薄膜を形成させるものである。このフッ素樹脂薄膜があることにより、初期磨耗性、非粘着性が付与される。これと同様の考え方、すなわちフッ素系樹脂の熱溶融による表面濃化により金属板に耐磨耗性を付与するものとして、特開平 8-57413号公報がある。

フッ素系樹脂の撥水性、耐汚染性を利用した従来技術も多数ある。特開平 7-90691号公報には、金属やセラミクスかならる硬質母粒子の表面をフッ素系樹脂で被覆し、これをニッケル等の金属めっき中に共析させる技術が開示されている。また、特開平 9- 141780号公報には、鋼板表面に化成処理層を介して、. フッ素系樹脂フィルムをラミネートすることにより、耐環境汚染性に優れた銅板が得られることが開示されている。

フッ素系樹脂はまた、滑雪性に優れた金属板用表面処理としても利用されている。特開昭 63-268636号公報および特開昭和 64-58539 号公報には、表層には滑雪性向上のために顔料を含まないフッ素系樹脂層を設け、第 2層には耐久性向上のため顔料を含むフッ素系樹脂層を設けた金属板が開示されている。

しかしながら、これらの従来技術には課題がある。

粒子径が数 μ m以下のフッ素系樹脂は、乳化重合で得られる。また、フッ素系樹脂の水分散体は、乳化重合でできたフッ素系樹脂のラテックスに界面活性剤を添加したのち濃縮 · 安定化したものとして市販されている。これは、特開平 7 - 90620号公報にも述べられているように塗料組成物中での分散安定性には優れている。しかし、乳化重合で得られた粒子径が数 μ m以下のフッ素系樹脂を、他の樹脂に混合して金属板に塗布すると、塗布ロール上にフッ素系樹脂の卷きつきが起こりやすい。これは、フッ素系樹脂の特性として、せん断カを受けると繊維化しやすいことによるものと思われる。特開平 4- 341375号公報には、ァクリル系やポリエチレン系の樹脂を被覆した粒子径 0. 01〜 2 μ mのフッ素系樹脂粒子を用いると、製造時にフッ素系樹脂粒子が皮膜から剥脱して口一ルへ卷きつくという問題を解決できることが開示されている。しかしながらこれは、塗布、乾燥終了後の皮膜からの剥脱であるので、塗布口ールょり下工程にある搬送口ールへの卷きつきを回避しただけであって、塗布口ール上での繊維化の問題を直接解決するものではない。

粒子径が数 μ m以下のフッ素系樹脂を用いる場合のもうひとつの課題は、先に述べたフッ素系樹脂の表面濃化による層分離である。この問題を解決するのに特開平 2- 92536号公報の方法によるには、粒子径分布が非常に狭いフッ素系樹脂を準備しなければならない（粒子径が膜厚の 1 2以上、 5 3以下）。そのためには、通常の方法で合成される粒子径分布が広いフッ素系樹脂をフィルター等で分別しなければならず、手間とコストがかかる。一方、特許第 3075 117号の方法は、乾燥条件のみによりフッ素系樹脂の表面濃化を制御しょうとするものであるが、表面濃化を制御するにはベース樹脂の粘度が雰囲気温度によつて変化することなども考慮する必要があり、安定的に所望の層分離構造を得るのは容易ではない。

特開 2003- 33995号公報ゃ特開平 8- 57413号公報は、フッ素樹脂を溶融させることで表面濃化させる技術であるから、もともとのフッ素樹脂の粒子径によらず表面濃化できる点では有利である。しかし、乾燥板温をフッ素樹脂が溶融する温度まで上げてから、数分〜数十分の間焼成する必要がある。これはラインスピード数十 m_Pm以上のラインでは不可能である。また、フッ素が溶融する温度でも耐熱性を有するベース樹脂を用いる必要があるが、このような樹脂は高価である。

一方、フッ素系樹脂の粒子径が塗膜厚に比べて十分大きい場合、具体的には粒子径が塗膜厚の 3倍以上あるような場合には、層分離の問題が無いかわりに、塗膜からの脱落の懸念がある。

すなわち、従来技術においては、 1 ) 製造時に塗布ロール上でせん断カを受けたフッ素系樹脂が繊維化して塗布口一ルへ卷きつく、 2 ) ベース樹脂の乾燥塗膜厚に比べてフッ素系樹脂粉末の粒子径が相的に小さいとフッ素系樹脂が表面濃化して層分離する、 3 ) ベース樹脂の乾燥塗膜厚に比べてフッ素系樹脂粉末の粒子径が相対的に大きいとフッ素系樹脂粉末が塗膜から脱落する、という課題をすベて解決した安価な材料は見られない。発明の開示

本発明の目的は、上記 3つの課題を解決し、かつ、 PETボトルをも滑らせる高度な滑り性を有する移送板用材料を、安価に安定供給することである。本発明はまた、プレス成形用、耐磨耗用、滑雪 - 耐汚染用にも適用可能な潤滑性金属板を意図したものでもある。本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。この結果、従来技術においては、フッ素系榭脂の塗布ロールへの卷きつきとフッ素系樹脂の構造や物性との関係が明確化されていないこと、またフッ素系樹脂の層分離や脱落を防ぐのに、フッ素系樹脂が球状もしくはそれに近い形状であることを前提に、その粒子径と乾燥膜厚の関係を適正化するという視点しかないことに気づいた。

そこで、まず塗布ロールへの卷きつきを抑制する方法について検討したところ、乳化重合ままのフッ素系樹脂はその粒子径によらず口一ルへ卷きつきやすいのに対して、これに放射線を照射して C - F結合を切り低分子量化したものは口一ルへ卷きつきにくいことを見出した。また、もうひとつの重合法である懸濁重合により合成されたフッ素系樹脂は、そもそもロールへの卷きつきの問題が、乳化重合で合成されたものより少なく、これに放射線を照射して C一 F 結合を切り低分子量化したものはロールへ卷くことがほとんどないことも分かった。

つぎに層分離と脱落の問題については、乾燥膜厚よりも大きな粒子径のフッ素系樹脂粉末を用いることで膜厚方向の層分離の問題をなくし、かつ塗布時のロール面圧によりフッ素系樹脂の皮膜から突出した部分を押しつぶすことにより脱落の問題をも回避するという方法を提案した。そして、それを実現するための方策について鋭意検討した。

まず、懸濁重合により合成されたフッ素系樹脂をモールディングパウダー用に造粒（焼成）し、放射線照射により低分子量化した。これに塗布用ゴムロールで面圧をかけたところ、粒子は崩壌した。一方、乳化重合により合成されたフッ素系樹脂を粒子径数百ミク口ンのファインパウダーとし、これを造粒（焼成）することなく、放射線照射により低分子量化したものは、ロール面圧によって塑性変形した。その理由は明らかではないが、モールディングパウダ一を造粒したのち放射線照射したものは「硬くもろい」粒子となっていたのに対して、フアインパウダーを造粒することなく放射線照射したものはサブミクロンの一次粒子がゆるく結合して全体として数十ミクロンの大きさの「柔らかく変形しやすい」二次粒子になっていたと推察される。

一方、懸濁重合により合成されたフッ素系樹脂についても、これを造粒することなく放射線照射により低分子量化し、塗布用ゴム口一ルで面圧をかけたところ、この場合にもやはり塑性変形が起こつた。すなわち'、乳化重合、懸濁重合を問わず、造粒（焼成）することなく放射線照射により低分子量化.した粒子は、塑性変形することが分かった。なお、以後、造粒もしくは焼成とは、懸濁重合により合成されたフッ素系樹脂を融点以上で長時間加熱し、モールディングパウダ一とするために通常行われているものと、同等の熱処理を指すものとする。

さらに、 PETボトルをも滑らせる高度な滑り性、多段成形に耐えるプレス成形性、高度な耐磨耗性や滑雪性 · 耐汚染性を発現する方法について検討したところ、ロール面圧によってつぶされたと思われる、膜厚に比べて長径が大きく扁平な形状をしたフッ素系樹脂の皮膜中における含有率を高めることにより、おそらくこれが面接触による潤滑点として働き、滑り性、成形性、耐磨耗性、滑雪性，耐汚染性などが飛躍的に向上することを見出した。

更に、本発明者らは、すべり性向上効果を得るための別の要件についても検討した。すなわち、潤滑性皮膜の膜厚の 3倍を超える大きな粒子径のものから、膜厚よりも小さなものまで、幅広い粒子径分布を有するフッ素系樹脂粉末を用いることで、まずは膜厚方向の層分離の問題をなくす。一方で塗布時にこれらを皮膜中にうまく取り込むことにより、皮膜表面に適度な盛り上がりを形成させてこれを潤滑点として機能させることができれば、粒子を皮膜表面に突出させるかもしくは表面濃化させることが必ずしも必要ないことを提案した。そして、それを実現するための方策について鋭意検討したまず、懸濁重合により合成されたフッ素系樹脂について検討した。懸濁重合後に軽度の熱処理を行って一旦「硬い粒子」にしたフッ素系樹脂に、放射線を照射して低分子量化した。これを水性樹脂と混合してロールコーター塗布すると、膜厚より過度に大きいものは弾き飛ばされ、短径が膜厚の 2倍程度以下の粒子だけがうまく潤滑性皮膜中に取り込まれて盛り上がり部分を形成することが分かった。しかも低分子量化の効果により、この盛り上がり部分に荷重が加わるとわずかに変形が起こり、潤滑点として機能することが明らかになった。

一方、乳化重合により合成されたフッ素系樹脂についても、融点未満の温度での軽度の加熱処理を行ったのち放射線照射により低分 '子量化した。これを水性樹脂と混合してロールコーター塗布すると、やはり潤滑性皮膜中に取り込まれて盛り上がり部分を形成することが分かった。この盛り上がり部分も荷重が加わると潤滑点として機能できた。この理由は明らかではないが、軽度の加熱処理を行つたのち放射線照射したものはサブミク口ンの一次粒子が結合して全体として数十ミクロンの大きさの「柔らかく変形しやすい」凝集体になり、その形のままで皮膜に取り込まれたものと推察される。

さらに、. PETポトルをも滑らせる高度な滑り性を発現する方法について検討したところ、上記の懸濁重合から出発したもの、および乳化重合から出発したもののいずれについても、潤滑性皮膜の表面に形成された盛り上がり部分の高さと密度を特定範囲に制御することにより、これが潤滑点として機能して PETボトルとの滑り性が飛躍的に向上することを見出した。本発明は上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は次のとおりである。

( 1 ) 金属板の片面もしくは両面に平均膜厚が 20 m以下の連続皮膜を有し、該連続皮膜中に平均膜厚の 3倍以上の長径を有する固形潤滑剤を添加物として含有することを特徴とする潤滑性金属板。

( 2 ) 前記固形潤滑剤として、皮膜に垂直な方向から見ると長径が 20μ m超であるフッ素系樹脂を含有していることを特徴とする（ 1 ) 記載の潤滑性金属板。

( 3 ) 長径 20 /i m超であるフッ素系樹脂の個数が 1 mm²あたり 10 個以上であることを特徴とする（ 2 ) 記載の潤滑性金属板。

( 4 ) 連続皮膜がフッ素を含有せず、かつフッ素系樹脂の金属板上での付着量が、 F換算で 20m_gノ m²以上であることを特徴とする

( 2 ) または（ 3 ) に記載の潤滑性金属板。

( 5 ) 連続皮膜中に、固形潤滑剤としてさらにフッ素を含有しないワックスを含有する（ 2 ) 〜（ 4 ) のいずれかに記載の潤滑性金属板。

( 6 ) 連続皮膜と金属板との間に下地処理層を有することを特徴とする（ 2 ) 〜（ 5 ) のいずれかに記載の潤滑性金属板。

( 7 ) 連続皮膜の表面粗さ曲線において、製造ライン方向の長さ 10mmについて高さ 2 μ πιを超えるピークが 3個超、高さ 5 μ πιを越えるピークが 1個未満であることを特徴とする（ 1 ) に記載の潤滑性金属板。

( 8 ) 固形潤滑剤としてフッ素系樹脂を含有し、かつ連続皮膜がフッ素を含有せず、該フッ素系樹脂の金属板上での付着量が、 F換算で 20mg/m²以上であることを特徴とする（ 7 ) 記載の潤滑性金属板。

( 9 ) 連続皮膜中に、固形潤滑剤としてさらにフッ素を含有しないワックスを含有する（ 7 ) または（ 8 ) に記載の潤滑性金属板。

(10) 連続皮膜と金属板との間に下地処理層を有することを特徴とする（ 7 ) 〜（ 9 ) のいずれかに記載の潤滑性金属板。

(11) ( 1 ) 記載の潤滑性金属板の製造方法において、連続皮膜の構成成分と固形潤滑剤とを混合して金属板表面に塗布する工程で、塗布時の面圧を利用して固形潤滑剤を扁平化することにより、連続皮膜中に含有させることを特徴とする潤滑性金属板の製造方法。

(12) 固形潤滑剤が、乳化重合により合成されたフッ素系樹脂のファインパウダーに、放射線を照射して低分子量化したものであつて、これを連続皮膜の成分と混合し、撹拌しながら金属板に塗布、乾燥することを特徴とする（11) 記載の潤滑性金属板の製造方法。

(13) 固形潤滑剤が、懸濁重合により合成されたフッ素系樹脂を焼成することなく、放射線を照射して低分子量化したものであって、これを連続皮膜の成分と混合して、撹拌しながら金属板に塗布、乾燥することを特徴とする（12) 記載の潤滑性金属板の製造方法。 ( 14) 放射線を照射したフッ素系樹脂を、界面活性剤により水分散体とし、これを水性樹脂と混合し撹拌しながら金属板に塗布、乾燥することを特徴とする（12) または（13) に記載の表面処理金属板の製造方法。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明の金属板表面の走査型電子顕微鏡写真である。 B — 1 は長径が以下のフッ素系樹脂、 B _ 2は長径が 1 μ m超、 20 μ m以下のフッ素系樹脂、 B— 3は皮膜に垂直な方向から見ると長径が 20 μ m超であるフッ素系樹脂を示す図である。

図 2は、本発明の金属板の断面模式図である。

図 3は、本発明の潤滑性金属板を表すもう一つの断面模式図である。 A ：連続皮膜、 B ：フッ素系樹脂、 C ：フッ素を含まない潤滑剤、白矢印：皮膜からの盛り上がり（潤滑点）。

図 4は、本発明の金属板と比較材で連続摺動試験を行ったときの、動摩擦係数の変化を表すグラフである。

図 5は、多段成形される自動車ミッション部品の写真である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳述する。

まず、本発明において、本発明の対象は、連続皮膜中に添加物を有する不均一な表面処理皮膜を片面もしくは両面に有する金属材料である。ここで連続皮膜と定義したのは、意図的に皮膜成分を金属板上に分散被覆させ、皮膜の無い部分が金属板全体の表面のうちかなりの割合、例えば数十％を占めるような場合を除外するためである。したがって、連続被覆を意図して形成されてはいるが、場所により膜厚の変化があったり、一部に金属が露出する部分があるような場合は、違続皮膜と呼ぶものである。平均膜厚を 20 μ m以下としたのは、いわゆる後処理金属板および塗装金属板を対象とするためである。平均膜厚はのちに述べる方法により求める。連続皮膜が単層であってもよいし、 2層以上の複層皮膜であってもよい。また、その主成分は有機物であっても、無機物であっても良い。

添加物として使用可能なものには、固形潤滑剤、防鲭剤、色材、金属粉、繊維、箔片、磁性体などがある。本発明の特徴は、添加物のうち、固形潤滑剤の長径が連続皮膜の平均膜厚の 3倍以上であること、すなわち扁平な固形潤滑剤を含んでいることである。長径が平均膜厚の 3倍未満のものは、ここでは扁平潤滑剤とは呼ばない。従来技術では、固形潤滑剤の長径は、膜厚の 2倍程度まででないと、連続皮膜から脱落しやすいとされてきたのに対して、本発明では長径が膜厚の 3倍以上である扁平な固形潤滑剤を、連続皮膜中に含有させている点に特徴がある。長径が平均膜厚の 3倍以上あることにより、面接触による潤滑機能が発現され、高度なすべり性、耐磨耗性を得ることができる。さらに好適には 5倍以上である。一方、固形潤滑剤の長径が平均膜厚の 3倍未満では、点接触が支配的となり、すべり性、耐摩耗性のレベルは落ちる。.

連続皮膜の成分として適用可能な有機物の種類に特に制限は無く、例えば、ォレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、アイオノマー系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、あるいはポリエーテルサルホン、ポリフエニルスルフイド、ポリアミドイミドなどが例示される。これらを単独で用いてもよいし、 2種類以上を混合して用いたり、共重合体を用いたり (例えばエチレン一（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アタリル酸ー（'メタ）アクリル酸エステル共重合体）、お互いに変性したり（例えばエポキシ変性ウレタン樹脂、アクリル変性アイオノマー樹脂等）、あるいは別の有機物で変性したもの（例えばァミン変性エポキシ樹脂）を用いても良い。また、樹脂は溶剤系樹脂であっても、水系樹脂であっても良い。さらに、樹脂自身が以下に述べるようなフッ素系樹脂のなかの 1つまたは 2つ以上であっても良い。また、連続皮膜の成分として適用可能な無機物の例としては、リチウムシリケート、ナトリウムシリケート（水ガラス）などの珪素化合物、ヴアナジン酸、チタン酸、ジルコン酸、モリプデン酸、クロム酸などの金属酸化物、りん酸、硝酸などの酸などが例示できる固形潤滑剤として適用可能なものの例としては、次項に述べるフッ素系樹脂のほか、フッ素を含有しないワックスとして、ポリオレフィンワックス、ノラフィンワックス、マイクロクリスタリンヮッタス、天然ワックス、ステアリン酸エステル、メラミンシァヌレート、二硫化モリブデン、グラフアイト、二硫化タングステン、窒化ホウ素などがあげられる。

更に、本発明では、扁平な固形潤滑剤としてフッ素系樹脂を構成成分とすることが好ましい。フッ素系樹脂は固形潤滑剤としては最もすぺり性に優れたもののひとつである。固形潤滑剤に用いるフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE) 、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（FEP) 、テトラフルォロエチレン一パーフルォロアノレキルビニルエーテル共重合体（PFA) 、ポリクロ口トリフルォロエチレン（PCTFE) 、ポリフッ化ビ二リデン（PVDF) 、ポリフッ化ビニル（PVF) 、エチレン —テトラフルォロエチレン共重合体（ETFE) 、エチレン—クロロトリフルォロエチレン共重合体（ECTFE) などが使用可能である。これらのうち 1種類を単独で用いてもよいし、 2種類以上を併用して b S:レ、。また、本発明では、連続皮膜の最低膜厚と、固体潤滑剤として含有される扁平なフッ素系榭脂の最低長径を規定することが好ましい。連続皮膜の最低膜厚は、以下に述べるフッ素系樹脂の大きさや形態を活用するには 0. 5 μ m以上が良い。ここで膜厚は、供試材の断面を適正な倍率で SEM観察することにより決定した。金属板の十分離れた位置から最低 10サンプルを採取し、各サンプルとも特異でない 3〜 5箇所について断面観察により膜厚測定を行って、得られた合計 30〜50測定の平均値を膜厚とした。

連続皮膜中におけるフッ素系樹脂（B ) の形態については、図 1 の SEM写真ともあわせて説明する。皮膜中に含まれるフッ素系樹脂

( B ) を大きさや形態で分類すると図 1 に示すように、長径が 1 μ m以下のもの（B— 1 ) 、長径が 1 z m超、 20 /z m以下のもの（B 一 2 ) 、皮膜に垂直な方向から見ると長径が 20 μ m超であるもの（ B - 3 ) から構成される。図 1 の SEM写真は皮膜と垂直な方向から、加速電圧 20kV、倍率 500倍で撮影したものである。なお、「皮膜に垂直な方向から見る」とは、 SEM写真を撮影する時に、サンプルを意図的に傾斜させていないという意味である。白っぽい粒子が多数見えているが、これがフッ素系樹脂であることは EDXによる元素分析（面分析）で確認できる。加速電圧を 20kVと高めに設定したのはフッ素系樹脂を明瞭にするためであり、加速電圧を下げると、全体に黒っぽい写真となる。本発明においては、（B— 1 ) の含有量はなるべく少ないことが望ましく、好適にはフッ素系樹脂（B ) 全体の 10重量⁰ /₀以下である。（B— 2 ) のタイプは主成分として含まれている。（B— 3 ) のタイプは、本発明の構成上最大の特徴である。（B— 3 ) より長径の小さい（B— 2 ) しか含有されていなくても、その長径が平均膜厚の 3倍以上である限りにおいては、従来よりも高度なすべり性を発現できるが、さらに高度なすべり性、成形性、耐磨耗性等が要求される場合には、長径 20 μ πι超である（Β — 3 ) のタイプを含有することが必須要件になってくる。

( Β - 3 ) が含有されれば従来よりも優れたすベり性は発現できるが、更に高度なすべり性、耐磨耗性が要求される場合、例えば ΡΕ Τボトルのようなすべりにくい材料との潤滑性と耐磨耗性を改善するためには、（Β— 3 ) は皮膜 1 mm²あたり 10個以上含まれていることが必要である。 10個未満では改善効果が少ない。また、長径が 20 μ m以下ではやはり改善効果が少ない。

( B— 3 ) のタイプの個数は、皮膜と垂直な方向から、すなわちサンプルを意図的に傾斜させずに、加速電圧 20kV、倍率 500倍で SEM 写真を撮影し、その視野内でフッ素系樹脂（B ) の長径を測定し、条件に合うものを数えるという操作を、 1サンプルあたり最低 40視野について行って合計し、 1 mm²あたりに換算することで求めた。 4 0視野の選は、サンプルの中の十分離れた位置から 10〜 20箇所の小片を切り出し、各小片につきランダムに選んだ 2 〜 4視野の SEM写真を撮影するという方法で、なるべく偏りがないように行った。

なお、（B— 3 ) のタイプのフッ素系樹脂はその大きさと形態が重要であって、潤滑性皮膜の表面に露出しているかどう力、あるいは下地金属に接触する位置まで埋め込まれているかどうかは必ずしも重要でない。図 2に示すように、（B— 3 ) タイプの中には、口ール面圧で押しつぶされた際に、連続皮膜の成分によってその表面が覆われたと思われるものもあるが、完全に露出していなくても潤滑性皮膜から多少なりとも盛り上がった形となっているかぎり、へき開性コロ潤滑の潤滑点として機能できるためである。逆に、下地金属に接触する位置まで埋め込まれていない粒子もあるが、これについても潤滑性皮膜からの盛り上がりを有するため、潤滑点として機能できる。連続皮膜の成分としてフッ素を含有しないのは、安価に高度なすベり性を発現する必要がある'場合の要件である。すなわち、連続皮膜（A) および固形潤滑剤（B) ともにフッ素系樹脂を用いれば、確かに高度なすべり性、耐磨耗性が得られるが、フッ素系樹脂は高価であることから全体コストが高くなる。これに対して、連続皮膜 ( A) にフッ素を含有せず、それ自身のすべり性は優れていないが安価なものを用い、固形潤滑剤（B) に本発明の扁平フッ素樹脂を用いることにより、すべり性を大幅に改善するものである。ただし、フッ素系樹脂の付着量が F換算で SOmgZni²未満ではすべり性改善効果が不十分である。

供試材の F付着量は、重量法により検量線を作成したのち、蛍光 X線により測定した。その手順は以下の通りである。板厚 0.8mmの亜鉛めつき鋼板を 140mm X 140mmに切断したもの 10枚程度準備し、それぞれ重量を化学天秤で 0. lmgのオーダーまで正確に測定する。つぎに、フッ素を含有しない連続皮膜の成分（A) とフッ素系樹脂（ B) を混合した組成物を準備する。これを重量測定済みの上記亜鉛めっき鋼板の片面に均一塗布する。この際、組成物中のフッ素系樹脂（B) の割合や水希釈率、塗布条件等を変えて、全付着量が 1〜 2 g Zm²程度の範囲で 10〜15水準のもの（以下、各サンプルとよぶ）を作成する。塗乾燥後の亜鉛めつき鋼板の重量を再び化学天秤で測定し、重量増から組成物の全付着量（ g Zm²) を各サンプルごとに算出する。

ここで、組成物中のフッ素系樹脂（B) の割合、およびフッ素系樹脂（B) の分子構造（たとえば PTFEならば CF₂-CF₂) を考慮して、全付着量に対する Fの重量比率（wt%) を算出し、この値を上記で求めた各サンプルごとの全付着量（ gノ m²) に乗じることにより、各サンプルにおける Fの付着量（mgZm²) が算出される。つぎに、各サンプルを 35mm X 35mmに切断し、各 16枚の小片サンプルとする。これを蛍光 X線分析装置（理学電機工業製、 RIX2000) で分析する。 X線管のターゲットは Rh、印加条件は 50kV 50mA, 測定面積は 20 とした。測定元素は Fとし、その X線強度（kcps) を測定する。小片サンプル 16枚の平均値をもって、各サンプルの F の強度（kcps) とした。

最後に、上記で求めた各サンプルの Fの強度（kcps) と、さきに算出した各サンプルごとの Fの付着量（mg /Z m ² ) とを相関させて直線近似することにより、蛍光 X線における Fの検量線とする。以後はこの検量線を用いて、未知サンプルの Fの蛍光 X線強度（kcps ) から換算して、それぞれの F付着量（mgZ m ² ) を求めた。

なお、全付着量が 2 g Z m ²を超える場合には、付着量が増えるにしたがって、表面まで達するフッ素の蛍光 X線量が減少してゆくことから、全付着量ごとにフッ素の検量線が必要になる。例えば、全付着量が 4 g Z m ²の場合、含有する F量を正確に測定するには、全付着量を 4 g Z m ²に統一し、フッ素添加率を変化させたサンプルを作成して、上記と同様に重量法と蛍光 X線強度から、「全付着量 4 g / m ²用のフッ素検量線」を作成しなければならない。

固形潤滑剤として上記のフッ素系榭脂に加えて、フッ素を含有しないワックスを併用することにより、さらに高度な潤滑性を発現させることができる。ここでフッ素を含有しないワックスとして用いることができるワックスには、ポリオレフインワックス、 / ラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、天然ワックス、ステアリン酸エステル、メラミンシァヌレート、二硫化モリブデン、グラファイト、二硫化タングステン、窒化ホウ素などがあげられる。なお、フッ素系樹脂が前記条件を満足する扁平な固形潤滑剤である限りにおいては、フッ素を含有しないワックスは扁平であってもなくても良い。

連続皮膜と金属板との密着性を向上させるために、金属板と連続皮膜の間に下地処理を用いることが好ましい。下地処理層としては

、化成処理層および zまたはプライマー層を使用するのが良い。化成処理層の例としては、りん酸亜鉛処理層、クロメート処理層、非クロメート処理層、陽極酸化処理層など、浸漬処理、電解処理、塗布 · 乾燥などにより形成可能なものがあげられ、一方プライマー層としては、エポキシ系樹脂をはじめとする各種樹脂や、シランカツプリング剤等の力ップリング剤などが適用可能である。

連続皮膜（A ) の表面粗度に関する要件については、図 3 ともあわせて説明する。皮膜中に含まれるフッ素系樹脂（B ) には色々な大きさや形態のものがある。このうち、懸濁重合で得られるフッ素系樹脂のように、膜厚より大きなものから小さなものまで幅広い粒子径分布を有する場合には、皮膜から突出したもの、皮膜中に取り込まれたものが混在するが、結果として、連続皮膜から盛り上がつた潤滑点を多数形成する。一方、乳化重合で得られるようなより小さなフッ素系榭脂は、融点未満の温度での軽度の熱処理を行って凝集させることで、皮膜中に集合体として保持.されて、やはり連続皮膜から盛り上がった潤滑点を形成可能と考えられる。これらの潤滑点を図中に太矢印で示す。高度なすべり性を発現するために重要なのはこれらの盛り上がり部分の高さと個数である。

すなわち、連続皮膜（A ) の表面粗度をライン方向、つまり金属板が塗布されてゆくときの進行方向に、長さ 10mm測定した場合に、高さ 2 /i m以上の盛り上がりの数が 3個を越え、高さ 5 μ πι以上の盛り上がりが 1個未満であることが本発明の要件である。ライン方向に測定するのは、口一ルコーター塗布時に口ール幅方向には口一ビングによる凹凸が生じる場合があるので、その影響を避けるためである。高さ 2 _μ m以上の盛り上がりの数が 3個以下では潤滑点の数として少なすぎて、高度なすべり性を発現できない。一方、高さ 5 /x m以上の盛り上がりが 1個以上になると、膜厚に対して盛り上がりの高い部位が多すぎて、連続皮膜（A ) からフッ素系樹脂（B ) が脱落する恐れがある。

なお、ここで重要なのは盛り上がり部分の高さと個数であって、盛り上がり部分に埋め込まれているフッ素系樹脂（B ) が連続皮膜 ( A ) の表面に露出しているかどう力、あるいは下地金属に接触する位置まで埋め込まれているかどうかは直接的には関係しない。フッ素系樹脂（B ) の中には、連続皮膜（A ) 中の成分によってその表面が覆われたと思われるものもあるが、完全に露出していなくても連続皮膜（A ) から多少なりとも盛り上がった形となっているかぎり、へき開性コロ潤滑の潤滑点として機能できるためである。逆に、下地金属に接触する位置まで埋め込まれていない粒子もあるが、これについても潤滑性皮膜からの盛り上がりを有するため、潤滑点として機能できる。

測定は供試金属板の十分離れた位置から 100mm角のサンプルを 5 サンプル採取し、各サンプルについてそれぞれ 3箇所の測定を行い、全 15データを平均することにより行った。サンプリング位置、測定位置になるべく偏りが無いようにすることは言うまでも無い。測定には触針式の表面粗度系（東京精密サーフコム 570A) を用いた。測定子は標準測定子、測定条件は以下の通りである。

測定長さ： 10mm

走査速度： 0. 3mm/s e c

カット才フ： 0. 8mm

縦倍率（高さ方向）： 5000

横倍率（長さ方向）： 10 触針でトレースして得られた断面曲線を波長 0.8mmで低域力ットオフしたものが粗さ曲線である。これより Pc (ピークカウント）を求める手順は次の通りである。ピークカウントの測定には V-LEVEL (負の基準レベル）と P- LEVEL (正の基準レベル）の設定が必要である。ここでは、 V-LEVELを 0 m、 P- LEVELを 2 mもしくは 5 μ mとした。 P-LEVEL力 S 2 μ πιの時のピークカウントを Pc ( 2 μ m) と呼ぶことにすると、この値は、粗さ曲線にみられるピークのうち、負の基準位置からの高さが 2 μ mを越えるピークの数を表す。 P- LEVELが 5 / mの時のピークカウント、 Pc ( 5 m) は同様に、負の基準位置からの高さが 5 μ πιを越えるピークの数を表す。

測定長さが 10龍であるから、負の基準位置は連続皮膜の中でもフッ素系樹脂粒子を含まない平坦な部位であると考えられ、したがつて上記の Pcは、フッ素系樹脂による皮膜からの盛り上がりを定量的に測定していることになる。 Pc ( 2 μ m) > 3 とは、高さ 2 μ m以上の盛り上がりの数が 3個を越えていることを意味し、 Pc ( 5 μ m ) く 1 とは高さ 5 ^ m以上の盛り上がりが 1個未満であることを意味する。 Pc ( 2 m) が 3以下では潤滑点の数として少なすぎて、高度なすべり性を発現できない。一方、 Pc ( 5 μ m) が 1 を越えると、盛り上がりの高さが高い点が多すぎて、連続皮膜（A) からフッ素系樹脂（B ) が脱落する恐れがある。

連続皮膜の粗度を規定した場合においても、連続皮膜がフッ素を含有しないことは安価に高度なすべり性を発現するための要件である。このときフッ素系樹脂（B ) の付着量が F換算で 20mgZm²未満ではすベり性改善効果が不十分である。

固形潤滑剤として上記のフッ素系樹脂（B ) に加えて、さらにフッ素を含有しないワックス（ C ) を併用することにより、さらに高度な潤滑性を発現させることができる。ここで（ C ) として用いることができるワックスには、ポリオレフインワックス、ハ "ラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、天然ワックス、ステアリン酸エステルなどがあげられる。

本発明の対象は、連続皮膜中に、連続皮膜の平均膜厚の 3倍以上の長径を有する、扁平な添加物を有する不均一な表面処理皮膜を、片面もしくは両面に有する金属材料である。これを製造するにあたつて、連続皮膜の構成成分と添加物とを混合して金属板に塗布するのであるが、本発明の特徴は、連続皮膜の平均膜厚の 3倍以上の長径を有する添加物を、塗布時の面圧を利用して扁平化し、連続皮膜に保持させることにある。

すなわち、従来技術においては、膜厚の 2倍を超える粒子径を有する添加物は、皮膜から脱落する恐れがあるため使用できないとされてきた。したがってこのような添加物を使用するには、あらかじめポールミル等で粉砕することにより扁平化させたのち、連続皮膜成分と混合し、塗布するのが通例であった。これは例えば、特開平 (Π - 170666号公報、特開昭 63-303001号公報などにその例が見られる。これに対して本発明では、膜厚の 3倍を超える添加物であっても、塗布時の面圧によって突出部分を押しつぶすことにより、皮膜から脱落しないようにしたものである。したがって、塗布方式としては、直接接触可能なロールコーティング方式が最も適している。ただし、十分な面圧がかけられるのであれば、非接触方式、例えばェァワイビング方式であってもかまわない。

添加物として固形潤滑剤を用いる潤滑性金属板の製造方法においては、従来技術では、固形潤滑剤の長径は、膜厚の 2倍程度までとされてきた。しかも、固形潤滑剤に関しては、先に述べたような予めポールミル等で粉砕することにより扁平化させるという従来技術すら無く、使用可能な固形潤滑剤の大きさは、連続皮膜の膜厚により必然的に制限されてきた。本発明は、長径が膜厚の 3倍以上ある固形潤滑剤を、塗布時の面圧により押しつぶして扁平化させ、連続皮膜中に含有させるという製造方法により従来技術をプレークスル一したものである.。

フッ素系樹脂は固形潤滑剤の中ではすべり性に最も優れたもののひとつであるが、ポリエチレンやパラフィンなどと比較すると、粒子径の揃ったものが得られにくレ、。すなわち通常、サブミクロンの微粒子であるか、もしくは数十〜数百ミク口ンの混合粉末である。したがって従来技術では、膜厚が 20 μ m以下の連続皮膜に添加する場合は、必然的に微粒子タイプを選択せざるを得なかった。本技術はこの点をブレークスルーしたものである。しかも、フッ素系樹脂という比較的「固くてもろい」と思われているものを、塗布ロールの面圧程度で扁平化可能とさせた点に大きな特徴がある。

本発明の金属板の製造方法について説明する。市販のフッ素系樹脂の水分散体は、乳化重合で得られたフッ素系樹脂のラテックスに界面活性剤を添加したのち濃縮 · 安定化したものである。しかしこれをそのまま、水系樹脂に混合して金属板に塗布したり、あるいは、これを乾燥 · 凝出させたいわゆるファインパウダーをそのまま溶剤系樹脂に添加したものを金属板に塗布すると、塗布口ール上にフッ素系樹脂の巻きつきが起こりやすい。また、生成した潤滑性皮膜中には、先に述べた皮膜に垂直な方向から見ると長径が 20 μ πΐ超であるもの（Β— 3 ) が含まれず、高度なすべり性を発現できない。これに対して、乳化重合で得られたフッ素系樹脂のラテックスを凝析 · 乾燥してフアインパウダーとし、必要に応じて粉砕したのちに、放射線照射により低分子量化したものを用いると、塗布ロール上の卷きつきの問題が無く、また潤滑性皮膜中には（Β— 2 ) や（Β 一 3 ) のタイプが含まれるようになる。ここではファインパゥダーを放射線で低分子量化したものを使用するので、この場合の粒子径は二次粒子径を意味し、これが 20 μ πΐ を超えていれば良い。一次粒子径は 1 μ m以下である。放射線照射後の低分子量フアインパウダーが、塗布ロールの面圧程度で扁平化可能になっているのは、一次粒子同士が適度に結合され、塑性変形可能な状態になっているためと思われる。

ファインパウダーとしては、通常得られる二次粒子径 300〜600 μ m (—次粒子径はサブミクロン）のものが使用可能である。これに放射線を照射する'ことにより低分子量化する。ここで用いる放射線 ° とは、電子線、 y線、 X線などを指す。

なお、フッ素系樹脂の分子量を正確に測定するのは困難であるため、分子量低下の目安としては、製造ままのファインパウダーと比較した時の融点の低下度を用いることができる。融点の低下度が 0. 8°C以上あれば、塗布ロールへの卷きつきを抑制する効果がある。なお、ここで言う融点とは、いったん融解してから冷却した焼成品を再度融解するときのものであり、示差熱分析法（DSC) を用いて昇温速度 10°C /minで融解、冷却、再融解した場合のものである。

本発明の金属板の別の製造方法について説明する。懸濁重合により合成されたフッ素系樹脂をモールディングパウダー用に造粒（焼成）することなく、必要に応じて粉碎したのちに、放射線を照射することにより低分子量化する。懸濁重合により合成されたフッ素系樹脂はそもそも塗布ロールへの巻きつきの問題が少なく、ここで放射線を照射する主目的はむしろ、塑性変形をしやすくさせることである。塑性変形しやすければ、塗布時の面圧で扁平化することができ、この結果、皮膜中には（B— 2 ) 、（B— 3 ) のタイプのフッ素樹脂が含まれるようになる。照射前と比較して融点の低下度が 0. 8°C以上あれば、その効果が見られる。なお、粒子径が大きいため、連続皮膜（A ) の成分と混合して金属板に塗布する際には、混合液を連続的に攪拌する必要がある。攪拌が不足すると沈降を生じる。沈降の生成を抑制するには、少なくとも 50r_Pm相当以上の攪拌をすることが好ましい。 lOOrpm相当以上であれば殆ど沈降は生じない。

本発明の金属板のうち、表面粗度を規定したタイプについても、同様の製造方法が適用できるが、これに加えて、軽度の熱処理を施した以下のような製造方法も適用可能である。すなわち、懸濁重合により合成されたフッ素系樹脂については必要に応じて粉砕したのち、融点付近の温度で数分程度の短時間加熱を行う。これに放射線を照射して低分子量化させ、潤滑点として機能しうる程度の変形能を持たせる。分子量低下の目安としては、放射線照射前後での融点の低下度を用いることができ、融点低下度が 0. 8°C以上あれば、上記の変形能が得られる。

一方、乳化重合で得られたフッ素系樹脂については、乾固したのち融点未満の温度で軽度の熱処理を行い、さらに放射線照射して低分子量化する。分子量低下の目安は、やはり融点低下度として 0. 8 °C以上である。また、熱処理温度としては、 150〜250°C程度が好ましレ、。

これらの方法により作成したフッ素系樹脂はいずれも、連続皮膜中に取り込まれて高さ 2 / mを超える盛り上がりを形成することができる。

本発明を水性成分から構成される連続皮膜（A ) に適用する場合の製造方法において、水性成分から構成される連続皮膜とは、水系樹脂、すなわち水溶性樹脂もしくは水分散性樹脂、あるいは水系無機化合物、例えば水ガラス、水系金属酸化物等のことである。ここでは、放射線照射により低分子量化されたフッ素系樹脂を、さらに界面活性剤により水分散体とする。これを、連続皮膜（A ) の水性成分と混合して、金属板に塗布 · 乾燥する。沈降の生成を抑制するには、やはり少な < とも 50rp_m相当以上の攪拌をすることが好ましレヽ o

放射線照射により低分子量化されたフッ素系樹脂を、さらに界面活性剤により水分散体とする場合、水分散体自身の分散安定性を高めるには、固形分濃度を 30重量％程度以上にするのが良い。一方、取り扱いの容易さからは、固形分濃度は 60重量％程度以下としておくのが望ましい。長期保管後、使用する場合には、水分散体のままで保管し、使用前によく攪拌してから、連続皮膜（A ) の水性成分と混合するのが良い。

次に本発明に使用可能なその他の原料、材料について述べる。連続皮膜中には、すべり性を阻害しない範囲で、種々の添加物を加える事ができる。例えば、耐食性向上のために、有機化合物として各種インヒビターが、無機化合物としてシリカ、チタニア、ジルコニァ等が添加できる。また、着色が必要であれば、各種有機、無機顔料を添加できる。塗布性を向上させるために、レべリング剤や消泡剤を添加しても差し支えない。

本発明に使用する組成物は、先に述べた成分（A ) 、 ( B ) 、および各種添加物を所定の割合で混合するだけで得られる。混合の順序は特に規定するものではないが、大スケールで安定的に組成物を得るためには、固形潤滑剤（B ) をあらかじめ所定量だけ計りとり、これを連続皮膜（A ) の成分で 2〜 3倍に希釈してよく攪拌し、これを連続皮膜（A ) の成分や添加物、溶媒等を混合した組成物の混合液にゆつくり攪拌しながら混合してゆくのが良い。できた組成物は定常的に攪拌しておくのがよい。

塗布は通常の方法でよく、例えばロールコーターによる方法、スプレー +ロール絞り、浸漬 +ロール絞り、パーコーター、ローラー塗布、はけ塗りなどいずれの方法でも良いが、塗布時にロール面圧に相当する圧力が加わることが必要である。したがって、非接触で付着量制御するエアナイフ絞りを行う場合には、添加物の扁平化に十分な面圧がかかっているかどうかを確認する必要がある。乾燥は

、連続皮膜（A ) の種類にもよるが、一般的には溶剤もしくは水分が十分に除去される程度、すなわち乾燥板温 100°C程度以上あればよい。乾燥方法も、直火炉、誘導加熱炉、電気抵抗炉、熱風乾燥炉など、通常の方法から選択できる。

本発明が適用可能な金属板としては、鋼板、アルミェゥムおよびその合金板、マグネシウムおよびその合金板、チタンおよびその合金板、銅およびその合金板、ニッケルおよびその合金板などが例示できる。このうち鋼板の例としては、熱延鋼板、冷延鋼板、めっき鋼板、ステンレス板などがあげられる。

このうちめっき鋼板の例としては、電気めつき、溶融めつき、蒸着めつき、無電解めつき、溶融塩電解めつき等の方法により作成された各種めつき鋼板があげられる。たとえば、亜鉛めつき鋼板、ァルミニゥムめっき鋼板、クロムめつき鋼板、ニッケルめっき鋼板、銅めつき鋼板などの純金属でめっきされた鋼板がある。また、例えば亜鉛とニッケル、鉄、アルミニウム、クロム、チタン、マグネシゥム、マンガン、コバルト、錫、鉛などの 1種または 2種以上の金属との合金めつき鋼板、さらにこれらのめっき層に他の金属および Zまたはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニァ等の無機物、および/または有機化合物を意図的に含有させた、もしくは不純物として含有するめつき鋼板、さらには、上述の 2種類以上のめっきを複層有するめっき鋼板などがある。実施例

(実施例 1 )

次に、本発明を実施例を用いて説明する。

( 1 ) 供試した金属板

下記の金属板を用いた。

GI (溶融亜鉛めつき鋼板）：板厚 0. 8 の軟鋼板に片面あたり 60 g Z m ²の溶融亜鉛めつきを施した鋼板。

EG (電気亜鉛めつき鋼板）板厚 0. 8mmの軟鋼板に片面あたり 20 g / m ²の亜鉛めつき電析させた鋼板。

SUS (ステンレス鋼板）：板厚 1. 2mmの SUS304

( 2 ) 連続皮膜

表 1に示す 6種類の連続皮膜を用いた。

( 3 ) 固形潤滑剤

表 2に示した以下の 2種類を用いた。

PTFE ポリテトラフルォロエチレン

PE ポリエチレンワックス

( 4 ) 塗布、乾燥

連続皮膜の成分と固形潤滑剤を混合し、ロールコーターで金属板に塗布し、直火型の乾燥炉で乾燥した。

( 5 ) 固形潤滑剤の最大長径の測定

走査型電子顕微鏡により、皮膜の表面観察および断面観察を行つて、扁平な固形潤滑剤を選んでその最大長径を測定した。

( 6 ) 滑り出し角度の測定

供試板を lOOmia角程度の大板と 20mm角程度の小片に切り出し、大板の上に小片を乗せてから、大板傾けていったときの小片の滑り出し角度を求めた。測定は 10回行い、'最大、最小を除く 8データを平均した。

結果を表 2に示す。いずれの連続皮膜と固形潤滑材の組み合わせにおいても、固形潤滑剤が微粒子である場合に比べて、膜厚の 3倍以上の長径を有するの扁平な潤滑剤を含有する場合のほうが滑り性に優れていることがわかる。

(実施例 2 )

( 1 ) 供試した金属板

下記の金属板を用いた。 '

GI (溶融亜鉛めつき鋼板）：板厚 0. 8mmの軟鋼板に片面あたり 60 g / m ²の溶融亜鉛めつきを施した鋼。

EG (電気亜鉛めつき鋼板）：板厚 0. 8mmの軟鋼板に片面あたり 20

g Z m ²の亜鉛めつき電析させた鋼板。

AL (溶融アルミニゥムめっき鋼板）：板厚 1. 6mmの軟鋼板に片面あたり 50 g / m ²の溶融アルミニゥムめっきを施した鋼板。

なお、めっき中には合金元素としてシリコンを 8 wt %含有している。

HR (熱延鋼板）：酸洗をした板厚 2. 3mmの熱延鋼板（440MPa)

SUS (ステンレス鋼板）：板厚 1. 2 の SUS304

Ti (チタン板）：板厚 1. 0mmの純チタン板

A1 (アルミニウム板）：板厚 1. 0mmの JI S3004

( 2 ) 下地処理

金属板の種類に応じて、以下の各種下地処理を行った。

1 ) ロメート処理：部分還元クロム酸とコロイダルシリカの混合物を塗布、乾燥した。

2 ) りん酸亜鉛処理：市販のりん酸亜鉛処理液を用いて処理を行つた。

3 ) 非クロメート処理：タンニン酸とシランカツプリング剤の混合物を塗布、乾燥した。

4 ) プライマー処理：エポキシ系のプライマーを塗布、乾燥した

5 ) 陽極酸化処理：アルミニウム板用にはりん酸陽極酸化処理、

. チタン板用には過酸化水素陽極酸化処理を行つた。

( 3 ) 水性樹脂

水性樹脂として、以下のいずれかを用いた。

1 ) ウレタン樹脂：エーテル · エステル系ウレタン樹脂とエステル系ウレタン樹脂の 1 ： 1混合物

2 ) アイオノマー榭脂： Na中和型アイオノマー樹脂

3 ) アタリル樹脂：メタクリル酸、アタリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシェチル、スチレンの共重合体

4 ) ォレフィン樹脂：エチレン—メタアタリル酸共重合体

5 ) ポリエステル樹脂：線状飽和ポリエステル樹脂

( 4 ) フッ素系樹脂の水分散体

フッ素系樹脂としては、乳化重合で得られだ PTFE、 PFA、 FEPのラテックスをそれぞれ凝析 · 乾燥したのち、放射線照射（ここでは電子線を使用）により融点の低下度が 0. 8°C以上となるように低分子量化し、これを界面活性剤等により水分散体としたものを主に用いた。また、一部の実施例（番号 23、 25、 30) については、懸濁重合で得られたフッ素系樹脂を熱処理することなく、放射線を照射（ここでは 0/線を使用）して融点の低下度が 0. 8°C以上となるように低分子量化したのち、界面活性剤により水分散体としたものを用いた

。なお、比較として、乳化重合で得られた PTFEのラテックスに界面活性剤を添加したのち濃縮 · 安定化した市販の水分散体も用いた（番号 34) 。

( 5 ) その他の潤滑剤

レヽくつかの例については、ポリエチレンワックス（PE) 、マイク口クリスタリンワックス（MC) 、ノ、。ラフィンワックス（PAR) のいずれかを、それぞれ樹脂固形分の 16重量％添加した。

( 6 ) その他の添加物

いくつかの例については、コロイダルシリカを樹脂固形分の 20重量％添加した。また、すべての例について、レべリング剤を微量添加し、樹脂のハジキを防止した。

( 7 ) 塗布、乾燥

上記（ 3 ) 〜（ 6 ) を混合して得られた組成物を攪拌しながら口一ルコーターにより金属帯に塗布し、直火型の乾燥炉にて、到達板温 100〜150°Cで乾燥した。なお、ロールコーター上に樹脂の卷きつきが起こるかどうかを確認した。

( 8 ) 評価試験

( 8 — 1 ) すべり性

供試板を水平に対して一定の角度で傾けて保持し、その上にフィルムが全身に卷かれた市販の PETボトル（500c c入り）を横向きに静置したとき、何度の角度で保持した場合にすべり出すかを調べた。 ◎ ： 7 ° 未満ですベり出した。

〇： 7 ° 以上、 9 ° 未満ですぺり出した。

△ ： 9 ° 以上、 11° 未満ですベり出した。

X : 11° 以上にしないと滑らなかった。

( 8 — 2 ) 耐磨耗性上記の PETボトルを、供試剤の上に横向きに置いて、 1分間に 60 往復の速度で摺動を行い、 10万往復後の供試材表面の損傷状態を調ベに

◎ ：摺動部に目立った傷が見られない。

〇：摺動部の両端にのみ傷が見られる。

△ ：摺動部の中央部分にも浅い傷が見られる。

X ：摺動部の中央部分にも深い傷が多数見られる。

( 8 - 3 ) 磨耗後すベり性

上記（ 8— 2 ) の耐磨耗性試験終了後に、（ 8— 1 ) のすベり性試験を行つた。

◎ ： 7 ° 未満ですベり出した。

〇： 7 ° 以上、 9 ° 未満ですベり出した。 .

△ ： 9 ° 以上、 11° 未満ですぺり出した。

X ： 11° 以上にしないと滑らなかった。

( 8 - 4 ) 皮膜密着性

供試板の潤滑性皮膜面に 1 mmゴパン目状に力ッターナイフでクロスカットを入れ、テープ剥離した。

〇：皮膜剥離が見られない

△ ：皮膜剥離が 5 %未満

X ：皮膜剥離が 5 %超

結果を表 3に示す。本発明品はいずれも、塗布時にロールへの樹脂巻きがなく、かつ塗布後の金属板は優れたすベり性、耐磨耗性、磨耗後すベり性および皮膜密着性を兼ね備えているため、自販機シユーター、トップトレィ用材料として適用可能である。

(実施例 3 )

表 3に示した 18 (実施例）と 35 (比較例）のめつき鋼板について円筒成形試験を行った。限界絞り比を求めたところ、 18が 2. 7、 35 が 2. 2となり、 1 が優れていた。したがって、本発明品は成形用途にも適用できる優れた摺動性を示す。

(実施例 4 )

表 3に示した 30 (実施例）と 39 (比較例）の熱延鋼板をしごき成形した。いずれも板厚減少率を 15 %として、別々の金型で各々 1000 サンプル試験したあと、それぞれの金型の損傷を比較したところ、 30を用いたものが圧倒的に損傷軽微であった。したがって、本発明は金型損傷対策としても有効なものである。

(実施例 5 )

( 1 ) フッ素系樹脂の水分散体 '

表 4に示すような、樹脂種類、重合方法、重合後処理方法、熱処理有無、低分子量化方法の異なるフッ素系樹脂の水分散体を用意した。水分散化には、極性基を有するフルォロカーボン系界面活性剤を用いた。低分子量化したものについては、高分子量体に対する融点低下度を、さきに述べた示差熱分析法（DSC) で求めた。また、水分散体の粒子径を光散乱法により測定した。

なお、表 4の H、 Kは乳化重合ままで濃縮 ' 安定化させた市販の水分散体であり本発明の比較例である。また（：、 Gは、フッ素系樹脂を乳化重合により合成する途中で反応を停止させて低分子量化したものであり、これも比較例である。さらに、 Bおよび Dは低分子量化を行っておらず、これらもやはり比較例である。

( 2 ) 水性樹脂

ウレタン樹脂：エーテル ' エステル系ウレタン樹脂とエステル系ウレタン樹脂の 1 ： 1混合物

( 3 ) 供試した金属板

GI (溶融亜鉛めつき鋼板）：板厚 0. 8mmの軟鋼板に片面あたり 60

g / m ²の溶融亜鉛めつきを施した鋼板。

( 4 ) 下地処理

非クロメート処理：タンニン酸とシランカツプリング剤の混合物

( 5 ) 塗布、乾燥

上記（ 4 ) を全付着量が 100〜150mg/m²となるように塗布、乾燥した金属板（ 3 ) に、（ 1 ) と（ 2 ) を、固形分比率で 20 : 80となるように混合して攪拌しながら塗布し、直火型の乾燥炉にて、到達板温 100〜150°Cで乾燥した。乾燥後の膜厚は 3〜4 μ πιとなるようにした。

( 6 ) 水分散体および金属板の評価試験

( 6 — 1 ) 水性樹脂 +水分散体の分散安定性

上記（ 5 ) で用いた C1 ) と（ 2 ) の混合物を全固形分濃度 25wt %としたものを 500ccのビーカーに入れ、金属製の攪拌羽を水面近傍にセットして、 50r_Pmもしくは lOOrpmで攪拌させた。これを 18時間連続したのち停止し、ビーカーの底に溜まった沈殿の量を測定した。

◎ ：沈殿の生成なし

〇：沈殿量がフッ素系樹脂固形分の 10%未満

△ ：沈殿量がフッ素系樹脂固形分の 10%超、 30%未満

X ：沈殿量がフッ素系樹脂固形分の 30%超

( 6— 2 ) 水性樹脂 +水分散体の塗布ロールへの卷きつき

前記（ 6 — 1 ) と同じ混合物を 1 L用意し、ラボロールコーターにて塗布時をシミユレ一トしたロール回転テストを行った。ロール形式は 2 ロール（ピックアップロールは金属ロール、アプリケータ一口一ノレはゴムローノレ）のナチユラノレコーターで、ローノレ幅 300mm 、ロール径 120mmである。これを、受けパン内に 1 Lの上記混合物を満たした状態で、アプリケーターロールの回転速度 15mpm、ピックアップ口ールの回転速度 10mpni、線圧 200 g Z mmで 2時間連続回転したときの口ールへの樹脂卷き発生を観察した。なお実操業により近い条件とするため、 GI板をアプリケーターロールに常時接触するように固定したまま、ロールコーターを回転させた。

◎ ；ロールへの樹脂巻き発生なし

〇：ロールの一部にわずかに樹脂巻きが見られる

Δ ： 1時間以内に顕著な樹脂巻きが発生

X ： 15分以内に顕著な樹脂巻きが発生

( 6— 3 ) 潤滑性皮膜中の（B— 3 ) 個数

先に述べたように、潤滑性皮膜中におけるフッ素系樹脂（B ) の形態を SEM観察により確認し、皮膜に垂直な方向から見ると長径 20 / m超である（B— 3 ) のタイプのフッ素系樹脂が 1 mm²あたり 10 個以上含有されているかどうかを確認した。

〇：（B— 3 ) タイプのフッ素系樹脂が 1 mm²あたり 10個以上含有されている。

X ： ( B — 3 ) タイプのフッ素系樹脂が 1 mm²あたり 10個以上含有されていない。

( 6 - 4 ) 金属板のすべり性

供試板を水平に対して一定の角度で傾けて保持し、その上にフィルムが全身に卷かれた市販の PETボトル（500c c入り）を横向きに静置したとき、何度の角度で保持した場合にすべり出すかを調べた。

◎ ： 7 ° 未満ですベり出した。

〇： 7 ° 以上、 9 ° 未満ですベり出した。

△ ： 9 ° 以上、 11° 未満ですベり出した。

X ： 11° 以上にしないと滑らなかった。

結果を表 4に示す。本発明の水分散体はいずれも塗布ロールへの樹脂卷きを起こしにくく、回転数 lOOrpmで攪拌すれば沈殿生成もわずかであり、かつ金属板に塗布することにより、優れたすベり性を発現させることができる。すなわち、本発明は安定的に製造が可能であり、品質も安定している。

(実施例 6 )

( 1 ) 供試した金属板

板厚 2. 3mmの熱延鋼板（440MPa級）を用いた。

( 2 ) 連続皮膜と固形潤滑剤の種類

表 5に示す実施例 3水準、比較例 3水準および市販潤滑剤であるボンデ · ボンダリューべ（日本パーカライジング）処理された熱延鋼板を用いた。ここで、実施例一 2および比較例 _ 2は、連続皮膜として溶剤系樹脂を用いているため、固形潤滑剤としてはそれぞれ、表 4の Eおよび市販のポリエチレンワックスを、水分散体とすることなく、粉末のまま添加した。

( 3 ) 塗布、乾燥

表 5の混合物を酸洗された熱延鋼板にロールコーターで塗布し、熱風炉で乾燥した。

( 4 ) 金属板の連続摺動性

塗布、乾燥の済んだサンプルから 20mm X 360mmの試験片を切り出し、連続引き抜き試験を行った。ダイスは SKD11で肩 R2. 5、幅 5 mm 、面圧は 40kgf/ mm²とし、引き抜き速度 3. 3mmZ s e cで長さ 260mmを引き抜き、引き抜き荷重の平均値より動摩擦係数を求めた。引き抜き試験を 30〜50回繰り返し、動摩擦係数が上昇してゆくかどうかを調べた。

結果を図 4に示す。比較例は摺動回数が少ないと、市販ボンデ処理ょりも低い動摩擦係数を示すが、摺動回数が増えると動摩擦係数が増加する傾向にある。これに対して本発明品は、動摩擦係数が比較例よりもさらに低い値であり、かつ摺動回数が増えてもそのままの値で安定しており、高面圧での連続摺動性に優れている。

(実施例 7 )

( 1 ) 供試した金属板

板厚 2. 3mmの熱延鋼板（440MPa級）を用いた。

( 2 ) 連続皮膜と固形潤滑剤の種類

表 6に示す実施例 3水準、比較例 1水準および市販潤滑剤であるボンデボンダリューべ（日本パーカライジング）処理された熱延鋼板を用いた。実施例 4 と 5では、熱延鋼板の下地処理として、りん酸亜鉛皮膜を電解処理により付着させた。処理時間は 1〜 2秒である。 '

( 3 ) 塗布、乾燥

表 6の混合物を酸洗された熱延鋼板にロールコーターで塗布し、熱風炉で乾燥した。

( 4 ) 金属板の多段成形性

塗布、乾燥の済んだサンプルを円形にブランキングしたのち、図 5に示す自動車ミッション部品の形状となるように多段成形により成形した。塗油は行わず、歯型部分は合計 4回のしごき成形により板厚減少率 30 %となるようにした。成形は 300個行い、以下のようにランクづけ評価した。ボンデ処理品を基準にとったのは、現状、多段成形に多用されているためである。

◎ ：割れ無く成形でき、寸法精度、製品タクトタイムともボンデ処理品と同等であった。

〇：割れ無く成形でき、寸法精度はボンデ処理品と同等だが、ノックァゥトが遅れ気味でタクトタイムが長くなつた。

△ ：割れ無く成形できたが、寸法精度がボンデ処理品に比べて劣つていた。

X ：成形途中で割れが発生した。結果を表 6に示す。本発明品はボンデ処理とほぼ同等の多段成形性を示し、特に下地処理として電解ボンデを行ったものは、製品タクトタイムも含めてボンデ処理同等であった。したがって、本発明品はミッション部品等をプレスの多段成形により製造する場合にも適用可能である。

(実施例 8 )

( 1 ) 供試した金属板

g Z m ²の亜鉛めつき電析させた鋼板。

( 2 ) 連続皮膜と固形潤滑剤の種類

表 7に示す実施例 3水準、比較例 1水準を用いた。

( 3 ) 塗布、乾燥

表 7の混合物を EGにロールコ一ターで塗布し、直火炉で乾燥した

( 4 ) 通紙適性試験

供試材の複写機通紙部材としての適性を以下の方法で調べた。 ( 4 - 1 ) 紙滑り性

30mm X 30minの KB用紙を金属板上に置き、荷重 250 g、滑り速度 150 mm/minで摺動させて動摩擦係数を求めた。

( 4 - 2 ) 耐紙摩耗性

Φ 50mmの円筒に KB用紙を卷きつけ、荷重 500 gで金属板に押し付けながら振幅 30腿、 1往復ごとに 1 ° 回転しながら、合計 5000回摺動して、紙摩耗に対する耐久性を以下のように判定した。

〇：金属板表面に擦り傷がほとんど認められず、紙の汚れもほとんど無い。

△ ：金属板表面に浅い擦り傷（連続皮膜の傷）が認められ、紙の汚れも若干認められる。

X ：金属板表面に深い擦り傷（金属表面の傷）が認められ、紙の汚れも激しい。

( 4 - 3 ) 帯電性

KB用紙で供試材を摩擦し、摩擦前後の電位差を測定して帯電の目安とする。

〇： 10V以下

△ ： 10 V超、 100 V以下

X ： 100 V超

結果を表 7に示す。本発明は通紙適性にも優れており、複写機やプリンターの通紙部材としても適用可能である。

(実施例 9 )

( 1 ) 供試した金属板

SUS (ステンレス鋼板）：板厚 1. 2mmの SUS304

( 2 ) 連続皮膜と固形潤滑剤の種類

表 8に示す実施例 2水準、比較例 1水準を用いた。ここでは、金属板上に 3層の有機皮膜（下塗り、中塗り、上塗り）が形成されているが、本発明はこのうち上塗り樹脂に適用するものである。また、上塗りの連続皮膜として溶剤系樹脂を用いているため、固形潤滑剤としてはそれぞれ、表 4の Eおよび市販のポリエチレンワックスを、水分散体とすることなく、粉末のまま添加した。

( 3 ) 塗布、乾燥

下地処理、中塗り、上塗りともそれぞれロールコーターで金属板に塗布し、熱風炉で乾燥する、いわゆる 3 コート、 3ベータ方式で行った。

( 4 ) 滑雪性試験

氷を供試板の上に静置し、水平方向に力を加えて、動摩擦係数を求めた。

( 5 ) 耐候性試験

紫外線照射と乾湿繰り返しからなる耐候性サイクル試験をラボにて 4000時間行い、皮膜の剥離有無、および滑雪性の変化を調べた。結果を表 8に示す。本発明品は滑雪性、耐侯性にも優れ、屋根材としても適用可能であることがわかる。

表 1

分類下地処理連続皮膜成分乾燥条件到達板温 180°C プライマー溶剤系ポリエステル樹脂

溶剤系保持 30秒有機到達板温 180°C 化成処理溶剤系エポキシ樹脂

保持 20秒水ガラス + 到達板温 150°C 化成処理

コロイダノレシリカ保持 5秒水系無機

パナジン酸 +りん酸 + 到達板温 60°C なし

コロイダノレシリカ保持 2秒到達板温 140°C 水系有機化成処理水系アタリル樹脂

保持 6秒溶剤系有化成処理 + 溶剤系 PVDF 到達板温 280 °C 機 F含有プライマー ( 2フッ化ビニリデン）保持 180秒

表 2

連続皮膜（A) 固形潤滑剤 (B) 金厲板の

金属板 - 比率

膜厚添加率最大長径百リ ffiレ腊 v用老種類分類種類種類 L/T

丄 jUiiU „₊ oん、 L juniリ

丄 Lr丄τ

溶斉 U系ボエスレ 20 PTFE 10 0.3 U. U丄 iD に D タリ

2 〃微 // u // 丄 υ bU 3 7 5青求項 1 π // 〃 on // c

0 Ό. O

4 // ェキン 10 〃 15 0.3 π U. n Doo 軟 1タ¹ J

5 〃 /, 丄 n U // 丄 0 onil o o ( 冃氷 1 c

Ό XL/ ff 丄 ο o enu ς a c /ゾ

7 o

^ フス 0 o 4 害 1

Q o

O Mハ、、M 1 Δ η ο C U. t U.ム o 匚 1タ U

Q // 0.5 〃 5 5 i丄n 7

10 〃 // 0.5 〃 5 0.1 0.2 9 比較例

11 sus 水系水系アクリル 3 PE 12 24 8 6.5 請求項 1

12 ガ 11 3 〃 12 15 5 7 〃

13 〃 // 3 〃 12 1.5 0.5 8 比較例

14 GI 溶剤系 PVDF 10 PTFE 20 0.3 0.03 7 比較例

15 〃有機 // 10 〃 20 30 3 6 請求項 1

16 フッ素 // 10 If 20 70 7 5.5 〃

17 〃含有〃 10 ガ 20 100 10 5.2 〃

表 3

PTFE*乳化重合後、ラテックスを界面活性剤で安定化したもの（市販品）

表 4

PTFE*, FEP*乳化重合後、ラテックスを界面活性剤で安定化したもの（市販品）

表 5

00

* 図 3 参照

表 6 下地処理連続皮膜固形潤滑剤多段記号金属板付着量膜厚添加率最大長径成形備考種類

(g/m² ) ( μιη) ( t% ) ロ果

、 ^m)

P 熱延鋼板電解 W 2 水系ウレタン樹脂 4 12 75 ◎

Q 〃 5 4 表 4、 Εの PTFE 12 77 ◎ 実施例

R なし 0 〃 4 12 68 〇

S なし 0 水系ウレタン樹脂 4 市販ポリエチレン 12 5 X 比較例ボンデりん酸亜鉛 5 ステアリン酸系潤滑皮膜 ◎

表 7 連続皮膜固形潤滑剤金属板の通紙お r適性

金属下地

記号膜厚添カロ率最大長径紙滑り耐紙摩備考板処理帯電性

( μηι) (wt%) ( / m) 性耗性

τ EG なし水系ウレタン樹脂 0.7 表 4、 Εの PTFE 15 65 0.21 〇〇

ガ

n υ なし〃 0.7 表 4、 Εの PTFE 8 72 0.16 〇〇実施例市販のポリエチレン 10 4

ν· 〃なし // 0.7 市販のポリエチレン 15 4.5 0.35 X 〇

比較例ワックス

W 〃なし〃 0.7 表 4、 Ηの PTFE 12 0.2 0.37 X 〇 .

表 8 連続皮膜（上塗り）固類滑剤金属板の滑雪性、耐候性記金属下地中塗り滑雪

B苗 IS 耐候試験 4000h後 a 朕チ添加率最大長径備考板処理

( ttn) (wt%) ( Am)

係数滑雪剥離

X 3 表 4、 Eの PTFE 15 65 0.07 0.08 〇

Y φ°キシホリエステル― PVDF 3 表 4、 Eの PTFE 10 72 0.06 0.07 〇実施例 sus rライマ- 樹脂 (2フ Ήヒビニリテ"ン）市販のホ'リヱチレン 5 4

ζ (θμπι) (20 /im) +アクリル樹脂 3 市販の^リ Iチレン 15 4.5 0.11 0.25 〇比較例

ワックス

(実施例 10)

( 1 ) 供試した金属板

下記の金属板を用いた。

G I (溶融亜鉛めつき鋼板）：板厚 0. 8mmの軟鋼板に片面あたり 60

gノ m ²の溶融亜鉛めつきを施した鋼板。

g / m ²の亜鉛めつき電析させた鋼 . 板。

AL (溶融アルミニウムめっき鋼板）：板厚 1. 6mmの軟鋼板に片面あたり 50 g Z ni ²の溶融アルミユウムめっきを施した鋼板。

HR (熱延鋼板）：酸洗をした板厚 2. 3mmの熱延鋼板（440MPa)

SUS (ステンレス鋼板）：板厚 1. 2mmの SUS304

Ti (チタン板）：板厚 1. 0mmの純チタン板

A1 (アルミニウム板）：板厚 1. 0mmの J I S3004

( 2 ) 下地処理

金属板の種類に応じて、以下の各種下地処理を行った。

1 ) クロメート処理：部分還元クロム酸とコロイダルシリ力の混合物を塗布、乾燥した。

3 ) 非クロメート処理：タンニン酸とシランカップリング剤の混合物を塗布、乾燥した。

4 ) プライマー処理：エポキシ系のプライマーを塗布、乾燥した 5 ) 陽極酸化処理：アルミ二ゥム板用にはりん酸陽極酸化処理、チタン板用には過酸化水素陽極酸化処理を行つた。

( 3 ) 連続皮膜

連続皮膜の主成分としては、以下のいずれかを用いた。

1 ) 水系ウレタン榭脂：エーテル · エステル系ウレタン樹脂とェステル系ウレタン樹脂の 1 ： 1混合物 2 ) 水系アイオノマー榭脂： Na中和型アイオノマー樹脂

3 ) 水系ァクリル榭脂：メタタリル酸、アタリル酸ブチル、ァクリノレ酸ヒドロキシェチノレ、スチレンの共重合体

4 ) 水系ォレフィン樹脂：エチレン一メタアタリル酸共重合体

5 ) 溶剤系ポリエステル樹脂：線状飽和ポリエステル樹脂

6 ) 溶剤系ェポキシ樹脂：ビスフヱノール F型ェポキシ樹脂 7 ) 水ガラス +コロイダルシリカ

( 4 ) フッ素系樹脂

フッ素系樹脂としては、乳化重合で得られた PTFE、 PFA、 FEPを、 200°Cで 5分間加熱したのち、放射線照射（ここでは電子線を使用 ) により融点の低下度が 0. 8°C以上となるように低分子量化した粉末、および、懸濁重合で得られたフッ素系樹脂を 380°Cで 5分間熱処理したのち、放射線を照射（ここでは γ線を使用）して融点の低下度が 0. 8°C以上となるように低分子量化した粉末を用いた。連続皮膜が水系の場合には、それぞれ界面活性剤で水分散したものを用いた。なお、比較として、乳化重合で得られた PTFEのデイスパージヨンそのものを用いた（番号 19) 。

( 5 ) その他の潤滑剤いくつかの例については、ポリエチレンワックス（PE) 、ノ、"ラフインワックス（PAR) のいずれかを、それぞれ樹脂固形分の 16重量 %添加した。

( 6 ) その他の添加物

いくつかの例については、シリカを樹脂固形分の 20重量％添加した。また、すべての例について、レべリング剤を微量添加し、榭脂のハジキを防止した。

( 7 ) 塗布、乾燥

上記（ 3 ) 〜（ 6 ) を混合して得られた組成物を攪拌しながら口ルコーターにより金属帯に塗布し、直火型の乾燥炉にて、到達板温 100〜150°Cで乾燥した。なお、ロールコーター上に樹脂の卷きつきが起こるかどうかを確認した。

( 8 ) 評価試験

( 8 - 1 ) 表面粗度の測定

潤滑性皮膜の表面粗度をライン方向（金属板が塗布されてゆくときの進行方向）に長さ 10mm測定した。ライン方向に測定するのは、ロールコーター塗布時の幅方向のロービングの影響を避けるためである。測定は供試金属板の十分離れた位置から 100mm角のサンプルを 5サンプル採取し、各サンプルについてそれぞれ 3箇所の測定を行い、全 15データを平均することにより行った。サンプリング位置、測定位置になるべく偏りが無いようにすることは言うまでも無い表面粗度の測定は触針式の表面粗度計（東京精密サーフコム 57 OA) を用いた。測定子は標準測定子、測定条件はさきに述べた通りである。これより、ピークカウントとして Pc ( 2 μ m ) および Pc ( 5 〃 m ) を得た。

( 8 - 2 ) すべり性供試板を水平に対して一定の角度で傾けて保持し、その上にフィルムが全身に卷かれた市販 PETボトル（500cc入り）を横向きに静置したとき、何度の角度で保持した場合にすぺり出すかを調べた。

◎ ·· 7 ° 未満ですベり出した。

〇： 7 ° 以上、 9 ° 未満ですベり出した。

Δ ： 9 ° 以上、 11° 未満ですぺり出した。

X ： 11° 以上にしないと滑らなかった。

( 8— 3 ) 耐磨耗性

上記の PETボトルを、供試剤の上に横向きに置いて、 1分間に 60 往復の速度で摺動を行い、 10万往復後の供試材表面の損傷状態を調ベた。

◎ ：摺動部に目立った傷が見られない。

〇：摺動部の両端にのみ傷が見られる。

Δ ：搢動部の中央部分にも浅い傷が見られる。

X ：摺動部の中央部分にも深い傷が多数見られる。

( 8— 4 ) 磨耗後すベり性

' 上記（ 8— 3 ) の耐磨耗性試験終了後に、（ 8 — 2 ) のすベり性試験を行った。

◎ ： 7 ° 未満ですベり出した。

〇： 7 ° 以上、 9 ° 未満ですベり出した。

△ ： 9 ° 以上、 11° 未満ですベり出した。

X ： 11° 以上にしないと滑らなかった。

( 8 - 5 ) 皮膜密着性

供試板の潤滑性皮膜面に 1 腿ゴバン目状にカッターナイフでクロスカットを入れ、テープ剥離した。

〇：皮膜剥離が見られない

△ ：皮膜剥離が 5 %未満 X ：皮膜剥離が 5 %超

結果を表 9に示す。本発明品はいずれも、塗布時にロールへの樹脂巻きがなく、かつ塗布後の金属板は優れたすベり性、耐磨耗性、磨耗後すベり性および皮膜密着性を兼ね備えている。

(実施例 11)

表 9に示した 8 (実施例）と 20 (比較例）のめつき鋼板について円筒成形試験を行った。限界絞り比を求めたところ、 8が 2. 7、 18 が 2. 2となり、 8が優れていた。

(実施例 12)

表 9に示した 13 (実施例）と 21 (比較例）の熱延鋼板をしごき成形した。いずれも板厚減少率を 15 %として、別々の金型で各々 1000 サンプル試験したあと、それぞれの金型の損傷を比較したところ、 13を用いたものが圧倒的に損傷軽微であった。

(実施例 13)

( 1 ) フッ素系樹脂の水分散体

表 10に示すような、樹脂種類、重合方法、熱処理方法（温度、時間）、低分子量化方法の異なるフッ素系樹脂の水分散体を用意した。水分散化には、極性基を有するフルォロカーボン系界面活性剤を用いた。低分子量化したものについては、高分子量体に対する融点低下度を、さきに述べた示差熱分析法（DSC) で求めた。また、水分散体の粒子径を光散乱法により測定した。

( 2 ) 水性樹脂

水系ウレタン樹脂：エーテル . エステル系ウレタン樹脂とエステル系ウレタン樹脂の 1 ： 1混合物

( 3 ) 供試した金属板

G I (溶融亜鉛めつき鋼板）：板厚 0. 8 の軟鋼板に片面あたり 60 g / m ²の溶融亜鉛めつきを施した鋼板。

( 4 ) 下地処理

( 5 ) 塗布、乾燥

上記（ 4 ) を全付着量が 100〜150m_gZm²となるように塗布、乾燥した金属板（ 3 ) に、（ 1 ) と（ 2 ) を、固形分比率で 20 : 80となるように混合して攪拌しながら塗布し、直火型の乾燥炉にて、到達板温 100〜150°Cで乾燥した。乾燥後の皮膜全付着量は 3〜 4 / m となるようにした。

( 6 ) 水分散体および金属板の評価試験

( 6 - 1 ) 水性樹脂 +水分散体の分散安定性

上記（ 5 ) で用いた（ 1 ) と（ 2 ) の混合物を全固形分濃度 25wt %としたものを 500ccのビーカーに入れ、金属製の攪拌羽を水面近傍にセットして、 50rpmもしくは lOOrpmで攪拌させた。これを 18時間連続したのち停止し、ビーカーの底に溜まつた沈殿の量を測定した。

◎ ：沈殿の生成なし

〇：沈殿量がフッ素系樹脂固形分の 10%未満

△ ：沈殿量がフッ素系樹脂固形分の 10%超、 30%未満

X ：沈殿量がフッ素系樹脂固形分の 30%超

( 6 — 2 ) 水性樹脂 +水分散体の塗布ロールへの卷きつき

前記（ 6 — 1 ) と同じ混合物を 1 L用意し、ラボロールコーターにて塗布時をシミュレートしたロール回転テストを行った。ロール形式は 2 ロール（ピックアップロールは金属ロール、アプリケータ一口一ノレはゴムローノレ）のナチユラノレコーターで、ローノレ幅 300mm 、ロール径 120mmである。これを、受けパン内に 1 Lの上記混合物を満たした状態で、アプリケーターロールの回転速度 15即 m、ピックアップ口ールの回転速度 10mpm、線圧 200 g Z mmで 2時間連続回転したときのロールへの樹脂巻き発生を観察した。なお実操業により近い条件とするため、 GI板をアプリケーターロールに常時接触するように固定したまま、ロールコーターを回転させた。

◎ ：ロールへの樹脂卷き発生なし

〇：ロールの一部にわずかに樹脂卷きが見られる

△ : 1時間以内に顕著な樹脂巻きが発生

X ： 15分以内に顕著な樹脂巻きが発生

( 6— 3 ) 潤滑性皮膜の表面粗度

実施例 10と同様に供試板の表面粗度を測定して、 Pc ( 2 μ m ) および Pc ( 5 m ) を求めた。

( 6 - 4 ) 金属板のすべり性

供試板を水平に対して一定の角度で傾けて保持し、その上に PPフイルムが全身に巻かれた PETボトル（500cc入り）を横向きに静置したとき、何度の角度で保持した場合にすべり出すかを調べた。

◎ ： 7 ° 未満ですぺり出した。

〇： 7 ° 以上、 9 ° 未満ですベり出した。

△ ： 9 ° 以上、 11° 未満ですベり出した。

X ： 11° 以上にしないと滑らなかった。

結果を表 10に示す。本発明の水分散体はいずれも塗布口ールへの樹脂巻きを起こしにくく、回転数 lOOrpmで攪拌すれば沈殿生成もわずかであり、かつ金属板に塗布することにより、.優れたすベり性を発現させることができる。表 9

金属板の仕様潤滑性皮膜の仕様塗布潤滑性金属板の性能

フッ素系機旨（B) 他の表面粗度 p ノレ磨耗後備金属板下地他の麟すべり耐磨耗

皮膜 F付着景潤滑剤 p_c Pc . へのすべり皮膜種類処理性性

(A) 種類添加剤 ( μπι) 密着性方式 (mg/m² ) (C) (2 urn) 樹脂巻き性

1 GI 夕 pメ一トウレ々ン PTFE mm 250 PE シリ A 9 13· 4 00 なし o π π

2 11 〃 // II 〃 440 PE 6⁷ 17,4

〃 ◎

3 〃〃 1/ 170 シ¹)力 2.6 ς 2 n Π u „ o o π ο

4 11 〃 II 乳化 153 PE 1· 5 6.8 o.0 „ o Λ

5 II ロメ-ト〃 II 懸獨 380 PE シ¾力 3.1 11.0 0.0 „ o o o

6 /, // II 11 〃 1000 シ！) 10.0 30.2 0.8 „ ◎ ◎

7 EG // アクリル Π 〃 210 PAR 1.3 15.4 0.0 „ ◎ o ο

8 II なし J アイオノマ- II 乳化 135 PE 2.0 4.2 o. o „ Δ Δ ο

9 1! 水 f7ス II If 40 シリカ 1.0 3.2 0.0 厶 △ Δ ο cn 10 II りん酸亜鉛〃 II // 185 PE 2.5 5.0 0.0 „ 〇〇 △ 〇

11 II クロメートかフィン II 顯 175 PE シリカ 3.2 11.8 0.0 〇 o o 〇

12 AL 1*°キシ t°リエステル PFA 乳化 55 1.9 3.8 0.0 Δ Δ Δ 〇

13 HR なしウレタン PTFE 懸獨 330 PE シリカ 5.2 8.4 0.0 〃 O ◎ 〇 ο

14 SUS 知メ-トアクリル 11 170 シリカ 3.5 4.4 0.0 Δ Δ △ 〇

15 Ti 陽極酸化。キシ II 330 シリカ 2.5 17.8 0.0 ◎ Ο 〇

16 Al 陽極酸化リエステル FEP ¾化 605 6.2 7.6 0.0 〇 ◎ 〇〇

17 EG 非クロメ-ト水力"ラス PTFE 觀 200 PE シリカ 0.5 3.2 0.0 〇〇 Δ 〇

18 II なしホ。リエステル PTFE 〃 2000 PE 20.0 15.0 0.0 ◎ ◎ ® 〇

19 GI クロメトウレダノ PTFE* 乳化 270 PE シリカ 4.2 2.2 0.0 あり Δ Δ △ 〇比

20 EG なしアイオノマ- なし 0 PE 2.5 0.0 0.0 なし X Δ X ο

21 HR なしウレタン〃 0 PE シリカ 5.6 0.0 0.0 II X 〇 X ο 例

22 AL ェ *°キシホ。リエステル 0 PE 1.5 0.0 0.0 II X X X 〇

PTFE*？ W匕重合後、ラテックスを界面活性剤で安定化したもの（市販品）

例施表 1 0

産業上の利用可能性

本発明は、フッ素系樹脂を固形潤滑剤として用いる従来技術が有していた製造上の 3つの課題を解決し、かつ、 PETボトルをも滑らせる高度な滑り性を有する移送板用材料、さらにはプレス成形性、しごき加工性にすぐれた潤滑性金属板、紙摩耗に耐え得る通紙用部材、および滑雪屋根用材料などを、安価に安定供給することができる。

Claims

青求の範

1 . 金属板の片面もしくは両面に平均膜厚が 20 μ m以下の連続皮膜を有し、該連続皮膜中に平均膜厚の 3倍以上の長径を有する固形潤滑剤を添加物として含有することを特徴とする潤滑性金属板。

2 . 前記固形潤滑剤として、皮膜に垂直な方向から見ると長径が 20 μ m超であるフッ素系樹脂を含有していることを特徴とする請求項 1記載の潤滑性金属板。

3 . 長径 20 μ m超であるフッ素系樹脂の個数が 1 mm²あたり 10個以上であることを特徴とする請求項 2記載の潤滑性金属板。

4 . 連続皮膜がフッ素を含有せず、かつフッ素系樹脂の金属板上での付着量が、 F換算で 20m_{g /} m ²以上であることを特徴とする請求項 2または 3に記載の潤滑性金属板。

5 . 連続皮膜中に、固形潤滑剤としてさらにフッ素を含有しないワックスを含有する請求項 2〜 4のいずれかに記載の潤滑性金属板

6 . 連続皮膜と金属板との間に下地処理層を有することを特徴とする請求項 2〜 5のいずれかに記載の潤滑性金属板。

7 . 連続皮膜の表面粗さ曲線において、製造ライン方向の長さ 10 mmについて高さ 2 μ πιを超えるピークが 3個超、高さ 5 / mを越えるピークが、 1個未満であることを特徴とする請求項 1に記載の潤滑性金属板。

8 . 固形潤滑剤としてフッ素系樹脂を含有し、かつ連続皮膜がフッ素を含有せず、該フッ素系樹脂の金属板上での付着量が、 F.換算で 20m_{g /}/ m ²以上であることを特徴とする請求項 7記載の潤滑性金属板。

9 . 連続皮膜中に、固形潤滑剤としてさらにフッ素を含有しないワックスを含有する請求項 7〜 8に記載の潤滑性金属板。

10. 連続皮膜と金属板との間に下地処理層を有することを特徴とする請求項 7〜 9のいずれかに記載の潤滑性金属板。

11. 前記 1記載の潤滑性金属板の製造方法において、連続皮膜の構成成分と固形潤滑剤とを混合して金属板表面に塗布する工程で、塗布時の面圧を利用して固形潤滑剤を扁平化することにより、連続皮膜中に含有させることを特徴とする潤滑性金属板の製造方法。

12. 固形潤滑剤が、乳化重合により合成されたフッ素系樹脂のファインパウダーに、放射線を照射して低分子量化したものであって、これを連続皮膜の成分と混合し、撹拌しながら金属板に塗布、乾燥することを特徴とする請求項 11記載の潤滑性金属板の製造方法。

13. 固形潤滑剤が、懸濁重合により合成されたフッ素系樹脂を焼成することなく、放射線を照射して低分子量化したものであって、これを連続皮膜の成分と混合して、撹拌しながら金属板に塗布、乾燥することを特徴とする請求項 12記載の潤滑性金属板の製造方法。

14. 放射線を照射したフッ素系樹脂を、界面活性剤により水分散体とし、これを水性樹脂と混合し撹拌しながら金属板に塗布、乾燥することを特徴とする請求項 12〜13のいずれかに記載の潤滑性金属板の製造方法。